JP3469896B2 - 炭化水素のフッ素化法に用いる触媒の製造 - Google Patents
炭化水素のフッ素化法に用いる触媒の製造Info
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【発明の詳細な説明】
本発明はクロム基体のフッ素化用消耗廃触媒からフッ
化物（F-）即ちフッ素イオンを除去する方法及び消耗触
媒からフッ化物を除去する工程を含めてクロム基体のフ
ッ素化用消耗触媒から水和酸化クロムを回収する方法に
関する。本発明は別の要旨では消耗した触媒からフッ化
物を除去する工程を含めて失活した即ち消耗した使用済
みクロム基体のフッ素化用廃触媒からクロム基体のフッ
素化用触媒を製造する方法及びこうして製造したフッ素
化用触媒の存在下にハロゲン化炭化水素をフッ化水素と
触媒反応させることによりフッ素化炭化水素を製造する
方法に関する。本発明は特に消耗クロミア、ハロゲン化
クロミア又はオキシフッ化クロムよりなるフッ素化用触
媒からフッ化物を除去する方法、フッ化物を除去する工
程を含めて消耗クロミア、ハロゲン化クロミア又はオキ
シフッ化クロムのフッ素化用触媒から水和酸化クロムを
回収する方法及びこうして回収した水和酸化クロムから
クロミア、ハロゲン化クロミア又はオキシフッ化クロム
のフッ素化用触媒の製造方法に関する。
化物（F-）即ちフッ素イオンを除去する方法及び消耗触
媒からフッ化物を除去する工程を含めてクロム基体のフ
ッ素化用消耗触媒から水和酸化クロムを回収する方法に
関する。本発明は別の要旨では消耗した触媒からフッ化
物を除去する工程を含めて失活した即ち消耗した使用済
みクロム基体のフッ素化用廃触媒からクロム基体のフッ
素化用触媒を製造する方法及びこうして製造したフッ素
化用触媒の存在下にハロゲン化炭化水素をフッ化水素と
触媒反応させることによりフッ素化炭化水素を製造する
方法に関する。本発明は特に消耗クロミア、ハロゲン化
クロミア又はオキシフッ化クロムよりなるフッ素化用触
媒からフッ化物を除去する方法、フッ化物を除去する工
程を含めて消耗クロミア、ハロゲン化クロミア又はオキ
シフッ化クロムのフッ素化用触媒から水和酸化クロムを
回収する方法及びこうして回収した水和酸化クロムから
クロミア、ハロゲン化クロミア又はオキシフッ化クロム
のフッ素化用触媒の製造方法に関する。
ハロゲン化炭化水素をフッ化水素と気相触媒フッ素化
反応させることによって、フッ素以外のハロゲン原子を
含有してもよいフッ素化した炭化水素を製造することは
周知であり、かゝる製造法に用いるのに多数の触媒が提
案されている。クロム及び特にクロミアを含有するか、
典型的にはこれを基剤とする触媒は既知の方法で使用さ
れることが多い。即ち例えばクロミア、オキシフッ化ク
ロム又はハロゲン化クロミアはトリクロロエチレンとフ
ッ化水素との気相反応に用いて英国特許第1,307,224号
に記載される如く１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タンを製造でき、しかも１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンとフッ化水素との気相反応に用いて英国特許
第1,589,924号に記載される如く1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンを製造できる。この同じ触媒は例えばまた英国
特許第1,589,924号に記載される如く1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンからクロロジフルオロエチレン不純物を除
去する方法で、クロロジフルオロエチレンを１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンにフッ素化するのに使用
できる。
反応させることによって、フッ素以外のハロゲン原子を
含有してもよいフッ素化した炭化水素を製造することは
周知であり、かゝる製造法に用いるのに多数の触媒が提
案されている。クロム及び特にクロミアを含有するか、
典型的にはこれを基剤とする触媒は既知の方法で使用さ
れることが多い。即ち例えばクロミア、オキシフッ化ク
ロム又はハロゲン化クロミアはトリクロロエチレンとフ
ッ化水素との気相反応に用いて英国特許第1,307,224号
に記載される如く１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエ
タンを製造でき、しかも１−クロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンとフッ化水素との気相反応に用いて英国特許
第1,589,924号に記載される如く1,1,1,2−テトラフルオ
ロエタンを製造できる。この同じ触媒は例えばまた英国
特許第1,589,924号に記載される如く1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタンからクロロジフルオロエチレン不純物を除
去する方法で、クロロジフルオロエチレンを１−クロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンにフッ素化するのに使用
できる。
クロム基体のフッ素化用触媒に伴なう問題は、該触媒
をフッ化水素との触媒によりフッ化水素化法で用いる間
にこれの活性が経時的に低下することである。この失活
の１つの理由は触媒の表面上に炭素が沈着することによ
り触媒がコークス化されることである。即ち、炭素を除
去することにより例えば本出願人の出願に係る欧州特許
出願公告第0 475 693号に記載される如く例えば触媒を
空気及びフッ化水素と接触させることによりあるいは炭
素を焼き尽くすために不活性ガス例えば窒素と混合した
空気即ちこれらの混合物と接触させることにより触媒を
再活性化即ち再生することが既に提案されている。然し
ながら、かゝる方法によっては触媒に短期間の再活性化
を与えるに過ぎず、結局触媒はかゝるフッ化水素化法で
触媒としてもはや有用には使用し得ないような程度にま
で失活される。かゝる触媒活性の低下は該触媒を使用し
続けることがもはや有効でない即ち実用的でない程度に
達する。何故ならば反応剤の転化率は減少し且つ例えば
温度等を上昇させることにより転化率を増大させる試み
によって副生物が形成されしかも生成物の選択率が許容
できない程に低下し、これは精製処理の増大と廃棄処理
とを必要とするからである。
をフッ化水素との触媒によりフッ化水素化法で用いる間
にこれの活性が経時的に低下することである。この失活
の１つの理由は触媒の表面上に炭素が沈着することによ
り触媒がコークス化されることである。即ち、炭素を除
去することにより例えば本出願人の出願に係る欧州特許
出願公告第0 475 693号に記載される如く例えば触媒を
空気及びフッ化水素と接触させることによりあるいは炭
素を焼き尽くすために不活性ガス例えば窒素と混合した
空気即ちこれらの混合物と接触させることにより触媒を
再活性化即ち再生することが既に提案されている。然し
ながら、かゝる方法によっては触媒に短期間の再活性化
を与えるに過ぎず、結局触媒はかゝるフッ化水素化法で
触媒としてもはや有用には使用し得ないような程度にま
で失活される。かゝる触媒活性の低下は該触媒を使用し
続けることがもはや有効でない即ち実用的でない程度に
達する。何故ならば反応剤の転化率は減少し且つ例えば
温度等を上昇させることにより転化率を増大させる試み
によって副生物が形成されしかも生成物の選択率が許容
できない程に低下し、これは精製処理の増大と廃棄処理
とを必要とするからである。
従来かゝる失活した即ち使用済みの“消耗廃”（spen
t）触媒特にクロムを基体とする触媒例えばクロミア、
ハロゲン化クロミア又はオキシフッ化クロムは埋立地で
廃棄処分されていた。
t）触媒特にクロムを基体とする触媒例えばクロミア、
ハロゲン化クロミア又はオキシフッ化クロムは埋立地で
廃棄処分されていた。
本発明者は今般、これらの失活した触媒は無駄に廃棄
処分される必要がなくリサイクルできることを実感し、
本発明者はクロム基体触媒の回収方法を開発した。
処分される必要がなくリサイクルできることを実感し、
本発明者はクロム基体触媒の回収方法を開発した。
第１の本発明の要旨によると、消耗したフッ素化用ク
ロム基体触媒を水酸化カリウム水溶液と接触させること
からなる、使用済み触媒からフッ化物の除去方法が提供
される。
ロム基体触媒を水酸化カリウム水溶液と接触させること
からなる、使用済み触媒からフッ化物の除去方法が提供
される。
本発明者が見出した所によれば、消耗した廃触媒を水
酸化カリウム水溶液と接触させると別のアルカリ金属水
酸化物、別の塩基又は酸を用いた時よりも実質的に大き
な程度にまで消耗触媒からフッ素イオンを除去できる。
酸化カリウム水溶液と接触させると別のアルカリ金属水
酸化物、別の塩基又は酸を用いた時よりも実質的に大き
な程度にまで消耗触媒からフッ素イオンを除去できる。
フッ化水素化反応に使用することにより失活される前
に（以下では「消耗前（pre−spent）」触媒と記載す
る）、本発明によって処理される消耗触媒はクロム基体
の触媒であり、典型的にはクロミア、ハロゲン化クロミ
ア又はオキシフッ化クロムを包含する。かゝる触媒はそ
れらの形態によって分類でき、即ち触媒内の酸化クロム
及びフッ化クロム部分の形態によって分類できる。即ち
クロム基体触媒は結晶質、非晶質又は混晶質触媒であり
得る。混晶触媒は非晶質及び結晶質クロム塩の混合物特
にクロム酸化物及びクロムフッ化物の混合物よりなる。
クロム含分はあらゆる形式の形態、非晶質、結晶質及び
混晶質の形態から本発明の方法によって回収し得るけれ
ども、クロムの最も有効な回収は非晶質触媒から達成さ
れる。
に（以下では「消耗前（pre−spent）」触媒と記載す
る）、本発明によって処理される消耗触媒はクロム基体
の触媒であり、典型的にはクロミア、ハロゲン化クロミ
ア又はオキシフッ化クロムを包含する。かゝる触媒はそ
れらの形態によって分類でき、即ち触媒内の酸化クロム
及びフッ化クロム部分の形態によって分類できる。即ち
クロム基体触媒は結晶質、非晶質又は混晶質触媒であり
得る。混晶触媒は非晶質及び結晶質クロム塩の混合物特
にクロム酸化物及びクロムフッ化物の混合物よりなる。
クロム含分はあらゆる形式の形態、非晶質、結晶質及び
混晶質の形態から本発明の方法によって回収し得るけれ
ども、クロムの最も有効な回収は非晶質触媒から達成さ
れる。
消耗前触媒はまた別の金属酸化物例えばアルミナ又は
マグネシアを含有できしかもまた活性促進量の別の金属
例えばニッケル、亜鉛及びコバルトを含有できる。簡潔
のため、本発明を以下ではクロミア触媒を参照して記載
するが、本発明はこれに限定されるものでない。
マグネシアを含有できしかもまた活性促進量の別の金属
例えばニッケル、亜鉛及びコバルトを含有できる。簡潔
のため、本発明を以下ではクロミア触媒を参照して記載
するが、本発明はこれに限定されるものでない。
「消耗廃（spent）触媒」とはフッ化水素化反応に使
用されていた触媒であってかゝる反応法にもはや有効に
は使用し得ない程度にまで失活されてしまった触媒を意
味する。触媒を除去しなければならない前に耐え得る失
活の程度は触媒を用いた特定のフッ素化反応及び作業員
が許容しようと用意ができた副生物の量に応じて決まる
ものである。即ち「消耗触媒」は何れか所望の使用期間
後に再利用できるが、一般に本発明の方法は、用いた特
定の固定した操作条件で触媒させるのに触媒が用いられ
つゝある反応の絶対的な転化率が少なくとも約５％の転
化率だけ特に少なくとも約10％の転化率だけ降下したよ
うな時間触媒を用いた後に触媒を再利用するのに使用さ
れる。然しながら、前述した操作期間よりもずっと短か
い又は長い操作期間であって単に手引として与えた操作
期間後には本発明の方法によって触媒を消耗品と記載で
きしかも再利用できる。
用されていた触媒であってかゝる反応法にもはや有効に
は使用し得ない程度にまで失活されてしまった触媒を意
味する。触媒を除去しなければならない前に耐え得る失
活の程度は触媒を用いた特定のフッ素化反応及び作業員
が許容しようと用意ができた副生物の量に応じて決まる
ものである。即ち「消耗触媒」は何れか所望の使用期間
後に再利用できるが、一般に本発明の方法は、用いた特
定の固定した操作条件で触媒させるのに触媒が用いられ
つゝある反応の絶対的な転化率が少なくとも約５％の転
化率だけ特に少なくとも約10％の転化率だけ降下したよ
うな時間触媒を用いた後に触媒を再利用するのに使用さ
れる。然しながら、前述した操作期間よりもずっと短か
い又は長い操作期間であって単に手引として与えた操作
期間後には本発明の方法によって触媒を消耗品と記載で
きしかも再利用できる。
消耗触媒をKOH水溶液と接触させると、塩基性の水性
媒質に不溶である水和酸化クロムと塩基性の水性媒質に
きわめて可溶性であるフッ化カリウムとが生成される。
即ち本法の生成物はフッ化カリウムと未反応の水酸化カ
リウムとの水溶液であり、これに水和酸化クロムが懸濁
されている。
媒質に不溶である水和酸化クロムと塩基性の水性媒質に
きわめて可溶性であるフッ化カリウムとが生成される。
即ち本法の生成物はフッ化カリウムと未反応の水酸化カ
リウムとの水溶液であり、これに水和酸化クロムが懸濁
されている。
消耗触媒は水酸化カリウム水溶液と直接に接触させ得
る。この場合には、生成物の溶液は水和酸化クロムに加
えて懸濁した固体分例えば不溶性の黒鉛／カーボン／及
び少量の不溶性結晶質酸化クロム及びフッ化クロムを含
有する。別法として、消耗触媒の可溶性成分を水で抽出
し次いで抽出物を水酸化カリウム水溶液と接触させ得
る。この様にして、不溶性のカーボン、結晶質の酸化ク
ロム及びフッ化クロム成分は、水酸化カリウム水溶液と
接触させる前に可溶性のクロム成分から分離される。
る。この場合には、生成物の溶液は水和酸化クロムに加
えて懸濁した固体分例えば不溶性の黒鉛／カーボン／及
び少量の不溶性結晶質酸化クロム及びフッ化クロムを含
有する。別法として、消耗触媒の可溶性成分を水で抽出
し次いで抽出物を水酸化カリウム水溶液と接触させ得
る。この様にして、不溶性のカーボン、結晶質の酸化ク
ロム及びフッ化クロム成分は、水酸化カリウム水溶液と
接触させる前に可溶性のクロム成分から分離される。
用いる水酸化カリウム水溶液の濃度及び量は消耗触媒
の量及びフッ素化の程度に応じて決まるものである。
の量及びフッ素化の程度に応じて決まるものである。
消耗触媒のフッ化物含量に関して少なくとも化学量論
量よりもモル過剰量の水酸化カリウムを用いるのが好ま
しく、約1.2:1〜約3:1の範囲で、より好ましくは約1.2:
1〜約1.8:1の範囲で化学量論量よりもモル過剰量の水酸
化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。
量よりもモル過剰量の水酸化カリウムを用いるのが好ま
しく、約1.2:1〜約3:1の範囲で、より好ましくは約1.2:
1〜約1.8:1の範囲で化学量論量よりもモル過剰量の水酸
化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。
一般に水酸化カリウムのより濃厚な水溶液を少量で用
いるのが好ましい。何故ならば本発明者が見出した所に
よれば水酸化カリウムのより濃厚な水溶液はフッ化物の
除去をより効率的に促進させるからである。然しなが
ら、余りにも濃厚な水酸化カリウム水溶液を用いないの
が好ましい。何故ならば、水酸化カリウム水溶液の液体
と触媒との有効な接触が阻害されてしまうような程度に
まで存在する液体の量が減少してしまうからである。そ
れ故水酸化カリウムの濃度はフッ化物の有効な除去を促
進するように好ましくは少なくとも25重量／重量％、よ
り好ましくは少なくとも30重量／重量％であるが、触媒
と液体との間の接触を確保するように十分な量の液体が
存在するためには約75重量／重量％以下、好ましくは60
重量／重量％以下である必要がある。
いるのが好ましい。何故ならば本発明者が見出した所に
よれば水酸化カリウムのより濃厚な水溶液はフッ化物の
除去をより効率的に促進させるからである。然しなが
ら、余りにも濃厚な水酸化カリウム水溶液を用いないの
が好ましい。何故ならば、水酸化カリウム水溶液の液体
と触媒との有効な接触が阻害されてしまうような程度に
まで存在する液体の量が減少してしまうからである。そ
れ故水酸化カリウムの濃度はフッ化物の有効な除去を促
進するように好ましくは少なくとも25重量／重量％、よ
り好ましくは少なくとも30重量／重量％であるが、触媒
と液体との間の接触を確保するように十分な量の液体が
存在するためには約75重量／重量％以下、好ましくは60
重量／重量％以下である必要がある。
触媒を水酸化カリウム水溶液と触媒させる温度はフッ
化物が除去される効率及び程度に有意な程に大きな影響
を与えることも本発明者は見出した。この接触温度は少
なくとも50℃であるのが好ましく、少なくとも90℃であ
るのがより好ましい。激しい混合を行ないながら水酸化
カリウム／消耗触媒混合物を還流させるのが特に好まし
い。
化物が除去される効率及び程度に有意な程に大きな影響
を与えることも本発明者は見出した。この接触温度は少
なくとも50℃であるのが好ましく、少なくとも90℃であ
るのがより好ましい。激しい混合を行ないながら水酸化
カリウム／消耗触媒混合物を還流させるのが特に好まし
い。
触媒が水酸化カリウム水溶液と接触している時間は広
い範囲内で変化できしかも消耗触媒の組成に応じて左右
される。一般に、該混合物は少なくとも２時間、好まし
くは少なくとも５時間接触させておく。一般に24時間よ
り長い接触時間を与えても利点は見られず、実際上24時
間より長い接触時間は悪影響を及ぼしてしまう。然しな
がら、該混合物を所望ならば数日間までの期間例えば３
〜４日間接触させておくことができる。
い範囲内で変化できしかも消耗触媒の組成に応じて左右
される。一般に、該混合物は少なくとも２時間、好まし
くは少なくとも５時間接触させておく。一般に24時間よ
り長い接触時間を与えても利点は見られず、実際上24時
間より長い接触時間は悪影響を及ぼしてしまう。然しな
がら、該混合物を所望ならば数日間までの期間例えば３
〜４日間接触させておくことができる。
消耗触媒は典型的には、水酸化カリウム水溶液と直接
接触させ得るペレットの形である。別法として、ペレッ
トの粒度は水酸化カリウムと接触する触媒の表面積を最
大とするために先ず低下させ得る。即ち、触媒の粒度は
水酸化カリウム水溶液と接触させる前に約500ミクロン
以下に又はより小さな粒度にさえ低下させ得る。更に
は、触媒と水酸化カリウム水溶液との有効な接触を促進
させるために、該混合物を攪拌するのが好ましい。
接触させ得るペレットの形である。別法として、ペレッ
トの粒度は水酸化カリウムと接触する触媒の表面積を最
大とするために先ず低下させ得る。即ち、触媒の粒度は
水酸化カリウム水溶液と接触させる前に約500ミクロン
以下に又はより小さな粒度にさえ低下させ得る。更に
は、触媒と水酸化カリウム水溶液との有効な接触を促進
させるために、該混合物を攪拌するのが好ましい。
本発明の方法の生成物は、水和酸化クロムをその中に
懸濁させているフッ化カリウム（及び過剰の水酸化カリ
ウム）の水溶液よりなる。この生成物は次いで所望の固
体の水和酸化クロムを該溶液から分離するために更に処
理できる。
懸濁させているフッ化カリウム（及び過剰の水酸化カリ
ウム）の水溶液よりなる。この生成物は次いで所望の固
体の水和酸化クロムを該溶液から分離するために更に処
理できる。
第２の本発明の要旨によると、次の工程；
（ａ）触媒を水酸化カリウム水溶液と接触させこれによ
ってフッ化カリウム水溶液と固体の水和酸化クロムとよ
りなる生成物を形成し、 （ｂ）固体の水和酸化クロムをフッ化カリウム水溶液か
ら分離することからなる、クロム基体の消耗フッ素化用
触媒から水和酸化クロムの回収方法が提供される。
ってフッ化カリウム水溶液と固体の水和酸化クロムとよ
りなる生成物を形成し、 （ｂ）固体の水和酸化クロムをフッ化カリウム水溶液か
ら分離することからなる、クロム基体の消耗フッ素化用
触媒から水和酸化クロムの回収方法が提供される。
溶液から懸濁した固体を分離する何れかの処理例えば
傾シャ、濾過、遠心分離又は沈降を用いて本法の工程
（ｂ）を行い得る。工程（ｂ）に続いて、水和酸化クロ
ムを別量の水酸化カリウム水溶液と接触させることがで
き即ち工程（ａ）を所望ならば反復でき；工程（ｂ）も
工程（ａ）を各々反復した後に反復される。
傾シャ、濾過、遠心分離又は沈降を用いて本法の工程
（ｂ）を行い得る。工程（ｂ）に続いて、水和酸化クロ
ムを別量の水酸化カリウム水溶液と接触させることがで
き即ち工程（ａ）を所望ならば反復でき；工程（ｂ）も
工程（ａ）を各々反復した後に反復される。
工程（ｂ）に続いて、回収した水和酸化クロムを１回
又はそれ以上の回数水で洗浄し、水溶液を固体の水和酸
化クロムから分離して水和酸化クロムからカリウムを除
去するのがまた好ましい。
又はそれ以上の回数水で洗浄し、水溶液を固体の水和酸
化クロムから分離して水和酸化クロムからカリウムを除
去するのがまた好ましい。
更には、水和酸化クロムの残留フッ化物含量を減少さ
せるために回収した水和酸化クロムを酸の水溶液で少な
くとも１回は洗浄するのが好ましい。本発明者が見出し
た所によれば、水和酸化クロム中の残留KOHが定常的に
希釈されることによりpHが徐々に低下する反復水洗によ
って水和酸化クロム粒子同志間の結合“オール化”が形
成されこれは固体／液体分離工程（ｂ）に悪影響を及ぼ
す。本発明者が見出した所によればこのオール化作用は
pHの徐々の変化よりもむしろ段階変化を行うことにより
例えば水よりもむしろ酸で先ず洗浄することにより回避
できる。それ故消耗触媒と水酸化カリウムとの反応から
回収した固体を先ず酸の水溶液で洗浄してから水洗を行
なうのが好ましい。
せるために回収した水和酸化クロムを酸の水溶液で少な
くとも１回は洗浄するのが好ましい。本発明者が見出し
た所によれば、水和酸化クロム中の残留KOHが定常的に
希釈されることによりpHが徐々に低下する反復水洗によ
って水和酸化クロム粒子同志間の結合“オール化”が形
成されこれは固体／液体分離工程（ｂ）に悪影響を及ぼ
す。本発明者が見出した所によればこのオール化作用は
pHの徐々の変化よりもむしろ段階変化を行うことにより
例えば水よりもむしろ酸で先ず洗浄することにより回避
できる。それ故消耗触媒と水酸化カリウムとの反応から
回収した固体を先ず酸の水溶液で洗浄してから水洗を行
なうのが好ましい。
本法の固体洗浄工程の別の好ましい具体例では、本法
の工程（ａ）からの生成物溶液を先ず酸水溶液で中和し
てから工程（ｂ）で固体を水溶液から分離する。この中
和は所望ならば各々の水洗工程と各々の固体／溶液分離
工程との間で行ない得る。
の工程（ａ）からの生成物溶液を先ず酸水溶液で中和し
てから工程（ｂ）で固体を水溶液から分離する。この中
和は所望ならば各々の水洗工程と各々の固体／溶液分離
工程との間で行ない得る。
懸濁した固体の水和酸化クロムは例えばフッ化水素酸
又は塩酸水溶液又はこれらの混合物で洗浄できる。
又は塩酸水溶液又はこれらの混合物で洗浄できる。
この第２の本発明の要旨の好ましい具体例によると、
次の工程； （ａ）クロム基体の消耗フッ素化用触媒を水酸化カリウ
ム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶液
と固体の水和酸化クロムとよりなる生成物を形成し、
（ｂ）固体の水和酸化クロムをフッ化カリウム水溶液か
ら分離し、（ｃ）前記工程（ｂ）から回収した固体を水
又は酸の水溶液で洗浄し且つ工程（ｂ）を反復すること
からなる、消耗フッ素化触媒から水和酸化クロムの回収
方法が提供される。
次の工程； （ａ）クロム基体の消耗フッ素化用触媒を水酸化カリウ
ム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶液
と固体の水和酸化クロムとよりなる生成物を形成し、
（ｂ）固体の水和酸化クロムをフッ化カリウム水溶液か
ら分離し、（ｃ）前記工程（ｂ）から回収した固体を水
又は酸の水溶液で洗浄し且つ工程（ｂ）を反復すること
からなる、消耗フッ素化触媒から水和酸化クロムの回収
方法が提供される。
工程（ｃ）は所望ならば１回又はそれ以上の回数反復
し得る。
し得る。
クロム基体のフッ素化用触媒が通常製造されるクロム
（III）塩の溶液を製造するために、本法の最終洗浄及
び溶液／固体分離工程（ｃ）後に回収した固体の水和酸
化クロムは、次いで、クロム（III）塩溶液からの水和
酸化クロムの沈澱続いて洗浄、乾燥、カ焼及びペレット
化の慣用の処理工程により、更に処理できる。
（III）塩の溶液を製造するために、本法の最終洗浄及
び溶液／固体分離工程（ｃ）後に回収した固体の水和酸
化クロムは、次いで、クロム（III）塩溶液からの水和
酸化クロムの沈澱続いて洗浄、乾燥、カ焼及びペレット
化の慣用の処理工程により、更に処理できる。
本法の工程（ｃ）から回収した固体の水和酸化クロム
は酸水溶液と接触させてクロム（III）の酸塩を生成す
るのが好ましい。クロム基体の触媒は硝酸クロム（II
I）又は塩化クロム（III）から特に硝酸クロム（III）
から通常製造され、工程（ｂ）からの水和酸化クロムを
硝酸又は塩酸の水溶液と接触させるのが好ましく、硝酸
水溶液と接触させるのがより好ましい。
は酸水溶液と接触させてクロム（III）の酸塩を生成す
るのが好ましい。クロム基体の触媒は硝酸クロム（II
I）又は塩化クロム（III）から特に硝酸クロム（III）
から通常製造され、工程（ｂ）からの水和酸化クロムを
硝酸又は塩酸の水溶液と接触させるのが好ましく、硝酸
水溶液と接触させるのがより好ましい。
本発明のなお別の要旨によると、次の工程；
（ａ）クロム基体の消耗フッ素化用触媒を水酸化カリウ
ム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶液
と固体の水和酸化クロムとよりなる生成物を形成し、 （ｂ）水和酸化クロムをフッ化カリウム水溶液から分離
し、 （ｃ）前記の工程（ｂ）から回収した固体を水又は酸の
水溶液で洗浄し且つ工程（ｂ）を反復し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の水和酸化クロムを硝酸水溶液
と接触させこれによって硝酸クロム（III）を生成する
ことからなる、消耗フッ素化用触媒から硝酸クロム（II
I）の回収方法が提供される。
ム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶液
と固体の水和酸化クロムとよりなる生成物を形成し、 （ｂ）水和酸化クロムをフッ化カリウム水溶液から分離
し、 （ｃ）前記の工程（ｂ）から回収した固体を水又は酸の
水溶液で洗浄し且つ工程（ｂ）を反復し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の水和酸化クロムを硝酸水溶液
と接触させこれによって硝酸クロム（III）を生成する
ことからなる、消耗フッ素化用触媒から硝酸クロム（II
I）の回収方法が提供される。
本発明のこの別の要旨の工程（ｄ）において、用いる
硝酸水溶液の濃度及び量は広範囲に変化し得る。硝酸溶
液の濃度は約20重量／重量％〜約70重量／重量％の範
囲、好ましくは約40重量／重量％〜約60重量／重量％の
範囲であり得る。十分量の硝酸溶液を用いて水和酸化ク
ロムについて化学量論量よりも過剰の硝酸を与えるのが
好ましい。それ故硝酸対水和酸化クロムのモル比は約2:
1〜約5:1の範囲にあるか又は所望ならばより大きくあり
得る。
硝酸水溶液の濃度及び量は広範囲に変化し得る。硝酸溶
液の濃度は約20重量／重量％〜約70重量／重量％の範
囲、好ましくは約40重量／重量％〜約60重量／重量％の
範囲であり得る。十分量の硝酸溶液を用いて水和酸化ク
ロムについて化学量論量よりも過剰の硝酸を与えるのが
好ましい。それ故硝酸対水和酸化クロムのモル比は約2:
1〜約5:1の範囲にあるか又は所望ならばより大きくあり
得る。
前記の工程（ｄ）は硝酸と水和酸化クロムとを還流す
ることにより行なうのが好ましく、それ故この工程
（ｄ）を行なう温度は通常約110℃である。
ることにより行なうのが好ましく、それ故この工程
（ｄ）を行なう温度は通常約110℃である。
本発明の最後の要旨によると、次の工程；
（ａ）クロム基体の消耗フッ素化用触媒を水酸化カリウ
ム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶液
と固体の水和酸化クロムとよりなる生成物を形成し、 （ｂ）フッ化カリウム水溶液から水和酸化クロムを分離
し、 （ｃ）前記の工程（ｂ）から回収した固体を水又は酸の
水溶液で洗浄し且つ前記の工程（ｂ）を反復し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の水和酸化クロムを酸の水溶液
と接触させこれによって可溶性のクロム（III）塩を形
成し、 （ｅ）塩基の水溶液と接触させることにより工程（ｄ）
の生成物から水和酸化クロムを沈澱且つ分離させ、しか
も （ｆ）前記の工程（ｅ）から回収した水和酸化クロムを
洗浄し、乾燥し、カ焼し且つペレット化することからな
る、クロム基体触媒の製造方法が提供される。
ム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶液
と固体の水和酸化クロムとよりなる生成物を形成し、 （ｂ）フッ化カリウム水溶液から水和酸化クロムを分離
し、 （ｃ）前記の工程（ｂ）から回収した固体を水又は酸の
水溶液で洗浄し且つ前記の工程（ｂ）を反復し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の水和酸化クロムを酸の水溶液
と接触させこれによって可溶性のクロム（III）塩を形
成し、 （ｅ）塩基の水溶液と接触させることにより工程（ｄ）
の生成物から水和酸化クロムを沈澱且つ分離させ、しか
も （ｆ）前記の工程（ｅ）から回収した水和酸化クロムを
洗浄し、乾燥し、カ焼し且つペレット化することからな
る、クロム基体触媒の製造方法が提供される。
前記の工程（ｅ）及び（ｆ）は当業者に慣用の技術に
よって実施でき、しかも例えば本出願人の出願に係る英
国特許第1,307,224号に記載されており、その内容も本
願明細書の一部をなすものとして参照される。
よって実施でき、しかも例えば本出願人の出願に係る英
国特許第1,307,224号に記載されており、その内容も本
願明細書の一部をなすものとして参照される。
本発明のこの最後の要旨において且つクロムに加えて
１種又はそれ以上の金属を含有してなる触媒を製造する
のが望ましい場合には、例えば活性促進量の亜鉛とクロ
ミア、ハロゲン化クロミア又はオキシフッ化クロムとを
含有してなる触媒を製造するのが望ましい場合、本出願
人の出願に係る欧州特許出願公告第0 502 605号に記載
されており、その欧州特許出願の説明も本願明細書の一
部を成すものとして参照され、その際金属の可溶性塩例
えばハロゲン化物又は硝酸塩を沈澱工程（ｅ）前の工程
（ｄ）の生成物に添加して十分な量の金属（工程（ｄ）
の生成物に既に存在する金属の何れかの可溶性塩に加え
て）を与えることができ、これからクロムに加えて所要
量の金属を有する触媒を製造できる。
１種又はそれ以上の金属を含有してなる触媒を製造する
のが望ましい場合には、例えば活性促進量の亜鉛とクロ
ミア、ハロゲン化クロミア又はオキシフッ化クロムとを
含有してなる触媒を製造するのが望ましい場合、本出願
人の出願に係る欧州特許出願公告第0 502 605号に記載
されており、その欧州特許出願の説明も本願明細書の一
部を成すものとして参照され、その際金属の可溶性塩例
えばハロゲン化物又は硝酸塩を沈澱工程（ｅ）前の工程
（ｄ）の生成物に添加して十分な量の金属（工程（ｄ）
の生成物に既に存在する金属の何れかの可溶性塩に加え
て）を与えることができ、これからクロムに加えて所要
量の金属を有する触媒を製造できる。
本発明の別の特徴は、気相中でハロゲン化炭化水素と
フッ化水素との反応からなるフッ素化法において、第５
の本発明の要旨に定義した方法によって製造した触媒を
使用することにある。前述した如く製造した触媒にはこ
れを賦活化するために予備フッ素化処理が施される。か
ゝる処理はまた従来技術に十分記載されており、典型的
には高温で例えば約150℃〜約450℃の範囲の温度で触媒
をフッ化水素と触媒させることからなる。
フッ化水素との反応からなるフッ素化法において、第５
の本発明の要旨に定義した方法によって製造した触媒を
使用することにある。前述した如く製造した触媒にはこ
れを賦活化するために予備フッ素化処理が施される。か
ゝる処理はまた従来技術に十分記載されており、典型的
には高温で例えば約150℃〜約450℃の範囲の温度で触媒
をフッ化水素と触媒させることからなる。
アルケン（不飽和炭化水素）及び特にハロゲン化アル
ケン例えばトリクロロエチレン又は１〜４個の炭素原子
のハロゲン化アルカン好ましくは少なくとも１個の塩素
原子を含有するハロゲン化アルカンはフッ素化できしか
も実施し得る特定のフッ素化の例は１−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンの製造、トリクロロエチレンから１−クロロ−2,2,
2−トリフルオロエタンの製造及び１−クロロ−2,2−ジ
フルオロエチレンの１−クロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンへの転化である。フッ素化用触媒が有用である別
のフッ素化反応の例は、パークロロエチレンを気相中で
フッ化水素と反応させてジクロロトリフルオロエタン
（123）、クロロテトラフルオロエタン（124）及び／又
はペンタフルオロエタン（125）を製造する反応、パー
クロロエチレンを気相中で塩素及びフッ化水素と反応さ
せてトリクロロトリフルオロエタン（113）、ジクロロ
テトラフルオロエタン（114/114a）及び／又はクロロペ
ンタフルオロエタン（115）を製造する反応、ジクロロ
メタンをフッ化水素と反応させてジフルオロメタンを製
造する反応及び1,1,2,2−テトラクロロエタンをフッ化
水素と反応させて1,1,2,2−テトラフルオロエタンを製
造する反応である。
ケン例えばトリクロロエチレン又は１〜４個の炭素原子
のハロゲン化アルカン好ましくは少なくとも１個の塩素
原子を含有するハロゲン化アルカンはフッ素化できしか
も実施し得る特定のフッ素化の例は１−クロロ−2,2,2
−トリフルオロエタンから1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンの製造、トリクロロエチレンから１−クロロ−2,2,
2−トリフルオロエタンの製造及び１−クロロ−2,2−ジ
フルオロエチレンの１−クロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンへの転化である。フッ素化用触媒が有用である別
のフッ素化反応の例は、パークロロエチレンを気相中で
フッ化水素と反応させてジクロロトリフルオロエタン
（123）、クロロテトラフルオロエタン（124）及び／又
はペンタフルオロエタン（125）を製造する反応、パー
クロロエチレンを気相中で塩素及びフッ化水素と反応さ
せてトリクロロトリフルオロエタン（113）、ジクロロ
テトラフルオロエタン（114/114a）及び／又はクロロペ
ンタフルオロエタン（115）を製造する反応、ジクロロ
メタンをフッ化水素と反応させてジフルオロメタンを製
造する反応及び1,1,2,2−テトラクロロエタンをフッ化
水素と反応させて1,1,2,2−テトラフルオロエタンを製
造する反応である。
用いたフッ素化条件は、触媒としてクロミア、ハロゲ
ン化クロミア又はオキシフッ化クロムを含有してなる触
媒を用いた時に使用し得ることが知られた条件であり、
例えば特定のフッ素化反応が行なわれるのに応じて決ま
る大気圧又は大気圧以上の圧力、フッ化水素及び180℃
〜約500℃の範囲の温度である。
ン化クロミア又はオキシフッ化クロムを含有してなる触
媒を用いた時に使用し得ることが知られた条件であり、
例えば特定のフッ素化反応が行なわれるのに応じて決ま
る大気圧又は大気圧以上の圧力、フッ化水素及び180℃
〜約500℃の範囲の温度である。
本発明の方法の好ましい具体例は、第５の本発明の要
旨により定義した如く製造した触媒の存在下に気相中で
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンをフッ化水素
と反応させることからなる1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンの製造方法に在る。この方法は約280℃〜500℃の温
度で大気圧下に又は大気圧より高い圧力下に実施でき
る。
旨により定義した如く製造した触媒の存在下に気相中で
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンをフッ化水素
と反応させることからなる1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンの製造方法に在る。この方法は約280℃〜500℃の温
度で大気圧下に又は大気圧より高い圧力下に実施でき
る。
この方法は２段階又は３段階法のうちの１段階である
ことができ、例えばトリクロロエチレンから1,1,1,2−
テトラフルオロエタンを製造する方法の第２段階である
ことができ、その際、第１段階はクロミア、ハロゲン化
クロミア又はオキシハロゲン化クロム触媒の存在下にト
リクロロエチレンをフッ化水素と気相フッ素化させて１
−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを製造することで
ある。第５の本発明の要旨により製造した触媒はこの２
段階法の第１段階に並びに第２段階に使用できる。第１
段階についての典型的な反応条件は大気圧又は大気圧以
上の圧力及び約180℃〜約300℃の範囲の温度である。
ことができ、例えばトリクロロエチレンから1,1,1,2−
テトラフルオロエタンを製造する方法の第２段階である
ことができ、その際、第１段階はクロミア、ハロゲン化
クロミア又はオキシハロゲン化クロム触媒の存在下にト
リクロロエチレンをフッ化水素と気相フッ素化させて１
−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを製造することで
ある。第５の本発明の要旨により製造した触媒はこの２
段階法の第１段階に並びに第２段階に使用できる。第１
段階についての典型的な反応条件は大気圧又は大気圧以
上の圧力及び約180℃〜約300℃の範囲の温度である。
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンから1,1,1,2
−テトラフルオロエタンを製造することによって毒性の
不純物１−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを含有す
る生成物流が得られる。この不純物は約270℃以下の温
度で例えば150℃〜270℃でクロミア又はハロゲン化クロ
ミア触媒の存在下に気相中でこれをフッ化水素と反応さ
せることにより除去できる。第５の本発明の要旨により
製造した触媒はこの反応に用いることができ、かくして
３つの反応段階の各々において第５の本発明の要旨によ
り製造した触媒を用いてトリクロロエチレンから１−ク
ロロ−2,2−ジフルオロエチレンを本質的に含有しない
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの３段階製造方法を提
供するものである。
−テトラフルオロエタンを製造することによって毒性の
不純物１−クロロ−2,2−ジフルオロエチレンを含有す
る生成物流が得られる。この不純物は約270℃以下の温
度で例えば150℃〜270℃でクロミア又はハロゲン化クロ
ミア触媒の存在下に気相中でこれをフッ化水素と反応さ
せることにより除去できる。第５の本発明の要旨により
製造した触媒はこの反応に用いることができ、かくして
３つの反応段階の各々において第５の本発明の要旨によ
り製造した触媒を用いてトリクロロエチレンから１−ク
ロロ−2,2−ジフルオロエチレンを本質的に含有しない
1,1,1,2−テトラフルオロエタンの３段階製造方法を提
供するものである。
トリクロロエチレンから1,1,1,2−テトラフルオロエ
タンを製造する前記の２段階法の特に好ましい具体例
は、次の工程よりなる； （Ａ）第１の反応帯域中で280〜450℃で１−クロロ−2,
2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素との混合物を触
媒と接触させ、これによって未反応の原料と一緒に1,1,
1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素とを含有する生
成物を形成し； （Ｂ）トリクロロエチレンと一緒に工程Ａの生成物を18
0〜400℃で触媒を含有する第２の反応帯域に通送しこれ
によって１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと1,
1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素とを含有する
生成物を形成し； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理してこれによって１−クロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタンと未反応のフッ化水素
と未反応のトリクロロエチレンとから塩化水素と1,1,1,
2−テトラフルオロエタンとを含有する混合物を分離
し；且つ （Ｄ）追加のフッ化水素と一緒に工程Ｃから得られた１
−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン混合物を前記の
第１の反応帯域に供給する。
タンを製造する前記の２段階法の特に好ましい具体例
は、次の工程よりなる； （Ａ）第１の反応帯域中で280〜450℃で１−クロロ−2,
2,2−トリフルオロエタンとフッ化水素との混合物を触
媒と接触させ、これによって未反応の原料と一緒に1,1,
1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素とを含有する生
成物を形成し； （Ｂ）トリクロロエチレンと一緒に工程Ａの生成物を18
0〜400℃で触媒を含有する第２の反応帯域に通送しこれ
によって１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンと1,
1,1,2−テトラフルオロエタンと塩化水素とを含有する
生成物を形成し； （Ｃ）工程Ｂの生成物を処理してこれによって１−クロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタンと未反応のフッ化水素
と未反応のトリクロロエチレンとから塩化水素と1,1,1,
2−テトラフルオロエタンとを含有する混合物を分離
し；且つ （Ｄ）追加のフッ化水素と一緒に工程Ｃから得られた１
−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン混合物を前記の
第１の反応帯域に供給する。
少なくとも化学量論量のフッ化水素を好ましい具体例
の工程Ａで用いるのが通常である。典型的な量には１−
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの１モル当り１〜1
0モル、好ましくは１〜６モルのフッ化水素がある。従
ってこの反応工程の生成物は1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン、塩化水素及び副生物に加えて未反応のフッ化水
素を含有しているのが通常である。本法のこの段階につ
いて好ましい反応温度は、５〜20バール圧で１〜100秒
好ましくは５〜30秒の接触時間で280℃〜400℃の範囲に
ある。
の工程Ａで用いるのが通常である。典型的な量には１−
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンの１モル当り１〜1
0モル、好ましくは１〜６モルのフッ化水素がある。従
ってこの反応工程の生成物は1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン、塩化水素及び副生物に加えて未反応のフッ化水
素を含有しているのが通常である。本法のこの段階につ
いて好ましい反応温度は、５〜20バール圧で１〜100秒
好ましくは５〜30秒の接触時間で280℃〜400℃の範囲に
ある。
トリクロロエチレンの１モル当り10〜100モル、好ま
しくは15〜60モルのフッ化水素を典型的には工程Ｂで用
いる。再び、この段階の反応生成物は普通未反応のフッ
化水素を含有している。１〜100秒、好ましくは５〜30
秒の接触時間を、典型的には180℃〜300℃で且つ５〜20
バール圧で使用できる。
しくは15〜60モルのフッ化水素を典型的には工程Ｂで用
いる。再び、この段階の反応生成物は普通未反応のフッ
化水素を含有している。１〜100秒、好ましくは５〜30
秒の接触時間を、典型的には180℃〜300℃で且つ５〜20
バール圧で使用できる。
本発明の方法の好ましい具体例を仕上げる反応及び分
離工程は慣用の装置及び技術を用いて実施できる。即
ち、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタンの回収はガ
ス状混合物（テトラフルオロエタン及び塩化水素を含有
する）を水及び水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し次いで
テトラフルオロエタンを乾燥且つ凝縮させることにより
行ない得る。
離工程は慣用の装置及び技術を用いて実施できる。即
ち、例えば1,1,1,2−テトラフルオロエタンの回収はガ
ス状混合物（テトラフルオロエタン及び塩化水素を含有
する）を水及び水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し次いで
テトラフルオロエタンを乾燥且つ凝縮させることにより
行ない得る。
好ましい具体例を含めて本発明による方法は連続的に
操作するのが好ましい。然しながら実施に当っては、触
媒の周期的な再生即ち再活性化を必要とする触媒の失活
は本法の連続操作を中断するかもしれない。
操作するのが好ましい。然しながら実施に当っては、触
媒の周期的な再生即ち再活性化を必要とする触媒の失活
は本法の連続操作を中断するかもしれない。
本発明を次の実施例により説明するが、これに限定さ
れるものではない。
れるものではない。
実施例１
（ａ）KOH加水分解
380時間トリクロロエチレンとフッ化水素との反応及
び423時間１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフ
ッ化水素との反応を触媒するのに使用されていた触媒で
あって46.2重量％のフッ化物含量と共にクロミア上に３
重量％の亜鉛を含有してなる混成酸化物の非晶質触媒10
0gを８時間窒素下に還流下で407gの水酸化カリウム45重
量／重量％溶液と反応させた。反応生成物の混合物を遠
心分離して液体本体から湿ったケーキを分離させ、この
湿ったケーキを4.5重量／重量％のフッ化水素と0.5重量
／重量％の塩化水素とを含有してなる酸の水溶液100ml
で洗浄した。該溶液を再び遠心分離し、得られた固体を
100mlの脱イオン水で洗浄し、遠心分離した。この水洗
／遠心分離を３回反復した。加熱時の重量損失がもはや
見られなくなるまで100℃直接加熱することにより固体
を乾燥させ、該固体を分析した。次の重量組成:Cr 38.
4％,Zn 2.4％,F 5.1％及びＫ 12.5％を有する乾燥し
た固体120gを回収した。
び423時間１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンとフ
ッ化水素との反応を触媒するのに使用されていた触媒で
あって46.2重量％のフッ化物含量と共にクロミア上に３
重量％の亜鉛を含有してなる混成酸化物の非晶質触媒10
0gを８時間窒素下に還流下で407gの水酸化カリウム45重
量／重量％溶液と反応させた。反応生成物の混合物を遠
心分離して液体本体から湿ったケーキを分離させ、この
湿ったケーキを4.5重量／重量％のフッ化水素と0.5重量
／重量％の塩化水素とを含有してなる酸の水溶液100ml
で洗浄した。該溶液を再び遠心分離し、得られた固体を
100mlの脱イオン水で洗浄し、遠心分離した。この水洗
／遠心分離を３回反復した。加熱時の重量損失がもはや
見られなくなるまで100℃直接加熱することにより固体
を乾燥させ、該固体を分析した。次の重量組成:Cr 38.
4％,Zn 2.4％,F 5.1％及びＫ 12.5％を有する乾燥し
た固体120gを回収した。
（ｂ）HNO3温浸（Digestion）
次の組成（重量／重量％）、Cr 39％,F ６％及びＫ
５％を有する固体9.4gを含有する工程（ａ）で乾燥前
の湿ったケーキ20.7gを８時間還流下に硝酸54重量％溶
液26.6gと反応させた。別量10mlの水を添加して反応混
合物の遠心分離管への移送を助けた。
５％を有する固体9.4gを含有する工程（ａ）で乾燥前
の湿ったケーキ20.7gを８時間還流下に硝酸54重量％溶
液26.6gと反応させた。別量10mlの水を添加して反応混
合物の遠心分離管への移送を助けた。
硝酸クロムを含有してなる反応生成物の混合物を遠心
分離により残留固体から分離した。残留固体は乾燥後に
1.2g重量を有し、これは湿ったケーキ中の原料固体が8
7.2％溶解して取込まれたことを表わす。回収した溶液
は硝酸クロム（III）と硝酸亜鉛とを含有してなり次の
組成（重量／重量％）:Cr 6.0％,Zn 0.45％,K 1.27
％及びＦ 0.03％を有して56.1gの重量があった。
分離により残留固体から分離した。残留固体は乾燥後に
1.2g重量を有し、これは湿ったケーキ中の原料固体が8
7.2％溶解して取込まれたことを表わす。回収した溶液
は硝酸クロム（III）と硝酸亜鉛とを含有してなり次の
組成（重量／重量％）:Cr 6.0％,Zn 0.45％,K 1.27
％及びＦ 0.03％を有して56.1gの重量があった。
実施例２ 触媒の製造及び活性試験
本実施例は本発明の方法によって典型的に得られた組
成を有する硝酸クロム（III）及び硝酸亜鉛水溶液から
製造した触媒の活性を証明する。
成を有する硝酸クロム（III）及び硝酸亜鉛水溶液から
製造した触媒の活性を証明する。
実施例１の工程（ｂ）で得られた溶液と同様な硝酸ク
ロム（III）及び硝酸亜鉛溶液の組成は次の如く決定さ
れた（溶液の重量に基いた重量／重量％）;Cr 5.1％,Z
n 0.54％,K 0.05％,Ca 0.05％及びＦ 0.05％。
ロム（III）及び硝酸亜鉛溶液の組成は次の如く決定さ
れた（溶液の重量に基いた重量／重量％）;Cr 5.1％,Z
n 0.54％,K 0.05％,Ca 0.05％及びＦ 0.05％。
この硝酸クロム（III）及び硝酸亜鉛水溶液にアンモ
ニア水を添加することにより該溶液の２から水和した
酸化クロム及び酸化亜鉛のスラリーを沈澱させた。スラ
リーを該溶液から濾過し、得られた固体は0.02重量／重
量％以下の硝酸アンモニウムを含有する固体が得られる
までスラリー化し且つ水洗することにより精製した。得
られた固体を乾燥させ、280℃で窒素下にカ焼し、ペレ
ット化して最終的に得られる触媒を製造した。
ニア水を添加することにより該溶液の２から水和した
酸化クロム及び酸化亜鉛のスラリーを沈澱させた。スラ
リーを該溶液から濾過し、得られた固体は0.02重量／重
量％以下の硝酸アンモニウムを含有する固体が得られる
までスラリー化し且つ水洗することにより精製した。得
られた固体を乾燥させ、280℃で窒素下にカ焼し、ペレ
ット化して最終的に得られる触媒を製造した。
3.5〜2.0mmの範囲の粒度を有し且つ前述の如く製造し
た触媒20gを、直列に接続した1.27cmのインコネル反応
管２本の各々に装填し、触媒を16時間250℃で乾燥させ
且つ４時間250℃でフッ化水素の気流中で６バールの圧
力下に調整し続いて24時間380℃でフッ化水素／空気の
気流（容量比20:1）中で更に調整した。
た触媒20gを、直列に接続した1.27cmのインコネル反応
管２本の各々に装填し、触媒を16時間250℃で乾燥させ
且つ４時間250℃でフッ化水素の気流中で６バールの圧
力下に調整し続いて24時間380℃でフッ化水素／空気の
気流（容量比20:1）中で更に調整した。
１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン及びフッ化
水素を2.2:1のモル供給比でしかも12バールの圧力で（3
00℃で20秒の接触時間に対応する）第１の反応器に供給
した。第２の反応器に入れる前に反応器１からの生成物
流にトリクロロエチレンを供給して17:1のトリクロロエ
チレン対フッ化水素のモル供給比を与え（300℃で20秒
の接触時間に対応する）、この気流を12バールの圧力下
に第２の反応器に供給した。第２の反応器からの生成物
ガスを水で洗浄し、試料採取し、試料をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
水素を2.2:1のモル供給比でしかも12バールの圧力で（3
00℃で20秒の接触時間に対応する）第１の反応器に供給
した。第２の反応器に入れる前に反応器１からの生成物
流にトリクロロエチレンを供給して17:1のトリクロロエ
チレン対フッ化水素のモル供給比を与え（300℃で20秒
の接触時間に対応する）、この気流を12バールの圧力下
に第２の反応器に供給した。第２の反応器からの生成物
ガスを水で洗浄し、試料採取し、試料をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
323℃の第１反応器温度及び250℃の第２の反応器温度
で、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの収率は12％であ
り、トリクロロエチレンの転化率は99％であった。
で、1,1,1,2−テトラフルオロエタンの収率は12％であ
り、トリクロロエチレンの転化率は99％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 17/20 Ｃ０７Ｃ 17/20
19/08 19/08
(72)発明者 レツグ，ダニエル，ハワード
イギリス国．ウイラル・エル66・１エス
ジイ．エルスメアー・ポート．イースト
ウエイ．11
(56)参考文献 特開 昭61−15738（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−131150（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−92141（ＪＰ，Ａ)
特開 昭53−91091（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07C 17/00
C07C 19/00
C07C 21/00
C01G 37/00
Claims (16)
- 【請求項１】クロム基体のフッ素化用消耗廃触媒からフ
ッ化物を除去する方法において消耗触媒を水酸化カリウ
ム水溶液と接触させることからなるフッ化物を除去する
方法。 - 【請求項２】フッ化水素化反応に用いることによって消
耗廃触媒が得られる触媒はクロミア、ハロゲン化クロミ
ア又はオキシフッ化クロムを包含する請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項３】消耗触媒は亜鉛、ニッケル及びコバルトか
ら選んだ金属を更に包含する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項４】消耗触媒中のフッ化物に対して化学量論的
にモル過剰の水酸化カリウムを用いる請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項５】水酸化カリウム対フッ化物のモル比は1.2:
1〜3:1の範囲にある請求の範囲４記載の方法。 - 【請求項６】水酸化カリウム水溶液は25重量／重量％〜
75重量／重量％の範囲の濃度を有する請求の範囲１記載
の方法。 - 【請求項７】消耗触媒及び水酸化カリウム水溶液を互い
に還流させる請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項８】クロム基体のフッ素化用消耗廃触媒から水
和酸化クロムを回収する方法において、（ａ）消耗触媒
を請求の範囲１〜７の何れか１つに記載の水酸化カリウ
ムと接触させてこれによってフッ化カリウム水溶液と固
体の水和酸化クロムとを含有する生成物を形成し且つ
（ｂ）水溶液から固体の水和酸化クロムを分離すること
からなる水和酸化クロムの回収方法。 - 【請求項９】工程（ａ）からの生成物の溶液を工程
（ｂ）の前に酸水溶液で中和する請求の範囲８記載の方
法。 - 【請求項１０】工程（ｂ）からの水和酸化クロムを水又
は酸水溶液で洗浄し、且つ工程（ｂ）を反復することか
らなる請求の範囲９記載の方法。 - 【請求項１１】クロム基体のフッ素化用消耗廃触媒から
硝酸クロム（III）を回収する方法において、次の工程
即ち； （ａ）消耗触媒を水酸化カリウム水溶液と接触させてこ
れによってフッ化カリウム水溶液と固体の水和酸化クロ
ムとを含有する生成物を形成し、 （ｂ）水溶液から水和酸化クロムを分離させ、 （ｃ）工程（ｂ）から回収した固体を水又は酸水溶液で
洗浄し、工程（ｂ）を反復し、且つ （ｄ）工程（ｃ）の水和酸化クロム生成物を硝酸水溶液
と接触させこれによって硝酸クロム（III）を形成する
ことからなる、硝酸クロム（III）の回収方法。 - 【請求項１２】工程（ｄ）において硝酸と水和酸化クロ
ムとのモル比は2:1〜5:1の範囲にある請求の範囲11記載
の方法。 - 【請求項１３】クロム基体のフッ素化用触媒を製造する
方法において、次の工程即ち； （ａ）クロム基体のフッ素化用消耗廃触媒を水酸化カリ
ウム水溶液と接触させこれによってフッ化カリウム水溶
液と固体の水和酸化クロムとを含有する生成物を形成
し、 （ｂ）水溶液から水和酸化クロムを分離し、 （ｃ）工程（ｂ）から回収した固体を水又は酸水溶液で
洗浄し、工程（ｂ）を反復し、 （ｄ）工程（ｃ）の水和酸化クロム生成物を酸水溶液と
接触させ、これによって可溶性のクロム（III）塩を形
成し、 （ｅ）塩基水溶液との接触により工程（ｄ）の生成物か
ら水和酸化クロムを沈澱且つ分離させ、しかも （ｆ）工程（ｅ）から回収した水和酸化クロムを洗浄
し、乾燥し、焼し且つペレット化することからなるク
ロム基体フッ素化用触媒の製造方法。 - 【請求項１４】工程（ｄ）の生成物は更に亜鉛、ニッケ
ル及びコバルトから選んだ金属の可溶性塩をも包含する
請求の範囲13記載の方法。 - 【請求項１５】亜鉛、ニッケル及びコバルトから選んだ
金属の可溶性塩を工程（ｄ）の生成物に添加する請求の
範囲14記載の方法。 - 【請求項１６】気相中で請求の範囲13に記載の方法によ
って製造した触媒の存在下に炭化水素又はハロゲン化炭
化水素をフッ化水素と反応させることからなるフッ素化
炭化水素の製造方法。
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