JP3445161B2

JP3445161B2 - 酸化亜鉛膜の電析方法、および電析装置

Info

Publication number: JP3445161B2
Application number: JP21360898A
Authority: JP
Inventors: 浩三荒尾; 上遠山; 雄一園田; 祐介宮本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2003-09-08
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000045095A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス帯板等
の長尺基板上に酸化亜鉛膜を作成する酸化亜鉛膜の電析
方法、および電析装置に係り、電析浴に生成する酸化亜
鉛粉を除去しうるように改良した酸化亜鉛膜の電析方
法、および電析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光起電力素子の製造においても、
真空プロセスに代わり、水溶液の電気化学的反応を利用
して基板上に酸化物膜を作成する技術（以下、「電析方
法」という。）が注目されている。

【０００３】このような電析方法を用いることにより、
次のような利点がある。

【０００４】まず、スパッタリング装置などの真空装置
と異なり、膜作成が極めて簡便なことである。高価な真
空ポンプを必要とせず、プラズマを使用するための電源
や電極周りの設計に気をつかうこともない。

【０００５】次に、殆どの場合、ランニングコストが低
いことである。これはスパッタリング装置では、ターゲ
ットの作製に人手と装置を要し、費用がかかる上に、タ
ーゲットの利用効率も２割程度以下だからである。した
がって、装置のスループットが上がったり、膜厚の大き
い場合には、ターゲット交換の作業がかなりのウエイト
を占めるようになるからである。

【０００６】スパッタリング以外のＣＶＤ法や真空蒸着
法に対しても、装置やランニング・コストの点で優位に
立つ。

【０００７】また、膜が多くの場合、多結晶の微粒子で
あり、真空法で作るのと遜色ない導電特性・光学特性を
示し、ゾルゲル法や有機物を用いたコーティング法、さ
らにはスプレー・パイロリシス法などに比べて優位に立
つ。

【０００８】さらに、酸化物を形成する場合でもこれら
のことが成り立つ上、廃液を簡単に処理することがで
き、環境に及ぼす影響も小さく、環境汚染を防止するた
めのコストも低い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、電析方法を
用いると極めて安価に長尺基板上に酸化亜鉛膜を作成す
ることができるが、電析浴中に粒径がサブミクロンから
数ｍｍに至る様々な大きさの白色粉が生成する。白色粉
の小さい粒子は基板面に付着して膜の特性を低下させ、
又、大きな粒子は浴の流れにのらずに電析槽や配管のコ
ーナー部分に滞留して、甚だしい場合は浴の流れを阻害
する。

【００１０】したがって、電析浴中に白色粉が生成する
結果、時間経過に伴い電析浴の信頼性が悪化し、酸化亜
鉛膜の質の低下を招くという問題があった。

【００１１】本発明は、電析浴中に生成する白色粉を効
果的に除去して、電析浴の信頼性を良好に保持し、良質
な酸化亜鉛膜を作成することができる酸化亜鉛膜の電析
方法、および電析装置を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の酸化亜鉛膜の電析方法は、電析槽内に収容
された電析浴中で長尺基板とアノードとに通電して、基
板上に酸化亜鉛膜を作成する酸化亜鉛膜の電析方法にお
いて、電析により酸化亜鉛膜を形成する工程の後に浴液
のｐＨを低く保持する工程を有するものである。また、
本発明の酸化亜鉛膜の電析方法は、電析槽内に収容され
た電析浴中で長尺基板とアノードとに通電して、基板上
に酸化亜鉛膜を作成する酸化亜鉛膜の電析方法におい
て、浴液に硝酸を加えて浴液のｐＨを低く保持する工程
を有し、この硝酸濃度は、０．０１Ｍ以上であることが
好ましい。

【００１３】上記電析方法において、浴液のｐＨを２．
０以下に保持することが好ましい。

【００１４】

【００１５】

【００１６】さらに、所定のサイクルで電析浴を交換す
る工程を有し、この電析浴交換工程の前に浴液のｐＨを
低く保持する工程が行われることが好ましい。

【００１７】一方、本発明の酸化亜鉛膜の電析装置は、
電析浴中で長尺基板とアノードとに通電して基板上に酸
化亜鉛膜を作成する電析槽と、電析槽を通過した基板を
水洗する水洗手段と、水洗手段を通過した基板を乾燥す
る乾燥手段とを備えている酸化亜鉛膜の電析装置におい
て、浴液のｐＨ値を測定するｐＨ測定手段と、測定した
浴液のｐＨ値を予め設定したｐＨ値に近づけるｐＨ制御
手段とが備えられているものである。

【００１８】上記電析装置において、ｐＨ測定手段およ
びｐＨ制御手段が、電析槽に浴循環系を介して浴液を供
給する電析循環槽に備えられていることが好ましい。

【００１９】また、ｐＨ制御手段が、硝酸を収容する硝
酸リザーブタンクと、硝酸供給系を開閉するバルブと、
ｐＨ測定手段の測定値に基づいてバルブの開閉を制御す
る制御器とからなることが好ましい。

【００２０】さらに、ロール間で長尺基板を掛け渡して
搬送するロール・ツー・ロール装置に備えられているこ
とが好ましい。

【００２１】次に、本発明を想到するに至った経緯とと
もに、本発明の作用を説明する。すなわち、本発明者等
は、電析浴中に発生する白色粉の生成原因の検討を行っ
た。

【００２２】Ｘ線回折による物質同定を行ったところ、
電析浴中に生成する白色粉は純度の高い酸化亜鉛である
ことが判った。

【００２３】一般に、電析方法による酸化亜鉛膜の作成
は硝酸亜鉛を電析浴の主要物質とするから、水溶液中でＺｎ²⁺＋２ＯＨ^-＝ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏあるいは、アノード部分でＺｎ＋Ｈ₂Ｏ＝ＺｎＯ＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- なる反応で、酸化亜鉛粉が発生しているものと考えられ
る。

【００２４】そこで、生成した白色粉の溶解度を調べて
みると、ｐＨを２．０以下とすることで現実的な速度で
溶解が開始され、ｐＨが１．０以下だと槽や配管のコー
ナー部分に滞留した大きな粒径の粉も溶解した。このと
き、ｐＨを下げるために用いたのは硝酸である。

【００２５】塩酸を用いた場合、残留塩素が孔食を起こ
し、ステンレス槽やステンレス配管に錆をひき起こして
しまい、好ましくなかった。また、硫酸では、しばしば
硫酸自体に出所不明の微少粉が含まれており、好ましく
なかった。

【００２６】硝酸の場合には、残留分が次の電析に悪さ
をすることもなく、しかも酸化亜鉛粉の溶解を効率よく
行えて、好ましかった。

【００２７】さらに、温度を上げて溶解を進める方式も
考えられるが、どうしても電析槽や配管のコーナー部分
には温度差ができてしまうため、これらの部分に滞留す
る酸化亜鉛粉を除去するには、上記のｐＨ値が必要であ
った。

【００２８】また、酸化亜鉛は両性化合物であるから、
アルカリにも溶解するが、酸での溶解が、ＺｎＯ＋２Ｈ⁺＝Ｚｎ²⁺＋Ｈ₂Ｏという形で進行するのに対し、アルカリでは、ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ^-＝Ｚｎ（ＯＨ） ₄ ^2- となっており、溶解度が酸を用いるとき程高くないし、
また、糊状の生成物を生成しやすく、これは配管の詰ま
りなどを引き起こすので好ましくない。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の酸化亜鉛膜の電
析方法、および電析装置の好適な実施の形態を説明する
が、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【００３０】図２は、電析方法により酸化物膜を作成す
る装置の一例を示す概略図であり、電析法により酸化亜
鉛膜を作成するだけの機能に単純化したものである。

【００３１】図２において、２００１はロール状に巻か
れたステンレス帯板等の長尺基板であり、ロール基板、
ウエブ、フープ材、コイル、テープ、リール材などと呼
ばれている。すなわち、長尺基板は、細長い長方形をし
た帯状の薄板であり、長手方向に巻き上げてロール形状
に保持できるものをいい、連続的に成膜を行い得るた
め、稼働率やランニングコストを低減することができる
など、工業的に極めて有利なものである。長尺基板２０
０１は、ボビンにコイル状に巻かれた円筒状の基板とし
て、本装置へと搬送されてくる。

【００３２】本装置では、コイル状の長尺基板を基板繰
り出しローラー２００２に配置し、その表面保護のため
に巻き入れられた合紙を合紙巻き上げローラー２００３
で巻き出しつつ、繰り出された基板を基板巻き上げロー
ラー２０６２へと搬送し、巻き取っている。

【００３３】すなわち、基板２００１は、その搬送経路
において、張力検出ローラー２００５、給電ローラー２
００６を経て電析槽２００９に入る。電析槽２００９の
内部では、基板２００１が支持ローラー２０１３，２０
１４により位置出しされ、電析法により酸化物膜が作成
される。

【００３４】次に、電析槽２００９を通過した基板２０
０１は、水洗槽２０３０内に導入されて水洗される。水
洗槽２０３０内での位置出しは、支持ローラー２０３
１，２０３６によって行われる。水洗槽２０３０を通過
した基板２００１は、温風乾燥炉２０５１内に導入され
て乾燥される。

【００３５】温風乾燥炉２０５１を通過した基板２００
１は、支持ローラー２０５７を経て、蛇行修正ローラー
２０５９により横ずれが補正され、成膜表面を保護すべ
く、合紙繰り出しローラー２０６０から繰り出された新
しい合紙を巻き込んで、基板巻き上げローラー２０６２
に巻き上げられて、必要に応じて次工程へと搬送され
る。

【００３６】張力検出ローラー２００５は、基板２００
１の動的な巻き張力を検知して、基板繰り出しローラー
２００２の軸にリンクされた不図示のパウダークラッチ
等のブレーキ手段にフィードバックをかけ、張力を一定
に保持するものである。これにより、基板２００１の搬
送経路が支持ローラー間で所定の値になるように設計さ
れている。

【００３７】特に、成膜面にローラーが触れない構成と
なっているため、張力が弱いと、支持ローラーから基板
２００１が外れたり、電析槽２００９や水洗槽２０３０
の出入ロで基板２００１が垂れ下がって成膜面を擦って
傷付くなどの、不具合が発生する。

【００３８】成膜面が触れない装置構成は、成膜面が損
傷を受けたり、汚れたりしないなどの利点があり、とり
わけ太陽電池の反射膜などのように、ミクロンサイズの
凹凸を薄膜上に形成しなければならない用途には好まし
い。

【００３９】給電ローラー２００６は長尺基板にカソー
ド側の電位を印加するためのもので、なるべく電析浴に
近いところに設置され、電源２００８の負極側に接続さ
れている。

【００４０】電析槽２００９は、電析浴２０１６を保持
すると共に、基板２００１の経路を定め、それに対して
アノード２０１７を設置して、このアノード２０１７に
給電バー２０１５を介して電源２００８から正極の電位
を印加する。これにより、電析浴中で基板を負、アノー
ド２０１７を正とする電気化学的な電解析出プロセスが
進行する。

【００４１】電析浴２０１６が高温に保たれるときは、
水蒸気の発生がかなり多くなるので、蒸気排出ダクト２
０１０，２０１１，２０１２から水蒸気を逃がしてや
る。

【００４２】また、電析浴２０１６を攪拌するために、
攪拌エアー導入管２０１９からエアーを導入して、電析
槽２００９内のエアー吹き出し管２０１８からエアーを
バブリングする。

【００４３】電析槽２００９に高温の浴液を補給するに
は、電析循環槽２０２５を設け、この中にヒーター２０
２４を設置して浴を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ
２０２３から電析浴液供給管２０２０を通して電析槽に
供給する。電析槽２００９から溢れた浴液や、一部積極
的に帰還させる浴液は、不図示の帰還路を経て、電析循
環槽２０２５に戻して再び加温する。

【００４４】ポンプの吐出量が一定の場合には、バルブ
２０２１とバルブ２０２２とで、電析循環槽２０２５か
ら電析槽２００９への浴供給量を制御することができ
る。すなわち、供給量を増やす場合は、バルブ２０２１
をより開放とし、バルブ２０２２をより閉成とするので
あり、また供給量を減らす場合は逆の操作を行う。電析
浴２０１６の保持水位は、この供給量と不図示の帰還量
を調整しておこなう。

【００４５】電析循環槽２０２５には、循環ポンプ２０
２７とフィルターとからなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽２０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。電析循環槽２０２５と電析槽２００９
と間での浴液の供給・帰還が充分に多い場合には、この
ように電析循環槽２０２５にのみフィルターを設置した
形で、充分な粒子除去効果を得ることができる。

【００４６】本装置では、電析循環槽２０２５にも蒸気
排出ダクト２０２６が設置されており、水蒸気が排出さ
れる構造となっている。特に、電析循環槽２０２５には
ヒーター２０２４が設置されていて加温源となっている
ため、水蒸気の発生が著しく、発生した水蒸気が不用意
に放出されたり結露したりするのが好ましくない場合
は、極めて効果的である。

【００４７】電祈予備槽２０２９は、加温された浴液を
一気に既設の廃液系に流して処理装置を傷めることを防
ぐために設置されたもので、一旦電析槽２００９の電析
浴２０１６を保持すると共に、電析槽２００９を空にし
て作業の能率を図るためのものである。

【００４８】電析槽２００９で電析を終えた基板２００
１は、続いて水洗槽２０３０に入って水洗される。水洗
槽２００９内では、基板２００１は支持ローラー２０３
１と支持ローラー２０６６で位置決めされ、第一水洗槽
２０３２、第二水洗槽２０３３、第三水洗槽２０３４を
順に通過する。

【００４９】それぞれに水洗循環槽２０４７〜２０４９
と水循環ポンプ２０４４〜２０４６が配され、２つのバ
ルブ、すなわちバルブ２０３８とバルブ２０４１、若し
くはバルブ２０３９とバルブ２０４２、またはバルブ２
０４０とバルブ２０４３とで水洗槽２００９への水供給
量が決まり、供給管２０３５、若しくは供給管２０３
６、または供給管２０３７を介して、水洗槽２０３２〜
２０３４４へ洗浄水が供給される。

【００５０】２つのバルブによる供給量の制御法は、電
析槽２００９での制御と同様である。また、電析槽２０
０９と同様に、オーバーフローを集めたり一部を積極的
に戻す不図示の帰還水を、それぞれの水洗循環槽２０４
７〜２０４９に戻すことも可能である。

【００５１】通常、図２に示すような３段の水洗システ
ムでは、基板搬送方向の上流側の水洗槽から下側の水洗
槽、すなわち第一水洗槽２０３２から第三水洗槽２０３
４へ向けて、洗浄水の純度が高くなっている。これは、
基板２００１が搬送されプロセスが終わりに近づくに従
って、基板２００１の清浄度が上がっていくことを意味
している。

【００５２】このことは、洗浄水を第三水洗循環槽２０
４９に最初に補給し、次に第三水洗循環槽２０４９で溢
れた洗浄水を第二水洗循環槽２０４８に補給し、さらに
第二水洗循環槽２０４８で溢れた洗浄水を第一水洗循環
槽２０４７に補給することにより、水の使用量を大幅に
節約して達成することができる。

【００５３】水洗の終了した基板２００１は、水洗槽２
０３０の一部に設けられたエアーナイフ２０３５により
水切りされ、続いて温風乾燥炉２０５１へ搬送される。
ここでは、水を充分に乾燥させるだけの温度の対流空気
で乾燥をおこなう。対流空気は、熱風発生炉２０５５で
発生した熱風を、フィルター２０５４を通してゴミを除
去し、温風吹き出し管２０５２から吹き出して供給す
る。

【００５４】溢れる空気は、再度温風回収管２０５３よ
り回収して、外気導入管２０５６からの外気と混合して
熱風発生炉に送られる。

【００５５】温風乾燥炉での基板２００１の搬送経路
は、支持ローラー２０６６と支持ローラー２０５７とに
よって位置出しされる。

【００５６】蛇行修正ローラー２０５９は、基板２００
１の幅方向のずれを補正して基板巻き上げローラー２０
６２に巻き込むものであり、不図示のセンサーによって
ずれ量を検知し、蛇行修正ローラーを不図示のアームを
支点として回転することによって制御する。通常、セン
サーの検知するずれ量も、蛇行修正ローラー２０５９の
作動量も極めて小さく、１ｍｍを超えないようにしてい
る。

【００５７】基板２００１を巻き上げるに際して、その
表面保護のために、合紙繰り出しローラー２０６０から
新しい合紙を供給する。

【００５８】ストッパー２００７とストッパー２０５８
は同時に働いて、基板２００１を搬送張力の掛かったま
ま静止させるものである。これは、基板２００１の交換
時や装置のメンテナンス時に、作業性を向上させる。

【００５９】すなわち、上記の電析装置は、長尺基板２
００１上に均一な酸化物膜を連続的に作成する装置であ
り、基板２００１上に酸化物膜を作成する電析槽２００
９と、電析槽２００９を通過した基板２００１を水洗す
る水洗槽２０３０等の水洗手段と、水洗手段を通過した
基板２００１を強制乾燥する温風乾燥炉２０５１等の乾
燥手段とを備えており、特に電析浴中に生成する酸化亜
鉛粉を除去する手段を有するように改良したものであ
る。以下に、構成要素について詳細に説明する。

【００６０】〔基板〕本発明で用いられる基板２００１
の材料は、膜作成面で電気的な導通がとれ、電析浴２０
１６によって侵食されないものであれば使用することが
でき、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃ
ｒなどの金属、およびこれらの合金が用いられる。ま
た、金属コーティングを施したＰＥＴフィルムなども利
用可能である。

【００６１】これらの中で、後工程で素子化プロセスを
行うには、ステンレス鋼が比較的安価で防食性に優れて
いるので、長尺基板として適している。

【００６２】基板表面は、研磨を行った鏡面でも良い
し、ＢＡなどの平滑面でも良いし、また２Ｄで代表され
る粗面でも良い。１μｍ以上の粗面とすることもでき
る。

【００６３】さらに基板２００１には、別の導電性材料
が成膜されていてもよく、電析の目的に応じて選択され
る。

【００６４】〔酸化物膜〕本発明により作成可能な酸化
物膜としては、ｃ軸に配向した酸化亜鉛多結晶膜、ｃ軸
の傾いた酸化亜鉛多結晶膜などが挙げられる。

【００６５】〔電析槽〕電析槽２００９としては、金属
においては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、真ちゅうなどが耐熱性・加工性に優れている
点で利用することができ、耐食性を考慮するとステンレ
ス鋼が好ましい。ステンレス鋼は、フェライト系、マル
テンサイト系、オーステナイト系のいずれも適用可能で
ある。

【００６６】保温性が必要とされる場合には、二重構造
とし、槽壁間を断熱材で補完することができる。断熱材
としては、温度と簡便性を考慮して、空気、油脂、ガラ
スウール、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【００６７】〈電析浴〉電析槽２００９内に収容される
電析浴２０１６は、良く知られた金属めっき用の浴の
他、酸化亜鉛成膜用の硝酸亜鉛（６水和物として入手す
る）を主としたものが適用可能である。膜の一様性を高
めるために、スクロースやデキストリンなどの糖類を添
加することもできる。

【００６８】特に、太陽電池の光閉じ込め反射層として
有効な光の波長程度の凹凸をもった酸化亜鉛を成膜する
には、硝酸亜鉛の濃度を０．１Ｍ以上とすることが好ま
しい。ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜を得るには、基板にも
よるが、一般的には０．０５Ｍ以下とすることが好まし
い。

【００６９】いずれの場合にも、添加する糖類は、スク
ロースにあっては３ｇ／ｌ以上、デキストリンにあって
は０．００１ｇ／ｌ以上とすることが好ましい。これら
の場合、浴の温度は、６０℃以上とするのが金属の析出
がないので好ましい。とりわけ、８０℃以上であると、
膜の一様性が向上するので好ましい。また、これらの糖
類は、硝酸水溶液中で安定で、副生成物を生じたりしな
い。

【００７０】〈アノード〉本発明に用いられるアノード
とは、基板に対して正の電位をもち、電析電流を基板に
向かって流し得るものをいう。通常は、図２に示したよ
うに、基板に対向するように、近接して配置される。

【００７１】アノードに印加する電力は、膜の堆積を制
御するために、電圧制御とするよりも電流制御とするこ
とが好ましい。

【００７２】本発明におけるアノードの長尺基板の幅方
向の大きさ（以下、「アノードの幅」と称する。）は、
長尺基板の幅と等しいか、あるいはそれより大きく設定
される。このように設定することは、本発明者等の実験
によると極めて重要である。すなわち、アノードの幅が
長尺基板の幅より小さいと、酸化物膜の基板幅方向のム
ラが著しく発生するので、アノードの幅を長尺基板の幅
と等しいか、あるいはそれより大きく設定することが必
要とされるのである。

【００７３】特に、本発明では、酸化物膜を堆積させる
ため、単に金属イオンを電界によって運ぶだけでなく、
基板のごく近傍で酸化反応を進めなければならない。し
たがって、その酸化反応を保持するための電位（浴液と
基板との電位）を確保せねばならず、金属めっきとは異
なったアプローチが必要であると考えている。成膜パラ
メータは端的には、実験的に定めている。

【００７４】アノードと基板との距離は、機械的な精度
が一番大きな因子となるが、１ｍｍ以上数１０ｃｍ以下
に設定するのが好ましく、特に１０ｍｍ〜５０ｍｍ前後
の距離で配置するのが効果が最大化され、より好まし
い。また、同一の電位がかかっているアノードは、同じ
距離に配置すること、すなわち、基板になるべく平行に
配置することが好ましい。

【００７５】アノードの基板搬送方向の大きさは、０．
１ｍｍ程度から１ｍ以上まで自由である。これは、搬送
によって平均化が効率良く進行することによる。

【００７６】アノードの形状は、板状、線状、棒状、そ
の他後述のようにメッシュ状あるいは格子状とすること
ができる。いずれも機械的な組み立て易さや、電位保持
の容易性から定められる。

【００７７】アノードは、通常、懸垂線を描く搬送基板
に距離を合わせて配置されるため、複数配置されるが、
その電位や形状はアノード同士で同一である必要はな
い。例えば、基板に近い側で凹凸は大きくないが成膜速
度の大きい膜とし、基板から遠い側（すなわち、太陽電
池活性層を電析膜の上に構成するときに、活性層に近い
側）で凹凸は大きく成膜速度の小さい膜とするような場
合に、プロセス前半のアノードはより近接させたり、よ
り電位を高く保持して電析電流を多くし、プロセス後半
のアノードはより離したり、より電位を低く保持して電
析電流を少なくするという具合である。その場合、前半
は板状のアノード、後半は棒状のアノードいう形状を選
択することもできる。

【００７８】〔電析浴中に生成する酸化亜鉛粉を除去す
る手段〕電析浴中に生成する酸化亜鉛粉を除去する手段
は、浴液のｐＨ値を測定するｐＨ測定手段と、測定した
浴液のｐＨ値を予め設定したｐＨ値に近づけるｐＨ制御
手段とからなっている。図１に示すように、ｐＨ測定手
段およびｐＨ制御手段は、電析槽に浴循環系を介して浴
液を供給する電析循環槽１０２５に備えられている。

【００７９】上述したように、電析槽に高温の浴液を補
給するには、電析循環槽１０２５中のヒーター１０２４
で浴液を加温し、かかる浴液を浴循環ポンプ１０２３か
ら電析浴液供給管を通して電析槽に供給する。供給量を
増やす場合は、バルブ１０２１をより開放とし、バルブ
１０２２をより閉成とし、また供給量を減らす場合は逆
の操作を行う。

【００８０】電析循環槽１０２５には、循環ポンプ１０
２７とフィルターとからなるフィルター循環系が備えら
れており、電析循環槽１０２５中の粒子を除去できる構
成となっている。

【００８１】電析循環槽１０２５にはヒーター１０２４
が設置されているので、水蒸気を排出するための蒸気排
出ダクト１０２６が設置されている。

【００８２】ｐＨ測定手段は、この電析循環槽１０２５
内に収容された浴液のｐＨ値を測定するもので、例えば
ｐＨガラス電極１０７４により構成されている。このｐ
Ｈガラス電極１０７４は後述する制御器１０７３に接続
され、その測定値が出力信号として制御器１０７３に入
力されるようになっている。

【００８３】ｐＨ制御手段は、硝酸を収容する硝酸リザ
ーブタンク１０７２と、硝酸供給系を開閉するバルブ１
０７１と、ｐＨガラス電極１０７４の測定値に基づいて
バルブ１０７１の開閉を制御する制御器１０７３とから
成っている。

【００８４】したがって、本発明の酸化亜鉛膜の電析方
法は、浴液のｐＨを低く保持する工程を有しており、制
御器１０７３がｐＨガラス電極１０７４のｐＨ測定値に
基づいてバルブ１０７１を開放することにより、ｐＨの
低い硝酸リザーブタンク１０７２の硝酸を浴液に加え
て、ｐＨを低く保持するものである。

【００８５】この場合、浴液のｐＨは２．０以下に保持
することが好ましく、浴液に加える硝酸濃度は０．０１
Ｍ以上であることが好ましい。すなわち、硝酸リザーブ
タンク１０７２内の硝酸はｐＨが２以下とする。

【００８６】硝酸を加えて浴液のｐＨを２．０以下とす
ることで現実的な速度で酸化亜鉛粉の溶解が開始され、
ｐＨが１．０以下にすると電析槽や配管のコーナー部分
に滞留した大きな粒径の粉も溶解する。

【００８７】硝酸を用いるのは、残留分が次の電析に悪
さをすることもなく、しかも酸化亜鉛粉の溶解を効率よ
く行えて、好ましいからである。

【００８８】本発明の酸化亜鉛膜の電析方法は、電析槽
２００９内の電析浴を予め定められた所定のサイクルで
交換する工程を有しており、この電析浴交換工程の前に
浴液のｐＨを低く保持する工程が行われることにより、
使用後の電析浴を廃棄処理して新たな浴液を補給するだ
けで電析浴の交換作業が完了することになる。

【００８９】〔水洗手段〕本発明に用いられる水洗手段
は、図２に示すような水洗槽２０３０に収容した水中に
基板２００１を通過させる方式のほか、水洗用のシャワ
ーを用いることができる。

【００９０】〔乾燥手段〕本発明に用いられる乾燥手段
では、充分に水溶性の溶質を除去した後に、図２に示し
たようなエアーナイフによる水切りが極めて効果的であ
り、後続の加熱乾燥は温風で十分である。後工程で真空
装置を用いる場合には、吸着水を除去するために、赤外
線ヒーターなども利用可能である。

【００９１】〔搬送手段〕本発明に用いられる基板の搬
送手段では、基板の上下振動が発生して、段状のムラが
槽間で発生しないように、基板の幅１ｃｍあたり０．２
ｋｇ以上の張力をかけるのが好ましい。

【００９２】図２では、ロール・ツー・ロール方式によ
る基板の水平搬送を示したが、槽間に折り曲げローラー
を用いた基板の斜め搬送も適用することができる。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明に基づく実施例を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００９４】〔実施例１〕図２の装置を用いて本発明に
よる工程を有する酸化亜鉛堆積を実施した。

【００９５】本実施例における電析浴は、０．００５Ｍ
の硝酸亜鉛と、０．００７ｇ／ｌのデキストリンとを含
んだものを用いた。成膜温度は８５℃とし、導電度を測
定したところ、１ｍＳ／ｃｍであった。

【００９６】各アノードのサイズは、アノード長さが１
５００ｍｍ、アノード幅が３５０ｍｍであり、長尺基板
と３ｃｍ離して対向せしめた。

【００９７】長尺基板としては、幅３５０ｍｍ、厚さ
０．１５ｍｍのステンレス帯板（ＳＵＳ４３０）を用い
た。

【００９８】アノード電流は平均で２０ｍＡ／ｃｍ²と
し、酸化亜鉛膜として１．２μｍの膜厚を得た。

【００９９】約７時間かけて、２００ｍの長さにわたる
長尺基板上に酸化亜鉛を堆積し、ｃ軸に配向した有効な
酸化亜鉛膜を得た。

【０１００】電析浴を加温するためのヒーター２０２４
の電源を切り、一晩放置したところ、３５℃まで温度が
下がり、粉の沈積があった。沈積粉はＸＲＤによる評価
では典型的な酸化亜鉛のパターンを示し、酸化亜鉛であ
ることが確認された。この沈積粉は、浴循環ポンプ２０
２３と循環ポンプ２０２９とによる循環に伴って、一部
が電析槽２００９を循環し、また一部は沈積したままコ
ーナー部分に滞留していた。

【０１０１】次に、１Ｍの硝酸を６０ｌ用意し、電析浴
を循環せしめながら徐々に補給した。補給完了後のｐＨ
は１．２であり、補給完了後数分で粉は目視で全て判別
できなくなった。

【０１０２】さらに、１時間の浴循環ポンプ２０２３と
循環ポンプ２０２９とによる循環を続けて、フィルター
循環系に設置されたフィルター（循環ポンプ２０２９に
繋がったもの）を観察したところ、フィルター通常溜ま
っている微粉が奇麗に除去されていた。

【０１０３】このようにして酸化亜鉛の粉を溶解して、
廃液として廃棄処理した。この工程を付け加えたことに
より、続いて補給しなおした硝酸亜鉛を含む電析浴は極
めてクリーンになり、後続する電析プロセスにおいて、
粉が基板に付着するなどの悪影響を皆無にすることがで
きた。

【０１０４】本実施例では、電析の１サイクル中に本発
明による工程を組み込むことができ、しかも、生成する
酸化亜鉛粉を簡便かつ効果的に除去することができ、電
析装置の稼働率やスループットを向上させることができ
る。

【０１０５】〔実施例２〕実施例２は、硝酸亜鉛の濃度を０．２Ｍとした他は実施
例１と同じ電析条件とし、４００ｍの長尺基板を２枚連
続して搬送して、その上にｃ軸が傾いた有効な酸化亜鉛
膜を得た。濃度が濃く、電析時間が長いため、酸化亜鉛
粉の発生は実施例１よりも顕著であった。

【０１０６】次に、６０％濃硝酸を１０ｌ用意し、電析
浴を循環しながら徐々に補給した。酸化亜鉛の粉が多い
こともあって、ｐＨの下がりは多くなく１．９であった
が、微粉末はことごとく除去され、短時間では溶解しき
れない粉が残留した。

【０１０７】残留した酸化亜鉛粉を機械的に取り除くこ
とも可能であるが、本実施例では、さらに１Ｍの硝酸を
６００ｌ用意し、これを補給して電析浴を循環したとこ
ろ、ｐＨは０．５に保たれた。その結果、残留した酸化
亜鉛粉はことごとく溶解し、簡単に廃棄することができ
た。

【０１０８】その後、簡単に純水にて電析槽を洗い、新
たな電析浴を補給し電析を継続し、浴交換前と同様のｃ
軸が傾いた有効な酸化亜鉛膜を得た。

【０１０９】電析工程で生成する細かな酸化亜鉛粉はフ
ィルターで除去され、また、スラッジ状に滞留する大き
な酸化亜鉛粉は、本実施例のｐＨ制御により効果的に溶
解廃棄されるから、長尺基板上に形成される酸化亜鉛層
に悪影響が及ぶことは殆どなく、電析装置のスループッ
トは効果的に向上した。

【０１１０】〔実施例３〕実施例３は、図２の電析循環
槽に図１に示す溶液補給機構を組み込んだものである。
図１において、１０２１および１０２２はバルブ、１０
２３は浴循環ポンプ、１０２４はヒーター、１０２５は
電析循環槽、１０２６は蒸気排出ダクト、１０２７は循
環ポンプであり、図２で説明したのと同じものである。
また、１０７１はバルブ、１０７２は硝酸リザーブタン
ク、１０７３は制御器、１０７４はｐＨガラス電極であ
る。

【０１１１】ｐＨガラス電極１０７４は、電析循環槽１
０２５内の浴液、ひいては電析槽２００９内の浴液のｐ
Ｈを測定するもので、そのｐＨ値信号が制御器１０７３
に入り、この値に応じてバルブ１０７１の開閉が制御さ
れ、硝酸リザーブタンク１０７２内に収容された硝酸が
電析循環槽１０２５へ適宜補充される。

【０１１２】通常電析中、すなわち酸化亜鉛膜が長尺基
板に堆積されている間は、バルブ１０７１は閉じられて
いて、硝酸が補給されることはない。これにより、電析
浴に硝酸が混入して電析膜が溶解してしまわないように
なっている。

【０１１３】電析による酸化亜鉛の作成工程が終わる
と、制御器１０７３を動作可として、ｐＨガラス電極１
０７４の値を基にバルブ１０７１を開閉させて、ｐＨガ
ラス電極１０７４の設定値近づくまで硝酸リザーブタン
ク１０７２からの硝酸補給が続けられる。この間、浴循
環ポンプ１０２３と循環ポンプ１０２７とが、ともに動
作状態とされる。

【０１１４】ｐＨガラス電極の値が、例えばｐＨ値の
１．２というように、予め設定された値になるとバルブ
１０７１が閉じ、硝酸の補給が停止される。その後、例
えば２０分という具合に、加えられた硝酸が循環するた
めに予め定められた時間だけ循環ポンプの動作が継続さ
れ、必要な酸化亜鉛粉の溶解が進められる。これが本発
明で定められた工程である。

【０１１５】その後、浴液は、不図示の廃液排出系や汲
上ポンプによってドラム缶などの廃液処理容器に採ら
れ、廃液処理にまわされる。一方、電析装置では、電析
槽２００９や電析循環槽１０２５に新たな浴液が準備さ
れ、昇温工程を経て、再び酸化亜鉛の作成工程に移る。

【０１１６】実施例２と同じ電析浴を用い、同実施例と
同じ長尺基板を同じ回数搬送させて同じ酸化亜鉛膜を堆
積せしめた。ただし、酸化亜鉛成膜終了後の酸化亜鉛粉
の溶解工程は、図１に示す硝酸の補給手段を用いた。設
定したｐＨは１．１であり、硝酸リザーブタンク１０７
２に収容した硝酸の濃度は２Ｍとした。

【０１１７】実施例２と異なり、電析浴中の酸化亜鉛は
実施例２の約半分の時間で溶解することができ、装置・
全工程の時間を有効に使うことができた。

【０１１８】本実施例では、硝酸の補給が予め設定した
ｐＨに合わせるように自動的に行われるため、必要最小
限の硝酸の補給で済み、浴液の交換が極めて効率的に行
われ、電析装置の稼働率やスループットの向上に役立つ
ものである。

【０１１９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電析浴中に生成する白色粉を効果的に除去して、電析浴
の信頼性を良好に保持し、良質な酸化亜鉛膜を作成する
ことができる電析方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す概略図である。

【図２】本発明に適用可能な装置の一例を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

１０２１、１０２２バルブ１０２３浴循環ポンプ１０２４ヒーター１０２５電析循環槽１０２６蒸気排出ダクト１０２７循環ポンプ１０７１バルブ１０７２硝酸リザーブタンク１０７３制御器１０７４ｐＨガラス電極２００１長尺基板２００２基板繰り出しローラー２００３合紙巻き上げローラー２００５張力検出ローラー２００６給電ローラー２００７、２０５８ストッパー２００８電源２００９電析槽２０６２基板巻き上げローラー２０１０〜２０１２蒸気排出ダクト２０１３、２０１４、２０３１、２０５７、２０６６
支持ローラー２０１５給電バー２０１６電析浴２０１７アノード２０１８エアー吹き出し管２０１９攪拌エアー導入管２０２０電析浴液供給管２０２１、２０２２、２０３８〜２０４３バルブ２０２３浴循環ポンプ２０２４ヒー夕ー２０２５電析循環槽２０２６蒸気排出ダクト２０２７循環ポンプ２０２９電析予備槽２０３０水洗槽２０３２第一水洗槽２０３３第二水洗槽２０３４第三水洗槽２０３５〜２０３７供給管２０４４〜２０４６水循環ポンプ２０４７〜２０４９水洗循環槽２０５１温風乾燥炉２０５２温風吹き出し管２０５３温風回収管２０５４フィルター２０５５熱風発生炉２０５６外気導入管２０５９蛇行修正ローラー２０６０合紙繰り出しローラー

フロントページの続き (72)発明者宮本祐介東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開平８−260175（ＪＰ，Ａ) 特開平10−140373（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 9/08 C25D 21/14 H01L 31/052

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電析槽内に収容された電析浴中で長尺基
板とアノードとに通電して、基板上に酸化亜鉛膜を作成
する酸化亜鉛膜の電析方法において、電析により酸化亜
鉛膜を形成する工程の後に浴液のｐＨを低く保持する工
程を有することを特徴とする電析方法。
【請求項２】電析槽内に収容された電析浴中で長尺基
板とアノードとに通電して、基板上に酸化亜鉛膜を作成
する酸化亜鉛膜の電析方法において、浴液に硝酸を加え
て浴液のｐＨを低く保持する工程を有することを特徴と
する酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項３】硝酸濃度が０．０１Ｍ以上であることを
特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項４】浴液のｐＨを２．０以下に保持すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛
膜の電析方法。
【請求項５】所定のサイクルで電析浴を交換する工程
を有し、この電析浴交換工程の前に浴液のｐＨを低く保
持する工程が行われることを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載の酸化亜鉛膜の電析方法。
【請求項６】電析浴中で長尺基板とアノードとに通電
して基板上に酸化亜鉛膜を作成する電析槽と、電析槽を
通過した基板を水洗する水洗手段と、水洗手段を通過し
た基板を乾燥する乾燥手段とを備えている酸化亜鉛膜の
電析装置において、浴液のｐＨ値を測定するｐＨ測定手
段と、測定した浴液のｐＨ値を予め設定したｐＨ値に近
づけるｐＨ制御手段とが備えられていることを特徴とす
る酸化亜鉛膜の電析装置。
【請求項７】ｐＨ測定手段およびｐＨ制御手段が、電
析槽に浴循環系を介して浴液を供給する電析循環槽に備
えられていることを特徴とする請求項６に記載の酸化亜
鉛膜の電析装置。
【請求項８】ｐＨ制御手段が、硝酸を収容する硝酸リ
ザーブタンクと、硝酸供給系を開閉するバルブと、ｐＨ
測定手段の測定値に基づいてバルブの開閉を制御する制
御器とからなることを特徴とする請求項７に記載の酸化
亜鉛膜の電析装置。
【請求項９】ロール間で長尺基板を掛け渡して搬送す
るロール・ツー・ロール装置に備えられていることを特
徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の
電析装置。