JP3448966B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用感光体に関
するものであり、可視光から近赤外領域に亘って巾広い
分光感度を有し、高感度で低残留電位の感光体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体としては、従来はセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物
質を用いた感光体が使用されていたが、最近は、無公害
で製造や取り扱いが容易であること、画質が良好である
こと、ドラム、シート、ベルトなどの各種の形状の感光
体が簡単に得られることなど多くの利点を有する有機系
の光導電性物質（ＯＰＣ）を用いた、いわゆるＯＰＣ感
光体が複写機やプリンター用に採用されるようになり、
しかもその割合は、年々増加している。

【０００３】ＯＰＣ感光体として最初に実用化されたの
は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と電子吸引性化
合物である２，４，７−トリニトロフルオレノン（ＴＮ
Ｆ）との混合により形成される電荷移動錯体による増感
作用を利用したものであった。しかし、その後数多くの
電荷移動錯体型のＯＰＣ感光体の開発が行なわれたが、
ＰＶＫ−ＴＮＦ系感光体を凌ぐ性能のものは実用化され
ていない。現在主に実用化されているのは、電荷キャリ
アの生成と移動の機能を分離して別々の化合物に分担さ
せた、機能分離型と呼ばれる感光体である。機能分離型
感光体は、電荷キャリアの生成効率が高い化合物と移動
効率の高い化合物を組合せることが可能であり、さら
に、耐久性に優れた材料の選択の幅も広く、高感度でか
つ耐久性に優れた感光体を得ることが可能なタイプであ
る。

【０００４】かかる電子写真感光体は、一般に複写機、
プリンタ等に広く用いられている。例えば複写機では可
視光光源に対して光感度を有する感光体が開発されてお
り、一方コンピューターの末端に半導体レーザーを光源
とするプリンタが用いられている。プリンタに組込む電
子写真感光体は近赤外領域に高感度をもたなくてはなら
ない。また、半導体レーザー使用のプリンタに、白色光
を光源として複写機能を持たせた装置の開発も進められ
ている。この場合、感光体では、まず、プリンタ機能に
適応するために近赤外領域に高感度を有し、かつ複写機
能に適応するために可視光領域も高感度でなければなら
ない。即ち、上記の如きプリンタ機能と白色光を光源と
した複写機能との両機能を備えた装置に適応できる機能
複合型電子写真感光体の開発が要請されている。

【０００５】現在、複写機用のキャリア生成材料として
は、例えば、特開昭５５−２２８３４号、同５６−１１
６０４０号等により既に知られているようにビスアゾ顔
料が数多く検討、実用化されている。このようなビスア
ゾ顔料を含有する感光体では、短波長域から中波長域で
比較的良好な感度を示すものの、長波長域での感度が低
く、半導体レーザービームを光源としているプリンタに
は用いることができなかった。

【０００６】一方、現在プリンタ用光源として広く使用
されているガリウム・アルミニウム・砒素（Ｇａ−Ａｌ
−Ａｓ）系発光素子は発振波長が７５０ｎｍ以上であ
る。このような長波長域に感度を有するキャリア生成材
料としては、スクアリック酸メチン系色素、シアニン系
色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリ
アゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。
これらのうち、スクアリック酸メチン系、シアニン系色
素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感
度の長波長化が比較的容易であるが繰り返し使用するよ
うな実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、
吸収の長波長化が困難であり、かつ製造上難点がある。
フタロシアニン系色素は、比較的容易に合成でき、６０
０ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、さらに他の色
素より比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが
多いことから長波長光源用電荷発生剤として期待され広
く検討されてきた。しかしながら、このような長波長域
に感度を有する電子写真感光体は、中波長域から短波長
域までの光感度が十分ではなく、白色光源等を使用する
複写機能には適応できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、可視光
用電子写真感光体及び半導体レーザー用電子写真感光体
は、それぞれ単独では比較的良好な特性が得られている
が、短波長域から長波長域にかけて幅広く感度を有する
感光体が求められている。さらに、電子写真複写機およ
びプリンタの高速化、感光体ドラムの小径化に伴い、複
写プロセスに要する時間が著しく短縮されるとともに、
デジタル化も進み、更に複写回数も増大して、感光体に
対して高感度、帯電特性の安定化光減衰の高応答性およ
び物理、化学的な耐久性等多岐に亘る要求を満たされな
ければならない。

【０００８】このようなパンクロマチィックであり且つ
感度調整可能な感光体として、例えば、特開昭６３−２
３６０４８号公報では、Ｎ−メチルジフェニルアミン型
及びアンスラキノン型のビスアゾ顔料の両方を含有する
感光体、特開昭６３−２３６０４９号公報では、前記感
光体においてアンスラキノン型に代えてフェナントラキ
ノン型のビスアゾ顔料を含有する感光体が提案されてい
るが、これらの感光体は、長波長域の光感度が不十分で
あり、実際には満足できるものではなかった。また、特
開平３−３７６６７号公報では、チタニルフタロシアニ
ンと特定の構造を有するビスアゾ顔料の両方を含有する
感光体が示されているが、この感光体は、パンクロマチ
ィックではあるものの、全体の感度が不十分であり、前
述の高感度、高応答性の要求を満たすものではなかっ
た。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、可視光から近赤外領域
に亘って高感度の分光感度を有し、半導体レーザーを光
源とするプリンタ機能と白色光を光源とする複写機能の
両機能を兼ね備えた装置に適応できる高性能な電子写真
用感光体の提供にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
オキシチタニウムフタロシアニンと、一般式〔Ｉ〕で示
されるジスアゾ化合物とを電子写真用感光層に含有させ
ることによって達成される。

【００１１】

【化２】

【００１２】（Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＲ−を表
わし、ここでＲとは、水素原子または置換されてもよい
有機基とを表わし、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基が好ましい。Ｋ¹ 及びＫ² はカップリング能を有す
る水酸基を含むカップラー残基を表わす。環Ａ及び環Ｂ
は置換基を有してもよいベンゼン環を表わす。） 以下本発明を詳細に説明する。本発明で使用されるオキ
シチタニウムフタロシアニンとしては、例えば下記一般
式〔IV〕

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｚはハロゲン原子を表し、ｌは０
から１までの数を表す。）で示されるものが挙げられ
る。前記一般式〔IV〕において、Ｚが塩素原子でｌが０
から０．５までのものが好ましい。本発明の用いるオキ
シチタニウムフタロシアニンは、公知の方法、例えば
１，２−ジシアノベンゼン（オルソフタロジニトリル）
とチタン化合物から容易に合成することができる。

【００１５】次いで得られたオキシチタニウムフタロシ
アニンを、例えば特開昭６２−６７０９４で開示してい
る熱水処理や特開平２−２１５８６６で開示している機
械的摩砕処理を行うことにより目的の結晶型を得ること
ができる。また、本発明で使用される結晶型オキシチタ
ニウムフタロシアニンは、上記の製造方法により製造さ
れる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンのみに限定
されるものではなく、例えば、他の結晶型オキシチタニ
ウムフタロシアニンからも適当な処理により製造可能で
あって、いかなる製造方法により製造されるオキシチタ
ニウムフタロシアニンであってもよい。そのＣｕ−Ｋα
線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２
θ±０．２°）が２７．３°に明瞭な回折ピークを示
し、図１にＸ線回折スペクトルを示した結晶型と結晶学
的に同じ結晶型に属するもの（ただし、通常は２７．３
°以外、９．５°付近、２４．１°にも比較的明瞭な回
折ピークを示すのが好ましい。また、オキシチタニウム
フタロシアニンとしては、他の結晶型、例えば、 無定形のオキシチタニウムフタロシアニン ブラック角（２θ±０．２°）９．３°，１０．６
°，１３．２°，１５．１°．１５．７°，１６．１
°，２０．８°，２３．３°，２６．３°，２７．１°
に強い回折ピークを有する結晶型のオキシチタニウムフ
タロシアニン。この中でブラック角２６．３°の回折ピ
ークの強度が最も強く、かつ、ブラック角４〜８°の回
折ピークの強度がブラック角２６．３°の回折ピークの
強度に対して５％以下の強度であるものが好ましい。 ブラック角（２θ±０．２°）７．０°，１５．６
°，２３．４°，２５．５°に強い回折ピークを有する
結晶型のオキシチタニウムフタロシアニン などが挙げられる。以下、オキシチタニウムフタロシア
ニンを「フタロシアニン」と称する。

【００１６】本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示される
ジスアゾ化合物において、Ｋ¹ ，Ｋ ² はカップリング能
を有する水酸基を含むカップラー残基で、例えば以下に
述べる一般式〔II−ａ〕，〔II−ｂ〕，〔III −ａ〕，
〔III −ｂ〕，〔IV〕，〔Ｖ〕，〔VI〕の基が例として
挙げられ、少なくとも一方は下記式〔II−ａ〕，〔II−
ｂ〕，〔III −ａ〕または〔III −ｂ〕で示される基を
表わすと好ましい。なお、カップリング能を有する水酸
基とは、その水酸基が結合する芳香族環等に、ジアゾニ
ウム塩とカップリングし得る性能を付与する基を示す。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式〔II−ａ，ｂ〕，〔III −ａ，ｂ〕
においてＹは芳香族炭化水素の２価基、又は窒素原子を
環内に含む複素環の２価基を示す。芳香族炭化水素の２
価基としては、例えば、ｏ−フェニレン基等の単環式芳
香族炭化水素の２価基；ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−
ナフチレン基、１，２−アントラキノニレン基、９，１
０−フェナントリレン基等の縮合多環式芳香族炭化水素
の２価基等が挙げられる。

【００１９】また、窒素原子を環内に含む複素環の２価
基としては、例えば、３，４−ピラゾールジイル基、
２，３−ピリジンジイル基、５，５−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイ
ミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等の５
〜１０員環の窒素原子、好ましくは、２個以下の窒素原
子を環内に含む複素環の２価基が挙げられる。

【００２０】感度及び耐久性を考慮した場合、Ｙとして
はｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナ
フチレン基、２，３−ピリジンジイル基、４，５−ピリ
ミジンジイル基、特に、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチ
レン基が好ましい。Ｙとして用いるこれら芳香族炭化水
素の２価基及び窒素原子を環内に含む複素環の２価基は
置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
等のアルキル基；メトキシ基；エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ニ
トロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換アミノ基；
弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のア
ルコキシカルボニル基；カルバモイル基；フェノキシ基
等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールア
ルコキシ基；フェニロキシカルボニル基等のアリーロキ
シカルボニル基等が挙げられる。中でもアルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、特に、メチル基、メトキシ基、ニ
トロ基、塩素原子、ヒドロキシル基が好適である。

【００２１】なお、式〔II−ａ〕型の基を有する化合物
は、通常式〔II−ｂ〕型の基を有する異性体との混合物
として存在することが多いので、本発明においては式
〔II−ａ〕型と式〔II−ｂ〕型の基と同じ基として扱
う。又、式〔III −ａ〕型の基についても同様に、〔II
I −ｂ〕型の基と同じ基として扱う。もう一方のカップ
ラーとしては前記一般式〔II−ａ〕，〔II−ｂ〕，〔II
I −ａ〕，〔III −ｂ〕の他に下記一般式〔Ｖ〕，〔V
I〕，〔VII 〕などジスアゾ系化合物のカップラーとし
て用い得るものが挙げられる。

【００２２】

【化５】

【００２３】一般式〔Ｖ〕中、Ｐはベンゼン環と縮合し
て、ナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、
ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ベンゾナフ
トフラン環、ジフェニレンサルファイド環等の多環芳香
環若しくはヘテロ環を形成するに必要な残基を示し、Ｒ
⁴ 及びＲ⁵ は水素原子；置換基を有していても良い、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の
アラルキル基；置換基を有していても良い、フェニル
基、ジフェニル基、ナフチル基等のアリール基；カルバ
ゾール基、ジベンゾフラン基、ベンズイミダゾロン基、
ベンズチアゾール基；チアゾール基、ピリジン基等のヘ
テロ基；又はＲ⁴ 及びＲ⁵ の結合する窒素原子と共に環
状アミノ基を構成したものを示す。Ｒ⁴ とＲ⁵ は同一の
基でも互いに異なる基でもよいが、感度の点から、一方
を水素原子とし、他方は水素原子以外の基とすることが
好ましい。

【００２４】

【化６】

【００２５】一般式〔VI〕及び〔VII 〕において、Ｒ⁶
はＲ⁴ ，Ｒ⁵ と同じ例によって示される置換基を有して
いても良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基を
示す。前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ¹ , Ｒ² は、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）または置換されていてもよいアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
シル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、オク
チル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、α−ナフ
チルメチル基、β−ナフチルメチル基など）若しくはア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、フェノキシメトキシ基
など）であり、ｍ及びｎは０〜４の整数である。

【００２６】Ｘとしては−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ−が挙
げられる。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアラルキル基を表わし、アルキル基、アリール基、
アラルキル基は置換されていてもよい。環Ａ及び環Ｂは
置換基を有してもよいベンゼン環を表わし、置換基とし
ては、ハロゲン原子、または置換されてもよい、アルキ
ル基もしくはアルコキシ基が挙げられ、置換基は複数で
あってもよい。これらのジスアゾ化合物は、例えば下記
一般式〔VIII〕

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｘ，Ａ，Ｂは前記一般式〔Ｉ〕と
同義である。）で表わされるジアミンを常法によりテト
ラゾ化し、対応するカップラーとカップリングさせるこ
とにより容易に合成することができる。式〔Ｉ〕におけ
るカップラー残基Ｋ¹ ，Ｋ² のうち少なくとも一方は前
記一般式〔II〕，〔III 〕で表わされる基を示すものと
するが、カップラー残基Ｋ¹ ，Ｋ² を互いに異なった基
とさせる場合には、対応する２種のカップラーを混合し
て用いればよい。

【００２９】かかるカップリング反応は、公知の方法に
従い、通常、水及び／又はジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド等の有機溶媒中、反応温度３０℃以下
にて１時間ないし１０時間程度反応させればよい。次に
前記一般式〔VIII〕で表わされる芳香族ジアミンは具体
的には例えば下記の方法に従って製造されるが、本発明
はこれらに制約されるものではない。前記一般式〔VII
I〕で表わされる芳香族ジアミンは相当する下記一般式
〔IX〕で表わされるジニトロ化合物から

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｘ，Ａ，Ｂは前記一般式〔Ｉ〕と
同義である。） 鉄粉／塩酸、塩化第１スズ／塩酸といった公知の還元反
応条件で好適に製造される。次いで上記一般式〔IX〕の
製造例を具体的に説明するがこれは本発明の要旨を越え
ない限り、これらに制約されるものではない。前記一般
式〔IX〕において、Ｘが−Ｏ−である場合の製造法は下
記の通りである。

【００３２】下記一般式〔Ｘ−ａ〕で表わされるニトロ
ベンズヒドラジド類を「Ｘ−ｂ〕で表わされるニトロ桂
皮酸塩化物類とをトルエン、キシレン、ジメチルホルム
アミドの様な反応不活性な有機溶剤中で縮合し、下記一
般式〔XI〕で示されるジアシルヒドラジド体を製造す
る。

【００３３】

【化９】

【００３４】次いでジアシルヒドラジド〔XI〕をポリリ
ン酸や発煙硫酸などを用いた公知の脱水反応によって環
化させ、前記一般式〔IX〕で表わされるジニトロ体を製
造する。前記一般式〔IX〕においてＸが−ＮＲ−である
場合は、前記一般式〔XI〕で表わされるジアシルヒドラ
ジド体を塩化亜鉛の様な触媒の存在下、Ｈ₂ ＮＲと反応
させることにより製造される（文献例：Ｒ．Ｓｔｏｌｌ
ｅ’，Ｂｅｒ．，３２，７９７（１８９９））。

【００３５】前記一般式〔IX〕においてＸが−Ｓ−であ
る場合は、前記一般式〔XI〕で表わされるジアシルヒド
ラジド類を例えば五硫化リンと反応させることにより製
造される（文献例：Ｒ．Ｓｔｏｌｌｅ’ ｅｔ ａｌ
Ｂｅｒ．，３２，７９７（１８９９），Ｒ．Ｓｔｏｌｌ
ｅ’ ｅｔ ａｌ Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，
〔２〕，３６６（１９０４））。

【００３６】本発明で用いるジスアゾ化合物の代表例と
しては、下記の表−１に示すようなビスアゾ系化合物を
挙げることができる。尚、表−１において前記一般式
〔Ｉ〕におけるＫ¹ −Ｎ＝Ｎ−，Ｋ² −Ｎ＝Ｎ−，環Ａ
及び環Ｂの芳香族環への置換基の結合位置を示すのに下
記の数字で示す。ただし、置換基がない場合は特に記載
しない。

【００３７】

【化１０】

【００３８】例えばＡの置換基が塩素原子で２と４の炭
素原子に結合している場合は、Ｒ¹＝−Ｃｌ、２，４と
して表す。Ｂの置換基の場合はＲ² とする。カップラー
残基Ｋ¹ ，Ｋ² が同一の基であるとき、Ｋ¹ −Ｎ＝Ｎ−
ｐＫ² −Ｎ＝Ｎ−が３と８の炭素原子に結合している場
合は、Ｋ¹ ，Ｋ² をＫで示してＫ−Ｎ＝Ｎ−；３，８と
して表わす。

【００３９】また、対応する２種の異なるカップラー、
例えばｋ，ｋ′を用いて適正な反応条件を選択してカッ
プリング反応を行えば、下記の２種の異性体混合物が高
純度で得られ、同時にＫ¹ ＝Ｋ² ＝ｋの化合物及びＫ¹
＝Ｋ² ＝ｋ′の化合物も混入する。

【００４０】

【化１１】

【００４１】ここで、例えばｋ−Ｎ＝Ｎ−，ｋ′−Ｎ＝
Ｎ−がそれぞれ３と８の炭素原子に結合している場合
と、ｋ′−Ｎ＝Ｎ−，ｋ−Ｎ＝Ｎ−がそれぞれ８と３の
炭素原子に結合している場合をあわせて、下記表中でＫ
¹ ，Ｋ² −Ｎ＝Ｎ−；３，８として表わす。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】本発明に係る一般式〔Ｉ〕のジスアゾ化合
物は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域で感度が高く、本
発明に用いるフタロシアニンの低感度スペクトル領域の
感度を補うものであり、本発明に係るフタロシアニンと
併用することにより短波長域から長波長域にかけて幅広
く感度を持ち、さらに、ジスアゾ化合物とフタロシアニ
ンの混合比率を変えることにより容易に感度を調整する
ことができるという特徴を有する。このような異種の電
荷発生物質の併用は、必ずしも一律的な選択手段がある
というものでもなく、本発明においても数多くの化合物
の中から実験の積み重ねによって前記フタロシアニンと
ジスアゾ化合物の組み合わせを決定したものである。

【００４９】本発明の感光体によれば可視域で主たる分
光感度が必要な複写機（例えば蛍光灯、ハロゲンラン
プ、キャノンランプ等の画像信号即ちアナログ信号）と
して好適であり、かつ可視光領域中の長波長側あるいは
近赤外域で分光感度が必要なプリンタ（例えば発光ダイ
オード、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体
レーザー等の画像信号即ちデジタル信号）としても好適
となる。この意味でアナログ／デジタルの両方式をそれ
ぞれ実現できる。

【００５０】次に感光層を塗布するための塗布液の製造
方法としては、これらのフタロシアニンおよびジスアゾ
化合物を混合して分散媒中で分散処理し、最終的にバイ
ンダー樹脂と混合された状態で感光層を塗布するための
塗布液として調整する、或いは、フタロシアニンおよび
ジスアゾ化合物をそれぞれ分散媒中で分散処理し、さら
にバインダー樹脂と混合された状態に調整し、それぞれ
調整された液を混合して感光層を塗布するための塗布液
とする。

【００５１】分散媒としては、種々の溶媒を用いて良
い。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テ
トラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエー
テル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独ある
いは２種以上混合して使用することができる。

【００５２】バインダー樹脂としてはポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、
ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合
体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またはこ
れらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用い
ることができる。フタロシアニンおよびビスアゾ化合物
を分散処理する方法としては、公知の方法例えばボール
ミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等
の方法を用いることができる。

【００５３】バインダー樹脂とフタロシアニンおよびジ
スアゾ化合物粒子との混合方法としては、例えば、フタ
ロシアニンおよびジスアゾ化合物粒子を分散処理中にバ
インダー樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を
加え同時に分散する方法、分散液をバインダー樹脂のポ
リマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中に
ポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いて
もかまわない。

【００５４】フタロシアニンとジスアゾ化合物の含有比
率は、フタロシアニンが１重量部に対してジスアゾ化合
物が０．０５重量部〜１０重量部の範囲より使用され
る。フタロシアニンおよびジスアゾ化合物顔料をそれぞ
れ別々に分散媒中で分散処理し、さらにバインダー樹脂
と混合された状態に調整し、それぞれ調整された液を混
合して感光層を塗布するための塗布液とする場合のそれ
ぞれ調整された液の混合方法は、メカニカルスターラ
ー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いて混合す
る。あるいは、超音波を印加して混合する、その他、公
知のいずれの方法を用いても差し支えない。

【００５５】次にここで得られた分散液は、塗布をする
のに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希
釈してもかまわない。この溶剤としては、例えば前記分
散媒として例示した溶媒を使用することができる。フタ
ロシアニンおよびジスアゾ化合物とバインダー樹脂との
割合は特に制限はないが一般的には樹脂１００重量部に
対してフタロシアニンおよびジスアゾ化合物の総量が５
〜５００重量部の範囲より使用される。また、この分散
液において、フタロシアニンおよびジスアゾ化合物の濃
度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用される
ことが好ましい。

【００５６】また必要に応じて電荷輸送物質を含むこと
ができる。電荷輸送物質としては例えば、２，４，７−
トリニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタン等
の電子吸引物質、カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、
チアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒド
ラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導
体、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは
側鎖に有する重合体等の電子供与物質が挙げられる。電
荷輸送物質とバインダー樹脂の割合はバインダー樹脂１
００重量部に対して電荷輸送物質が５〜５００重量部の
範囲より使用される。

【００５７】この様にして調整された分散液を用いて、
導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷
輸送層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性
支持体上に電荷輸送層を形成しその上に前記分散液を用
いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導
電性支持体上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成さ
せ感光層とする、のいずれかの構造で感光層を形成する
ことができる。更に、本発明においては、電荷発生物質
としてオキシチタニウムフタロシアニンとジスアゾ化合
物の２種を用いているので、それぞれ別層の電荷発生層
をとることも可能である。例えば、導電支持体上にジス
アゾ化合物を含む第１の電荷発生層、その上にオキシチ
タニウムフタロシアニンを含む第２の電荷発生層を積層
させ、さらにその上に電荷輸送層を積層させる層構成お
よび、導電支持体上に電荷輸送層を形成し、その上にオ
キシチタニウムフタロシアニンを含む第１の電荷発生
層、さらにその上にジスアゾ化合物を含む第２の電荷発
生層を積層させる層構成などが好ましい。電荷発生層の
膜厚は電荷輸送層と積層させて感光層を形成する場合
０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり電荷輸送層の
膜厚は５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみ
の単独構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚
は５μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。２層の電荷発
生層の場合の膜厚は、第１層目は０．０１〜１０μｍ、
さらに好ましくは、０．０５〜１μｍ、第２層目は、
０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ
が好適である。

【００５８】電荷輸送層を設ける場合、そこに使用され
る電荷輸送物質としては、前記電荷輸送物質として例示
した材料を使用することができる。これら電荷輸送物質
とともに必要に応じてバインダー樹脂が配合される。バ
インダー樹脂としては、例えば前記バインダー樹脂とし
て例示したものを使用することができる。感光層には、
必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含ん
でいても良い。

【００５９】感光層は、導電性支持体上に設けられるが
導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス銅、
ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラ
ジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設け
たポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体
が使用される。導電性支持体と感光層の間には通常使用
されるような公知のバリアー層が設けられていても良
い。

【００６０】バリアー層としては、例えばアルミニウム
陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム
等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラ
チン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．
１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから
１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。

【００６１】

【発明の効果】本発明の感光体は、可視光から近赤外光
領域にわたって幅広く、高感度な分光感度を有し、半導
体レーザーを光源とするプリンタ機能と白色光を光源と
する複写機能の両機能を兼ね備えた装置に適応可能な耐
久性に優れた感光体を提供できる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び製造例により、よ
り詳細に説明するが、これらに限定されるものではな
い。 実施例１ 図１に示すＸ線回折スペクトルでブラック角（２θ±
０．２°）２７．３°に鋭いピークを示すオキシチタニ
ウムフタロシアニン２重量部、表−１の例示化合物（Ｎ
ｏ．１１）のジスアゾ化合物８重量部にｎ−プロパノー
ル２００重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時
間粉砕、微粒化分散処理を行った。次に、ポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラ
ール＃６０００Ｃ）５重量部の１０％メタノール溶液と
混合して分散液を作成した。次に、この分散液をポリエ
ステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上に
バーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるよう
に電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上に、
次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と

【００６３】

【化１２】

【００６４】次に示すヒドラゾン化合物１４重量部、

【００６５】

【化１３】

【００６６】及び下記のシアノ化合物１．５重量部

【００６７】

【化１４】

【００６８】及びポリカーボネート樹脂（三菱化成
（株）製、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量
部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液
をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が
１７μｍとなるように電荷輸送層を設けた。この様にし
て得られた感光体を感光体Ａとする。

【００６９】実施例２ 実施例１において用いたオキシチタニウムフタロシアニ
ンとジスアゾ化合物との混合比に代えて、オキシチタニ
ウムフタロシアニン５重量部、ジスアゾ化合物５重量部
とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
この様にして得られた感光体を感光体Ｂとする。

【００７０】実施例３ 実施例１において用いたオキシチタニウムフタロシアニ
ンとジスアゾ化合物との混合比に代えて、オキシチタニ
ウムフタロシアニン８重量部、ジスアゾ化合物２重量部
とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
この様にして得られた感光体を感光体Ｃとする。

【００７１】実施例４ 実施例１において用いたジスアゾ化合物に代えて、表−
１のＮｏ．１のジスアゾ化合物８重量部を用いた他は、
実施例１と同様にして感光体を作成した。このようにし
て得られた感光体を感光体Ｄとする。

【００７２】実施例５ 実施例１において用いたジスアゾ化合物に代えて、表−
１のＮｏ．４のジスアゾ化合物８重量部を用いた他は、
実施例１と同様にして感光体を作成した。このようにし
て得られた感光体を感光体Ｅとする。

【００７３】実施例６ 実施例１において用いたジスアゾ化合物に代えて、表−
１のＮｏ．１５のジスアゾ化合物８重量部を用いた他
は、実施例１と同様にして感光体を作成した。このよう
にして得られた感光体を感光体Ｆとする。

【００７４】実施例７ 実施例１において用いたジスアゾ化合物に代えて、表−
１のＮｏ．２８のジスアゾ化合物８重量部を用いた他
は、実施例１と同様にして感光体を作成した。このよう
にして得られた感光体を感光体Ｇとする。

【００７５】実施例８ 実施例１において用いたジスアゾ化合物に代えて、表−
１のＮｏ．２７のジスアゾ化合物８重量部を用いた他
は、実施例１と同様にして感光体を作成した。このよう
にして得られた感光体を感光体Ｈとする。

【００７６】実施例９ 実施例１において用いたジスアゾ化合物に代えて、表−
１のＮｏ．３のジスアゾ化合物８重量部を用いた他は、
実施例１と同様にして感光体を作成した。このようにし
て得られた感光体を感光体Ｉとする。

【００７７】比較例１ 実施例１において用いたジスアゾ系化合物に代えて、下
記の構造を有するジスアゾ化合物

【００７８】

【化１５】

【００７９】を用いて、オキシチタニウムフタロシアニ
ン２重量部、上記ジスアゾ化合物８重量部とした他は、
実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして
得られた感光体は比較感光体Ｌとする。

【００８０】比較例２ 比較例１において用いたオキシチタニウムフタロシアニ
ンとジスアゾ化合物との混合比に代えて、オキシチタニ
ウムフタロシアニン４重量部、ジスアゾ化合物６重量部
とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。
この様にして得られた感光体は比較感光体Ｍとする。

【００８１】〔評価〕得られた感光体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＬおよびＭは、初期電気特性とし
て半減露光量感度を静電複写紙試験装置（川口電気製作
所製、モデルＥＰＡ−８１００）により測定した。すな
わち、暗所でコロナ放電により感光体を負帯電し、次い
で７８０ｎｍ単色光を連続的に露光し、表面が−７００
ｖから−３５０ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ１／
２）および残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表
−２に示す。表−２より、本発明の感光体Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉは、７８０ｎｍ単色光に対して
高い感度を有し、かつ比較の感光体Ｌ、Ｍより残留電位
が低いことがわかる。また、本発明の感光体Ａ、Ｂおよ
びＣを比較すると、フタロシアニン化合物とジスアゾ化
合物の混合比率を変化させることにより、幅広い範囲に
わたり感度を自由にコントロールできることを示してい
る。

【００８２】

【表７】

【００８３】さらに、感光体Ａを感光体分光感度測定装
置に装着し、分光感度を測定した。すなわち、暗所でコ
ロナ放電により感光体を負帯電し、次いでモノクロメー
ターにて分光した単色光を連続的に露光し、表面が−７
００ｖから−３５０ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ
１／２）を測定した。その結果は、測定露光量の逆数を
感度とし、図２に示す。図２より、本発明に係るジスア
ゾ化合物とフタロシアニン化合物を併用した実施例１の
感光体Ａは可視光から近赤外光領域にわたり幅広く、か
つ高感度な感度スペクトルを有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたオキシチタニウムフタロシア
ニンのＸ線回折スペクトル図。

【図２】実施例１の感光体Ａおよび比較例１の比較感光
体Ｋの分光感度スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−71059（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−66595（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−196049（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生物
   質と電荷輸送物質とをバインダー樹脂中に含有する感光
   層を設けてなる電子写真用感光体において、該感光層
   が、オキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式
   ［Ｉ］で示されるジスアゾ化合物とを含有することを特
   徴とする電子写真用感光体。 （一般式［Ｉ］中、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。
   Ｋ¹及びＫ²は、カップリング能を有する水酸基を含むカ
   ップラー残基を表わすが、Ｋ ¹ 及びＫ ² の少なくとも一方
   は下記の［II−ａ］〜［III−ｂ］よりなる群から選ば
   れたカップラー残基である。環Ａ及び環Ｂは置換基を有
   していてもよいベンゼン環を表わす。 ［II−ａ］〜［III−ｂ］において、Ｙは芳香族炭化水
   素の２価基、又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基
   を表わす。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に少なくとも電荷発生物
   質と電荷輸送物質とをバインダー樹脂中に含有する感光
   層を設けてなる電子写真用感光体において、該感光層
   が、オキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式
   ［Ｉ］で示されるジスアゾ化合物とを含有することを特
   徴とする電子写真用感光体。 ［一般式［Ｉ］中、Ｘは−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。
   Ｋ ¹ 及びＫ ² の一方は下記の［II−ａ］〜［III−ｂ］よ
   りなる群から選ばれたカップラー残基を表わし、他方は
   下記の［II−ａ］〜［VII］よりなる群から選ばれたカ
   ップラー残基を表わす。環Ａ及び環Ｂは置換基を有して
   いてもよいベンゼン環を表わす。 ［II−ａ］〜［III−ｂ］において、Ｙは芳香族炭化水
   素の２価基、又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基
   を表わす。［Ｖ］において、Ｐはベンゼン環と縮合して
   多環芳香環又はヘテロ環を形成するのに必要な残基を示
   し、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、置換
   基を有していてもよいアルキル基：アラルキル基：置換
   基を有していてもよいアリール基：ヘテロ基を表すか、
   又はＲ ⁴ とＲ ⁵ とがその結合している窒素原子と共に環状
   アミノ基を構成している。［VI］及び［VII］において
   Ｒ ⁶ は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
   ル基又はアリール基を表わす。］
3. 【請求項３】 ［II−ａ］〜［III−ｂ］においてＹが
   置換基を有していてもよいｏ−フェニレン基、ｏ−ナフ
   チレン基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、２，３−ピリジン
   ジイル基及び４，５−ピリミジンジイル基よりなる群か
   ら選ばれた２価基であることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の電子写真用感光体。
4. 【請求項４】 ［Ｖ］においてＲ ⁴ 及びＲ ⁵ の一方が水素
   原子であり、他方が非水素原子であることを特徴とする
   請求項１ないし３のいずれかに記載の電子写真用感光
   体。
5. 【請求項５】 オキシチタニウムフタロシアニンがＸ線
   回折スペクトルにおいて、ブラック角（２θ±０．２
   °）２７．３°に明瞭な回折ピークを与える結晶型を有
   するものであることを特徴とする請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の電子写真用感光体。