JP3464638B2 - Smectite-aromatic ammonium intercalation compound and method for producing the same - Google Patents
Smectite-aromatic ammonium intercalation compound and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スメクタイトをホ
スト物質とし芳香族化合物のアンモニウム塩をゲスト物
質とする新規なスメクタイト−芳香族アンモニウム層間
化合物、及び、その製造方法に関する。さらに、本発明
は、スメクタイト−芳香族アンモニウム層間化合物から
なる芳香族吸着剤、排水または汚染水中の芳香族化合物
を吸着除去するためのスメクタイト−芳香族アンモニウ
ム層間化合物からなる環境浄化剤とその方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel smectite-aromatic ammonium intercalation compound using smectite as a host substance and an ammonium salt of an aromatic compound as a guest substance, and a method for producing the same. Further, the present invention relates to an aromatic adsorbent comprising a smectite-aromatic ammonium intercalation compound, an environmental purifying agent comprising a smectite-aromatic ammonium intercalation compound for adsorbing and removing an aromatic compound in waste water or contaminated water, and a method thereof. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】無機層状物質の層間に有機化合物を取り
込むことによって得られる無機有機複合体は、無機層と
有機物とが相互作用することによって、ホスト、ゲスト
単独では実現されない性質を示す可能性がある。スメク
タイト鉱物に代表される層構造粘土鉱物はそのイオン交
換性を利用することにより、層間に様々な陽イオンをイ
ンターカレートし、その表面または層間の特性を変化さ
せることが可能である。界面活性剤による疎水化、テト
ラメチルアンモニウムイオンなどを柱とした多孔体化が
すでに行われており、得られた層間化合物は色素担体や
吸着剤などとしての可能性が報告されている（小川ら、
「Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2593 (1997)」）。2. Description of the Related Art An inorganic-organic composite obtained by incorporating an organic compound between layers of an inorganic layered material may exhibit properties that cannot be realized by a host and a guest alone due to the interaction between the inorganic layer and the organic material. is there. A layered clay mineral typified by a smectite mineral is capable of intercalating various cations between layers by utilizing its ion-exchange property and changing its surface or interlayer characteristics. Hydrophobization with a surfactant and porosification using tetramethylammonium ion as a pillar have already been carried out, and it has been reported that the obtained intercalation compound can be used as a dye carrier or adsorbent (Ogawa et al. ,
"Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 2593 (1997)").
【０００３】このような無機層状物質の層間にゲスト種
を挿入するインターカレーションにより得られる層間化
合物はナノメートルオーダーの厚さのホスト層とゲスト
層が交互に積層した構造を持つ無機有機ナノ複合物質で
ある。ゲストは層間という二次元のナノ空間に存在し、
ホスト−ゲスト間またゲスト−ゲスト間の相互作用によ
って特徴的な状態をとる。これらの相互作用とそれに由
来するミクロ構造に関する基礎科学的な興味と共に、材
料設計への展開に関しても注目が集まっている。既に、
吸着剤、触媒、イオン交換材料、イオン伝導体など幅広
い可能性が指摘されてきている（小川誠、触媒、３９
（７）、５５７、（１９９７））。An intercalation compound obtained by intercalation in which a guest species is inserted between layers of such an inorganic layered material is an inorganic-organic nanocomposite having a structure in which host layers and guest layers having a thickness of nanometer order are alternately laminated. It is a substance. The guest exists in the two-dimensional nano space called the layer,
It has a characteristic state due to the interaction between the host-guest and the guest-guest. Along with basic scientific interests related to these interactions and microstructures derived from them, attention has also been paid to developments in material design. already,
It has been pointed out that a wide range of possibilities such as adsorbents, catalysts, ion exchange materials, and ion conductors (Makoto Ogawa, Catalyst, 39
(7), 557, (1997)).
【０００４】さらに、層間化合物の物性は構造やホスト
−ゲスト相互作用を反映すると考えられるので、これら
の物性を基にして層間ホスト物質として粘土鉱物を用い
た層間化合物の構造やインターカレーションの機構に関
する議論も可能になると期待されてきている。さらに、
より複雑な超分子構造を実現するために、それ自身は光
反応等に関与しない種を共吸着させることなども試みら
れている（小川誠、触媒、３９（７）、５５７、（１９
９７））。Furthermore, since the physical properties of the intercalation compound are considered to reflect the structure and host-guest interaction, the structure of the intercalation compound and the mechanism of intercalation using a clay mineral as the intercalation host material based on these physical properties. It is hoped that discussions regarding will be possible. further,
In order to realize a more complicated supramolecular structure, it has been attempted to co-adsorb a species that is not involved in the photoreaction itself (Makoto Ogawa, Catalyst, 39 (7), 557, (19).
97)).
【０００５】また、今までにもスメクタイトなどの粘土
鉱物の層間にモノアンモニウム化合物を導入することは
知られているが、本発明のように芳香族化合物を導入し
た層間化合物は新規なものであり、これらの層間化合物
の吸着特性も新たに見いだされたものである。Although it has been known so far to introduce a monoammonium compound between the layers of clay minerals such as smectite, the intercalation compound introduced with an aromatic compound as in the present invention is a novel one. The adsorption characteristics of these intercalation compounds have also been newly found.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なスメ
クタイトと芳香族化合物との層間化合物、及びその簡便
な製造方法を提供するものである。また、本発明の別の
目的は、新規なスメクタイト−芳香族アンモニウム層間
化合物からなる芳香族化合物の吸着剤、環境浄化剤及び
その方法を提供するものである。The present invention provides a novel interlayer compound of smectite and an aromatic compound, and a simple method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an aromatic compound adsorbent comprising a novel smectite-aromatic ammonium intercalation compound, an environmental cleaning agent, and a method thereof.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、スメクタイト
をホスト物質とし芳香族化合物をゲスト物質とする新規
なスメクタイト−芳香族層間化合物、及びその製造方
法、より詳細には、スメクタイトの層間に芳香族のアン
モニウム塩が導入された新規なスメクタイト−芳香族ア
ンモニウム層間化合物、及びスメクタイトと芳香族のア
ンモニウム塩を混合接触反応させることを特徴とするス
メクタイト−芳香族アンモニウム層間化合物の製造方法
に関する。さらに、本発明は、スメクタイト−芳香族ア
ンモニウム層間化合物からなる芳香族化合物の吸着剤、
排水または汚染水中の芳香族化合物を吸着除去するため
のスメクタイト−芳香族アンモニウム層間化合物からな
る環境浄化剤、及びその方法に関する。The present invention is directed to a novel smectite-aromatic intercalation compound using smectite as a host substance and an aromatic compound as a guest substance, and a method for producing the same, more specifically, an aromatic compound between the smectite layers. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel smectite-aromatic ammonium intercalation compound into which a group ammonium salt is introduced, and a method for producing a smectite-aromatic ammonium intercalation compound, which comprises mixing and reacting smectite and an aromatic ammonium salt. Furthermore, the present invention is a smectite-aromatic compound adsorbent comprising an aromatic ammonium intercalation compound,
The present invention relates to an environmental purification agent comprising a smectite-aromatic ammonium intercalation compound for adsorbing and removing aromatic compounds in waste water or contaminated water, and a method thereof.
【０００８】本発明者らは、スメクタイトのイオン交換
性を利用して層間に芳香族化合物をインターカレート
し、その表面特性を変化させることが可能であることに
着目し、スメクタイトの層間に陽イオンとしての有機ア
ンモニウムイオンにより交換することによって従来の有
機修飾粘土物質とは異なった特性を有する新規な層間化
合物の合成を試み、スメクタイトの層間に導入するゲス
ト物質に芳香族のアンモニウム塩を用いて、混合接触反
応させる簡便な製造方法を見いだした。また、合成した
層間化合物の構造評価を行い、さらに芳香族の吸着特性
を検討した。The present inventors have noticed that it is possible to intercalate an aromatic compound between layers by utilizing the ion-exchange property of smectite, and to change the surface characteristics of the aromatic compound. An attempt was made to synthesize a novel intercalation compound having different properties from conventional organically modified clay materials by exchanging with organic ammonium ion as an ion, and using aromatic ammonium salt as a guest material to be introduced between smectite layers. , And found a simple production method of conducting a mixed contact reaction. In addition, the structure of the synthesized intercalation compound was evaluated, and the adsorption characteristics of aromatics were further investigated.
【０００９】本発明者らは、出発物質のホスト物質にモ
ンモリロナイトを用い、ゲスト物質に塩酸パラフェニレ
ンジアミン水溶液（以下、ＰＤＡ−ＨＣｌ水溶液とい
う。）を用いてスメクタイト−フェニレンジアンモニウ
ム層間化合物を合成した。さらに、ホスト物質に水熱合
成Ｎａ−サポナイトを用いて同様に合成した。The present inventors synthesized a smectite-phenylenediammonium intercalation compound by using montmorillonite as a starting material as a starting material and an aqueous paraphenylenediamine hydrochloride solution (hereinafter referred to as PDA-HCl aqueous solution) as a guest material. . Further, hydrothermally synthesized Na-saponite was used as a host substance, and synthesized in the same manner.
【００１０】生成物はいずれも緑色固体として得られ、
メタノールによる繰り返し洗浄でも色の変化は見られな
かった。赤外線吸収スペクトルには、−ＮＨ３ ＋に帰属
される吸収帯が見られた。−ＮＨ３ ＋の吸収帯は、モン
モリロナイト−ＰＤＡ層間化合物の場合では、１５６０
ｃｍ−１、１５８０ｃｍ−１、及び２５００〜２６５０
ｃｍ−１の範囲にみられた。一方、サポナイト−ＰＤＡ
層間化合物の場合では、１５６０ｃｍ−１、２５００〜
２６５０ｃｍ−１の範囲にブロードな吸収帯がみられ、
それらはモンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合物の場合よ
り弱いものであった。All products are obtained as green solids,
No color change was observed even after repeated washing with methanol. In the infrared absorption spectrum, an absorption band attributed to —NH 3 + was found. The absorption band of —NH 3 + is 1560 in the case of the montmorillonite-PDA intercalation compound.
cm -1, 1580cm -1, and from 2500 to 2650
It was found in the range of cm −1 . On the other hand, Saponite-PDA
In the case of an intercalation compound, 1560 cm −1 , 2500
A broad absorption band is seen in the range of 2650 cm -1 ,
They were weaker than in the montmorillonite-PDA intercalation compound.
【００１１】生成された層間化合物のＸ線回折分析の結
果、基本面間隔はモンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合物
の場合１．２７ｎｍ、ＰＤＡ−サポナイト層間化合物の
場合１．３１ｎｍであった（図１参照）。基本面間隔か
らシリケート層の厚さ０．９６ｎｍを差し引いた層間の
拡がりは、モンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合物では
０．３１ｎｍ、サポナイト−ＰＤＡ層間化合物では０．
３５ｎｍであり層間のＰＤＡはシリケート層に対し平行
に配列していると考えられる。As a result of X-ray diffraction analysis of the produced intercalation compound, the basic interplanar spacing was 1.27 nm for the montmorillonite-PDA intercalation compound and 1.31 nm for the PDA-saponite intercalation compound (see FIG. 1). The spread between the layers obtained by subtracting the thickness of the silicate layer of 0.96 nm from the basic plane spacing is 0.31 nm for the montmorillonite-PDA intercalation compound and 0. 1 nm for the saponite-PDA intercalation compound.
It is 35 nm, and it is considered that the PDA between the layers is arranged in parallel to the silicate layer.
【００１２】熱重量分析とＣＨＮ元素分析の結果から、
ＰＤＡ吸着量はモンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合物で
１１９ｍｅｑ／１００ｇ、サポナイト−ＰＤＡ層間化合
物で６４ｍｅｑ／１００ｇであった（表１〜３、図２、
及び図３）。これらは、ホストの陽イオン交換容量（Ｃ
ＥＣ）とほぼ同じ値である。以上の結果から、層間陽イ
オンがＰＤＡイオンによって定量的に交換されているこ
とが示された。From the results of thermogravimetric analysis and CHN elemental analysis,
The amount of PDA adsorbed was 119 meq / 100 g for the montmorillonite-PDA intercalation compound and 64 meq / 100 g for the saponite-PDA intercalation compound (Tables 1 to 3, FIG.
And FIG. 3). These are the cation exchange capacity (C
EC) is almost the same value. From the above results, it was shown that interlayer cations were quantitatively exchanged by PDA ions.
【００１３】さらに、得られた各層間化合物の吸着特性
について検討した。スメクタイトに芳香族のアンモニウ
ム塩を導入したこの新規な層間化合物は、芳香族化合
物、特にフェノール類を容易に吸着する特性が見られ
る。得られた層間化合物の芳香族化合物吸着特性を検討
するため、乾燥させた目的物と芳香族化合物とを反応さ
せた。反応条件は特に限定されないが、６０℃の温度に
て反応させることが好ましい。得られた反応生成物は、
常法にて乾燥した後、Ｘ線回折分析により、層の基本面
間隔のデータが得られ、その吸着特性を検討することが
できた。Further, the adsorption characteristics of each of the obtained intercalation compounds were examined. This novel intercalation compound in which an aromatic ammonium salt is introduced into smectite has a characteristic of easily adsorbing an aromatic compound, particularly phenols. In order to study the aromatic compound adsorption characteristics of the obtained intercalation compound, the dried target substance was reacted with the aromatic compound. The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction is preferably performed at a temperature of 60 ° C. The reaction product obtained is
After drying by a conventional method, data on the basic interplanar spacing of the layer was obtained by X-ray diffraction analysis, and its adsorption characteristic could be examined.
【００１４】モンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合物はフ
ェノールと反応させることにより、緑色から灰色に変化
した。反応生成物は乾燥により緑色に戻り、乾燥後の基
本面間隔は反応前のモンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合
物と同様の値（１．２７ｎｍ）を示した。一方、サポナ
イト−ＰＤＡ層間化合物はフェノールとの反応により緑
色から茶色に変化し、さらに乾燥により紫色に変化し
た。乾燥後も紫色は保たれ、その基本面間隔は１．５０
ｎｍであった。以上のことから各層間化合物へフェノー
ルが吸着することが示され、モンモリロナイト−ＰＤＡ
層間化合物とサポナイト−ＰＤＡ層間化合物ではフェノ
ールとの相互作用が異なることが示唆された。The montmorillonite-PDA intercalation compound changed from green to gray upon reaction with phenol. The reaction product returned to green by drying, and the basic interplanar spacing after drying showed the same value (1.27 nm) as that of the montmorillonite-PDA intercalation compound before the reaction. On the other hand, the saponite-PDA intercalation compound changed from green to brown due to the reaction with phenol, and further changed to purple upon drying. The purple color is maintained even after drying, and the basic spacing is 1.50.
was nm. From the above, it was shown that phenol was adsorbed to each intercalation compound, and montmorillonite-PDA
It was suggested that the intercalation compound and saponite-PDA intercalation compound have different interactions with phenol.
【００１５】得られた層間化合物をフェノールの希薄水
溶液（５．０×１０−４または５．０×１０−５ｍｏｌ
／Ｌ）と反応させたところ、モンモリロナイト−ＰＤＡ
層間化合物は緑色から変化せず、サポナイト−ＰＤＡ層
間化合物は緑色から紫色へ変化した。サポナイト−ＰＤ
Ａ層間化合物でみられた変色はフェノールの吸着を示す
ものである。以上のように、ＰＤＡをスメクタイト層間
にインターカレートした層間化合物はフェノールを吸着
し、またホストの違いによりその吸着挙動が異なること
が示された。The resulting intercalation compound was diluted with a dilute aqueous solution of phenol (5.0 × 10 −4 or 5.0 × 10 −5 mol).
/ L), montmorillonite-PDA
The intercalation compound did not change from green and the saponite-PDA intercalation compound changed from green to purple. Saponite-PD
The discoloration observed with the A intercalation compound is indicative of phenol adsorption. As described above, it was shown that the intercalation compound in which PDA was intercalated between the smectite layers adsorbs phenol and that the adsorption behavior differs depending on the host.
【００１６】[0016]
【発明の実施の態様】層状粘土鉱物であるスメクタイト
は、ケイ酸塩層のもつ負電荷が、Ｏ１０（ＯＨ）２当た
り０．６〜０．３である２：１型粘土層間化合物であ
る。そのため層間結合が弱く、層間陽イオンが交換性を
有し、水分子や有機分子を層間に導入しやすい。層間隔
は、層間陽イオン及び層間分子の種類によって大きく変
化する。層状ケイ酸塩の媒体としての特徴には、（１）
イオン交換、極性分子の吸着などにより極めて多様なゲ
スト種を包接できる、（２）可視域で透明である、
（３）構造が安定している、（４）インターカレーショ
ンによる層の拡がりがＸ線回折分析で容易に決定でき
る、（５）安定なコロイドを形成し、これをキャストす
ることにより配向フィルムを形成するものがある、など
がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Smectite, which is a layered clay mineral, is a 2: 1 type clay intercalation compound in which the silicate layer has a negative charge of 0.6 to 0.3 per O 10 (OH) 2. . Therefore, interlayer coupling is weak, interlayer cations have exchangeability, and water molecules and organic molecules are easily introduced between layers. The layer spacing greatly changes depending on the types of interlayer cations and interlayer molecules. Characteristics of layered silicate as a medium include (1)
Capable of including extremely diverse guest species by ion exchange, adsorption of polar molecules, etc. (2) Transparent in the visible range,
(3) The structure is stable, (4) the spread of the layer by intercalation can be easily determined by X-ray diffraction analysis, (5) the stable colloid is formed, and the oriented film is cast by casting the colloid. There is something to form.
【００１７】スメクタイトには、モンモリロナイト（Mo
ntmorillonite）、バイデライト（Beidellite）、ノン
トロナイト（Nontronite）等のジオクタヘドラルスメク
タイトと、サポナイト（Saponite）等のトリオクタヘド
ラルスメクタイトがある。本発明の層間化合物のホスト
物質であるスメクタイトとしては、いずれのスメクタイ
トも使用することができるが、モンモリロナイト、サポ
ナイトなどが好ましい。また、本発明のスメクタイト
は、天然のもの以外にも、例えば水熱合成したＮａ−サ
ポナイトなどを用いることもできる。For smectite, montmorillonite (Mo
There are dioctahedral smectites such as ntmorillonite, beidellite, and nontronite, and trioctahedral smectites such as saponite. As the smectite which is the host material of the intercalation compound of the present invention, any smectite can be used, but montmorillonite, saponite and the like are preferable. Further, as the smectite of the present invention, besides the natural one, for example, hydrothermally synthesized Na-saponite or the like can be used.
【００１８】本発明の層間化合物のゲスト物質として
は、芳香族化合物があり、好ましくは、有機アンモニウ
ムイオンを提供する芳香族のアンモニウム塩を用いる。
本発明の芳香族のアンモニウム塩としては、芳香族部分
が平面構造となるもので陽イオン部を有するものが挙げ
られる。本発明の芳香族アンモニウム塩の芳香族部分と
しては、６員芳香環を１個以上有する単環、多環、また
は縮合環式のものが挙げられ、芳香族環中の１個または
２個以上の炭素原子がＮ、Ｏ、Ｓで置換された５または
６員の芳香環を有する単環、多環、縮合環式の芳香族で
あってもよい。多環式の芳香族の場合には、π電子系に
より平面構造となるものが好ましい。また、これらの芳
香族は１個または２個以上の基で置換されていてもよ
い。本発明の芳香族アンモニウム塩としては、分子中に
１個または２個以上のアンモニウム塩を有するものであ
ればよい。本発明の好ましい芳香族アンモニウム塩とし
ては、芳香族ジアンモニウム化合物、より好ましくは、
パラフェニレンジアンモニウム塩化合物などのフェニレ
ンジアンモニウム塩、４，４’−ジアンモニウムビフェ
ニル、ジアンモニウムナフタレンなどが挙げられる。As the guest substance of the intercalation compound of the present invention, there is an aromatic compound, and preferably, an aromatic ammonium salt providing an organic ammonium ion is used.
Examples of the aromatic ammonium salt of the present invention include those having an aromatic portion having a planar structure and having a cation portion. Examples of the aromatic moiety of the aromatic ammonium salt of the present invention include monocyclic, polycyclic, and condensed ring types having one or more 6-membered aromatic rings, and one or more of the aromatic rings. May be a monocyclic, polycyclic, or condensed ring aromatic having a 5- or 6-membered aromatic ring in which the carbon atom of is substituted with N, O, or S. In the case of polycyclic aromatic, those having a planar structure due to the π electron system are preferable. In addition, these aromatic groups may be substituted with one or two or more groups. The aromatic ammonium salt of the present invention may be one having one or two or more ammonium salts in the molecule. The preferred aromatic ammonium salt of the present invention is an aromatic diammonium compound, more preferably,
Examples thereof include phenylenediammonium salts such as para-phenylenediammonium salt compounds, 4,4′-diammonium biphenyl, and diammonium naphthalene.
【００１９】本発明のスメクタイト−芳香族アンモニウ
ム層間化合物は、スメクタイトと芳香族アンモニウム化
合物とを混合接触反応させることにより製造することが
できる。この方法により、スメクタイトの層間表面にイ
オン交換が起こり、芳香族アンモニウム化合物が層間に
導入された層間化合物を簡便に製造できる。The smectite-aromatic ammonium intercalation compound of the present invention can be produced by mixing and reacting smectite and an aromatic ammonium compound. By this method, ion exchange occurs on the interlayer surface of smectite, and the interlayer compound in which the aromatic ammonium compound is introduced between the layers can be easily produced.
【００２０】本発明の層間化合物を製造するために、ホ
スト物質とゲスト物質との混合接触反応の反応条件に
は、特に制限はなく、室温で、撹拌により行うこともで
きる。撹拌時間は、混合接触反応が十分に進行する範囲
内であればよく、好ましくは約１２〜３６時間、より好
ましくは約２４時間程度とすることができる。In order to produce the intercalation compound of the present invention, the reaction conditions for the mixed contact reaction between the host substance and the guest substance are not particularly limited, and the reaction may be carried out at room temperature with stirring. The stirring time may be within a range in which the mixed contact reaction sufficiently progresses, and preferably about 12 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
【００２１】本発明の製造方法においては溶媒を用いる
のが好ましい。例えば、ホスト物質のスメクタイトは予
め懸濁させて、スメクタイト懸濁液を原料としてもよ
い。懸濁液は、例えば、水を用いて調製することができ
る。芳香族化合物は予め溶媒に溶解させておいても、製
造時に調製されたものを用いてもよい。溶媒は、反応の
必要に応じて、例えば、塩酸などを用いてｐＨを調整し
てもよい。これらの原料を混合して、室温下、約２４時
間、十分に撹拌して反応させた後、生成物を濾過又は遠
心分離し、メタノール等で洗浄し、室温で減圧乾燥し
て、目的物を得ることができる。A solvent is preferably used in the production method of the present invention. For example, smectite as a host substance may be suspended in advance and a smectite suspension may be used as a raw material. The suspension can be prepared, for example, using water. The aromatic compound may be previously dissolved in a solvent, or may be prepared at the time of production. The pH of the solvent may be adjusted, for example, with hydrochloric acid or the like, if necessary for the reaction. After mixing these raw materials and reacting at room temperature for about 24 hours with sufficient stirring, the product is filtered or centrifuged, washed with methanol or the like, and dried under reduced pressure at room temperature to give the desired product. Obtainable.
【００２２】スメクタイトと芳香族アンモニウム化合物
との混合比は、目的とする層間化合物に応じて適宜選択
することができるが、例えば、芳香族アンモニウム化合
物がスメクタイトのＣＥＣの１当量以上、好ましくは３
〜１０当量、より好ましくは３〜７当量とすることがで
きる。得られた目的物の構造評価は、Ｘ線回折分析、赤
外線吸収スペクトル、熱分析、ＣＨＮ元素分析等により
行うことができる。The mixing ratio of the smectite and the aromatic ammonium compound can be appropriately selected depending on the intended intercalation compound. For example, the aromatic ammonium compound is 1 equivalent or more of the CEC of the smectite, preferably 3
It can be 10 to 10 equivalents, and more preferably 3 to 7 equivalents. The structure of the obtained target product can be evaluated by X-ray diffraction analysis, infrared absorption spectrum, thermal analysis, CHN elemental analysis and the like.
【００２３】また、本発明の層間化合物とフェノール希
薄水溶液とを混合し、得られた反応生成物からも吸着特
性を検討した。フェノール希薄水溶液の濃度は適宜選択
することができるが、好ましくは５×１０−４ｍｏｌ／
Ｌ〜５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。本発
明の層間化合物とフェノール希薄水溶液は常法で混合反
応させることができ、その後室温で静置し、遠心分離
し、目的の反応生成物が得られる。反応生成物は、反応
により色の変化を観察することができ、芳香族化合物吸
着特性を検討することができる。Further, the intercalation compound of the present invention was mixed with a dilute aqueous solution of phenol, and the adsorption characteristics were examined from the reaction product obtained. The concentration of the diluted phenol aqueous solution can be appropriately selected, but is preferably 5 × 10 −4 mol /
It can be L to 5 × 10 −5 mol / L. The intercalation compound of the present invention and a dilute aqueous solution of phenol can be mixed and reacted by a conventional method, and then the mixture is allowed to stand at room temperature and centrifuged to obtain a desired reaction product. In the reaction product, a color change can be observed by the reaction, and the aromatic compound adsorption property can be examined.
【００２４】以上のことから、本発明の新規なスメクタ
イト−フェニレンジアンモニウム層間化合物は、芳香族
化合物の吸着剤としても用いることができる。また、本
発明の新規なスメクタイト−フェニレンジアンモニウム
層間化合物は、芳香族類を容易に吸着する特性を持つこ
とから、排水中や汚染水中に希薄に含有されているフェ
ノール類等の芳香族化合物を吸着除去する環境浄化剤と
して、環境浄化方法に用いることができる。From the above, the novel smectite-phenylenediammonium intercalation compound of the present invention can also be used as an adsorbent for aromatic compounds. Further, the novel smectite-phenylenediammonium intercalation compound of the present invention has the property of easily adsorbing aromatics, and therefore aromatic compounds such as phenols which are dilutely contained in wastewater or contaminated water are used. As an environmental purifying agent that is adsorbed and removed, it can be used in an environmental purifying method.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２６】実施例１（モンモリロナイト−ＰＤＡ層間
化合物の製造）
ホスト物質のスメクナイトとしてモンモリロナイト（山
形県月布産、日本粘土学会参考試料、ＣＥＣ：１１９ｍ
ｅｑ／１００ｇ）を用いた。ゲスト物質の芳香族化合物
には、塩酸ｐ−フェニレンジアミン（東京化成社製、以
下ＰＤＡ−ＨＣｌという。）を用いた。仕込量をモンモ
リロナイトのＣＥＣの５倍としたＰＤＡ−ＨＣｌ水溶液
をモンモリロナイトの懸濁液と混合し、室温で、２４時
間撹拌した。その後、遠心分離した（３０００ｒｐｍ×
１０分）。室温で、メタノールにより繰り返し洗浄を行
って、室温で減圧乾燥した。緑色固体の生成物が得られ
た。生成物の評価は、Ｘ線回折分析、赤外線吸収スペク
トル、熱分析、ＣＨＮ元素分析により行った。その結果
を表１〜３、図１、及び図２に示す。Example 1 (Production of montmorillonite-PDA intercalation compound) Montmorillonite as a host material smectite (Yukifu, Yamagata, Japan Clay Society Reference Sample, CEC: 119m)
eq / 100 g) was used. As the aromatic compound of the guest substance, p-phenylenediamine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as PDA-HCl) was used. An aqueous PDA-HCl solution having a charge amount of 5 times the CEC of montmorillonite was mixed with a suspension of montmorillonite, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Then, it was centrifuged (3000 rpm x
10 minutes). It was repeatedly washed with methanol at room temperature and dried under reduced pressure at room temperature. A green solid product was obtained. The product was evaluated by X-ray diffraction analysis, infrared absorption spectrum, thermal analysis, and CHN elemental analysis. The results are shown in Tables 1 to 3, FIG. 1 and FIG.
【００２７】実施例２（サポナイト−ＰＤＡ層間化合物
の製造）
ホスト物質のスメクナイトとして水熱合成Ｎａ−サポナ
イト（スメクトンＳＡ、クニミネ工業社製、ＣＥＣ：７
１ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。ゲスト物質の芳香族化
合物には、実施例１で用いたＰＤＡ−ＨＣｌを用いた。
仕込量をサポナイトのＣＥＣの５倍としたＰＤＡ−ＨＣ
ｌ水溶液を水熱合成Ｎａ−サポナイトの懸濁液と混合
し、室温で、２４時間撹拌した。その後、遠心分離した
（３０００ｒｐｍ×１０分）。室温で、メタノールによ
り繰り返し洗浄を行って、室温で減圧乾燥した。緑色固
体の生成物が得られた。生成物の評価は、Ｘ線回折分
析、赤外線吸収スペクトル、熱分析、ＣＨＮ元素分析に
より行った。その結果を表１〜３、図１、及び図３に示
す。Example 2 (Production of saponite-PDA intercalation compound) As the host substance smectite, hydrothermally synthesized Na-saponite (Smecton SA, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd., CEC: 7).
1 meq / 100 g) was used. PDA-HCl used in Example 1 was used as the aromatic compound of the guest substance.
PDA-HC with 5 times the amount of CEC of saponite
1 aqueous solution was mixed with a suspension of hydrothermally synthesized Na-saponite and stirred at room temperature for 24 hours. Then, it centrifuged (3000 rpm x 10 minutes). It was repeatedly washed with methanol at room temperature and dried under reduced pressure at room temperature. A green solid product was obtained. The product was evaluated by X-ray diffraction analysis, infrared absorption spectrum, thermal analysis, and CHN elemental analysis. The results are shown in Tables 1 to 3, FIG. 1 and FIG.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】実施例３（フェノール吸着試験１）
実施例１で得られたモンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合
物を乾燥させた後、６０℃で、フェノールと混合反応さ
せ、生成物を得た。モンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合
物はフェノールと反応させることにより、緑色から灰色
に変化した。この反応生成物は乾燥することにより緑色
に戻った。Ｘ線回折分析の結果、乾燥後の基本面間隔は
反応前のモンモリロナイト−ＰＤＡ層間化合物と同様の
値（１．２７ｎｍ）を示した。その結果を図４に示す。Example 3 (Phenol adsorption test 1) The montmorillonite-PDA intercalation compound obtained in Example 1 was dried and then mixed and reacted with phenol at 60 ° C. to obtain a product. The montmorillonite-PDA intercalation compound changed from green to gray by reacting with phenol. The reaction product turned green when dried. As a result of X-ray diffraction analysis, the basic plane spacing after drying showed the same value (1.27 nm) as that of the montmorillonite-PDA intercalation compound before the reaction. The result is shown in FIG.
【００３２】実施例４（フェノール吸着試験２）
実施例２で得られたサポナイト−ＰＤＡ層間化合物を乾
燥させた後、６０℃で、フェノールを混合反応させ、生
成物を得た。サポナイト−ＰＤＡ層間化合物はフェノー
ルとの反応により緑色から茶色に変化した。この反応生
成物は乾燥することにより紫色に変化した。乾燥後も紫
色は保たれた。Ｘ線回折分析の結果、乾燥後の基本面間
隔は１．５０ｎｍであった。その結果を図４に示す。Example 4 (Phenol adsorption test 2) After drying the saponite-PDA intercalation compound obtained in Example 2, phenol was mixed and reacted at 60 ° C to obtain a product. The saponite-PDA intercalation compound changed from green to brown due to the reaction with phenol. The reaction product turned purple when dried. The purple color remained after drying. As a result of X-ray diffraction analysis, the basic plane spacing after drying was 1.50 nm. The result is shown in FIG.
【００３３】実施例５（フェノール吸着試験３）
実施例１及び２で得られた層間化合物を、それぞれ、フ
ェノールの希薄水溶液（５．０×１０−４または５．０
×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）と混合し反応させた後、室温で
静置した。その後、遠心分離した（２５０００ｒｐｍ×
１０分）。この反応により、モンモリロナイト−ＰＤＡ
層間化合物は緑色から変化せず、サポナイト−ＰＤＡ層
間化合物は緑色から紫色へ変化した。サポナイト−ＰＤ
Ａでみられた変色はフェノールの吸着を示すものと考え
られる。Example 5 (Phenol Adsorption Test 3) The intercalation compounds obtained in Examples 1 and 2 were respectively diluted with a dilute aqueous solution of phenol (5.0 × 10 −4 or 5.0).
(× 10 −5 mol / L), and the mixture was reacted and then left standing at room temperature. Then, it was centrifuged (25000 rpm x
10 minutes). By this reaction, montmorillonite-PDA
The intercalation compound did not change from green and the saponite-PDA intercalation compound changed from green to purple. Saponite-PD
The discoloration observed in A is considered to indicate the adsorption of phenol.
【００３４】以上の吸着試験から、本発明の層間化合物
にフェノールが吸着することが示され、モンモリロナイ
ト−ＰＤＡ層間化合物とサポナイト−ＰＤＡ層間化合物
ではフェノールとの相互作用が異なることが示唆され
た。From the above adsorption test, it was shown that phenol was adsorbed to the intercalation compound of the present invention, and it was suggested that the montmorillonite-PDA intercalation compound and the saponite-PDA intercalation compound have different interactions with phenol.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明は、スメクタイトをホスト物質と
し芳香族化合物をゲスト物質とする新規なスメクタイト
−芳香族アンモニウム層間化合物、及びその製造方法、
より詳細には、スメクタイトの層間に芳香族のアンモニ
ウム塩が導入された新規なスメクタイト−芳香族アンモ
ニウム層間化合物、及びスメクタイトと芳香族のアンモ
ニウム塩を混合接触反応させることを特徴とするスメク
タイト−芳香族アンモニウム層間化合物の製造方法を提
供する。さらに、本発明は、スメクタイト−芳香族アン
モニウム層間化合物からなる芳香族吸着剤、排水または
汚染水中の芳香族化合物を吸着除去するためのスメクタ
イト−フェニレンジアンモニウム層間化合物からなる環
境浄化剤、及びその方法を提供するものである。The present invention provides a novel smectite-aromatic ammonium intercalation compound using smectite as a host substance and an aromatic compound as a guest substance, and a method for producing the same.
More specifically, a novel smectite-aromatic ammonium intercalation compound in which an aromatic ammonium salt is introduced between the smectite layers, and a smectite-aromatic compound characterized in that smectite and the aromatic ammonium salt are subjected to a mixed contact reaction. A method for manufacturing an ammonium intercalation compound is provided. Furthermore, the present invention provides an aromatic adsorbent comprising a smectite-aromatic ammonium intercalation compound, an environmental purifying agent comprising a smectite-phenylenediammonium intercalation compound for adsorbing and removing an aromatic compound in waste water or contaminated water, and a method thereof. Is provided.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】図１は、本発明のスメクタイト−フェニレンジ
アンモニウム層間化合物でホストとしてモンモリロナイ
トまたはサポナイトを、ゲストとして塩酸パラジフェニ
ルアミンを用いた層間化合物のＸ線回折分析の結果を示
す。FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of the smectite-phenylenediammonium intercalation compound of the present invention using montmorillonite or saponite as a host and paradiphenylamine hydrochloride as a guest.
【図２】図２は、本発明のスメクタイト−フェニレンジ
アンモニウム層間化合物の熱分析の結果を示す。図２
（ａ）は、ゲスト物質を導入していないモンモリロナイ
トの熱分析の結果を示す。図２（ｂ）は、モンモリロナ
イトにゲストとして塩酸パラジフェニルアミンを導入し
た層間化合物の熱分析の結果を示す。FIG. 2 shows the results of thermal analysis of the smectite-phenylenediammonium intercalation compound of the present invention. Figure 2
(A) shows the result of the thermal analysis of the montmorillonite which does not introduce the guest substance. FIG. 2B shows the result of thermal analysis of an intercalation compound in which paradiphenylamine hydrochloride was introduced as a guest into montmorillonite.
【図３】図３は、本発明のスメクタイト−フェニレンジ
アンモニウム層間化合物の熱分析の結果を示す。図３
（ａ）は、ゲスト物質を導入していないサポナイトの熱
分析の結果を示す。図３（ｂ）は、サポナイトにゲスト
として塩酸パラジフェニルアミンを導入した層間化合物
の熱分析の結果を示す。FIG. 3 shows the results of thermal analysis of the smectite-phenylenediammonium intercalation compound of the present invention. Figure 3
(A) shows the result of the thermal analysis of the saponite in which the guest substance is not introduced. FIG. 3B shows the result of thermal analysis of an intercalation compound in which paradiphenylamine hydrochloride was introduced as a guest into saponite.
【図４】図４は、本発明のスメクタイト−フェニレンジ
アンモニウム層間化合物でホストとしてモンモリロナイ
トまたはサポナイトを、ゲストとして塩酸パラジフェニ
ルアミンを用いた層間化合物のフェノール吸着特性をＸ
線回折分析した結果を示す。FIG. 4 is a graph showing the phenol adsorption property of the smectite-phenylenediammonium intercalation compound of the present invention, which uses montmorillonite or saponite as a host and paradiphenylamine hydrochloride as a guest.
The result of line diffraction analysis is shown.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/20 B01J 20/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 33/20 B01J 20/00 JISST file (JOIS)
Claims (11)
モニウムイオンが導入されたスメクタイト−芳香族アン
モニウム層間化合物。1. A phenylene diene between smectite layers.
A smectite-aromatic ammonium intercalation compound into which monium ions are introduced.
タイト鉱物である請求項１に記載のスメクタイト−芳香
族アンモニウム層間化合物。2. The smectite-aromatic ammonium intercalation compound according to claim 1, wherein the smectite is a natural or synthetic smectite mineral.
サポナイトである請求項１または２に記載のスメクタイ
ト−芳香族アンモニウム層間化合物。3. The smectite-aromatic ammonium intercalation compound according to claim 1, wherein the smectite is montmorillonite or saponite.
フェニレンジアンモニウム（ＰＤＡ）イオンである請求
項１〜３の何れかに記載のスメクタイト−芳香族アンモ
ニウム層間化合物。4. The smectite-aromatic ammonium intercalation compound according to claim 1, wherein the phenylenediammonium ion is a paraphenylenediammonium (PDA) ion .
レンジアンモニウム化合物をゲスト物質として混合接触
反応させることを特徴とする請求項１に記載のスメクタ
イト−芳香族アンモニウム層間化合物の製造方法。5. The method for producing a smectite-aromatic ammonium intercalation compound according to claim 1, wherein the smectite is used as a host substance and the phenylenediammonium compound is used as a guest substance to carry out a mixed contact reaction.
タイト鉱物である請求項５に記載の製造方法。6. The method according to claim 5 , wherein the smectite is a natural or synthetic smectite mineral.
サポナイトである請求項５または６に記載の製造方法。7. The method according to claim 5 or 6 smectite is montmorillonite or saponite.
フェニレンジアンモニウム（ＰＤＡ）塩化合物である請
求項５〜７の何れかに記載の製造方法。8. The production method according to claim 5, wherein the phenylenediammonium compound is a para-phenylenediammonium (PDA) salt compound.
アンモニウム層間化合物からなるフェノール類の吸着
剤。9. An adsorbent for phenols, which comprises the smectite-aromatic ammonium intercalation compound according to claim 1 .
吸着除去するための請求項１に記載のスメクタイト−芳
香族アンモニウム層間化合物からなる環境浄化剤。10. An environmental purification agent comprising the smectite-aromatic ammonium intercalation compound according to claim 1 for adsorbing and removing phenols in waste water or contaminated water.
アンモニウム層間化合物により排水または汚染水中のフ
ェノール類を吸着除去することを特徴とする環境浄化方
法。11. Mekutaito of claim 1 - drainage or contamination of water off the aromatic ammonium intercalation compound
An environmental purification method characterized by adsorbing and removing enols .
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