JP3461114B2 - 磁気冷却用磁性材料およびそれを用いた磁気冷却装置 - Google Patents
磁気冷却用磁性材料およびそれを用いた磁気冷却装置Info
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- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はフロンガスを必要と
しない冷却装置に用いられる冷却用磁性材料およびそれ
を用いた磁気冷却装置に関する。
しない冷却装置に用いられる冷却用磁性材料およびそれ
を用いた磁気冷却装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、通常の冷蔵庫や空調機が人間の生
存にとって重要な障害となるという認識が次第に大きく
なってきている。これはそのような機器の殆どがフレオ
ン（freon:CFC(chorinated fluorinated hydrocarbon
s）、フロンともいう)を用いており、それが漏洩や修
理、廃却時に大気中に逃げ、成層圏まで達すると太陽光
の紫外線を遮断しているオゾン層を攻撃し破壊するため
である。これにより紫外線の地表面への照射量が急激に
増大し人間の健康への悪影響が懸念されている。このよ
うに、成層圏のオゾン層の保存と地球温暖化の予想がフ
レオンの使用禁止の方向に向かわせている。例えば、フ
レオンを封入した冷蔵庫、エアコン等の冷却装置は広く
普及しており、地球環境に及ぼす影響は多大である。こ
のため、フレオンの全面禁止が必須であり、フレオン使
用の冷却装置を代替え可能な冷却媒体や冷却装置が求め
られている。
存にとって重要な障害となるという認識が次第に大きく
なってきている。これはそのような機器の殆どがフレオ
ン（freon:CFC(chorinated fluorinated hydrocarbon
s）、フロンともいう)を用いており、それが漏洩や修
理、廃却時に大気中に逃げ、成層圏まで達すると太陽光
の紫外線を遮断しているオゾン層を攻撃し破壊するため
である。これにより紫外線の地表面への照射量が急激に
増大し人間の健康への悪影響が懸念されている。このよ
うに、成層圏のオゾン層の保存と地球温暖化の予想がフ
レオンの使用禁止の方向に向かわせている。例えば、フ
レオンを封入した冷蔵庫、エアコン等の冷却装置は広く
普及しており、地球環境に及ぼす影響は多大である。こ
のため、フレオンの全面禁止が必須であり、フレオン使
用の冷却装置を代替え可能な冷却媒体や冷却装置が求め
られている。
【０００３】代替え装置の一つに磁性体を用いた断熱消
磁方式が考えられる。例えば極低温技術の一つとして古
くから知られた常磁性塩（例えば鉄ミョウバン）を適用
した断熱消磁の方式が考えられる。絶対零度付近での物
性測定のための低温化技術に断熱消磁が用いられる理由
は、第一に、この領域での磁性体のエントロピーは格子
振動からの寄与は少なく主にスピンに依存しているから
である。第二に、常磁性体のスピンエントロピーは絶対
零度で最も磁場依存性が大きいことである。後者は、有
限のキュリー温度を持つ強磁性体を用いれば、極低温度
域より高温領域（例えば室温域等）で断熱消磁が期待で
きることを示唆している。前者は逆にこれを妨げる方向
に働くが、近年の高性能磁石や超伝導磁石による強磁場
の実現は高温領域での断熱消磁の可能性をさらに促して
いる。
磁方式が考えられる。例えば極低温技術の一つとして古
くから知られた常磁性塩（例えば鉄ミョウバン）を適用
した断熱消磁の方式が考えられる。絶対零度付近での物
性測定のための低温化技術に断熱消磁が用いられる理由
は、第一に、この領域での磁性体のエントロピーは格子
振動からの寄与は少なく主にスピンに依存しているから
である。第二に、常磁性体のスピンエントロピーは絶対
零度で最も磁場依存性が大きいことである。後者は、有
限のキュリー温度を持つ強磁性体を用いれば、極低温度
域より高温領域（例えば室温域等）で断熱消磁が期待で
きることを示唆している。前者は逆にこれを妨げる方向
に働くが、近年の高性能磁石や超伝導磁石による強磁場
の実現は高温領域での断熱消磁の可能性をさらに促して
いる。
【０００４】強磁性体を用いてより高温領域で磁気的に
冷却あるいは昇温を行うアイディアはEdison(1887)やTe
sla(1890)によって提案され、１９７６年には室温領域
における断熱消磁（増磁）の候補としてＧｄ金属の磁気
−熱効果に関する研究が報告されている。しかしなが
ら、文献（G.V.Brown: J.Appl.Phys.47(1976),p3673）
によれば、Ｇｄ金属においても１Ｔ（テスラ）の磁場を
用いても温度変化は僅かに１．５℃ということである。
したがって、室温域で空調機や冷蔵庫等の冷却装置とし
て使用するには少なくとも数Ｔの磁場が必要であり、実
用化が困難である。
冷却あるいは昇温を行うアイディアはEdison(1887)やTe
sla(1890)によって提案され、１９７６年には室温領域
における断熱消磁（増磁）の候補としてＧｄ金属の磁気
−熱効果に関する研究が報告されている。しかしなが
ら、文献（G.V.Brown: J.Appl.Phys.47(1976),p3673）
によれば、Ｇｄ金属においても１Ｔ（テスラ）の磁場を
用いても温度変化は僅かに１．５℃ということである。
したがって、室温域で空調機や冷蔵庫等の冷却装置とし
て使用するには少なくとも数Ｔの磁場が必要であり、実
用化が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の問題を踏ま
えて、本発明の課題は、１００〜４００Ｋにおいて、フ
レオンガスを用いる必要がない断熱消磁を利用した磁気
冷却装置およびそれに有用な磁気冷却用磁性材料を提供
することである。
えて、本発明の課題は、１００〜４００Ｋにおいて、フ
レオンガスを用いる必要がない断熱消磁を利用した磁気
冷却装置およびそれに有用な磁気冷却用磁性材料を提供
することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、理論的考察
から、室温領域における断熱消磁においてより大きな温
度変化を得るためには、デバイ温度が高く、キュリー温
度（Ｔｃ）が室温付近にあり、かつＴｃ以上での帯磁率
が大きい物質を用いることが重要であり、さらに上記条
件を満たすとともに、Ｔｃが少しずつ異なる複数の物質
をＴｃの大きい方から順番に作動させれば大きな温度低
下が得られることを見出し、本発明に至った。以下で本
発明を詳しく説明する。
から、室温領域における断熱消磁においてより大きな温
度変化を得るためには、デバイ温度が高く、キュリー温
度（Ｔｃ）が室温付近にあり、かつＴｃ以上での帯磁率
が大きい物質を用いることが重要であり、さらに上記条
件を満たすとともに、Ｔｃが少しずつ異なる複数の物質
をＴｃの大きい方から順番に作動させれば大きな温度低
下が得られることを見出し、本発明に至った。以下で本
発明を詳しく説明する。
【０００７】磁性体を用いた断熱消磁は図１に示される
ような過程によって理解されている。まず、温度Ｔ１に
ある磁性体に強磁場を加えてスピンの熱振動を沈める。
この場合、系の磁気秩序は増大するので、この過程が等
温的に行われると、系のエントロピーは低下する（図１
の（ａ））。ここで、磁場を取り除くとスピンは再び自
由になろうとする。しかし、この過程が断熱的（熱量を
ＱとするとｄＱ＝０）に行われると、エントロピーＳは
一定に保たれるので（ｄＳ＝ｄＱ／Ｔにより、ｄＱ＝０
の場合ｄＳ＝０となる）、スピンの熱振動は抑えられた
ままとなる。磁場ゼロでスピンが秩序状態を保つため、
系は低温となる（図１の（ｂ））。逆に、磁場の印加過
程を断熱的に行うと、エントロピー一定の条件から、図
１の（ｃ）に対応して温度は上昇することになる。以上
のことから、理論的に各磁場でのエントロピーＳと温度
Ｔとの相関がわかれば断熱消磁過程における温度変化が
予測できる。一般に、エントロピーＳは比熱Ｃより、式
（１）を用いて求められる。
ような過程によって理解されている。まず、温度Ｔ１に
ある磁性体に強磁場を加えてスピンの熱振動を沈める。
この場合、系の磁気秩序は増大するので、この過程が等
温的に行われると、系のエントロピーは低下する（図１
の（ａ））。ここで、磁場を取り除くとスピンは再び自
由になろうとする。しかし、この過程が断熱的（熱量を
ＱとするとｄＱ＝０）に行われると、エントロピーＳは
一定に保たれるので（ｄＳ＝ｄＱ／Ｔにより、ｄＱ＝０
の場合ｄＳ＝０となる）、スピンの熱振動は抑えられた
ままとなる。磁場ゼロでスピンが秩序状態を保つため、
系は低温となる（図１の（ｂ））。逆に、磁場の印加過
程を断熱的に行うと、エントロピー一定の条件から、図
１の（ｃ）に対応して温度は上昇することになる。以上
のことから、理論的に各磁場でのエントロピーＳと温度
Ｔとの相関がわかれば断熱消磁過程における温度変化が
予測できる。一般に、エントロピーＳは比熱Ｃより、式
（１）を用いて求められる。
【０００８】
【数１】
ここで、比熱Ｃは一般にスピン、格子振動（フォノン）
および伝導電子の３つの部分から構成される。
および伝導電子の３つの部分から構成される。
【０００９】Ｇｄ金属のように磁性体中の磁気モーメン
トを空間的に局在した電子（この場合ｆ電子）が担って
いる場合、有限温度における磁気特性の扱いとして分子
場近似はそれほど悪くない。分子場近似の基では、サイ
ト当たりの平均の磁化は ｍ＝ｇμBσ （２） （ｇ：ランデ因子、μＢ：ボーア磁子）で与えられる。
σはブリルアン関数：ＢS（ｘ）＝(2S+1)/2S・coth(x(2
S+1)/2S)-1/2S・coth(x/2S) を用いて σ＝Ｓ・Ｂs（ｘ） （３） と表される。 Ｓは各サイトにおけるスピン角運動量である。ｘは、
ｘ＝（λσ＋ｇμBＨ）Ｓ／ＫBＴ （４） で
与えられる量である。式（４）でｋBはホ゛ルツマン定数、Ｔ
は温度、Ｈは印加磁場、λは分子場パラメータであり、
キュリー温度Ｔｃが既知の場合、 λ＝（３ｋBＴｃ）／Ｓ（Ｓ＋１） （５） から決定される。 磁化ｍ（即ちσ）が求まれば、内部エネルキ゛ー ＵＳ＝−λ
σ2／２−ｇμBＨσを用いて、比熱のスピン部Ｃｓは、 Ｃｓ＝ｄＵｓ／ｄＴ （６） より求めることができる。 式（６）を式（１）に代入することによりエントロピー
のスピン部ＳSとして Ss＝kB(ln(sinh(x(2S+1)/2S)/sinh(x/2S))−xBs(x)) （７） が得られる。
トを空間的に局在した電子（この場合ｆ電子）が担って
いる場合、有限温度における磁気特性の扱いとして分子
場近似はそれほど悪くない。分子場近似の基では、サイ
ト当たりの平均の磁化は ｍ＝ｇμBσ （２） （ｇ：ランデ因子、μＢ：ボーア磁子）で与えられる。
σはブリルアン関数：ＢS（ｘ）＝(2S+1)/2S・coth(x(2
S+1)/2S)-1/2S・coth(x/2S) を用いて σ＝Ｓ・Ｂs（ｘ） （３） と表される。 Ｓは各サイトにおけるスピン角運動量である。ｘは、
ｘ＝（λσ＋ｇμBＨ）Ｓ／ＫBＴ （４） で
与えられる量である。式（４）でｋBはホ゛ルツマン定数、Ｔ
は温度、Ｈは印加磁場、λは分子場パラメータであり、
キュリー温度Ｔｃが既知の場合、 λ＝（３ｋBＴｃ）／Ｓ（Ｓ＋１） （５） から決定される。 磁化ｍ（即ちσ）が求まれば、内部エネルキ゛ー ＵＳ＝−λ
σ2／２−ｇμBＨσを用いて、比熱のスピン部Ｃｓは、 Ｃｓ＝ｄＵｓ／ｄＴ （６） より求めることができる。 式（６）を式（１）に代入することによりエントロピー
のスピン部ＳSとして Ss＝kB(ln(sinh(x(2S+1)/2S)/sinh(x/2S))−xBs(x)) （７） が得られる。
【００１０】図２は式（７）より求めたＧｄ金属（Ｓ＝
７／２，Ｔｃ＝２９３Ｋ）の一イオン当たりのスピンエ
ントロピーの温度依存性である。Ｈ＝０においてはＴ＝
Ｔｃで折れ曲がり、Ｔ≧ＴｃでＳS／ｋB＝ｌｎ（２Ｓ＋
１）＝２．０７９の一定値となる。これは、Ｔ≧Ｔｃで
系が非磁性（σ＝０）となって、スピン状態が２Ｓ＋１
＝８重に縮退することを反映している。Ｈの増大と共に
スピンの揺らぎは抑えられ、ＳSは低下していく。ここ
で、系がスピンのみで構成されていると仮定すると、Ｔ
≧ＴｃではＨ＝０におけるエントロピーは一定値をとる
ので、図１の過程をあてはめると、この温度領域での断
熱消磁による温度変化はＨ≠０の如何なる磁場でもＴ−
Ｔｃ以上となることが期待される。即ち、如何なる磁場
でも（有限であれば）最終温度はＴｃ以下になることに
なる。しかし、フォノン（格子振動）を考慮すると温度
変化はこれよりずっと小さくなる。なぜなら、磁場を切
ることで温度が低下しようとすると、スピン系がフォノ
ンから熱を奪ってスピンエントロピーを増大させ、代わ
りにフォノンエントロピーが低下して全エントロピーを
一定に保とうとする。したがって、フォノンがある場
合、図１の（ｂ）の断熱過程では矢印は左上に進むた
め、温度変化は小さく抑えられることになる。
７／２，Ｔｃ＝２９３Ｋ）の一イオン当たりのスピンエ
ントロピーの温度依存性である。Ｈ＝０においてはＴ＝
Ｔｃで折れ曲がり、Ｔ≧ＴｃでＳS／ｋB＝ｌｎ（２Ｓ＋
１）＝２．０７９の一定値となる。これは、Ｔ≧Ｔｃで
系が非磁性（σ＝０）となって、スピン状態が２Ｓ＋１
＝８重に縮退することを反映している。Ｈの増大と共に
スピンの揺らぎは抑えられ、ＳSは低下していく。ここ
で、系がスピンのみで構成されていると仮定すると、Ｔ
≧ＴｃではＨ＝０におけるエントロピーは一定値をとる
ので、図１の過程をあてはめると、この温度領域での断
熱消磁による温度変化はＨ≠０の如何なる磁場でもＴ−
Ｔｃ以上となることが期待される。即ち、如何なる磁場
でも（有限であれば）最終温度はＴｃ以下になることに
なる。しかし、フォノン（格子振動）を考慮すると温度
変化はこれよりずっと小さくなる。なぜなら、磁場を切
ることで温度が低下しようとすると、スピン系がフォノ
ンから熱を奪ってスピンエントロピーを増大させ、代わ
りにフォノンエントロピーが低下して全エントロピーを
一定に保とうとする。したがって、フォノンがある場
合、図１の（ｂ）の断熱過程では矢印は左上に進むた
め、温度変化は小さく抑えられることになる。
【００１１】図３はフォノン比熱Ｃｐに対してデバイモ
デルを採用し、Ｇｄ金属のデバイ温度θD＝１７２Ｋを
用いて求めた全エントロピーの温度依存性であり、実験
結果とよい一致を示している。図２と比較すると、Ｈ＝
０においてもＴ≧Ｔｃではエントロピーは有限の傾きを
持ち、また、Ｈ≠０の場合はさらに傾きが大きくなるの
がわかる。したがって、断熱消磁による温度変化はスピ
ン系のみの場合より小さくなり、Ｈ＝７０ｋＯｅという
高磁場でも温度変化は１０℃程度であることがわかる。
これは、温度の低下と共に、主にフォノン数が減少（フ
ォノンエントロピーが低下）し、スピン揺らぎが増大
（マグノン数の増加によるスピンエントロピーの増大）
することに起因している。ここで、フォノン比熱は低温
（Ｔ《θD）ではＴ3に比例して立ち上がり、Ｔ〜θD近
傍で飽和し、Ｔ》θDで Dulong-Petit の古典値（３
ｋB）に漸近する。よって、デバイ温度θDが大きい物質
ほど比熱およびエントロピーへのフォノンの寄与は小さ
くなり、断熱消磁による温度変化は大きくなる。また、
この温度変化は、磁場印加によるスピンエントロピーの
変化が大きいほど大きくなるので、Ｔ＞Ｔｃの常磁性状
態における帯磁率が大きいことが望まれる。以上の考察
から、室温領域での断熱消磁によって大きな温度変化を
もたらす材料は、Ｔｃが室温付近にある強磁性体であっ
て、常磁性帯磁率が大きく、かつデバイ温度θDが高い
物質であることがわかる。ここで、θDは物質の融点
ＴM，分子量Ｍ，モル体積Ｖとすれば、Lindemann の関
係式から θD＝Ｃ／Ｖ1/3×（ＴM／Ｍ）1/2 （８） で表さる。ｃは定数であり、非金属の場合約２００、金
属の場合は約１３７である。式（８）から大きなθDは
融点が高い非金属において実現されることが期待され
る。一般に、酸化物は融点は高い。したがって、θDも
大きい場合が多い。このことから、大きな断熱消磁の効
果は、室温付近にＴｃを持つ酸化物の強磁性体において
期待される。本発明者は、上記の条件をある種のペロブ
スカイト型酸化物が満たしていることに着目し本発明に
至った。
デルを採用し、Ｇｄ金属のデバイ温度θD＝１７２Ｋを
用いて求めた全エントロピーの温度依存性であり、実験
結果とよい一致を示している。図２と比較すると、Ｈ＝
０においてもＴ≧Ｔｃではエントロピーは有限の傾きを
持ち、また、Ｈ≠０の場合はさらに傾きが大きくなるの
がわかる。したがって、断熱消磁による温度変化はスピ
ン系のみの場合より小さくなり、Ｈ＝７０ｋＯｅという
高磁場でも温度変化は１０℃程度であることがわかる。
これは、温度の低下と共に、主にフォノン数が減少（フ
ォノンエントロピーが低下）し、スピン揺らぎが増大
（マグノン数の増加によるスピンエントロピーの増大）
することに起因している。ここで、フォノン比熱は低温
（Ｔ《θD）ではＴ3に比例して立ち上がり、Ｔ〜θD近
傍で飽和し、Ｔ》θDで Dulong-Petit の古典値（３
ｋB）に漸近する。よって、デバイ温度θDが大きい物質
ほど比熱およびエントロピーへのフォノンの寄与は小さ
くなり、断熱消磁による温度変化は大きくなる。また、
この温度変化は、磁場印加によるスピンエントロピーの
変化が大きいほど大きくなるので、Ｔ＞Ｔｃの常磁性状
態における帯磁率が大きいことが望まれる。以上の考察
から、室温領域での断熱消磁によって大きな温度変化を
もたらす材料は、Ｔｃが室温付近にある強磁性体であっ
て、常磁性帯磁率が大きく、かつデバイ温度θDが高い
物質であることがわかる。ここで、θDは物質の融点
ＴM，分子量Ｍ，モル体積Ｖとすれば、Lindemann の関
係式から θD＝Ｃ／Ｖ1/3×（ＴM／Ｍ）1/2 （８） で表さる。ｃは定数であり、非金属の場合約２００、金
属の場合は約１３７である。式（８）から大きなθDは
融点が高い非金属において実現されることが期待され
る。一般に、酸化物は融点は高い。したがって、θDも
大きい場合が多い。このことから、大きな断熱消磁の効
果は、室温付近にＴｃを持つ酸化物の強磁性体において
期待される。本発明者は、上記の条件をある種のペロブ
スカイト型酸化物が満たしていることに着目し本発明に
至った。
【００１２】一般に、遷移金属を含む酸化物磁性体は反
強磁性もしくはフェリ磁性を示す場合が多いが、ＬａＭ
ｎＯ3に代表されるＲＭｎＯ3（Ｒは希土類元素の少なく
とも一種以上）の一群のペロブスカイト型酸化物の場合
は、Ｒの一部をＣａやＳｒで置換すると強磁性体とな
る。本発明者はこの物質のＴｃがＣａやＳｒ置換によっ
て室温を挟んで約２００〜４００Ｋの範囲で正確に制御
できること、Ｔｃ以上で帯磁率が極めて大きいことなど
に着目した。図４（ａ）、（ｂ）に Tokura 等（Y.To
kura, A.Urushibara, Y.Moritomo, T.Arima,A.Asami
tsu,G.Kido,andN.Furukawa:J.Phys.Soc.Jpn.vol.63(199
4),p171）によって測定されたＬａ1-XＳｒXＭｎＯ3（Ｘ
＝０．１７５）の磁化−温度曲線、およびＴ＝３０４Ｋ
における磁化曲線を示す。ＴｃはＧｄと同じ約２９３Ｋ
として求めた。図中の実線は式（１）−（５）におい
て、Ｓ＝４／２、Ｔｃ＝２９３Ｋを代入して求めた分子
場近似による計算結果である。いずれも測定結果と一致
せず、特に（ｂ）の磁化曲線は実測値が分子場近似の結
果を大きく上回っている。図５は同じ分子場近似の式
（７）からＨ＝１〜７Ｔの印加磁場による温度変化（減
少）を初期温度の関数として求めたものである。ここで
は、θDを８００Ｋと仮定してフォノンの寄与を含め
た。いずれの場合も温度変化は僅かに数℃程度であり、
Ｇｄ金属の場合と殆ど同じ結果となっている。しかし、
Ｇｄ金属の場合は磁化曲線や断熱消磁による温度変化は
分子場近似で良く再現されていたことを考えると、図４
の実測値の計算とのずれはそのまま図５にも反映され、
実際には分子場近似から得られるより大きな温度変化が
得られることが期待される。さらに、この系のＴｃがＳ
ｒ置換やＣａ置換によって制御されることを利用し、連
続的にＴｃの異なるいくつかの材料を用意しＴｃの大き
い順番に断熱消磁を実行すれば、効率よく段階的に所望
の温度まで冷却することが可能と考えられる。本発明者
は、上記の計算結果および考察に基づきＬａ1-XＳｒXＭ
ｎＯ3の単結晶を作成し、断熱消磁の評価を行ったとこ
ろ、０．１≦Ｘ≦０．６の組成の試料において印加磁場
１〜２Ｔで２〜７℃の温度変化が観測された。本発明の
磁気冷却用磁性材料は、Ｘ＜０．１では強磁性を示さず
反強磁性絶縁体であり、Ｘ＞０．６の置換量ではペロブ
スカイト構造が崩れて所望の断熱消磁効果が得られな
い。
強磁性もしくはフェリ磁性を示す場合が多いが、ＬａＭ
ｎＯ3に代表されるＲＭｎＯ3（Ｒは希土類元素の少なく
とも一種以上）の一群のペロブスカイト型酸化物の場合
は、Ｒの一部をＣａやＳｒで置換すると強磁性体とな
る。本発明者はこの物質のＴｃがＣａやＳｒ置換によっ
て室温を挟んで約２００〜４００Ｋの範囲で正確に制御
できること、Ｔｃ以上で帯磁率が極めて大きいことなど
に着目した。図４（ａ）、（ｂ）に Tokura 等（Y.To
kura, A.Urushibara, Y.Moritomo, T.Arima,A.Asami
tsu,G.Kido,andN.Furukawa:J.Phys.Soc.Jpn.vol.63(199
4),p171）によって測定されたＬａ1-XＳｒXＭｎＯ3（Ｘ
＝０．１７５）の磁化−温度曲線、およびＴ＝３０４Ｋ
における磁化曲線を示す。ＴｃはＧｄと同じ約２９３Ｋ
として求めた。図中の実線は式（１）−（５）におい
て、Ｓ＝４／２、Ｔｃ＝２９３Ｋを代入して求めた分子
場近似による計算結果である。いずれも測定結果と一致
せず、特に（ｂ）の磁化曲線は実測値が分子場近似の結
果を大きく上回っている。図５は同じ分子場近似の式
（７）からＨ＝１〜７Ｔの印加磁場による温度変化（減
少）を初期温度の関数として求めたものである。ここで
は、θDを８００Ｋと仮定してフォノンの寄与を含め
た。いずれの場合も温度変化は僅かに数℃程度であり、
Ｇｄ金属の場合と殆ど同じ結果となっている。しかし、
Ｇｄ金属の場合は磁化曲線や断熱消磁による温度変化は
分子場近似で良く再現されていたことを考えると、図４
の実測値の計算とのずれはそのまま図５にも反映され、
実際には分子場近似から得られるより大きな温度変化が
得られることが期待される。さらに、この系のＴｃがＳ
ｒ置換やＣａ置換によって制御されることを利用し、連
続的にＴｃの異なるいくつかの材料を用意しＴｃの大き
い順番に断熱消磁を実行すれば、効率よく段階的に所望
の温度まで冷却することが可能と考えられる。本発明者
は、上記の計算結果および考察に基づきＬａ1-XＳｒXＭ
ｎＯ3の単結晶を作成し、断熱消磁の評価を行ったとこ
ろ、０．１≦Ｘ≦０．６の組成の試料において印加磁場
１〜２Ｔで２〜７℃の温度変化が観測された。本発明の
磁気冷却用磁性材料は、Ｘ＜０．１では強磁性を示さず
反強磁性絶縁体であり、Ｘ＞０．６の置換量ではペロブ
スカイト構造が崩れて所望の断熱消磁効果が得られな
い。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を説明
する。 （実施例１）Ｌａ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3およびＭｎＣＯ3の粉
末を上記本発明材料を構成できるように適量比率で混ぜ
合わせた後、棒状の形状に加圧成形し、次にこの成形体
を１３００℃×２０時間の加熱条件で焼結後室温まで冷
却し焼結体を得た。次に、得られた焼結体を機械加工し
て直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状にした後、浮遊
帯域溶融法（Floating Zone Method）によりＬａ1-X
ＳｒXＭｎＯ3（Ｘ＝０．２）の単結晶棒状試料を作成し
た。測定用としてこの棒状試料を長さ１５ｍｍに切り出
し、円柱状の試料とした。この試料のＴｃは２７０Ｋで
あった。次に、この円柱状試料の軸に直径１ｍｍの穴を
あけ熱電対の装着孔とした。印加磁場用の磁石としては
ＥＳＲ（電子スピン共鳴）用の電磁石を用い、前記試料
を保持する断熱材としては発砲スチロールを用いた。断
熱消磁の測定は、前記試料を電磁石のポールピースのギ
ャップ中央にセットした後、磁場を２０秒間印加して充
分室温に達した後に、そのままの状態で試料を発泡スチ
ロールで覆い磁場を切り、試料中央の温度変化を熱電対
にて測定した。この時の初期温度（室温）は３１℃であ
った。図６および表１に測定結果を示す。印加磁場１Ｔ
で約５℃、２Ｔで約７℃の降温が観測された。図６の実
線は分子場近似から得られた計算結果であるが、図５の
磁化曲線と同様に温度変化も測定値の方が大きくなると
いう結果が得られた。
する。 （実施例１）Ｌａ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3およびＭｎＣＯ3の粉
末を上記本発明材料を構成できるように適量比率で混ぜ
合わせた後、棒状の形状に加圧成形し、次にこの成形体
を１３００℃×２０時間の加熱条件で焼結後室温まで冷
却し焼結体を得た。次に、得られた焼結体を機械加工し
て直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの棒状にした後、浮遊
帯域溶融法（Floating Zone Method）によりＬａ1-X
ＳｒXＭｎＯ3（Ｘ＝０．２）の単結晶棒状試料を作成し
た。測定用としてこの棒状試料を長さ１５ｍｍに切り出
し、円柱状の試料とした。この試料のＴｃは２７０Ｋで
あった。次に、この円柱状試料の軸に直径１ｍｍの穴を
あけ熱電対の装着孔とした。印加磁場用の磁石としては
ＥＳＲ（電子スピン共鳴）用の電磁石を用い、前記試料
を保持する断熱材としては発砲スチロールを用いた。断
熱消磁の測定は、前記試料を電磁石のポールピースのギ
ャップ中央にセットした後、磁場を２０秒間印加して充
分室温に達した後に、そのままの状態で試料を発泡スチ
ロールで覆い磁場を切り、試料中央の温度変化を熱電対
にて測定した。この時の初期温度（室温）は３１℃であ
った。図６および表１に測定結果を示す。印加磁場１Ｔ
で約５℃、２Ｔで約７℃の降温が観測された。図６の実
線は分子場近似から得られた計算結果であるが、図５の
磁化曲線と同様に温度変化も測定値の方が大きくなると
いう結果が得られた。
【００１４】（実施例２〜５）組成を代えた以外は実施
例１と同様の方法で表１に示す組成の試料を作成し、そ
れらの断熱消磁による温度変化ΔＴ（℃）を測定した。
実施例１と同様に測定の初期温度は３１℃である。結果
を表１にまとめた。
例１と同様の方法で表１に示す組成の試料を作成し、そ
れらの断熱消磁による温度変化ΔＴ（℃）を測定した。
実施例１と同様に測定の初期温度は３１℃である。結果
を表１にまとめた。
【００１５】
【表１】
【００１６】本発明材料を用いれば１００〜４００Ｋの
温度域にわたって断熱消磁を利用した磁気冷却装置を構
成することができる。本発明材料は１００Ｋ未満では冷
却部において磁気スピンの配列が特定方向にそろったま
まとなり冷却効果が得られない。４００Ｋを越えると強
磁性を示さず不適である。表１および関連した他の検討
結果から、より好ましくは２２３〜３２３Ｋ、特に好ま
しくは２７３〜３００Ｋにおいてフレオンを用いない磁
気冷却装置を構成できることが期待される。
温度域にわたって断熱消磁を利用した磁気冷却装置を構
成することができる。本発明材料は１００Ｋ未満では冷
却部において磁気スピンの配列が特定方向にそろったま
まとなり冷却効果が得られない。４００Ｋを越えると強
磁性を示さず不適である。表１および関連した他の検討
結果から、より好ましくは２２３〜３２３Ｋ、特に好ま
しくは２７３〜３００Ｋにおいてフレオンを用いない磁
気冷却装置を構成できることが期待される。
【００１７】図７は本発明の一態様を示す磁気冷却装置
１００の要部断面図である。図７において、５は実施例
１の単結晶棒状試料（Ｔｃ＝２６０Ｋ）、６は実施例５
の単結晶棒状試料（Ｔｃ＝２２０Ｋ）、７は実施例３の
単結晶棒状試料（Ｔｃ＝２０５Ｋ）である。５〜７の強
磁性体は所定間隔ｌをおいて実質的に断熱環境に保持さ
れた移動部材５０に配置してある。この移動部材５０を
上下に移動し、５〜７の強磁性体を順次電磁石１または
２の作る磁場中に交互に入れた後、１００〜４００Ｋに
保持された冷却室２０に順次入れることで冷却室２０を
冷却する方式である。即ち、まず強磁性体５の磁気スピ
ンを放熱部１０において電磁石１の磁場印加方向に整列
させる。その後、この状態のまま移動部材５０を下方に
移動して強磁性体５を冷却室２０に入れると強磁性体５
の磁気スピンが乱れて冷却室２０を冷やす。強磁性体５
が冷却室２０にあるとき、強磁性体６は放熱部３０にお
いて電磁石２の印加磁場によって磁気スピンが配向して
いる。次に、強磁性体５が冷却室２０から放熱部１０に
移動したとき、強磁性体６が冷却室２０に入り冷却室２
０を冷却する。次に、強磁性体６が冷却室２０にあると
き、強磁性体７は放熱部３０において磁気スピンが配向
している。そして、強磁性体６が冷却室２０から放熱部
１０に移動したとき強磁性体７が冷却室２０に入る。そ
の後、図７に示す状態に復帰させて１サイクルの冷却処
理が完了する。この処理を所定サイクル続ければ、１０
０〜４００Ｋにおいて有用な磁気冷却装置を構成するこ
とができる。このように、効率よい冷却を実現するに
は、Ｔｃの大きな磁性体から順次Ｔｃの小さな磁性体に
磁場印加されるように移動部材が移動することが好まし
い。
１００の要部断面図である。図７において、５は実施例
１の単結晶棒状試料（Ｔｃ＝２６０Ｋ）、６は実施例５
の単結晶棒状試料（Ｔｃ＝２２０Ｋ）、７は実施例３の
単結晶棒状試料（Ｔｃ＝２０５Ｋ）である。５〜７の強
磁性体は所定間隔ｌをおいて実質的に断熱環境に保持さ
れた移動部材５０に配置してある。この移動部材５０を
上下に移動し、５〜７の強磁性体を順次電磁石１または
２の作る磁場中に交互に入れた後、１００〜４００Ｋに
保持された冷却室２０に順次入れることで冷却室２０を
冷却する方式である。即ち、まず強磁性体５の磁気スピ
ンを放熱部１０において電磁石１の磁場印加方向に整列
させる。その後、この状態のまま移動部材５０を下方に
移動して強磁性体５を冷却室２０に入れると強磁性体５
の磁気スピンが乱れて冷却室２０を冷やす。強磁性体５
が冷却室２０にあるとき、強磁性体６は放熱部３０にお
いて電磁石２の印加磁場によって磁気スピンが配向して
いる。次に、強磁性体５が冷却室２０から放熱部１０に
移動したとき、強磁性体６が冷却室２０に入り冷却室２
０を冷却する。次に、強磁性体６が冷却室２０にあると
き、強磁性体７は放熱部３０において磁気スピンが配向
している。そして、強磁性体６が冷却室２０から放熱部
１０に移動したとき強磁性体７が冷却室２０に入る。そ
の後、図７に示す状態に復帰させて１サイクルの冷却処
理が完了する。この処理を所定サイクル続ければ、１０
０〜４００Ｋにおいて有用な磁気冷却装置を構成するこ
とができる。このように、効率よい冷却を実現するに
は、Ｔｃの大きな磁性体から順次Ｔｃの小さな磁性体に
磁場印加されるように移動部材が移動することが好まし
い。
【００１８】図７では電磁石１、２を使用したが、これ
に代えて永久磁石を用いてもよい。あるいは電磁石と永
久磁石とを併用して磁場印加装置を構成してもよい。あ
るいは図７において、液体窒素を併用して冷却室２０、
放熱部１０、３０を冷却してもよい。さらには、電磁石
１、２に代えて液体窒素温度以上で超電導現象を示す超
電導体を用いて磁場印加装置を構成してもよい。
に代えて永久磁石を用いてもよい。あるいは電磁石と永
久磁石とを併用して磁場印加装置を構成してもよい。あ
るいは図７において、液体窒素を併用して冷却室２０、
放熱部１０、３０を冷却してもよい。さらには、電磁石
１、２に代えて液体窒素温度以上で超電導現象を示す超
電導体を用いて磁場印加装置を構成してもよい。
【００１９】
【発明の効果】本発明の磁気冷却用磁性材料を用いるこ
とにより、断熱消磁を利用した磁気冷却装置を構成する
ことができる。よって、フレオンガスによる地球環境へ
の悪影響は排除され、特に室温度域において有用な冷凍
装置、冷却装置を構成できることが期待される。
とにより、断熱消磁を利用した磁気冷却装置を構成する
ことができる。よって、フレオンガスによる地球環境へ
の悪影響は排除され、特に室温度域において有用な冷凍
装置、冷却装置を構成できることが期待される。
【図１】エントロピー−温度曲線上における断熱消磁お
よび断熱磁化過程の模式図である。
よび断熱磁化過程の模式図である。
【図２】分子場近似によるＧｄ金属一イオンあたりのス
ピンエントロピーの温度依存性の計算結果を示す図であ
る。
ピンエントロピーの温度依存性の計算結果を示す図であ
る。
【図３】分子場近似およびデバイ近似によるＧｄ金属一
イオン当たりの全エントロピーの温度依存性の計算結果
であり、波線はBrown(J.Appl.Phys.47(1976),p3673)に
よる測定結果を示す。
イオン当たりの全エントロピーの温度依存性の計算結果
であり、波線はBrown(J.Appl.Phys.47(1976),p3673)に
よる測定結果を示す。
【図４】（ａ）は分子場近似によるＬａ0.815Ｓｒ0.175
ＭｎＯ3の磁気モーメントの温度依存性を示す計算結果
であって波線はTokura等（J.Phys.Soc.Jpn.63(1994),p1
71）による測定結果であり、（ｂ）は分子場近似による
Ｌａ0.815Ｓｒ0.175ＭｎＯ3の磁気モーメントの磁場依
存性の計算結果であって波線はTokura 等（J.Phys.So
c.Jpn.63(1994),p171）による測定結果である。
ＭｎＯ3の磁気モーメントの温度依存性を示す計算結果
であって波線はTokura等（J.Phys.Soc.Jpn.63(1994),p1
71）による測定結果であり、（ｂ）は分子場近似による
Ｌａ0.815Ｓｒ0.175ＭｎＯ3の磁気モーメントの磁場依
存性の計算結果であって波線はTokura 等（J.Phys.So
c.Jpn.63(1994),p171）による測定結果である。
【図５】分子場近似によるＬａ0.815Ｓｒ0.175ＭｎＯ3
の断熱消磁による温度変化の初期温度依存性の計算結果
である。
の断熱消磁による温度変化の初期温度依存性の計算結果
である。
【図６】Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3の断熱消磁による温度
変化の印加磁場依存性を示す図であり、□、○はそれぞ
れ初期温度２１℃、３１℃における測定結果であり、実
線は２１℃、３１℃および４１℃における分子場近似に
よる計算結果である。
変化の印加磁場依存性を示す図であり、□、○はそれぞ
れ初期温度２１℃、３１℃における測定結果であり、実
線は２１℃、３１℃および４１℃における分子場近似に
よる計算結果である。
【図７】本発明の断熱消磁を利用した磁気冷却装置の一
態様を示す要部断面図である。
態様を示す要部断面図である。
１，２ 電磁石、５，６，７ 磁気冷却用磁性材料製部
材、１０，３０ 放熱部（磁場配向域）、２０ 冷却室
（冷却部）、５０ 移動部材、１００ 磁気冷却装置。
材、１０，３０ 放熱部（磁場配向域）、２０ 冷却室
（冷却部）、５０ 移動部材、１００ 磁気冷却装置。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01F 1/34
C04B 35/36
C04B 35/40
F25B 21/00
Claims (4)
- 【請求項１】 組成が原子比でＲ1-XＡXＭｎＯ3（Ｒは
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうちの少なくとも一種以上、
ＡはＳｒおよび／またはＣａ）、０．１≦Ｘ≦０．６で
表され、ペロブスカイト構造を有したことを特徴とする
磁気冷却用磁性材料。 - 【請求項２】請求項１において、キュリー温度（Ｔｃ）
が２００〜４００Ｋにある強磁性体からなる磁気冷却用
磁性材料。 - 【請求項３】実質的に断熱状態に保持された冷却部と、
磁場印加装置を備えた放熱部と、前記の冷却部と放熱部
とを通る移動部材とを備え、 かつ前記移動部材に組成が原子比でＲ1-XＡXＭｎＯ
3（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうちの少なくとも一
種以上、ＡはＳｒおよび／またはＣａ）、０．１≦Ｘ≦
０．６で表され、ペロブスカイト構造を有した強磁性体
を配置したことを特徴とする磁気冷却用装置。 - 【請求項４】請求項３において、前記強磁性体がＸの値
を変えることによって製作されたキュリー温度（Ｔｃ）
の異なる複数の強磁性体であって、これらの強磁性体を
順次前記放熱部で磁場印加後前記冷却部へ移動させる工
程を１サイクルとし所定サイクルを行うことで冷却部を
１００〜４００Ｋの範囲内で冷却する磁気冷却装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04159698A JP3461114B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 磁気冷却用磁性材料およびそれを用いた磁気冷却装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04159698A JP3461114B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 磁気冷却用磁性材料およびそれを用いた磁気冷却装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11238615A JPH11238615A (ja) | 1999-08-31 |
| JP3461114B2 true JP3461114B2 (ja) | 2003-10-27 |
Family
ID=12612793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04159698A Expired - Fee Related JP3461114B2 (ja) | 1998-02-24 | 1998-02-24 | 磁気冷却用磁性材料およびそれを用いた磁気冷却装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3461114B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4622179B2 (ja) * | 2001-07-16 | 2011-02-02 | 日立金属株式会社 | 磁気冷凍作業物質および蓄冷式熱交換器ならびに磁気冷凍装置 |
| JP4830107B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-12-07 | 国立大学法人北海道大学 | スピン記録方法および装置 |
| US7691284B2 (en) | 2006-08-29 | 2010-04-06 | The Boeing Company | Tunable variable emissivity materials and methods for controlling the temperature of spacecraft using tunable variable emissivity materials |
| WO2010003926A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Technical University Of Denmark | Magnetocaloric refrigerators |
| CN110690021B (zh) * | 2019-11-18 | 2020-11-06 | 国网湖南省电力有限公司 | 一种掺杂钙钛矿型镧锰氧化物防冰材料及其制备方法、应用 |
-
1998
- 1998-02-24 JP JP04159698A patent/JP3461114B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11238615A (ja) | 1999-08-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |