JP3464801B2

JP3464801B2 - 黒色超微粒マグネタイト粒子およびその製造方法

Info

Publication number: JP3464801B2
Application number: JP53974197A
Authority: JP
Inventors: 直義望月; 健三塙
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1997-05-07
Publication date: 2003-11-10
Anticipated expiration: 2017-05-07
Also published as: WO1997042125A1; US6083476A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明は静電複写用の磁性トナー用材料粉、塗料用
黒色顔料粉の用途に主に用いられる黒色超微粒マグネタ
イト粒子およびその製造方法に関する。

背景技術電子写真技術を使った静電複写機やレーザービームプ
リンタの普及は近年目覚ましいものがある。また性能的
にも図面や写真を再現よく打ち出すことが求められ、一
方では潜像を精密につくる技術が発達し、それに伴い現
像でも細線を精度よく印刷することが要求される。その
際、磁気トナーの粒径もおのずと細かくなり、それ伴っ
て磁性黒色顔料として添加されるマグネタイトも微細化
する必要がある。

現在使用されているマグネタイトはその粒径が0.1〜
0.3μｍのものであるので、0.1μｍ以下の超微粒マグネ
タイトの必要性が増大している。しかしながら、黒色顔
料として使えるほどの黒味をもつ0.1μｍ以下のマグネ
タイト超微粒子は現在のところ存在しない。

磁気トナーに入れる磁性黒色顔料に使うマグネタイト
微粒子は、一般的には硫酸第一鉄にアルカリを添加して
Fe（OH）_２の懸濁液を得、適当な温度で空気酸化するこ
とにより得られるマグネタイト微粒子を使っている。こ
の方法でpH,酸化速度，反応温度などの条件を検討して
0.1μｍ以下の微粒を得ることが種々検討されている
が、黒色を維持したまま0.1μｍより小さくすることは
困難である。

また、第一鉄塩と第二鉄塩との混合水溶液にアルカリ
を添加して共沈させ、50〜100℃で熟成することによ
り、0.01μｍ以下の超微粒マグネタイトができることは
よく知られている。

ところが、このようにして得られた超微粒子は、微細
すぎて空気中に取り出すと酸化してしまい、磁性トナー
などの用途に使用するのは難しく、磁性流体のように空
気中に取り出さない用途に限定されている。

上記２つの代表的な方法の欠点を克服する方法とし
て、日本特許公告公報平２−33655号に、0.01〜0.025μ
ｍ程度の超微粒マグネタイトの製造方法について開示が
ある。

この技術は、超微粒マグネタイトを共沈して得るとき
に、マグネタイトの組成に比べて第一鉄塩の方が多くな
るようにしておいて、共沈後に水酸化第一鉄が残るよう
にし、この水酸化第一鉄を空気酸化することにより共沈
のマグネタイト超微粒子のうえに空気酸化によるマグネ
タイトを成長させ超微粒マグネタイトをいくぶん大きく
し、安定化する方法である。

しかしながら、この方法においても粒子を空気中に取
り出すと粒子が赤みを帯び、磁性黒色顔料としては使え
ない、という問題がある。

以上より0.1μｍ以下の超微粒マグネタイトで磁性黒
色顔料として使えるほど黒いものは存在しないのが、現
状である。

本発明は、従来技術では作れなかった黒色磁性トナー
用の黒色超微粒マグネタイト粒子およびその製造方法を
提供することを課題とする。

発明の開示マグネタイトの化学組成はFeO・Fe₂O₃で示され、本来
FeO量は31％である。また、比表面積が大きくなるにし
たがって、酸化が進みやすくなり、実際に空気中に取り
出したときにFeO量を31％に維持するのは難しい。

現在、黒色磁性顔料として使われているマグネタイト
微粒子の粒径は、0.1〜0.3μｍ、BET比表面積が２〜10m
²/gのものであるが、FeOは31％ではなく20〜26％程度で
ある。

FeOの量が増すと赤みを帯びるので、黒色顔料として
使うためには、FeOの量を管理する必要がある。

従来の粒径であると25％程度で管理していれば、黒色
顔料として使える黒さのマグネタイトを得ることができ
るが、粒径を細かくしていくにしたがい、FeOの量が同
じであっても赤みが増していくことが分かった。

そこで、FeOがどの程度あれば十分黒いかを検討した
ところ0.1μｍ以下の超微粒子の場合FeOが31％以上であ
れば黒くなることを知見し、本発明に至った。

斯かる知見に基づく黒色超微粒マグネタイト粒子は、
FeOの含有量が31〜35％で粒径が0.1μｍ以下であること
を特徴とする。

また、粒径が小さくなるほど比表面積が増大し、酸化
しやすくなるので、FeOの量は微粒子になるほど少なく
なる傾向にある。

ところが400nm近くの波長の光の吸収において、FeOが
減少することにしたがい、多少悪くなる。粒径が大きい
ときは粒子が多結晶体であるので屈折を繰り返している
うちに吸収されてしまい、結果として黒くなりうるが、
粒径が小さくなるにしたがい、粒子内での屈折が期待で
きなくなるので、粒子そのものが持つ吸収特性が直接効
いてくる。よって微粒子ほどFeOの量を増やさないと黒
くならない。

また、粉体の状態でみた場合の黒さと、樹脂中に分散
させた場合の黒さとは違いがあり、粉体でみた場合は、
微粒子が凝集していると黒く見える。

微粒子を樹脂中に分散させて黒さを確認したところ、
31％以上のFeOが存在していないと0.1μｍ以下の超微粒
子の黒さを保つことができないことを確認した。

従来マグネタイトはFeO・Fe₂O₃の化学式で表され、こ
の場合FeOは31％になる。ところが実際には31％未満に
なるのが普通であり、化学量論組成よりも多いFeOの量
を含むマグネタイトについては報告が全くなく、作れな
いとされていた。

どのような方法をとるとしても0.1μｍ以下の微粒子
を作製した場合、FeOの量は10〜20％になっている。FeO
の量を制御する方法としては特公昭51−9718号公報に記
述がある。すなわちマグネタイト微粒子を水酸化第一鉄
を含む水中に分散させ、分散液のpHが8.0〜14となるよ
うアルカリを加え、50〜100℃で非酸化性雰囲気で熟成
する。

しかしこの特許では、FeO_x・Fe₂O₃と表示したときに
０＜ｘ＜１となっており、ｘ＝１のときにFeOの量が31
％であるから、FeOの量が31％未満しか存在しないとし
ている。

したがって、FeOが31％以上のマグネタイト微粒子
は、従来のマグネタイト微粒子と比べて全く新しい物質
と考えることができる。

我々は種々検討した結果、pHを14以上すなわちフリー
のアルカリが１モル／リットル（M/）以上にした水酸
化第一鉄スラリー中で、90〜100℃の範囲下で熟成する
と、FeOの量を31％以上とすることができることを知見
した。またこれは35％までが限界であり、それ以上FeO
の量を増やすことはできないこともつき止めた。このと
き非酸化性雰囲気にする必要はない。添加する水酸化第
一鉄はFeO量が35％までは全量マグネタイトに侵入する
が、それ以上は水酸化第一鉄として残ってしまう。

水酸化第一鉄として残ってしまうと、洗浄・濾過が著
しく困難となり、しかも乾燥後、水酸化第一鉄は非常に
酸化されやすく、酸化防止処理をほどこしても乾燥後に
空気中に取り出すときに燃えだすのが普通である。した
がって添加する水酸化第一鉄の量は厳密に管理して、最
終的にFeO量が31〜35％に入るようにしなければならな
い。

また、FeO付加処理をしてFeOが31％以上になっても懸
濁液を洗浄・濾過・乾燥するときに酸化されてしまい、
乾燥した粉末の状態でFeOの量を31％以上に維持するの
は難しい。濾過・洗浄・乾燥を完全に非酸化性雰囲気で
行っても、水分子の酸素をとって酸化が進行するので、
酸化を完全には防止することができない。

そこで、洗浄・濾過・乾燥のときにFeOが酸化しない
ように、酸化防止処理を検討した。酸化防止処理として
ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸を表面に付けて
内部を保護する方法と酸化シリコン、酸化アルミニウム
などの安定な酸化物を表面に付けて内部を保護する方法
が公知である。

そのなかで0.1μｍ以下の超微粒マグネタイトのFeOを
31％以上に維持することができるのはオレイン酸だけで
あることを種々検討した結果見出した。

FeO付加処理をしたのちに、オレイン酸ナトリウムを
懸濁液に添加し、pHを５〜６に調整することにより、オ
レイン酸をマグネタイトの表面に被着させることができ
る。そののちに洗浄・濾過・乾燥する。あるいはFeO付
加処理をしたのちに副成する硫酸ナトリウムを洗浄した
のちにオレイン酸ナトリウムを添加してもよい。ただし
オレイン酸ナトリウムはpH8以上でないとうまく溶解し
ない。また、オレイン酸ナトリウムをマグネタイト粒子
に対して添加する量は0.2〜５％とするのが好ましい。

これは添加量が0.2％未満であると、十分な酸化防止
効果を示さず、一方添加量が５％を超えた場合、オレイ
ン酸でマグネタイト微粒子がひどく凝集してしまい、ト
ナーにするときに樹脂と混合できなくなり、共に好まし
くないからである。

上記オレイン酸塩としてはオレイン酸のナトリウム塩
以外にオレイン酸のカリウム塩であってもよい。

斯かる知見に基づく黒色超微粒マグネタイト粒子の製
造方法は、0.1μｍ以下の超微粒マグネタイトを水酸化
第一鉄を含む水中に分散させ、フリーのアルカリが１モ
ル／リットル（M/）以上で90〜100℃で熟成し、その
のちオレイン酸ナトリウム又はオレイン酸カリウムをマ
グネタイト粒子に対し0.2〜５％添加し、pHを５〜６に
調整することにより、オレイン酸をマグネタイトに被着
させることを特徴とする。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（第１の実施の形態） 0.5M/の水酸化第一鉄スラリー１と0.5M/の水酸
化第２鉄スラリー２リットルとを常温で混合し、素早く
100℃に昇温して1.5時間煮沸した。その結果得られた黒
色スラリーを水洗・濾過・乾燥し、110gの黒色の微粒子
粉末（粒径0.02〜0.03μｍ）を得た。Ｘ線回折の結果、
この黒色の微粒子粉末はマグネタイトであることを確認
した。

上記微粒子マグネタイト粉末の飽和磁化は83emu/g
で、BET比表面積43m²/g、FeOの分析結果は17％であっ
た。

上記微粒子マグネタイト粉末を50gとって低分子量ポ
リエチレンワックス50gと２軸ニーダーで150℃で１時間
混練し、混合物を取り出した後、鉄製乳鉢で1mm以下ま
で粉砕し、ジェットミルでさらに平均粒径10μｍまで粉
砕して、トナーに相当する粒径の樹脂混合物の色調を観
測した。

その結果、微粒子マグネタイト粉体では黒色であった
ものが、樹脂と混合したものは赤みが強かった。

そこで、上記黒色微粒子粉末（粒径0.02〜0.03μｍ）
50gを0.5リットルの蒸留水に懸濁させ、0.112Mの水酸化
第一鉄を含むスラリー0.5リットルを添加し、さらにこ
れに水酸化ナトリウム2Mを0.1リットルの水に溶解して
から加えた。

これを100℃まで昇温し、２時間保持した。60℃まで
冷却してから、オレイン酸ナトリウムをマグネタイトに
対し１％添加し、その後1Nの硫酸を徐々に添加してpHを
5.5に調整してオレイン酸を被着させた。洗浄・濾過・
乾燥して黒色粉末を取り出した。

この黒色微粒子粉末をＸ線回折した結果、該黒色微粒
子粉末はマグネタイトであることを確認した。

また、飽和磁化は84emu/gで、BET比表面積25m²/g、Fe
Oの分析結果は32％であった。

上記と同様に樹脂と混合し色調を調べたところ、微粒
子粉体と同じように黒かった。

（第２乃至８の実施の形態）第１の実施の形態と同様な操作をして、黒色微粒子粉
末（粒径0.02〜0.03μｍ）を得た後、オレイン酸ナトリ
ウムの添加量及び添加後のpHを、下記「表１」のように
種々変化させた以外は、第１の実施の形態と同様に操作
して、オレイン酸を被着させた。

その後、洗浄・濾過・乾燥して黒色微粒子粉末を取り
出した。

この黒色粉末の飽和磁化、BET比表面積、FeOの量及び
樹脂と混合後の色調を調べた結果を「表１」に示す。

（第９の実施の形態）粒径0.2μｍ、BET比表面積8m²/gの市販の試薬のマグ
ネタイト2kgに水2kgを加えて、ビーズミルで粉砕し、得
られたスラリーを真空乾燥して、粉末を得た。粒径0.06
μｍ、BET比表面積20m²/gであった。Ｘ線回折の結果
は、マグネタイトと同じであった。ただしマグネタイト
とマグヘマイトとはＸ線回折では区別が付かない。粉末
の色はこの時点でかなり赤みを帯びていた。FeOの分析
結果は８％であった。

この粉50gを0.5リットルの蒸留水に懸濁させ、0.175M
の水酸化第一鉄を含むスラリー0.5リットルを添加し、
さらにこれに水酸化ナトリウム2Mを0.1リットルの水に
溶解してから加えた。

この黒色粉末をＸ線回折した結果、マグネタイトであ
ることを確認した。

飽和磁化は83emu/gで、BET比表面積13m²/g、FeOの分
析結果は33％であった。

実施例と同様に樹脂と混合し色調を調べたところ、粉
体と同じように黒かった。

（比較例１）第１の実施の形態で用いたBET比表面積43m²/gの超微
粒マグネタイトを用いて次の処理を行った。

この粉50gを0.5リットルの蒸留水に懸濁させ、0.10M
の水酸化第一鉄を含むスラリー0.5リットルを添加し、
さらにこれに水酸化ナトリウム2Mを0.1リットルの水に
溶解してから加えた。

飽和磁化は83emu/gで、BET比表面積25m²/g、FeOの分
析結果は28％であった。

実施例１と同様に樹脂と混合し色調を調べたところ、
赤みは消えなかった。

（比較例２）第１の実施の形態で用いたBET比表面積43m²/gの超微
粒マグネタイトを用いて次の処理を行った。

この粉50gを0.5リットルの蒸留水に懸濁させ、0.112M
の水酸化第一鉄を含むスラリー0.5リットルを添加し、
さらにこれに水酸化ナトリウム0.5Mを0.1リットルの水
に溶解してから加えた。これを100℃まで昇温し、２時
間保持した。60℃まで冷却してから、オレイン酸ナトリ
ウムをマグネタイトに対し１％添加し、その後1Nの硫酸
を徐々に添加してpHを5.5に調整してオレイン酸を被着
させた。洗浄・濾過・乾燥して黒色粉末を取り出した。

飽和磁化は82emu/gで、BET比表面積27m²/g、FeOの分
析結果は27％であった。

（比較例３）第１の実施の形態で用いたBET比表面積43m²/gの超微
粒マグネタイトを用いて次の処理を行った。

この粉50gを0.5の蒸留水に懸濁させ、0.112Mの水酸
化第一鉄を含むスラリー0.5を添加し、さらにこれに
水酸化ナトリウム2Mを0.1の水に溶解してから加え
た。これを100℃まで昇温し、２時間保持した。80℃ま
で冷却してから、洗浄・濾過・乾燥して黒色粉末を取り
出した。

飽和磁化は81emu/gで、BET比表面積38m²/g、FeOの分
析結果は25％であった。

産業上の利用可能性以上のように、本発明は、粒子を空気中に取り出して
も赤みを帯びることがなく、然も0.1μｍ以下の超微粒
マグネタイトで黒色顔料として従来技術では作れなかっ
た黒色磁性トナー用として樹脂と混合してもその黒色を
維持することができる黒色超微粒マグネタイト粒子を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 49/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】FeOの含有量が31〜35％（31％を除く）で
粒径が0.1μｍ以下であることを特徴とする黒色超微粒
マグネタイト粒子。
【請求項２】0.1μｍ以下の超微粒マグネタイトを少な
くとも0.112モル／リットル（M/l）の水酸化第一鉄を含
む水中に分散させ、フリーのアルカリが1M/l以上で90〜
100℃で熟成し、そののちオレイン酸ナトリウム又はオ
レイン酸カリウムをマグネタイト粒子に対し0.2〜５％
添加し、pHを５〜６に調整することにより、オレイン酸
をマグネタイト粒子に被着させ、FeOの含有量が31〜35
％（31％を除く）で粒径が0.1μｍ以下である黒色超微
粒マグネタイト粒子を得ることを特徴とする黒色超微粒
マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項３】0.1μｍ以下の超微粒マグネタイトを水酸
化第一鉄を含む水中に、前記超微粒マグネタイト中のFe
O含有量（Ａ）と前記水酸化第一鉄中のFe²⁺量（Ｂ）と
の比であるB/Aが少なくとも0.74となるように分散さ
せ、フリーのアルカリが１モル／リットル（M/l）以上
で90〜100℃で熟成し、そののちオレイン酸ナトリウム
又はオレイン酸カリウムをマグネタイト粒子に対し0.2
〜５％添加し、pHを５〜６に調整することにより、オレ
イン酸をマグネタイト粒子に被着させ、FeOの含有量が3
1〜35％（31％を除く）で粒径が0.1μｍ以下である黒色
超微粒マグネタイト粒子を得ることを特徴とする黒色超
微粒マグネタイト粒子の製造方法。
【請求項４】0.1μｍ以下の超微粒マグネタイトを水酸
化第一鉄を含む水中に、前記超微粒マグネタイト50gに
対して前記水酸化第一鉄が少なくとも0.112モルとなる
ように分散させ、フリーのアルカリが１モル／リットル
（M/l）以上で90〜100℃で熟成し、そののちオレイン酸
ナトリウム又はオレイン酸カリウムをマグネタイト粒子
に対し0.2〜５％添加し、pHを５〜６に調整することに
より、オレイン酸をマグネタイト粒子に被着させ、FeO
の含有量が31〜35％（31％を除く）で粒径が0.1μｍ以
下である黒色超微粒マグネタイト粒子を得ることを特徴
とする黒色超微粒マグネタイト粒子の製造方法。