JP3460792B2 - ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は機械的特性、耐熱
性、耐湿性、成形性にすぐれ、とりわけ高湿度の環境に
置かれた際の剛性および寸法安定性、また自動車エンジ
ン冷却水に用いられる不凍液との高温での接触条件下に
置かれた際のポリマー材料劣化が少なく、強度および寸
法安定性のすぐれたポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】さらに詳しくは、ポリアミド樹脂の特徴で
あるすぐれた靭性を維持し、かつ高湿度環境下に長期間
さらされた後でも剛性の低下が極めて小さい高耐熱性・
高耐湿性・高寸法安定性を有するポリアミド樹脂および
その組成物に関し、自動車のエンジンルーム内で主とし
て使用されるコネクター用途およびラジエタータンク部
品、ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内
で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用
されるポリアミド樹脂およびその組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
ポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとし
てすぐれた特性を有し、自動車、電気・電子など各種の
工業分野において広く使用されている。

【０００４】近年、自動車部品、特にエンジンルーム内
で使用されるハーネスコネクター用途においては、エン
ジン性能の高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム
内の温度上昇や高湿度などの過酷な使用環境下でも高い
結束機能、接続機能を維持することのできる素材に対す
る要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対
しては、汎用的に使用されるナイロン６、ナイロン６６
樹脂では特に吸水により、剛性が低下して接続機能が損
なわれたり、寸法変化が大きく、寸法安定性に劣るなど
の問題があった。

【０００５】また、最近、このような過酷な使用環境下
でも使用可能なポリアミド樹脂として、特開昭５９−１
５５４２６号公報、特開昭６２−１５６１３０号公報、
更に特開平３−２０１３７５号公報、特開平３−７７６
１号にはテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含
有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている。これ
らのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカル
ボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、高湿度環境
下でも高い剛性と寸法安定性を発揮したり、不凍液との
接触下でもすぐれた機械的性質と寸法安定性を発揮し得
るが、一方その高融点故に成形加工性が著しく損なわ
れ、このままでは実用的な成形品を生産性良く製造する
には不十分であるという問題があった。

【０００６】また、特開昭６１−２８３６５３号公報に
は上述の高融点コポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン
を配合することにより耐衝撃性が改良されることが記載
されている。該技術によって確かに耐衝撃性がある程度
改良されるものの、初期剛性が低く、特に高湿度の使用
環境下で長時間使用した後の剛性低下を抑制することが
できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のごとく従来の技
術では、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、かつ、
高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下にお
いても材料特性低下が少ない高い耐薬品性を有し、さら
に耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるポリ
アミド樹脂またはそれを用いた組成物を得ることは困難
であった。

【０００８】そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形
性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時
間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水
による寸法変化が小さい、特に薄肉部分を有する自動車
ハーネスコネクター成形品の製造に好適なポリアミド樹
脂および樹脂組成物、さらに自動車エンジン冷却水との
長期に亘る接触下においても材料特性低下が少ない高い
耐薬品性を有し、特にラジエタータンク部品、ウォータ
ーポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との
接触下で使用される部品用途に好適に使用されるポリア
ミド樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 １．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５
〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレンナフトアミド単位５
５〜５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデ
カンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれ
る少なくとも１種の構造単位７０〜０モル％および
（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩
から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基１
個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であポ
リアミド単位６０〜０モル％からなり（但し、（ｃ）成
分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０モル％以
上）、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴と
するポリアミド樹脂。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上。」、 ２．「（ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位５５
〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレンナフトアミド単位５
５〜５モル％および（ｃ）ウンデカンアミド単位、ドデ
カンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれ
る少なくとも１種の構造単位７０〜０モル％および
（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩
から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基１
個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上である
ポリアミド単位６０〜０モル％からなり（但し、（ｃ）
成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０モル％以
上）、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴と
するコネクター用ポリアミド樹脂。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上。」、 ３．「（ｂ）成分のヘキサメチレンナフトアミド単位が
ヘキサメチレンジアミンと２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸から誘導される単位である前記のポリアミド樹
脂。」、 ４．「（ｃ）成分の構造単位がカプロアミド単位であ
り、かつ、その割合が１〜７０モル％である前記のポリ
アミド樹脂。」、 ５．「（ｃ）成分の構造単位がドデカンアミド単位であ
り、かつ、その割合が１〜７０モル％である前記のポリ
アミド樹脂。」、 ６．「（ｄ）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメチ
レンセバカミド単位であり、かつ、その割合が１〜６０
モル％である前記のポリアミド樹脂。」、

【００１０】７．「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位５５〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレン
ナフトアミド単位５５〜５モル％および（ｃ）ウンデカ
ンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド
単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位７０〜
０モル％および（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジア
ミンの等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位で
かつアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）
が８以上であるポリアミド単位６０〜０モル％からなり
（但し、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも
２０モル％以上）、更にその特性が以下の範囲内にある
ポリアミド樹脂９９〜８０重量％および（Ｂ）カルボン
酸および／またはその誘導体で変性された変性ポリオレ
フィン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド
樹脂組成物。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上。」、 ８．「（Ｂ）成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸
基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カル
ボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリ
マー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまた
はコポリマーである前記のコネクター用ポリアミド樹脂
組成物。」、 ９．「（ｂ）成分のヘキサメチレンナフトアミド単位が
ヘキサメチレンジアミンと２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸から誘導される単位である前記のコネクター用ポリ
アミド樹脂組成物。」、 １０．「（ｃ）成分の構造単位がカプロアミド単位であ
り、かつ、その割合が１〜７０モル％である前記のコネ
クター用ポリアミド樹脂組成物。」、 １１．「（ｃ）成分の構造単位がドデカンアミド単位で
あり、かつ、その割合が１〜７０モル％である前記のコ
ネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、 １２．「（ｄ）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメ
チレンセバカミドであり、かつ、その割合が１〜６０モ
ル％である前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成
物。」、 １３．「コネクターが自動車用コネクターである前記の
コネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、 １４．「前記に記載のポリアミド樹脂、又は、前記に記
載のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって
得られるコネクター。」、

【００１１】１５．「（Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレ
フタルアミド単位５５〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレ
ンナフトアミド単位５５〜５モル％および（ｃ）ウンデ
カンアミド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミ
ド単位の中から選ばれる少なくとも１種の構造単位７０
〜０モル％および（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジ
アミンの等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位
でかつアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃
度）が８以上であるポリアミド単位６０〜０モル％から
なり（但し、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なく
とも２０モル％以上）、更にその特性が以下の範囲内に
あるポリアミド樹脂１００重量部および（Ｃ）無機充填
剤２０〜１５０重量部からなるエンジン冷却水系部品用
ポリアミド樹脂組成物。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
以上。」、 １６．「（Ａ）ポリアミド樹脂が更に次の要件を具備し
ているものである前記のエンジン冷却水系部品用ポリア
ミド樹脂組成物。 （ハ）自動車不凍液との接触下、１３０℃／３００時間
の処理を行った際のポリマー相対粘度の保持率が８５％
以上」 １７．「（Ｃ）成分の無機充填剤がガラス繊維である前
記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成
物。」、 １８．「（Ｃ）ガラス繊維の添加量が、（Ａ）成分のポ
リアミド樹脂１００重量部に対し２０〜１５０重量部で
ある前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成
物。」、 １９．「（ｂ）成分のヘキサメチレンナフトアミド単位
がヘキサメチレンジアミンと２、６−ナフタレンジカル
ボン酸から誘導される単位である前記のエンジン冷却水
系部品用ポリアミド樹脂組成物。」、 ２０．「（ｃ）成分の構造単位がカプロアミド単位であ
り、かつ、その割合が１〜７０モル％である前記に記載
のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。」 ２１．「（ｃ）成分の構造単位がドデカンアミド単位で
あり、かつ、その割合が１〜７０モル％である前記に記
載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成
物。」、 ２２．「（ｄ）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘキサメ
チレンセバカミドであり、かつ、その割合が１〜６０モ
ル％である前記に記載のエンジン冷却水系部品用ポリア
ミド樹脂組成物。」、 ２３．「エンジン冷却水系部品が自動車用エンジン冷却
水系部品である前記いずれかのエンジン冷却水系部品用
ポリアミド樹脂組成物。」、 ２４．「前記いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を
溶融成形することによって得られるエンジン冷却水系部
品。」からなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリアミド樹脂を構成す
る（ａ）成分のヘキサメチレンテレフタルアミド単位と
はヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸ないしはその
エステル、酸ハロゲン化物などの誘導体から合成される
単位である。

【００１３】（ｂ）成分のヘキサメチレンナフトアミド
単位とはヘキサメチレンジアミンとナフタレンジカルボ
ン酸ないしはそのエステル、酸ハロゲン化物などの誘導
体から合成される単位であり、ナフタレンジカルボン酸
の具体例としては、１、４−ナフタレンジカルボン酸、
１、５−ナフタレンジカルボン酸、１、６−ナフタレン
ジカルボン酸、１、７−ナフタレンジカルボン酸、２、
６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカ
ルボン酸などを挙げることができる。これらナフタレン
ジカルボン酸のうち２、６−ナフタレンジカルボン酸、
２、７−ナフタレンジカルボン酸が好ましく用いられ
る。

【００１４】（ｃ）成分は１２−アミノドデカン酸、ω
−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、ε−ア
ミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどの原料から誘
導される単位である。（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪
族ジアミンの等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド
単位でかつアミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基
濃度）が８以上であるポリアミド単位を与える原料の具
体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト、ヘキサメチレンジアンモニウムデカノエート、ヘキ
サメチレンジアンモニウムウンデカノエート、ヘキサメ
チレンジアンモニウムドデカノエートなどを挙げること
ができる。

【００１５】これら（ａ）〜（ｄ）成分を各々５５〜
５、５５〜５、７０〜０、６０〜０モル％の割合、好ま
しくは各々５０〜３０、４０〜２０、４０〜１、３０〜
１モル％の割合で含有する共重合体であること（但し、
（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０モル
％以上）が本発明では必要且つ重要である。なぜならば
上記の特定の共重合成分を極めて限定された共重合比率
の範囲で重合して得られる共重合ポリアミドが特定の融
点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有し、自動車用コ
ネクターとして使用する際に、高湿度雰囲気下での剛性
低下が少なく、且つ耐熱性、強靭性、成形性がバランス
してすぐれるなどの好ましい性能を発揮し得るからであ
る。特に吸水時において２５℃以上のガラス転移点を維
持し、損失弾性係数ピークが８０℃以上のセグメントが
あることが重要である。

【００１６】（ａ）および（ｂ）成分の共重合量が上記
範囲よりも多いと生成するポリアミド樹脂の融点が高く
なり（例えば２９０℃超）、溶融時劣化が顕在化するな
ど成形加工性が損なわれるので好ましくなく、逆に上記
範囲よりも少ないと吸水時粘弾性特性が低下するので好
ましくない。（ｃ）および（ｄ）成分の共重合量が上記
範囲よりも多いと、融点が低下し、必要な耐熱性を維持
できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少
ないと生成するポリアミド樹脂の流動性が低下するので
好ましくない。

【００１７】本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限
定されるものではないが、機械的特性および成形性など
の点から１％の濃硫酸溶液中２５℃で測定したときの相
対粘度が通常、１．５〜５．０、好ましくは１．８〜
３．５、特に好ましくは２．０〜２．８の範囲にあるも
のが好適である。

【００１８】また、本発明のポリアミド樹脂の製造法は
特に制限されないが、通常の加圧溶融重合、たとえばヘ
キサメチレンジアンモニウムテレフタレート（６Ｔ塩）
とヘキサメチレンジアミンとナフタレンジカルボン酸お
よびε−カプロラクタムの混合水溶液を１５〜３０ｋｇ
／ｃｍ² の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、次いで系内の
水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合
法、あるいは原料水溶液を１５０〜３２０℃で加熱して
一旦プレポリマーを作り、これをさらに融点以下の温度
で固相重合する方法あるいは溶融押出機で高重合度化す
る方法などが挙げられるが、なかでも加圧溶融重合法が
簡便で適している。

【００１９】また、本発明のポリアミド樹脂にはその特
性を損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節
剤、顔料、着色防止剤、耐熱剤などが添加されていても
さしつかえない。

【００２０】本発明において更なる特性改良の必要に応
じて適宜用いられる（Ｂ）カルボン酸および／またはそ
の誘導体で変性された変性ポリオレフィンとは、ポリア
ミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中
に含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カル
ボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金
属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子
鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリ
マーが好ましい。

【００２１】α−オレフィンのホモポリマーまたはコポ
リマーの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテンー１、ポリペンテンー１、ポリメチ
ルペンテンなどのホモポリマー、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、イソブチレンなどのα−オレフィン、１，４−ヘキ
サジエンジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジ
エン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，
５−ノルボルナジエン、５−（１´−プロベニル）−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種を
ラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げること
ができる。

【００２２】また、ジエン系エラストマとしてはビニル
系芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるＡ−Ｂ型また
はＡ−Ｂ−Ａ´型のブロック共重合弾性体であり、末端
ブロックＡおよびＡ´は同一でも異なってもよく、かつ
芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化
水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体
が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタ
レンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合
体ブロックＢは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば
１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエンおよびそれらの混合物
から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、
上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックＢが水添処
理を受けたものも含まれる。

【００２３】ポリオレフィンコポリマーの具体例として
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリ
ブタジエン、未水添または水添スチレン／イソプレン／
スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチ
レン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体など
が挙げられる。

【００２４】これらポリオレフィンを変性する官能基と
してはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基、
カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を
含む化合物の例を挙げると、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、
メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属
塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２
−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イ
タコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−
５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ
−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン
酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシ
ジルなどである。

【００２５】これらの官能基含有成分を導入する方法
は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレ
フィンにラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなど
の方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量
は変性ポリオレフィン全体に対して０．００１〜４０モ
ル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内である
のが適当である。

【００２６】本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの
具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／アクリル酸
共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれ
ら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナト
リウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩
としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレ
イン酸共重合体、（“ｇ”はグラフトを表わす、以下同
じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレ
イミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の
部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共
重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシ
ジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテー
ト／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリ
シジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−
無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，
４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノ
ルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合
体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン
／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／
プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−
ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリ
シジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン
−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げるこ
とができる。

【００２７】本発明においては（Ｂ）成分の変性ポリオ
レフィンの配合量は１〜２０重量％の範囲であり、好ま
しい範囲は３〜１０重量％である。

【００２８】本発明のポリアミド樹脂組成物の内、
（Ｃ）成分として用いられる無機充填材としては繊維状
／非繊維状無機強化材を挙げることができ、それら強化
剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィス
カ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラ
ミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維な
どの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリ
サイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライ
ト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの
金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロ
マイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムな
どの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セ
ラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカな
どの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であって
もよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用するこ
とも可能である。これら充填材のなかでも本発明におい
てとりわけ好ましく用いられるのはガラス繊維である。

【００２９】ガラス繊維は平均繊維径５〜１５μｍのガ
ラス繊維であり、その繊維長には特に制限はない。通常
は押し出し混練作業性の高いストランド長３ｍｍのガラ
ス繊維が使用できるが、ストランド長１ｍｍ以上のガラ
ス繊維と繊維長２０〜５００μｍのガラス繊維を混合物
として原料に使用することもできる。また、ストランド
長の異なるガラス繊維を２種以上併用する際には、用い
るガラス繊維の平均径が２μｍ以上異なる種類のものを
使用することも好ましい方法である。

【００３０】本発明の樹脂組成物中の充填材含有量はナ
イロン樹脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部の
範囲であり、２５〜１００重量部の範囲が好ましく、４
５〜８０重量部の範囲が更に好ましい。

【００３１】また、これら充填材をイソシアネート系化
合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、
有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリン
グ剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的
強度を得る意味において好ましい。

【００３２】また本発明のナイロン樹脂組成物にエポキ
シ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプ
ト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官
能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、
靱性などの向上に有効である。

【００３３】かかる化合物の具体例としては、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ
−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランな
どの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げ
られる。

【００３４】さらに、本発明のナイロン樹脂組成物に
は、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテル
エーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着
色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンな
どの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色
剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。

【００３５】本発明のナイロン樹脂組成物の調製方法は
特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例と
して原料のナイロン樹脂、ガラス繊維などの充填材の混
合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混
練機に供給して、用いるナイロン樹脂の融点に応じて２
５０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法などを挙げる
ことができる。

【００３６】ここで得られるポリアミド樹脂組成物に
は、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなどの熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤およ
び少量の他種ポリマを添加することができる。

【００３７】本組成物の製造方法は、特に制限なく、本
発明のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよび他の
添加物をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖブ
レンダーなどを用いてドライブレンドした後、バンバリ
ーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出
機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げ
られる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸
の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。

【００３８】本発明で得られるポリアミド樹脂および樹
脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性に
すぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性
低下が小さく、耐久性、耐薬品性にすぐれ、吸水による
寸法変化が小さく、薄肉部分を有する自動車ハーネスコ
ネクター成形品や自動車エンジン冷却水系部品、特にラ
ジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエター
タンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイ
プ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプイ
ンペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車
エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品
の製造に好適であり、得られた成形品は実用価値の高い
ものである。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。なお、実施例および比較例中に記載されて
いる諸特性は以下の方法で測定した。

【００４０】・融点 ：セイコー電子工業（株）製ＲＤ
Ｃ２２０型示差作動熱量計を用いて、一旦２０℃／分の
昇温速度で昇温し、吸熱ピークプラス２０℃で５分間保
持した後、２０℃／分の速度で１００℃まで降温５分保
持し、次いで２０℃分の昇温速度で昇温した時の吸熱ピ
ークを融点とした。 ・粘弾性挙動 ：ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレス
成形して厚さ約０．２ｍｍのシートを作成し、これから
２×５０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、東洋ボールド
ウィン社製レオーバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡを用いて
周波数１１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件で測定し
た。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガ
ラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観
測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水
時高温側ピークとして表示した。

【００４１】・引張強度 ：ＡＳＴＭＤ６３８ ・曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、絶乾燥時お
よび大気平衡吸水時の曲げ弾性率を測定した。

【００４２】・実用吸水時特性 ：最大値５５ｍｍ、高
さ１３ｍｍ、奥行き３７ｍｍ、厚さ１ｍｍの図１に示す
コネクターを射出成形によって成形し、このものを図１
（Ｂ）のように置き、その上に５０ｇの分銅を乗せた状
態で、３０℃、９５％ＲＨの条件下１００時間放置した
後の成形品の変形度合いを観察した。判定基準は次の通
り。 ○：変形なし △：変形小 Ｘ：変形大

【００４３】［実施例１］ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位４０モル％、ヘキサメチレンナフトアミド単位
３０モル％、およびカプロアミド単位３０モル％となる
よう調製したヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレ
ート（６Ｔ塩）、ヘキサメチレンジアンと２、６−ナフ
タレンジカルボン酸の等モル塩（６Ｎ塩）およびε−カ
プロラクタムの混合水溶液（固形原料濃度６０重量％）
を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧１９
kg／cm² で１．５時間反応させた後、約２時間かけて徐
々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約３０分反応した。
このときの最終重合缶内温度は３００℃であった。反応
終了後重合缶下部の吐出口から生成ポリマーを吐出し、
冷却槽で冷却し、ペレタイズした。

【００４４】ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度
２．４５であり、その特性は表１に示す通りであった。
このポリアミド樹脂を射出成形して種々の試験片を得、
その特性を測ったところ、表１にまとめて示す通り、吸
水時にも優れた剛性と寸法安定性を有しており、射出成
形品用材料として有用なものであることが判明した。

【００４５】［比較例１］ヘキサメチレンテレフタルア
ミド単位３０モル％、ヘキサメチレンアジパミド単位７
０モル％となるよう調製したヘキサメチレンジアンモニ
ウムテレフタレート（６Ｔ塩）とヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート（ＡＨ塩）の混合水溶液（固形原料
濃度６０重量％）を加圧重合缶に仕込み、実施例１と全
く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表１に
示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の
剛性が低い実用に耐えないものであった。

【００４６】［比較例２］生成するポリアミドの組成が
ヘキサメチレンテレフタルアミド単位１０モル％、ヘキ
サメチレンナフトアミド単位１０モル％、およびカプロ
アミド単位８０モル％となるよう原料混合比を変えた以
外は実施例１と全く同様に重合、成形、特性評価を行っ
た。結果を表１に示すが、ここで得られたポリアミド樹
脂も吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。

【００４７】［実施例２、３］生成するポリアミド樹脂
が表１に示す組成となるように原料の混合比を変えた以
外は実施例１と全く同様の手順で重合、成形、特性評価
を行った。結果は表１に示す通りであり、ここで得られ
たポリアミド樹脂も吸水時の剛性、寸法安定性にすぐれ
たものであった。

【００４８】

【表１】

【００４９】［実施例４〜６］先の実施例１〜３で得ら
れたポリアミド樹脂と無水マレイン酸で変性したポリエ
チレンおよび／またはポリプロピレンを表２に示す配合
比で２軸押出機を用いて溶融混練した後、順次射出成
形、特性評価を行った。結果は表２にまとめた通り、い
ずれもすぐれた特性を有する組成物であった。

【００５０】

【表２】

【００５１】［実施例７〜１１］先の実施例１〜３で得
られたポリアミド樹脂とガラス繊維を表３に示す配合比
でドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸押し出し機の
ホッパーに供給し、シリンダー温度２７０〜３１０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行
い、ガラス繊維強化組成物を得た。この組成物を射出成
形して種々の試験片を得て所定の特性評価を行った。結
果をまとめて表３に示す。本発明の組成物はいずれも高
い耐不凍液性を始め、すぐれた特性を有する組成物であ
った。

【００５２】［比較例３、４］先の比較例１、２で得ら
れたポリアミド樹脂とガラス繊維を表３に示す配合比で
ドライブレンドした後、実施例７〜９と同様に溶融混練
を行い、ガラス繊維強化組成物を得た。この組成物を射
出成形して種々の試験片を得て所定の特性評価を行っ
た。結果を表３に示すが、ここで得られたポリアミド樹
脂は特に耐不凍液性が低い実用に耐えないものであっ
た。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】本発明で得られるポリアミド樹脂および
樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性
にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛
性低下が小さく、耐久性、耐薬品性にすぐれ、吸水によ
る寸法変化が小さく、薄肉部分を有する自動車ハーネス
コネクター成形品や自動車エンジン冷却水系部品、特に
ラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタ
ータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイ
プ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプイ
ンペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車
エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品
の製造に好適であり、得られた成形品は実用価値の高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 コネクター成形品の概略図であり、（Ａ）は
平面図、（Ｂ）は正面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 23:26 23:26） (72)発明者 小林 和彦 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東レ株式会社名古屋事業場内 (56)参考文献 特開 平５−105753（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド
   単位５５〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレンナフトアミ
   ド単位５５〜５モル％、（ｃ）ウンデカンアミド単位、
   ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選
   ばれる少なくとも１種の構造単位７０〜０モル％、およ
   び（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル
   塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基
   １個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であ
   るポリアミド単位６０〜０モル％からなり（但し、
   （ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０モル
   ％以上）、更にその特性が以下の範囲内にあることを特
   徴とするポリアミド樹脂。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
   移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
   ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
   以上。
2. 【請求項２】 （ａ）ヘキサメチレンテレフタルアミド
   単位５５〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレンナフトアミ
   ド単位５５〜５モル％、（ｃ）ウンデカンアミド単位、
   ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選
   ばれる少なくとも１種の構造単位７０〜０モル％、およ
   び（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル
   塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基
   １個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８以上であ
   るポリアミド単位６０〜０モル％からなり（但し、
   （ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０モル
   ％以上）、更にその特性が以下の範囲内にあることを特
   徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
   移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
   ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
   以上。
3. 【請求項３】 （ｂ）成分のヘキサメチレンナフトアミ
   ド単位がヘキサメチレンジアミンと２、６−ナフタレン
   ジカルボン酸から誘導される単位である請求項１記載の
   ポリアミド樹脂。
4. 【請求項４】 （ｃ）成分の構造単位がカプロアミド単
   位であり、かつ、その割合が１〜７０モル％である請求
   項１又は３に記載のポリアミド樹脂。
5. 【請求項５】 （ｃ）成分の構造単位がドデカンアミド
   単位であり、かつ、その割合が１〜７０モル％である請
   求項１又は３に記載のポリアミド樹脂。
6. 【請求項６】 （ｄ）成分の脂肪族ポリアミド単位がヘ
   キサメチレンセバカミド単位であり、かつ、その割合が
   １〜６０モル％である請求項１、３、４又は５に記載の
   ポリアミド樹脂。
7. 【請求項７】 （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタル
   アミド単位５５〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレンナフ
   トアミド単位５５〜５モル％、（ｃ）ウンデカンアミド
   単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中
   から選ばれる少なくとも１種の構造単位７０〜０モル
   ％、および（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン
   の等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつ
   アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８
   以上であるポリアミド単位６０〜０モル％からなり（但
   し、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０
   モル％以上）、更にその特性が以下の範囲内にあるポリ
   アミド樹脂９９〜８０重量％および（Ｂ）カルボン酸お
   よび／またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィ
   ン１〜２０重量％からなるコネクター用ポリアミド樹脂
   組成物。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
   移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
   ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
   以上。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分の変性ポリオレフィンがカル
   ボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル
   基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１
   種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリ
   マーまたはコポリマーである請求項７記載のコネクター
   用ポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （ｂ）成分のヘキサメチレンナフトアミ
   ド単位がヘキサメチレンジアミンと２、６−ナフタレン
   ジカルボン酸から誘導される単位である請求項７または
   ８記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （ｃ）成分の構造単位がカプロアミド
    単位であり、かつ、その割合が１〜７０モル％である請
    求項７〜９いずれかに記載のコネクター用ポリアミド樹
    脂組成物。
11. 【請求項１１】 （ｃ）成分の構造単位がドデカンアミ
    ド単位であり、かつ、その割合が１〜７０モル％である
    請求項７〜９いずれかに記載のコネクター用ポリアミド
    樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （ｄ）成分の脂肪族ポリアミド単位が
    ヘキサメチレンセバカミドであり、かつ、その割合が１
    〜６０モル％である請求項７〜１１いずれかに記載のコ
    ネクター用ポリアミド樹脂。
13. 【請求項１３】 コネクターが自動車用コネクターであ
    る請求項７〜１２いずれかに記載のコネクター用ポリア
    ミド樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜６いずれかに記載のポリア
    ミド樹脂、又は、請求項７〜１３いずれかに記載のポリ
    アミド樹脂組成物を射出成形することによって得られる
    コネクター。
15. 【請求項１５】 （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンテレフタ
    ルアミド単位５５〜５モル％、（ｂ）ヘキサメチレンナ
    フトアミド単位５５〜５モル％、（ｃ）ウンデカンアミ
    ド単位、ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の
    中から選ばれる少なくとも１種の構造単位７０〜０モル
    ％、および（ｄ）脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミン
    の等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつ
    アミド基１個当たりの炭素原子数（アミド基濃度）が８
    以上であるポリアミド単位６０〜０モル％からなり（但
    し、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量は少なくとも２０
    モル％以上）、更にその特性が以下の範囲内にあるポリ
    アミド樹脂１００重量部、および（Ｃ）無機充填剤２０
    〜１５０重量部からなるエンジン冷却水系部品用ポリア
    ミド樹脂組成物。 （イ）融点：２５０℃以上２９０℃未満 （ロ）粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転
    移点が２５℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数の
    ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が８０℃
    以上。
16. 【請求項１６】 （Ａ）ポリアミド樹脂が更に次の要件
    を具備しているものである請求項１５記載のエンジン冷
    却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。 （ハ）自動車不凍液との接触下、１３０℃／３００時間
    の処理を行った際のポリマー相対粘度の保持率が８５％
    以上
17. 【請求項１７】 （Ｃ）成分の無機充填剤がガラス繊維
    である請求項１５または１６記載のエンジン冷却水系部
    品用ポリアミド樹脂組成物。
18. 【請求項１８】 （Ｃ）ガラス繊維の添加量が、（Ａ）
    成分のポリアミド樹脂１００重量部に対し２５〜１００
    重量部である請求項１７記載のエンジン冷却水系部品用
    ポリアミド樹脂組成物。
19. 【請求項１９】 （ｂ）成分のヘキサメチレンナフトア
    ミド単位がヘキサメチレンジアミンと２、６−ナフタレ
    ンジカルボン酸から誘導される単位である請求項１５〜
    １８のいずれかに記載のエンジン冷却水系部品用ポリア
    ミド樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 （ｃ）成分の構造単位がカプロアミド
    単位であり、かつ、その割合が１〜７０モル％である請
    求項１５〜１９いずれかに記載のエンジン冷却水系部品
    用ポリアミド樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 （ｃ）成分の構造単位がドデカンアミ
    ド単位であり、かつ、その割合が１〜７０モル％である
    請求項１５〜１９いずれかに記載のエンジン冷却水系部
    品用ポリアミド樹脂組成物。
22. 【請求項２２】 （ｄ）成分の脂肪族ポリアミド単位が
    ヘキサメチレンセバカミドであり、かつ、その割合が１
    〜６０モル％である請求項１５〜２１いずれかに記載の
    エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 エンジン冷却水系部品が自動車用エン
    ジン冷却水系部品である請求項１５〜２２いずれかに記
    載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。
24. 【請求項２４】 請求項１５〜２３いずれかに記載のポ
    リアミド樹脂組成物を溶融成形することによって得られ
    るエンジン冷却水系部品。