JP3444781B2 - 医療用ポリマーの改質方法及び医療用ポリマー基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリマー膨
潤助剤(c) を用いて超臨界流体(d) により添加剤(b)を
ポリマー基材(a) に含浸する等ことにより、添加剤 (b)
が溶出性試験において検出限界以下である程度にポリマ
ー基材(a) から実質的に溶出しない改質した医療用ポリ
マー基材及びその改質方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、ポリマー特に医療用具として
応用されてきたポリマー基材に、種々の添加剤を含浸す
る試みがなされてきた。例えば、特定の添加剤を含む溶
液中にポリマーを長期に浸漬させることによって所定の
添加剤を含浸することができる。さらに、超臨界流体中
で添加剤を溶解しポリマーに含浸させる事により所定の
添加剤を含浸させられる。代表的な方法としては、所定
の添加剤が超臨界流体（例えば炭酸ガス）に可溶であ
り、かつ、超臨界流体に溶解した添加剤がポリマーと相
溶性である条件下で含浸する方法である。

【０００３】例えば、米国特許第４、５９８、００６号
明細書には、熱可塑性ポリマーを含浸剤（芳香剤、除虫
剤、医薬等）と超臨界流体（例えば、炭酸ガス）で含浸
する方法が記載されている。同様に、米国特許第４、８
２０、７５２号明細書には、圧縮された流体（例えば、
炭酸ガス）に添加剤が特定の濃度に溶解され、この溶液
をポリマーと接触してポリマー中に溶解させ、添加剤を
含浸する方法が記載されている。これらで使用されてい
る添加剤は、ポリマーにかなりの溶解性を有するもの
で、臨界点以下の温度でも含浸される添加剤を含浸する
方法であり、含浸されたポリマーからの溶出性も大き
い。

【０００４】一方、特表平８−５０６６１２号公報に
は、ポリマー基材に不溶である添加剤を含浸させる方法
として、ポリマー基材とキャリアー液体（実質的にポリ
マー及び超臨界流体に不溶）および含浸剤（実質的に超
臨界流体に不溶）の混合物を超臨界流体（例えば、炭酸
ガス）中で接触させ、含浸剤をポリマーに封じ込める方
法が記載されている。この方法によれば、実質的にポリ
マーに溶解しない添加剤を含浸することが可能となる
が、含浸ポリマーから添加剤の溶出性が大きく、水や緩
衝液などの溶媒で添加剤が容易に溶出する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、医療
用具として優れた機能を付与する添加剤を溶出性試験に
おいて検出限界以下である程度にポリマー基材から実質
的に溶出させずに、医療用具として優れた機能を長期に
わたり安定して有するポリマー基材を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリマー基
材(a) に添加剤を含浸する方法について鋭意研究を重ね
た結果、超臨界流体に可溶で、ポリマー基材(a) に含浸
可能な低分子化合物で常態でのポリマー基剤に１０％以
下の溶解性を有し且つポリマー基材を構成するモノマー
と同じか、或いは特定の化合物から選択された少なくと
も１種の類似の化学的性質を有するポリマー膨潤助剤
(c) を添加剤 (b)と共存させることにより、添加剤をポ
リマー基材中に実質的に封じ込め得ることを見い出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は： (1) ポリマー基材(a) 、ポリマー基材に実質的に溶
解しない添加剤 (b)および超臨界流体に可溶でポリマー
基材) に含浸可能な低分子化合物で常態でのポリマー基
剤に１０％以下の溶解性を有し且つポリマー基材を構成
するモノマーと同じか、或いはシロキサニルメタアクリ
レートを主成分とするシリコン系メタアクリル共重合ポ
リマー基材(a) にはシロキサニルメタアクリレート、メ
チル（メタ）アクリレート；ジメチルシロキサン系のオ
リゴマーを主成分とするシリコン系ポリマー基材(a) に
は分子量が約１０００以下のジメチルシリコーン系のオ
イル；フッ素含有アクリレート或いはメタクリレートを
主成分とするフルオロ（メタ）アクリレートポリマー基
材(a) にはシロキサニル（メタ）アクリレート、フッ素
含有（メタ）アクリレートからなる群から選択された少
なくとも１種の類似の化学的性質を有するポリマー膨潤
助剤(c) を圧力容器内に入れ、（2)超臨界流体(d) に接
触保持して該ポリマー基材(a) に該添加剤 (b)と該ポリ
マー膨潤助剤(c) を含浸させ、（3)次いで超臨界流体
(d) を圧力容器内に流通させて該ポリマー膨潤助剤(c)
を流出分離した後、(4) 圧力容器内の圧力を減少させて
該添加剤(b)を該ポリマー基材(a) 中に封じ込めること
を特徴とする、添加剤 (b)によりポリマー基材(a) を改
質する方法を提供する。また、 ポリマー基材(a) が、コンタクトレンズ材料、眼内
レンズ材料、眼鏡レンズ材料、カテーテル材料である点
にも特徴を有する。また、 添加剤 (b)が、染料、紫外線吸収剤、防眩剤、ホト
クロニック剤、柔軟剤、親水性付与剤である点にも特徴
を有する。また、 ポリマー膨潤助剤(c) がシロキサニルメタアクリレ
ート或いはメチルメタアクリレートである点にも特徴を
有する。また、 (1) ポリマー基材(a) 、ポリマー基材に実質的に溶
解しない添加剤 (b)および超臨界流体に可溶でポリマー
基材に含浸可能な低分子化合物で常態でのポリマー基剤
に１０％以下の溶解性を有し且つポリマー基材を構成す
るモノマーと同じか、或いはシロキサニルメタアクリレ
ートを主成分とするシリコン系メタアクリル共重合ポリ
マー基材(a) にはシロキサニルメタアクリレート、メチ
ル（メタ ）アクリレート；ジメチルシロキサン系のオリ
ゴマーを主成分とするシリコン系ポリマー基材(a) には
分子量が約１０００以下のジメチルシリコーン系のオイ
ル；フッ素含有アクリレート或いはメタクリレートを主
成分とするフルオロ（メタ）アクリレートポリマー基材
(a) にはシロキサニル（メタ）アクリレート、フッ素含
有（メタ）アクリレートからなる群から選択された少な
くとも１種の類似の化学的性質を有するポリマー膨潤助
剤(c) を圧力容器内に入れ、（2)超臨界流体(d) に接触
保持して該ポリマー基材(a) に該添加剤 (b)と該ポリマ
ー膨潤助剤(c) を含浸させ、（3)次いで超臨界流体(d)
を圧力容器内に流通させて該ポリマー膨潤助剤(c) を流
出分離した後、(4) 圧力容器内の圧力を減少させて該添
加剤 (b)を該ポリマー基材(a) 中に封じ込める方法で得
られ得る、該添加剤 (b)が溶出性試験において検出限界
以下であることを特徴とする、医療用ポリマー基材を提
供する。また、 ポリマー膨潤助剤(c) がシロキサニ
ルメタアクリレート或いはメチルメタアクリレートであ
る点にも特徴を有する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。 （A) ポリマー基材(a) 本発明により提供されるポリマー基材(a) は、染料、紫
外線吸収剤、防眩剤、ホトクロニック剤、柔軟剤、親水
性付与剤等の添加剤 (b)を長期に渡り安定して含有し、
水、生理食塩水等使用環境下では、添加剤 (b)は溶出性
試験において検出限界以下である程度に実質的に溶出が
無く、優れた機能を維持することができることを特徴と
する。本発明におけるポリマー基材(a) は、具体的に
は、コンタクトレンズ材料、眼内レンズ材料、眼鏡レン
ズ材料、カテーテル材料等に使用されるポリマーであ
る。例えば、アクリル（メタクリル）系の単独ポリマー
或いは該モノマーと他のモノマーとの共重合ポリマー、
シリコン系の単独ポリマー或いは該モノマーと他のモノ
マーとの共重合ポリマー、ポリカーボネート系の単独ポ
リマー或いは該カーボネート系モノマーと他のモノマー
との共重合ポリマーであり、製品の形状に加工されたも
の或いはその原料が使用できる。

【０００９】特に、該ポリマー基材(a) としては、(i)
コンタクトレンズと眼内レンズに広く使用されているシ
ロキサニル（メタ）アクリレート、フルオロアルキル
（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレー
ト、および（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートなど親水性モノマーから選ばれた
成分及び／又はエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート
など架橋性モノマーから選ばれた成分から得られる架橋
ポリマー基材、 (ii)ポリジメチルシリコーンジメタアクリレート、フル
オロ変性ポリジメチルシリコーンジメタアクリレート等
を主成分としこれらと上記親水性モノマー、及び架橋性
モノマーから得られる架橋ポリマー基材、 (iii) ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、ビニルメチルシクロシロキ
サン、トリフロロプロピルメチルシクロシロキサンなど
環状シロキサン、ジフェニルシランジオール、ヘキサメ
チルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンなど低分子シロキサンから
生成されるシリコーンポリマー基材、或いは （iv) スチレン、ブチルアクリレートおよび架橋性モノ
マーとから得られる形状記憶性ポリマー基材が好まし
い。

【００１０】(B) 添加剤 (b) １）本発明における添加剤 (b)は、染料、紫外線吸収
剤、防眩剤、ホトクロニック剤、柔軟剤、親水性付与剤
等であり、実使用環境下でポリマーから溶出しないこと
が必要であり、且つ常態においてポリマー基材(a) には
実質的に溶解しないか、極微量しか溶解しないものであ
る。これらの添加剤 (b)は、ポリマー基材(a) の物理化
学的特性に応じて適宜選択されるが、アントラキノン系
染料、ジアゾ系染料、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、スピロピラン系ホ
トクリニック染料、シリコーン系オリゴマー、親水性の
シリコーン系オリゴマー、高級脂肪酸エステル、親油性
の界面活性剤などが使用できる。

【００１１】例えば、ポリマー基材(a) に色を着けてレ
ンズの光学特性をコントロールする目的にバイエル社製
のＭａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌｕｅ ＲＲ、Ｖｉｏｌｅｔ
３Ｒ、Ｇｒｅｅｎ ５Ｂ、Ｇｒｅｅｎ Ｇ、Ｖｉｏｌｅ
ｔ Ｂ等のアントラキノン系染料；Ｍａｃｒｏｌｅｘ
Ｙｅｌｌｏｗ３Ｇ等のピラゾロン系染料；紫外線透過率
をコントロールする目的に共同薬品（株）製Ｖｉｏｓｏ
ｒｂ ５５０、５８０、５８２、５８３、５９０および
５９１；住友化学工業（株）製スミソーブ ２５０；旭
電化工業（株）製アデカスタブ ＬＡ−３１等のベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤；旭電化工業（株）製アデ
カスタブ ＬＡ−５１等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤；ポリマー基材(a) の機械的強度を改良する目的に信
越シリコン（株）製のシリコーンオイル；また機械的強
度とともにポリマー基材表面に親水性を付与する目的に
信越シリコン（株）製のＫＦ３５５、６１５、３５３、
９４５、６００４などのポリエーテル変性シリコーンオ
イルなどが好ましく、これら単独で或いは２種以上を組
み合わせて使用される。

【００１２】２）これら添加剤 (b)は、その目的により
適切な量をポリマー基材(a) に添加されるが、例えば染
料、紫外線吸収剤などは５〜５０００ｐｐｍの範囲で添
加され、機械的強度、柔軟性及び親水性などポリマー特
性の改良の目的で添加される添加剤では０．０１〜１０
重量％の範囲内で添加される。

【００１３】(C) ポリマー膨潤助剤(c) 本発明におけるポリマー膨潤助剤(c) は、超臨界流体に
可溶で且つポリマー基材に含浸可能な低分子化合物で常
態でのポリマー基剤に１０％以下の溶解性を有し且つポ
リマー基材を構成するモノマーと同じか、或いはシロキ
サニルメタアクリレートを主成分とするシリコン系メタ
アクリル共重合ポリマー基材(a) にはシロキサニルメタ
アクリレート、メチル（メタ）アクリレート；ジメチル
シロキサン系のオリゴマーを主成分とするシリコン系ポ
リマー基材(a) には分子量が約１０００以下のジメチル
シリコーン系のオイル；フッ素含有アクリレート或いは
メタクリレートを主成分とするフルオロ（メタ）アクリ
レートポリマー基材(a) にはシロキサニル（メタ）アク
リレート、フッ素含有（メタ）アクリレートからなる群
から選択された少なくとも１種の類似の化学的性質を有
する化合物である。これらポリマー膨潤助剤(c) は、使
用するポリマー基材(a) 及び添加剤 (b)の性質に応じて
適宜選択される。その基準は一義的に決められないが、
一般的に実使用状態の超臨界流体(d) に１％以上溶解
し、常態でのポリマー基材(a) に１０％以下、超臨界流
体(d) の共存下でも１０％以下の溶解性を有し、添加剤
(b)の当該助剤(c) への溶解性が常態で３％以下でかつ
超臨界流体共存下でも３％以下であるものが好ましい。

【００１４】さらに、得られるポリマー基材(a) を医療
用として使用する上で、添加剤 (b)がポリマー基材(a)
から溶出することにより生体に悪影響が考えられる場合
も有り、添加剤 (b)の溶出が実質上無い様にするため
に、また、ポリマー基材(a) に残留してポリマーの強
度、弾性率、クリープ変形などの機械的性質、体液中で
の寸法安定性など物理的性質が低下しない様にするため
に、実使用状態の超臨界流体(d) への溶解度が１％〜１
０％の範囲内、常態でのポリマー基材(a) への溶解性が
５％以下、超臨界流体(d) 共存下でも１０％以下、添加
剤 (b)の当該助剤(c) への溶解性が常態で１％以下で超
臨界流体(d) 共存下でも１％以下であるものがより好ま
しい。

【００１５】その具体的な例としては、ポリマー基材
(a) の構成モノマーと同じかそれと類似の化学的性質を
有する有機化合物の内、超臨界流体に溶解し易いものか
ら選ぶのが好ましい。例えば、シロキサニルメタアクリ
レートを主成分とするシリコン系メタアクリル共重合ポ
リマーにはシロキサニルメタアクリレート、メチル（メ
タ）アクリレートが；ジメチルシロキサン系のオリゴマ
ーを主成分とするシリコン系ポリマーには分子量が約１
０００以下のジメチルシリコーン系のオイルが；フッ素
含有アクリレート或いはメタクリレートを主成分とする
フルオロ（メタ）アクリレートポリマーにはシロキサニ
ル（メタ）アクリレート、フッ素含有（メタ）アクリレ
ートなどが好ましい。特に、（メタ）アクリレート系ポ
リマー膨潤助剤は、添加剤 (b)の溶解性、ポリマー膨潤
能力、ポリマー基材(a) との親和力バランス、添加剤
(b)の含浸後に超臨界流体で膨潤助剤を流去するときに
ポリマー基材(a) と超臨界流体(d) への溶解性バランス
などが良く、ポリマー基材(a) から抽出が容易でポリマ
ー基材(a) への残留が実質上無く、ポリマー基材(a) の
物理的特性、例えば寸法安定性、クリープ変形特性など
の物性が優れるために、シロキサニル（メタ）アクリレ
ートがより好ましい。

【００１６】本発明に係わる膨潤助剤(c) は、使用する
ポリマー基材(a) 、添加剤 (b)および超臨界流体(d) が
決まった時点でそれぞれの媒体への溶解度を測定して、
上述の基準に基づき選択される。本発明の膨潤助剤(c)
の作用効果は、正確には判っていないが、添加剤 (b)の
超臨界流体(d) への溶解度を高める効果よりも、添加剤
(b)のポリマー基材(a)への拡散を助けるためにポリマ
ー基材(a) の超臨界流体(d) による膨潤を高める効果を
示し、ポリマー基材(a) 自体からは超臨界流体(d) によ
って容易に抽出除去できる性質を有している。このこと
によって、添加剤 (b)の含浸率が高くかつポリマー基材
(a) の特性が変化することなく含浸することが出来ると
思われる。

【００１７】(D) 超臨界流体(d) 超臨界流体(d) は、臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力
（Ｐｃ）以上に維持された流体であり、気体の性質と液
体の性質との両方の性質を示し、気体のように拡散し易
くかつ液体の溶解性を示す。本発明で使用できる超臨界
流体(d) は、ポリマー基材(a) 、添加剤 (b)、および膨
潤助剤(c) に応じて適宜選択されるが、一般的には炭酸
ガス（Ｔｃ＝３１．１℃、Ｐｃ＝７．３８ＭＰａ）、亜
酸化窒素（Ｔｃ＝３６．５℃、Ｐｃ＝７．２６ＭＰ
ａ）、エタン（Ｔｃ＝３２．３℃、Ｐｃ＝４．８８ＭＰ
ａ）などが好ましく使える。特に炭酸ガスは、医療用の
ポリマー基材(a) に対する超臨界状態での溶解性、膨潤
性が適度でポリマー基材の形状を変形させる事がなく、
かつ安全性が高く好ましい。超臨界流体(d) の温度、圧
力は、使用する材料、目的に応じて決められるが。一般
的には、使用する超臨界流体(d) の臨界温度（Ｔｃ）と
臨界圧力（Ｐｃ）以上、好ましくはＴｃ〜Ｔｃ＋１００
℃の範囲の温度、Ｐｃ〜Ｐｃ＋３０ＭＰａの範囲の圧力
で使用される。(E) その他の添加剤また、超臨界流体
(d) の溶解性を制御する目的でエントレーナーとして、
水、メタノール、エタノールなどをポリマー基材(a) へ
の影響が少ない範囲で数％添加することも出来る。

【００１８】(F) 医療用ポリマー基材の製造 本発明の医療用ポリマー基材は、ポリマー基材(a) と添
加剤 (b)およびポリマー膨潤助剤(c) を圧力容器内にい
れ、超臨界流体(d) に接触保持してポリマー基材(a) に
添加剤 (b)とポリマー膨潤助剤(c) を含浸させ、ついで
超臨界流体(d)を圧力容器内に流通させてポリマー膨潤
助剤(c) を流出分離した後、圧力容器内の圧力を減少さ
せて添加剤 (b)をポリマー基材(a) 中に封じ込めて製作
される。・ポリマー基材(a) と添加剤 (b)およびポリマ
ー膨潤助剤(c) を圧力容器内にいれる方法としては、ポ
リマー基材(a) の形状や厚み、添加剤 (b)の性状、例え
ば液状、固形状、粉末状などにより目標の含浸量になる
ように設定されるが、例えば粉末状の添加剤 (b)をポリ
マー基材(a) にまぶして仕込んだり、圧力容器の容積に
たいして一定の比表面積を有する添加剤用の仕込皿に入
れる方法などが適宜選択される。

【００１９】・ポリマー膨潤助剤(c) は、常態でポリマ
ーに対して溶解性が小さい為ポリマー基材にまぶして仕
込んだり、専用の皿状容器に単独でいれて仕込んだり、
添加剤と一緒に仕込んだり適宜選択される。 ・得られるポリマー基材(a) の後処理、添加剤 (b)の含
浸量、濃度分布等から、圧力容器の内容積に対して４０
〜２００ｃｍ² ／リットルの比表面積になるような容器
に添加剤 (b)とポリマー膨潤助剤(c) を入れ、かつポリ
マー基材(a) とは別に仕込む方法がより好ましい。

【００２０】・超臨界流体(d) に接触保持する時間は、
使用するポリマー基材(a) の種類、厚みおよび形状、膨
潤助剤(c) の種類、添加剤 (b)の種類、超臨界流体(d)
の圧力および温度などにより適宜選択され、ポリマー基
材(a) 中への含浸状態を確認して、基材中心部まで含浸
する時間に設定される。 ・含浸が終了した時点では、ポリマー基材(a) には添加
剤 (b)とポリマー膨潤助剤(c) が含浸されており、本発
明では引き続き超臨界流体(d) を流通させてポリマー膨
潤助剤(c) を流去分離する。この時の超臨界流体(d) の
状態は、含浸時の条件と同じでも違ってもよいが、変え
る場合は温度、圧力は含浸時よりも低い条件に設定する
のが好ましい。 ・ポリマー膨潤剤(c) がポリマー基材(a) 中に残留して
物性に影響する事があるために、流出分離を完全に行う
には超臨界流体(d) を流通させて圧力容器内のポリマー
膨潤助剤(c) を流去した後、さらに超臨界流体(d) に接
触保持してポリマー基材(a) からポリマー膨潤助剤(c)
を抽出して除去する事が好ましい。

【００２１】・さらに、本発明の医療用ポリマー基材
は、以上の様にして添加剤 (b)を含浸したポリマー基材
(a) を取り出すために、圧力容器内の圧力を超臨界状態
から減少させて製造される。この過程では、ポリマー基
材(a) の形状を維持するために、その形状に応じて緩か
に圧力を低下させることが好ましい。通常、厚み５ｍｍ
のポリマー製品では０．０２ＭＰａ／ｍｉｎ以下の減圧
速度で低下するのが好ましい。

【００２２】(G) 医療用ポリマー基材の特徴 本発明の医療用ポリマー基材は、医療用として有用な各
種添加剤 (b)をポリマー基材(a) の構成モノマーを重合
する時に添加すると、重合時のラジカルの影響、重合熱
の影響で添加剤が変質したり、或いは重合速度に影響を
与え重合を妨害したりする添加剤 (b)を、これら悪影響
無くポリマー基材(a) に含浸できる。また、高分子量の
界面活性剤や改質剤では、モノマーへの溶解度が小さく
効果がでる添加量まで加えることが出来ない場合が多い
が、本発明の方法ではポリマー基材(a) に含浸させるた
めこれら高分子量の添加剤 (b)の含浸が可能であり、得
られたポリマー基材(a) からの水、生理食塩水、涙液、
体液など実使用時にポリマー基材(a) と接触する液体中
への添加剤 (b)の溶出が実質上ないか、あっても極微量
である高機能のポリマー基材(a) を提供できる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳細に説明するが、これらは、本発明の範囲を制限
しない。実施例中の％は重量％である。なお、実施例に
おける特性評価は以下の方法で実施した。 (1) 添加剤の含浸量の定量 含浸処理したポリマー基材(a) ほぼ中央部分から、厚み
１ｍｍのポリマー材料を切り出し、エタノールに浸漬し
て添加剤 (b)を溶出してエタノール溶液の吸光度を測定
する。また、添加剤 (b)の一定濃度のエタノール溶液の
吸光度から検量線を作成して、試料中の濃度を求める。
特異的吸光度を持たない添加剤 (b)の場合は、光散乱検
出器を使用して高速液体クロマトグラフィーで定量す
る。

【００２４】(2) 添加剤 (b)のポリマー基材(a) からの
溶出性試験 含浸したポリマー基材(a) を、生理食塩水および１０％
エタノール含有生理食塩水に浸漬して３７℃で２４時間
放置する。浸漬液の吸光度あるいは光散乱を測定して液
中の添加剤濃度を求める。 (3) レンズの寸法安定性 含浸したポリマー基材(a) からレンズを作成して生理食
塩水に浸漬して、レンズの曲率半径を経時的に測定す
る。曲率半径が初期の値から３／１００ｍｍ以上変化し
たら変形ありとする。また、レンズの直径方向に１．２
ｇの荷重をかけて１週間放置して曲率半径の変化を測定
する。曲率半径の変化が１５／１００ｍｍ以上ある場合
をクリープ変形が大きいとする。

【００２５】（実施例１） シロキサニルメタアクリレート７５％、フルオロメタア
クリレート８％、メタアクリル酸９％、架橋剤８％のポ
リマーからなる径１３ｍｍ厚み６ｍｍの円盤状ポリマー
基材２６個を、内径３１ｍｍ長さ２００ｍｍの圧力容器
に入れ、マクロレックス Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ（バイエ
ル社製、アントラキノン系染料）を９３０ｐｐｍ溶解さ
せたシロキサニルメタアクリレート１ｇを皿状容器に入
れて圧力容器の上部に設置して、蓋を閉じて液化炭酸ガ
スを４０℃に加熱して１７．５ＭＰａの圧力まで圧入し
た。この超臨界状態で１７時間保持した後、同じ超臨界
状態の炭酸ガスを流通して容器内のシロキサニルメタア
クリレートを流去した。さらに、１７時間超臨界状態に
保持してポリマー基材中のシロキサニルメタアクリレー
トを超臨界炭酸ガス流体中に抽出し、同じ超臨界状態の
炭酸ガスを流通してこれを流去した。圧力容器の減圧バ
ルブを少しずつ開き、内圧を０．０１６ＭＰａ／ｍｉｎ
で減圧した。圧力が大気圧になってから開放してポリマ
ー基材を取り出した。ポリマー基材は紫色に染色され、
Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒの含浸量は３１ｐｐｍで、溶出性試
験の結果はＶｉｏｌｅｔ ３Ｒの検出限界（０．０２ｐ
ｐｍ）以下であった。このポリマー基材からベースカー
ブ７．７０ｍｍ、パワー−３．００、サイズ８．８ｍｍ
のコンタクトレンズを製作して寸法安定性を評価したと
ころ、寸法安定性に優れ変形が無く、クリープ変形も無
かった。

【００２６】（実施例２） シロキサニルメタアクリレート７５％、フルオロメタア
クリレート８％、メタアクリル酸９％、架橋剤８％のポ
リマーからなる径１３ｍｍ厚み６ｍｍの円盤状ポリマー
基材２６個を、内径３１ｍｍ長さ２００ｍｍの圧力容器
に入れ、マクロレックス Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ（バイエ
ル社製、アントラキノン系染料）を９３０ｐｐｍ、スミ
ソーブ ２５０（住友化学社製、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤）を４．７％分散させたシロキサニルメタ
クアリレート３ｇを皿状容器に入れて圧力容器の上部に
設置して、蓋を閉じて液化炭酸ガスを５０℃に加熱して
１７．５ＭＰａの圧力まで圧入した。この超臨界状態で
１７時間保持した後、同じ超臨界状態の炭酸ガスを流通
して容器内のシロキサニルメタアクリレートを流去し
た。圧力容器の温度を４０℃、圧力を１７．５ＭＰａに
してさらに１７時間超臨界状態に保持してポリマー基材
中のシロキサニルメタクリレートを超臨界炭酸ガス流体
中に抽出し、同じ超臨界状態の炭酸ガスを流通してこれ
を流去した。圧力容器の減圧バルブを少しずつ開き、内
圧を０．０２ＭＰａ／ｍｉｎで減圧した。圧力が大気圧
になってから開放してポリマー基材を取り出した。ポリ
マー基材は紫色に染色され、Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒの含浸
量は３１ｐｐｍで、紫外線吸収剤の含浸量は１５００ｐ
ｐｍであった。溶出性試験の結果、いづれも検出限界
（スミソーブ２５０、０．０４ｐｐｍ）以下であった。
このポリマー基材からベースカーブ７．７０ｍｍ、パワ
ー−３．００、サイズ８．８ｍｍのコンタクトレンズを
製作して寸法安定性を評価したところ、寸法安定性に優
れ変形が無く、クリープ変形も無かった。また、レンズ
の識別性に優れ、２７０〜３１０ｎｍでの紫外線カット
率は９６％で優れた性能を示した。

【００２７】（比較例１） シロキサニルメタアクリレート７５％、フルオロメタア
クリレート８％、メタアクリル酸９％、架橋剤８％のポ
リマーからなる径１３ｍｍ厚み６ｍｍの円盤状ポリマー
基材２６個を、内径３１ｍｍ長さ２００ｍｍの圧力容器
に入れ、マクロレックス Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ（バイエ
ル社製、アントラキノン系染料）を０．００９３ｇ、ス
ミソーブ ２５０（住友化学社製、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤）を０．１４ｇを皿状容器に入れて圧力
容器の上部に設置して、蓋を閉じて液化炭酸ガスを５０
℃に加熱して１７．５ＭＰａの圧力まで圧入した。この
超臨界状態で１７時間保持した後、同じ超臨界状態の炭
酸ガスを流通した。圧力容器の温度を４０℃、圧力を１
７．５ＭＰａにしてさらに１７時間超臨界状態に保持し
てポリマー基材中のシロキサニルメタクリレート（残留
モノマー）を超臨界炭酸ガス流体中に抽出し、同じ超臨
界状態の炭酸ガスを流通してこれを流去した。圧力容器
の減圧バルブを少しずつ開き、内圧を０．０２ＭＰａ／
ｍｉｎで減圧した。圧力が大気圧になってから開放して
ポリマー基材を取り出した。ポリマー基材は淡紫色に染
色され、Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒの含浸量は１０ｐｐｍで、
紫外線吸収剤の含浸量は４００ｐｐｍであった。溶出性
試験はいづれも検出限界以下であった。このポリマー基
材からコンタクトレンズを製作したが、色が薄く識別性
に劣り、紫外線のカット率も２７０〜３１０ｎｍで５０
％しかなく劣るものであった。

【００２８】（実施例３） 実施例２においてシロキサニルメタアクリレートの替わ
りにメチルメタアクリレートをポリマー膨潤助剤として
使用した他は同様の方法で含浸処理を行って、ポリマー
基材を処理した。得られたポリマー基材中のＶｉｏｌｅ
ｔ ３Ｒの含浸量は４３ｐｐｍで濃い紫色をしめし、紫
外線吸収剤の含浸量は１８００ｐｐｍであった。溶出性
試験も検出限界以下であった。このポリマー基材から同
様にコンタクトレンズを作成して寸法安定性を評価した
結果、３ヵ月後にベースカーブが約１８／１００変化し
た。また、クリープ変形は１５／１００で若干変形しや
すいものであった。

【００２９】（実施例４） シロキサニルメタアクリレート５５％、メチルメタアク
リレート１０％、フルオロメタアクリレート１８％、メ
タクリル酸９％、架橋剤８％のポリマーからなる径１３
ｍｍ厚み６ｍｍの円盤状ポリマー基材２６個を、内径３
１ｍｍ長さ２００ｍｍの圧力容器に入れ、メチルフェニ
ルシリコーンオイル１ｇ（信越シリコーン社製 ＨＩＶ
ＡＣ Ｆ−５）とシロキサニルメタクリレート２ｇを皿
状容器に入れて圧力容器の上部に設置して、蓋を閉じて
液化炭酸ガスを４０℃に加熱して１７．５ＭＰａの圧力
まで圧入した。この超臨界状態で１７時間保持した後、
同じ超臨界状態の炭酸ガスを流通して容器内のシロキサ
ニルメタクリレートを流去した。さらに１７時間超臨界
状態に保持してポリマー基材中のシロキサニルメタクリ
レートを超臨界炭酸ガス流体中に抽出し、同じ超臨界状
態の炭酸ガスを流通してこれを流去した。圧力容器の減
圧バルブを少しずつ開き、内圧を０．０１６ＭＰａ／ｍ
ｉｎで減圧した。圧力が大気圧になってから開放してポ
リマー基材を取り出した。ポリマー基材は透明でシリコ
ーンオイルの含浸量は約２１０ｐｐｍで、溶出性は検出
限界（０．５ｐｐｍ）以下であった。このポリマー基材
からベースカーブ７．７０ｍｍ、パワー−３．００、サ
イズ８．８ｍｍのコンタクトレンズを製作して寸法安定
性を評価したところ、寸法安定性に優れ変形が無く、ク
リープ変形も無かった。また、落球衝撃試験で耐衝撃性
を評価した結果、未含浸のポリマー基材からのレンズの
約２倍の耐衝撃強度を示した。

【００３０】（実施例５） シロキサニルメタアクリレート５５％、メチルメタアク
リレート１０％、フルオロメタアクリレート１８％、メ
タアクリル酸９％、架橋剤８％のポリマーからなる径１
３ｍｍ厚み６ｍｍの円盤状ポリマー基材２６個を、内径
３１ｍｍ長さ２００ｍｍの圧力容器に入れ、親水性変性
シリコーン（信越シリコーン社製 変性シリコーン Ｋ
Ｆ３５５Ａ）１ｇとシロキサニルメタアクリレート２ｇ
を皿状容器に入れて圧力容器の上部に設置して、蓋を閉
じて液化炭酸ガスを４０℃に加熱して１７．５ＭＰａの
圧力まで圧入した。この超臨界状態で１７時間保持した
後、同じ超臨界状態の炭酸ガスを流通して容器内のシロ
キサニルメタアクリレートを流去した。さらに１７時間
超臨界状態に保持してポリマー基材中のシロキサニルメ
タクリレートを超臨界炭酸ガス流体中に抽出し、同じ超
臨界状態の炭酸ガスを流通してこれを流去した。圧力容
器の減圧バルブを少しずつ開き、内圧を０．０１６ＭＰ
ａ／ｍｉｎで減圧した。圧力が大気圧になってから開放
してポリマー基材を取り出した。ポリマー基材は透明で
親水性シリコーンオイルの含浸量は約３６０ｐｐｍであ
った。また、溶出性試験は検出限界（ｏ．３ｐｐｍ）以
下であった。このポリマー基材からベースカーブ７．７
０ｍｍ、パワー−３．００、サイズ８．８ｍｍのコンタ
クトレンズを製作して寸法安定性を評価したところ、寸
法安定性に優れ変形が無く、クリープ変形も無かった。
また、落球衝撃試験で耐衝撃性を評価した結果、未含浸
のポリマー基材からのレンズの約２．５倍の耐衝撃強度
を示した。さらに、レンズ表面の水濡れ性に優れ、レン
ズを生理食塩水に浸漬して引き上げてから水切れが始ま
るまでの時間が長く２分以上濡れ性が保持された。

【００３１】（実施例６） スチレン４５％、ブチルアクリレート５５％、２、２−
ビス［４−（メタクリロイルポリ（オキシエチレン）オ
キシフェニル］プロパン２０％からなるガラス転移点２
０℃の非含水フォーダブル眼内レンズ用のポリマー基材
を圧力容器に入れて、スミソーブ２５０（住友化学社
製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）を４．７％分
散させたスチレン３ｇを皿状容器に入れて圧力容器の上
部と下部に設置して、蓋を閉じて液化炭酸ガスを５０℃
に加熱して１７．５ＭＰａの圧力まで圧入した。この超
臨界状態で１７時間保持した後、同じ超臨界状態の炭酸
ガスを流通して容器内のシロキサニルメタクリレートを
流去した。圧力容器の温度を４０℃、圧力を１７．５Ｍ
Ｐａにしてさらに１７時間超臨界状態に保持してポリマ
ー基材中のスチレンを超臨界炭酸ガス流体中に抽出し、
同じ超臨界状態の炭酸ガスを流通してこれを流去した。
圧力容器の減圧バルブを少しずつ開き、内圧を０．０２
ＭＰａ／ｍｉｎで減圧した。圧力が大気圧になってから
開放してポリマー基材を取り出した。ポリマー基材中の
紫外線吸収剤の含浸量は２３００ｐｐｍであった。ま
た、溶出性試験の結果検出限界（０．０４ｐｐｍ）以下
であった。このポリマー基材から眼内レンズを製作して
寸法安定性を評価したところ、寸法安定性に優れ変形が
無く、クリープ変形も無かった。また、２７０〜３１０
ｎｍでの紫外線カット率は９７％で優れた性能を示し
た。添加剤の溶出性試験の結果は検出限界以下であっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、医療用の器具や用具に有用な
高機能のポリマー基材を提供する。さらに本発明の方法
によれば、高分子量の添加剤 (b)の含浸が可能であり、
得られるポリマー基材(a) からの水、生理食塩水、涙
液、体液など実使用時にポリマー基材(a) と接触する液
体中への添加剤 (b)の溶出が実質上ない、或いはあって
も極微量である（即ち、溶出性試験において検出限界以
下である）高機能のポリマー基材(a) を提供する事が出
来る。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) ポリマー基材(a) 、ポリマー基材に
   実質的に溶解しない添加剤 (b)および超臨界流体に可溶
   でポリマー基材に含浸可能な低分子化合物で常態でのポ
   リマー基剤に１０％以下の溶解性を有し且つポリマー基
   材を構成するモノマーと同じか、或いはシロキサニルメ
   タアクリレートを主成分とするシリコン系メタアクリル
   共重合ポリマー基材(a) にはシロキサニルメタアクリレ
   ート、メチル（メタ）アクリレート；ジメチルシロキサ
   ン系のオリゴマーを主成分とするシリコン系ポリマー基
   材(a) には分子量が約１０００以下のジメチルシリコー
   ン系のオイル；フッ素含有アクリレート或いはメタクリ
   レートを主成分とするフルオロ（メタ）アクリレートポ
   リマー基材(a) にはシロキサニル（メタ）アクリレー
   ト、フッ素含有（メタ）アクリレートからなる群から選
   択された少なくとも１種の類似の化学的性質を有するポ
   リマー膨潤助剤(c) を圧力容器内に入れ、（2)超臨界流
   体(d) に接触保持して該ポリマー基材(a) に該添加剤
   (b)と該ポリマー膨潤助剤(c) を含浸させ、（3)次いで
   超臨界流体(d) を圧力容器内に流通させて該ポリマー膨
   潤助剤(c) を流出分離した後、(4) 圧力容器内の圧力を
   減少させて該添加剤 (b)を該ポリマー基材(a) 中に封じ
   込めることを特徴とする、添加剤によりポリマー基材を
   改質する方法。
2. 【請求項２】 ポリマー基材(a) が、コンタクトレンズ
   材料、眼内レンズ材料、眼鏡レンズ材料、カテーテル材
   料であることを特徴とする、請求項１記載の添加剤によ
   りポリマー基材を改質する方法。
3. 【請求項３】 添加剤 (b)が、染料、紫外線吸収剤、防
   眩剤、ホトクロニック剤、柔軟剤、親水性付与剤である
   ことを特徴とする、請求項１又は２記載の添加剤により
   ポリマー基材を改質する方法。
4. 【請求項４】 ポリマー膨潤助剤(c) がシロキサニルメ
   タアクリレート或いはメチルメタアクリレートであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマ
   ー基材を改質する方法。
5. 【請求項５】 (1) ポリマー基材(a) 、ポリマー基材に
   実質的に溶解しない添加剤 (b)および超臨界流体に可溶
   でポリマー基材に含浸可能な低分子化合物で常態でのポ
   リマー基剤に１０％以下の溶解性を有し且つポリマー基
   材を構成するモノマーと同じか、或いはシロキサニルメ
   タアクリレートを主成分とするシリコン系メタアクリル
   共重合ポリマー基材(a) にはシロキサニルメタアクリレ
   ート、メチル（メタ）アクリレート；ジメチルシロキサ
   ン系のオリゴマーを主成分とするシリコン系ポリマー基
   材(a) には分子量が約１０００以下のジメチルシリコー
   ン系のオイル；フッ素含有アクリレート或いはメタクリ
   レートを主成分とするフルオロ（メタ）アクリレートポ
   リマー基材(a) にはシロキサニル（メタ）アクリレー
   ト、フッ素含有（メタ）アクリレートからなる群から選
   択された少なくとも１種の類似の化学的性質を有するポ
   リマー膨潤助剤(c) を圧力容器内に入れ、（2)超臨界流
   体(d) に接触保持して該ポリマー基材(a) に該添加剤
   (b)と該ポリマー膨潤助剤(c) を含浸させ、（3)次いで
   超臨界流体(d) を圧力容器内に流通させて該ポリマー膨
   潤助剤(c) を流出分離した後、(4) 圧力容器内の圧力を
   減少させて該添加剤 (b)を該ポリマー基材(a) 中に封じ
   込める方法で得られ得る、該添加剤 (b)が溶出性試験に
   おいて検出限界以下であることを特徴とする、医療用ポ
   リマー基材。
6. 【請求項６】 ポリマー膨潤助剤(c) がシロキサニルメ
   タアクリレート或いはメチルメタアクリレートであるこ
   とを特徴とする請求項５記載の医療用ポリマー基材。