JP3456626B2 - Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride - Google Patents
Method for producing trifluoromethanesulfonic anhydrideInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物の製造方法に関するものである。ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物は、医薬品、農薬、
各種機能材料などを製造する際の原料や触媒などとして
有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride. Trifluoromethanesulfonic anhydride is a drug, pesticide,
It is a compound useful as a raw material or a catalyst when manufacturing various functional materials.
【０００２】[0002]
【発明が解決しようとする課題】従来、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を製造する方法としては、以下の
反応式で示されるように、トリフルオロメタンスルホン
酸を五酸化二リンと反応させ、脱水縮合することにより
製造する方法が知られている。Conventionally, as a method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride, as shown by the following reaction formula, trifluoromethanesulfonic acid is reacted with diphosphorus pentoxide and dehydration condensation is carried out. A method of manufacturing is known.
【０００３】[0003]
【化１】６ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋Ｐ2Ｏ5→３（ＣＦ3ＳＯ2）2
Ｏ＋２Ｈ3ＰＯ4
しかしながら、この製造方法においては、ガラス状のポ
リリン酸が副生して反応液が固結してしまい、反応液の
撹拌ができなくなるため、それ以上反応を続行できなく
なってしまうという問題があり、また、副生したポリリ
ン酸の反応終了後の処理が容易でないという問題もある
ため、工業的にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を
製造する方法としては適当ではない。Embedded image 6CF 3 SO 3 H + P 2 O 5 → 3 (CF 3 SO 2 ) 2
O + 2H 3 PO 4 However, in this manufacturing method, glassy polyphosphoric acid is by-produced and the reaction solution is solidified, and the reaction solution cannot be stirred, so that the reaction cannot be continued any more. There is a problem that it is not easy to treat the by-produced polyphosphoric acid after completion of the reaction, so that it is not suitable as a method for industrially producing trifluoromethanesulfonic anhydride.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、上記のような問
題点を解決することを目的として本発明者が鋭意検討を
行った結果、トリフルオロメタンスルホン酸を五酸化二
リンの代わりに三塩化リンおよび塩素と反応させること
により、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を容易
に、高選択性かつ高収率で製造することができることを
見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, trifluoromethanesulfonic acid was replaced with phosphorus trichloride instead of diphosphorus pentaoxide. The inventors have found that trifluoromethanesulfonic anhydride can be easily produced with high selectivity and high yield by reacting it with chlorine and chlorine, and arrived at the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、トリフルオロメタン
スルホン酸〔ＣＦ3ＳＯ3Ｈ〕を三塩化リンおよび塩素
〔ＰＣｌ3＋Ｃｌ2〕と反応させることを特徴とするトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物〔（ＣＦ3ＳＯ2）
2Ｏ〕の製造方法である。That is, the present invention is characterized in that trifluoromethanesulfonic acid [CF 3 SO 3 H] is reacted with phosphorus trichloride and chlorine [PCl 3 + Cl 2 ], and trifluoromethanesulfonic anhydride [(CF 3 SO 2 )
2 O].
【０００６】以下、本発明のトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物の製造方法について、詳細に説明する。本発
明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物の製造方法に
おいては、トリフルオロメタンスルホン酸〔ＣＦ3ＳＯ3
Ｈ〕を三塩化リンおよび塩素〔ＰＣｌ3＋Ｃｌ2〕と反応
させることにより、以下の反応式にしたがってトリフル
オロメタンスルホン酸無水物〔（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ〕が
製造される。The method for producing the trifluoromethanesulfonic anhydride of the present invention will be described in detail below. In the method for producing trifluoromethanesulfonic acid anhydride of the present invention, trifluoromethanesulfonic acid [CF 3 SO 3
H] is reacted with phosphorus trichloride and chlorine [PCl 3 + Cl 2 ] to produce trifluoromethanesulfonic anhydride [(CF 3 SO 2 ) 2 O] according to the following reaction formula.
【０００７】[0007]
【化２】２ＣＦ3ＳＯ3Ｈ＋ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2Ｏ＋ＰＯＣｌ3＋２ＨＣｌ
本発明においては、添加する三塩化リンと塩素のモル比
は、１：１付近とするのがよい。## STR2 ## 2CF 3 SO 3 H + PCl 3 + Cl 2 → (CF 3 S
O 2 ) 2 O + POCl 3 + 2HCl In the present invention, the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to be added is preferably about 1: 1.
【０００８】本発明における三塩化リンおよび塩素の添
加量は、トリフルオロメタンスルホン酸１モルに対して
１モル以下とするのが好ましく、より好ましくは０．２
モル〜０．６モルである。トリフルオロメタンスルホン
酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比を大きくする
と、それに伴って副生成物であるトリフルオロメタンス
ルホニルクロライド〔ＣＦ3ＳＯ2Ｃｌ〕の生成量が増加
し、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸無
水物の収率が低下する原因となるため、好ましくない。
トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよ
び塩素のモル比が０．６を越えたあたりで、目的生成物
であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物の収率が５
０％以下となるため、より効率よく反応を行うために
は、トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リン
および塩素のモル比は、０．６以下としたほうがよい。
一方、トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リ
ンおよび塩素のモル比が小さい場合には、トリフルオロ
メタンスルホニルクロライドの副生は、抑制できる。し
かしながら、本発明においては、目的生成物であるトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物の生成量は、三塩化リ
ンおよび塩素の添加量に依存する。したがって、トリフ
ルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素
のモル比を小さくすると、それに伴って反応１回当たり
の収量が減少することになり、目的生成物であるトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物の生産性が低下するた
め、好ましくない。トリフルオロメタンスルホン酸に対
する三塩化リンおよび塩素のモル比を０．２程度まで小
さくすると、トリフルオロメタンスルホニルクロライド
の副生をほぼ完全に抑制できるため、トリフルオロメタ
ンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比
は、０．２以上としたほうがよい。In the present invention, the amount of phosphorus trichloride and chlorine added is preferably 1 mol or less, more preferably 0.2 mol, based on 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid.
It is from mol to 0.6 mol. When the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is increased, the amount of trifluoromethanesulfonyl chloride [CF 3 SO 2 Cl], which is a by-product, increases accordingly, and the target product trifluoromethane is increased. This is not preferable because it causes a decrease in the yield of the sulfonic acid anhydride.
When the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid exceeded 0.6, the yield of the target product trifluoromethanesulfonic anhydride was 5%.
Since it is 0% or less, in order to carry out the reaction more efficiently, the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid should be 0.6 or less.
On the other hand, when the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is small, the by-product of trifluoromethanesulfonyl chloride can be suppressed. However, in the present invention, the production amount of the target product, trifluoromethanesulfonic anhydride, depends on the addition amounts of phosphorus trichloride and chlorine. Therefore, if the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is reduced, the yield per reaction is reduced accordingly, and the productivity of the target product, trifluoromethanesulfonic anhydride, is reduced. It is not preferable because it decreases. If the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is reduced to about 0.2, the by-product of trifluoromethanesulfonyl chloride can be suppressed almost completely. Should be 0.2 or more.
【０００９】本発明においては、まず、トリフルオロメ
タンスルホン酸と三塩化リンを仕込み、次いで塩素を導
入した後に反応を行うが、塩素を導入する際には発熱を
伴うため、導入時の温度は、４０℃以下とするのが好ま
しく、より好ましくは氷冷下〜２０℃である。また、反
応温度は、２０〜８０℃とするのが好ましいが、反応を
より効率よく進行させるためには若干加温するのが好ま
しく、より好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。In the present invention, first, trifluoromethanesulfonic acid and phosphorus trichloride are charged, and then the reaction is carried out after introducing chlorine. However, when chlorine is introduced, heat is generated. The temperature is preferably 40 ° C or lower, more preferably under ice cooling to 20 ° C. Further, the reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C., but it is preferably slightly heated in order to allow the reaction to proceed more efficiently, and the more preferable reaction temperature is 40 to 70 ° C.
【００１０】本発明においては、上記の反応によりトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物と塩化ホスホリル〔Ｐ
ＯＣｌ3〕が生成する。さらに、トリフルオロメタンス
ルホニルクロライドが副生する場合もあるが、これらは
未反応原料であるトリフルオロメタンスルホン酸を含め
て、いずれも常温で液体であるため、従来の五酸化二リ
ンを用いた製造の場合のように、反応液が固結したりす
ることがない。また、未反応原料および生成物がすべて
常温で液体であるため、反応終了後に蒸留することによ
り容易に分離・精製することができる。したがって、本
発明においては、目的生成物であるトリフルオロメタン
スルホン酸無水物を非常に容易に、かつ、効率よく得る
ことができるため、従来の製造方法と比較して操作性お
よび生産性が非常によくなるという利点がある。In the present invention, trifluoromethanesulfonic anhydride and phosphoryl chloride [P
OCl 3 ] is produced. In addition, trifluoromethanesulfonyl chloride may be produced as a by-product, but these are all liquids at room temperature, including trifluoromethanesulfonic acid, which is an unreacted raw material, so they can be produced using conventional diphosphorus pentoxide. The reaction solution does not solidify as in the case. Further, since all unreacted raw materials and products are liquid at room temperature, they can be easily separated and purified by distillation after the reaction is completed. Therefore, in the present invention, the target product, trifluoromethanesulfonic anhydride, can be obtained very easily and efficiently, so that the operability and the productivity are very high as compared with the conventional production method. It has the advantage of improving.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００１２】[0012]
【実施例】実施例１
トリフルオロメタンスルホン酸４５．０２ｇ（０．３モ
ル）に三塩化リン２０．６０ｇ（０．１５モル）を仕込
んだ。次いで、塩素１０．６４ｇ（０．１５モル）を氷
冷下、導入した。塩素導入後、加温し、７０℃で５時間
撹拌した。反応終了後、蒸留し、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物２４．４０ｇ（５７．７％：三塩化リン
を基準とした収率）を得た。 EXAMPLE 1 20.60 g (0.15 mol) of phosphorus trichloride was charged to 45.02 g (0.3 mol) of trifluoromethanesulfonic acid. Then, 10.64 g (0.15 mol) of chlorine was introduced under ice cooling. After introducing chlorine, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, distillation was performed to obtain 24.40 g of trifluoromethanesulfonic anhydride (57.7%: yield based on phosphorus trichloride).
【００１３】沸点：８１℃〜８３℃実施例２
トリフルオロメタンスルホン酸２２５．１ｇ（１．５モ
ル）に三塩化リン９７．７ｇ（０．７１モル）を仕込ん
だ。次いで、１５℃以下で塩素５０．３ｇ（０．７１モ
ル）を導入した。塩素導入後、加温し、７０℃で５時間
撹拌した。反応終了後、蒸留し、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物１４０．０ｇ（７０．０％：三塩化リン
を基準とした収率）を得た。Boiling point: 81 ° C.-83 ° C. Example 2 225.1 g (1.5 mol) of trifluoromethanesulfonic acid was charged with 97.7 g (0.71 mol) of phosphorus trichloride. Next, 50.3 g (0.71 mol) of chlorine was introduced at 15 ° C or lower. After introducing chlorine, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, distillation was carried out to obtain 140.0 g of trifluoromethanesulfonic anhydride (70.0%: yield based on phosphorus trichloride).
【００１４】沸点：８１℃〜８３℃Boiling point: 81 ° C to 83 ° C
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明の製造方法により、医薬品、農
薬、各種機能材料などを製造する際の原料や触媒などと
して有用な化合物であるトリフルオロメタンスルホン酸
無水物を容易に、高選択性かつ高収率で製造することが
できる。Industrial Applicability According to the production method of the present invention, trifluoromethanesulfonic anhydride, which is a compound useful as a raw material or a catalyst for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, various functional materials, etc., can be easily and highly selectively and highly produced. It can be produced in yield.
Claims (2)
Ｏ3Ｈ〕を三塩化リンおよび塩素〔ＰＣｌ3＋Ｃｌ2〕と
反応させることを特徴とするトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物〔（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｏ〕の製造方法。1. Trifluoromethanesulfonic acid [CF 3 S
A method for producing trifluoromethanesulfonic acid anhydride [(CF 3 SO 2 ) 2 O], characterized in that O 3 H] is reacted with phosphorus trichloride and chlorine [PCl 3 + Cl 2 ].
オロメタンスルホン酸に対して０．２〜０．６当量とす
ることを特徴とする請求項１記載のトリフルオロメタン
スルホン酸無水物の製造方法。2. The method for producing trifluoromethanesulfonic anhydride according to claim 1, wherein the amount of phosphorus trichloride and chlorine added is 0.2 to 0.6 equivalents with respect to trifluoromethanesulfonic acid. .
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