JP3470840B2

JP3470840B2 - 写真用ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JP3470840B2
Application number: JP23090695A
Authority: JP
Inventors: 勝久大関; 勇治吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-09-08
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: JPH0980656A; US5691128A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特に（１１１）面を
有する１４面体、八面体、もしくは平板状の塩化銀、あ
るいは塩化銀含有量の高い塩臭化銀、塩沃化銀もくしは
塩沃臭化銀からなる粒子の分光増感技術の改良に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】現在のハロゲン化銀写真感光材料の性能
として、現像及び定着時間が短縮可能であることが求め
られており、この目的のために塩化銀粒子が注目されて
いる。塩化銀粒子あるいは塩化銀含有率の高い粒子（塩
化銀含有率５０％以上の粒子を意味し、以後高塩化銀粒
子という）は当業界では周知の材料であり、印刷感材や
プリント感材では実用的にも用いられている。高塩化銀
粒子は通常の製造条件では（１００）面を外表面とする
粒子（以下（１００）型粒子という）になる傾向があ
り、実用的に用いられてきた粒子も立方体であった。こ
れに対し、沃臭化銀粒子では主に（１１１）面を外表面
として有する粒子（以下（１１１）型粒子という）が容
易に安定に製造でき、一般撮影感材では（１１１）型の
沃臭化銀粒子が最もよく用いられている。特に（１１
１）型粒子は平板状に形成することが容易で、その比表
面積（体積に対する表面積の割合）を大きくすることが
可能である。そのために有効に分光増感でき、また現像
後の被覆力が大きい等の利点を有する。そこで高塩化銀
粒子でも（１１１）型粒子を製造したいという要求があ
った。

【０００３】高塩化銀（１１１）型粒子を製造するため
には特別の工夫が必要である。ＷｅｙはＵＳ４３９９２
１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造す
る方法を開示している。この方法で製造された粒子はア
ンモニアを用いているため、溶解度の高い塩化銀粒子を
さらに高い溶解度で製造することとなり、実用的に有用
な小サイズ粒子を製造するには困難を生じた。また製造
時のｐＨが８〜１０と高いためかぶりが発生しやすいと
いう不利を有していた。MaskaskyはＵＳ５０６１６１７
号でチオシアン酸塩を用いて製造した高塩化銀（１１
１）型粒子を開示している。チオシアン酸塩はアンモニ
ア同様塩化銀の溶解度を増大せしめる。また、高塩化銀
粒子において（１１１）面が外表面となるようにするた
めに粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法
か知られている。以下に示す。

【０００４】特許番号晶癖制御剤発明者米国特許４４００４６３アザインデン類＋マスカスキーチオエーテルペプタイザー米国特許４７８３３９８２，４−ジチゾリジノン高田米国特許４７１３３２３アミノピラゾロピリミジンマスカスキー米国特許４９８３５０８ビスピリジニウム塩石黒米国特許５１８５２３９トリアミノピリミジンマスカスキー米国特許５１７８９９７７−アザインドール系化合物マスカスキー米国特許５１７８９９８キサンチンマスカスキー特開昭６４−７０７４１色素西川特開平３−２１２６３９アミノチオエーテル石黒特開平４−２８３７４２チオ尿素誘導体石黒特開平４−３３５６３２トリアゾリウム塩石黒特願平７−１４６８９１モノピリジニウム塩大関

【０００５】晶相制御剤を用いて粒子形成を行った場合
には、該制御剤が色素吸着阻害といった写真的に好まし
くない副作用を生じることが知られている。一方、粒子
形成後といえども晶相制御剤を除去すると粒子の形態が
不安定となる。晶相制御剤の副作用除去と形態安定化と
を達成するために、ＵＳ５，２９８，３８７号ではｐＨ
を制御して晶相制御剤を脱着した後、特定の色素で形態
保持をすることにより、晶相制御剤の除去と分光増感と
を両立する方法が開示されている。しかしながら、該方
法では、使用可能な色素が制限されてしまうこと、及び
ｐＨ制御による晶相制御剤の除去方法も製造上大きな負
担となる。表１のなかでピリジニウム塩を用いた場合は
色増感効率の減少が少なく、写真材料として好ましいこ
とが知られている。この例は特願平７−１４６８９１号
あるいは特開平２−３２号に開示されている。しかしな
がら該晶相制御剤のようにハロゲン化銀粒子へ吸着する
性質を有する化合物が乳剤中に存在することは本質的に
好ましくなく、増感色素の吸着を完全にするためには晶
相制御剤を乳剤外へ除去する方法が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ピリ
ジニウム塩を晶相制御剤として用いて製造した高塩化銀
（１１１）型粒子を含有する乳剤において、該晶相制御
剤を乳剤外に除去することにより晶相制御剤に起因する
副作用を除去し、写真性を改良すること、特に分光増感
効率を増大せしめることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法により達成された。１．５０モル％以上の塩化銀を含有し、かつその表面積
の３０％以上が（１１１）面からなるハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法において、該ハ
ロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）、（II）あるいは(I
II) で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の存
在下に形成され、かつ乳剤製造の水洗工程前にチオシア
ン酸塩及び増感色素を添加することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ ₄、Ｒ₅およびＲ₆
はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、
Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してもよ
い。ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なく
とも一つがアリール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表
す。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は含窒素ヘ
テロ環を完成させるための非金属原子群を表し、それぞ
れが同一でも異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を
表す。ｍは０または１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれア
ルキル基を表す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０または１
を表し、分子内塩のときはｎは０である。２．水洗工程においてスルホン酸基を含まない沈降剤を
用いて脱塩を行うことを特徴とする（1.) に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いる一般式（Ｉ）の化
合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基
（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル
基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基）が好ましい。Ｒ₁で表される各基
は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ₂〜
Ｒ₆で表される置換可能な基が挙げられる。

【００１３】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれ
ぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子また
はこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基として
は、以下のものが挙げられる。ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル
基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、
ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル
基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ
基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メ
チルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタ
ン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキ
シカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルア
ミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例え
ば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル
基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニ
ル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル
基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リ
ン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニ
オ基（例えば、トリメチルアンモニオ基等）、ホスホニ
オ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換
されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同
じでも異なっていてもよい。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、
Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してキノリン環、イソキ
ノリン環、アクリジン環を形成してもよい。

【００１４】Ｘ^-は対オニオンを表わす。対アニオンと
しては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イ
オン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙
げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ₁が
アラルキル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ
₆の少なくとも一つがアリール基を表す。一般式（Ｉ）
においてより好ましくは、Ｒ₁がアラルキル基を表し、
Ｒ₄がアリール基を表し、Ｘ^-がハロゲンイオンを表
す。

【００１６】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明の化合物はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物は市販で容
易に入手可能なピリジン、キノリン、イソキノリン、ア
クリジン化合物とハロゲン化アルキル等のアルキル化剤
との反応により容易に合成出来るが、以下に代表的化合
物について具体的合成例を示す。

【００２６】合成例１（晶相制御剤１）４−フェニルピリジン３１０．４ｇ（２mol ）にイソプ
ロピルアルコール１．５リットルを加え、室温下ベンジ
ルクロリド３７９．６ｇ（３mol ）を滴下した。滴下
後、４時間加熱還流し、イソプロピルアルコール７５０
mlを減圧濃縮して室温まで冷却後、析出した結晶を吸引
濾過して目的物４４７．１ｇ（収率７９．３％）を得
た。融点２３０℃以上。核磁気共鳴スペクトル、質量ス
ペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析より目的物で
あることを確認した。

【００２７】次に本発明で用いる一般式（II）及び(II
I) の化合物について詳細に説明する。Ａ₁、Ａ₂、Ａ
₃およびＡ₄は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非
金属元子を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含ん
でもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ₁、
Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄で構成されるヘテロ環は置換基を
有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよ
い。置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シア
ノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表わす。好ましい例としてはＡ₁、Ａ₂、
Ａ₃およびＡ₄は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イ
ミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジ
ン環、ピリミジン環など）を挙げることができる。さら
に好ましい例としてピリジン環を挙げることができる。
Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結基とは、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−Ｓ
Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₂)−（Ｒ₂
はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単
独または組合せて構成されるものを表わす。好ましい例
としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンを挙げること
ができる。Ｒ₁とＲ₂は、炭素数１以上２０以下のアル
キル基を表わす。Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっていても
よい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル
基を表わし、置換基としては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃および
Ａ₄の置換基として挙げた置換基と同様である。好まし
い例としては、Ｒ₁とＲ₂はそれぞれ炭素数４〜１０の
アルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換ある
いは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。Ｘはア
ニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オギザラートを表わす。ｎは０または１を
表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。

【００２８】以下に一般式（II）または一般式(III) で
表される化合物の具体例を示す。また、その他の例が特
開平２−３２号に開示されている（化合物例１〜４２）
が、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】塩化銀（１１１）面を外表面とする粒子を
形成する（晶相制御）のためには、完成乳剤中のハロゲ
ン化銀１モルあたり、６×１０^-5モル以上の本発明の一
般式（Ｉ）、（II）もくしは(III) の化合物を必要とす
るが、３×１０^-4モル〜６×１０^-2モルが好ましい。晶
相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形
成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。
添加後より（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤
は予め反応容器内に添加してもよいし、粒子成長ととも
に反応容器内に添加し、その濃度を増大せしめてもよ
い。本発明の晶相制御剤を用いて（１１１）面を有する
正常晶（八面体〜１４面体）及び平板状粒子を製造する
ことができる。両者の作り分けは核形成方法及び晶相制
御剤の添加時期と添加量に主に依存する。核形成方法に
ついて以下に述べる。

【００３３】正常晶粒子を製造する場合核形成時には晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好
ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは
０．１モル／リットル以下である。平板状粒子を製造する場合平板状粒子はふたつの平行な双晶面を形成することによ
り得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチ
ン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適
当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形
成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１
０％、好ましくは０．１５％〜５％である。塩化物濃度
は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モ
ル／リットル以上である。晶相制御剤を核形成時に用い
ない場合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ま
しくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．
００１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは
０．００３モル／リットル〜０．１モル／リットルであ
る。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べる
が５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好まし
い。

【００３４】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、
好ましくは０．０８〜２モル／リットルである。粒子成
長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３
０℃〜８０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分
散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必
要がある。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リット
ルのゼラチンが存在するのが好ましい。粒子成長時のｐ
Ｈは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。

【００３５】本発明で云う高塩化銀粒子とは、塩化銀含
有量が少なくとも５０モル％以上のものを云う。好まし
くは８０モル％以上、特に好ましくは９５％以上であ
る。塩化銀以外の部分は臭化銀及び／または沃化銀から
なる。沃臭化銀層は粒子表面に局在させることができ
る。このことは増感色素の吸着にとって好ましい。ま
た、いわゆるコア／シェル型の粒子であってもよい。沃
化銀の含有量は２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下、特に好ましくは３モル％以下である。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子は、（１１１）
面からなる表面を有し、少なくとも全表面積の３０％以
上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上
が（１１１）面からなる。（１１１）面の定量は形成さ
れたハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から行うことが
できる。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子が正常晶の時は
平均粒子サイズ（球相当直径）に特に制限はないが、好
ましくは０．１μm 〜５μm 、特に好ましくは０．２μ
m 〜３μm である。本発明のハロゲン化銀粒子が平板粒
子の時は、直径は好ましくは０．３〜５．０μm であ
り、特に好ましくは０．５〜３．０μm である。ここで
ハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における
粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、
厚みは０．４μm 以下、好ましくは０．３μm 以下、特
に好ましくは０．２μm 以下である。粒子の体積荷重平
均体積は２μm³以下が好ましく、１μm³以下が特に好ま
しい。また、その直径／厚みの比は好ましくは２以上で
あり、より好ましくは２以上２０以下であり、特に好ま
しくは３以上１０以下である。一般に平板粒子は、２つ
の平行な面を有する平板状であり、したがって本発明に
おける「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面
の距離で表される。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散で
あることがより好ましい。

【００３８】晶相制御剤を除去する方法は以下である。粒子形成後、水洗工程前に増感色素と交換吸着するこ
とにより粒子から晶相制御剤を脱着させる。一般に、通
常使用される増感色素の吸着力では、晶相制御剤を有効
に脱着させるのは困難である。そのためチオシアン酸塩
を併用する必要がある。チオシアン酸塩としてはＫＳＣ
Ｎ、ＮａＳＣＮ、ＮＨ₄ＳＣＮ等種々の可溶性塩が利用
できる。チオシアン酸塩の添加時期としては増感色素添
加の前であっても後であっても、あるいは同時であって
も良い。増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサドール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または
複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核
としてピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン核、２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核などの５〜６員異節環核を適用することがで
きる。例えば、RESEARCH DISCLOSURE Item. 17643, 第
２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載された化合物ま
たは引用された文献に記載された化合物を用いることが
できる。また、色素は吸着時の電荷がアニオン型でもカ
チオン型でも良いが、晶相制御剤の脱着にはカチオン型
がより有効である。増感色素の具体例を以下に示すが、
これらの化合物に限定される訳ではない。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】増感色素とチオシアン酸塩を併用すること
により晶相制御剤は粒子から脱着するが、替わりに吸着
した増感色素とチオシアン酸塩により粒子の形態は保た
れる。増感色素の添加量は粒子の表面を単層被覆する量
の５０％から３００％、特に５０％から２００％が好ま
しい。多すぎると写真性を損なう場合がある。一方、少
なすぎると粒子の形態が不安定化する。チオシアン酸塩
の添加量は、銀１モルあたり、１×１０^-4モル、好まし
くは１×１０^-3モル、特に好ましくは２×１０ ^-3モル以
上である。増感色素の一部は化学増感前や塗布前等水洗
工程後に添加することもできる。粒子から脱着した晶相制御剤を水洗により除去する。
水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられる
ゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。一般に
増感色素はＪ会合体を粒子表面で形成させて用いるが、
このＪ会合体は高温ほど形成促進され、吸着が強化され
る。一方、本発明に係る晶相制御剤は高温ほど脱着しや
すい。したがって、水洗温度としては４０℃以上が好ま
しい。

【００５２】水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。フロキュレーション法で行う場合は沈降剤を用いる
必要があるが、沈降剤としてはスルホン酸基を有するも
のとカルボン酸基を有するものがある。本発明に係るピ
リジニウム塩晶相制御剤はスルホン酸基との相互作用が
強く、粒子から脱着しても沈降剤と塩を形成することに
よって、水洗工程で除去され難くなる。したがって、沈
降剤としてはカルボン酸基を有するものが好ましい。カ
ルボン酸基を有する沈降剤の例は英国特許第６４８，４
７２号に開示されている。本発明に係る晶相制御剤は低
ｐＨで粒子より脱着が促進される。したがって、水洗工
程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好
ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型乳
剤でも表面潜像型乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀
粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。し
ばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、例えばチ
オシアン酸塩（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同
第３，７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、
同第４，２７６，３４７号など）、チオン化合物及びチ
オ尿素化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
などを挙げることができ、これらを用いることができ
る。またアンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する
ことができる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
に、イリジウム塩又は、ロジウム塩が好ましい。本発明
のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に
添加する、銀塩溶液（例えば、ＡｇＮＯ₃水溶液）とハ
ロゲン化物溶液（例えば、ＮａＣｌ水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を添加時間に従って上昇させる方
法が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例え
ば英国特許第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６
７２，９００号、同第３，６５０，７５７号、同第４，
２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８
−１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−
１１１９３６号等の記載を参考にすることが出来る。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、未化学増感のままで
もよいが必要により化学増感をすることが出来る。化学
増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法（例
えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，
０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジウ
ム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４
８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化
合物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
み合わせを用いることができる。特に、本発明のハロゲ
ン化銀粒子の金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用
が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、本発明のハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。

【００５４】本発明に係わる高塩化銀粒子を含有する本
発明の写真用乳剤中には該高塩化銀粒子が該乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上、好ましくは
７０％以上、特に好ましくは９０％以上存在することが
好ましい。本発明の写真用乳剤とその他の写真用乳剤を
混合使用する場合も混合後の乳剤中に本発明に係わる高
塩化銀粒子が５０％以上存在せしめるように混合使用す
ることが好ましい。更に本発明の写真用乳剤とその他の
写真用乳剤を混合使用する場合、混合する乳剤も５０モ
ル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤であることがより
好ましい。

【００５５】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料及び黒白写真感光材料のいづれに
も用いることができる。カラー写真感光材料としては特
にカラーペーパー、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができるが、特にカラーペーパー及び黒白
写真感光材料に好ましく用いることができる。本発明の
乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤に関して
は特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー誌(Research Disclosure) １７６巻アイテム１７６４
３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１
６（ＲＤ１８７１６）に記載を参考にすることができ
る。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６における各種添
加剤の記載箇所を以下にリスト化して示す。

【００５６】添加剤種類 RD17643 RD18716 １化学増感剤 23頁 648頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄４増白剤 24頁５かぶり防止剤および安定 24〜25頁 649頁右欄剤６光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄料、紫外線吸収剤７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄８色素画像安定剤 25頁９硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁同上 13 スタチック防止剤 27頁同上

【００５７】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など）；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。カラーカプラーとしては分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベ
ンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプ
ラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等
がある。シアンカプラーとしては米国特許第３，７７
２，００２号、同２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同４，１２６，３９６号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、同３，４４
６，６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７，７６７号等に記載のフェ
ノール核のメタ位にエチル基を有するフェノール系カプ
ラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、２位にフェニルウレイド基を有し５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラー、ナフトールの５位
にスルホンアミド、アミドなどが置換したカプラーなど
が画像の堅牢性が優れており好ましい。上記カプラー等
は、感光材料に求められる特性を満足するために同一層
に二種類以上を併用することもできるし、同一の化合物
を異なった２層以上に添加することも、もちろん差し支
えない。退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピ
ロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノ
ール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸
誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、ヒンダートアミン類およびこれら各化合物のフェ
ノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルも
しくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体およ
び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッ
ケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。本発
明を用いた感光材料の写真処理には、公知の方法のいず
れをも用いることができるし、処理液には公知のものを
用いることができる。又、処理温度は通常、１８℃から
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を
形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を
形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれを
も適用することが出来る。黒白現像液には、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラドリ
ドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）等の公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて
用いることができる。カラー現像液は、一般に、発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬
は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチル
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いることができ
る。この他、L.F.A メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。現像液
はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カブリ
防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、硬水
軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルア
ルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与
剤、米国特許第４，０８３，７２３号に記載のポリカル
ボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，６２２，
９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。カラ
ー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材料は
通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行
われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤として
は、例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅
(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化
物、重クロム酸塩、鉄(III）またはコバルト(III) の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四錯
塩鉄(III) ナトリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄(I
II) アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂
白定着液においても有用である。漂白または漂白定着液
には、米国特許第３，０４２，５２０号、同３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−
８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５
７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を
加えることもできる。又、漂白又は漂白・定着処理後は
水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。

【００５８】以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に
説明する。

【００５９】

【実施例】

実施例１（純塩化銀正常晶粒子の調製）水１リットル中に塩化ナ
トリウム４．８ｇ、不活性ゼラチン３０ｇを添加し６０
℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液６００cc
（硝酸銀２１．３ｇ）と塩化ナトリウム水溶液６００cc
（塩化ナトリウム７．７４ｇ）をダブルジェット法によ
り２０分間で添加した。添加終了５分後に２．４×１０
^-3モルの晶相制御剤１または１．２×１０^-3モルの晶相
制御剤３３を添加した。晶相制御剤には放射性同位元素
¹⁴Ｃを含む分子を意図的に混入させた。次に晶相制御剤
添加５分後より、硝酸銀水溶液３００cc（硝酸銀１１
２．５ｇ）と塩化ナトリウム水溶液３００cc（塩化ナト
リウム４０．１４ｇ）を６０分間かけて添加した。添加
終了後、６０℃において表１に記載のチオシアン酸カリ
ウムを加えた。１０分後に増感色素−１２もしくは増感
色素−１３を加え、さらに２０分間攪拌を続けた。温度
を４０℃に下げてから沈降剤−１もしくは沈降剤−２を
含む水溶液を加え全量を３リットルとした後、硫酸を用
いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ＝
３．８）。次に上澄み液（上澄み液１（Ｓ１））の８５
％を除去した（第一水洗）。さらに除去したのと同量の
蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸
を加えた。再度上澄み液（上澄み液２（Ｓ２））の８５
％を除去した（第二水洗）。さらに除去したのと同量の
蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸
を加えた。再再度上澄み液（上澄み液３（Ｓ３））の８
５％を除去し（第三水洗）で脱塩工程を終了した。

【００６０】

【化２８】

【００６１】ゼラチン８０ｇとフェノール（５％）を８
５cc及び蒸留水を２４２ccを添加した。苛性ソーダと硝
酸銀溶液でｐＨ６．２、ｐＡｇ７．５に調整した。こう
して純塩化銀で平均球相当直径０．５５μm の八面体粒
子を得た。上澄み液Ｓ１〜Ｓ３中の晶相制御剤の量を液
体シンチレーション法により定量した。種々の条件で水
洗した場合の上澄み液中の晶相制御剤の量（添加量に対
する割合）を表１に示した。本発明に係るところのチオ
シアン酸カリウムとシアニン色素を添加後にフロキュレ
ーション法で水洗した場合に晶相制御剤の脱着が著しく
促進されることがわかる。また、フロキュレーション法
による水洗ではカルボン酸型沈降剤−１を用いた場合が
スルホン酸型沈降剤−２を用いた場合よりも効果的に晶
相制御剤を除去できることがわかった。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２（純塩化銀平板粒子の調製）水１．６８リットル中に塩
化ナトリウム３．８ｇ、晶癖制御剤１を３ミリモル及び
不活性ゼラチン１０ｇを添加し３０℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液２８．８cc（硝酸銀７．３４
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８cc（塩化ナトリウ
ム２．７１ｇ）をダブルジェット法により１分間で添加
した。添加終了２分後に１０％不活性ゼラチン水溶液１
８８ｇを添加した。次の１５分間で反応容器の温度を７
５℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成した後、硝酸銀
水溶液４８０cc（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウ
ム水溶液を３９分間かけて加速された流量で添加した。
この間電位は飽和カロメル電極に対して＋１００mVに保
った。添加終了後、６０℃において表２に記載のチオシ
アン酸カリウムを加えた。１０分後に表２に記載の増感
色素−１３を加え、さらに２０分間攪拌を続けた。温度
を４０℃に下げてから沈降剤−１を１．５ｇ含む水溶液
を加え全量を３リットルした後、実施例１と同様のフロ
キュレーション法で水洗工程を行った。水洗後、ゼラチ
ン８０ｇとフェノール（５％）を８５cc及び蒸留水を２
４２ccを添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ６．
２、ｐＡｇ７．５に調整した。こうして純塩化銀で平均
球相当直径０．８５μm で平均厚み０．１２μm の平板
粒子を含む乳剤Σ１〜Σ４を得た。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例３（写真性の評価の為の塗布試料の作製）放射性同位元素
¹⁴Ｃを含まない晶相制御剤を用いた以外は実施例１と同
様に製造した八面体粒子を含む乳剤Ｏ−１〜Ｏ−１４
を、６０℃において、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、チオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸を用いて最適に化学増感した。ま
た、実施例２の平板粒子を含む乳剤Σ１〜Σ４を６０℃
において、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セ
レン化合物−１及び塩化金酸を用いて最適に化学増感し
た。上記化学増感を施した乳剤にハロゲン化銀１モルあ
たり下記の薬品を添加して塗布液とした。・ゼラチン１１１ｇ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン０．１１ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万）１８．８ｇ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）５．１ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）１．８ｇ・化合物Ｔ１０．０４ｇ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン）膨潤率が230%になるように調整ＮａＯＨでｐＨ６．２に調整した。

【００６６】

【化２９】

【００６７】増感色素もしくはＫＳＣＮが添加されてい
ない乳剤には、塗布前に増感色素−１２、増感色素−１
３あるいはＫＳＣＮを添加した（表３参照）。添加量は
増感色素は八面体粒子の場合には銀１モルあたり５×１
０^-4モルであり、平板粒子の場合には銀１モルあたり７
×１０^-4モルであった。ＫＳＣＮは八面体粒子にも平板
粒子にも銀１モルあたり４×１０^-3モル添加した。上記
塗布液と表面保護層とをトリアセチルセルロース支持体
上に同時押し出し法により塗布した。片面あたりの塗布
銀量は１．４ｇ／m²とした。

【００６８】実施例４（写真性の評価）谷忠昭、ト部仁、日本写真学会誌４１
巻３２５頁（１９７８）に記載されている実験を行い、
分光増感の相対量子収率（Φｒ）を求めた。露光は干渉
フィルターを用いて固有感度を３６５nmで行い、分光感
度を５５０nmで行った。露光時間は５秒間であった。感
度はかぶり＋０．２の濃度を与えるのに要する露光量の
逆数の対数で表した。用いた現像液の組成を以下に示
す。・メトール２．５ｇ・Ｌ−アスコルビン酸１０．０ｇ・ナボックス３５．０ｇ・ＮａＣｌ０．５ｇ・Ｈ₂Ｏを加えて１リットルとする。 Φｒとは増感色素が吸収したフォトンをハロゲン化銀粒
子に注入する効率を表し、１．０である場合に効率１０
０％で（ロスなく）フォトンを注入できることを意味す
る。得られた結果を表３に示した。ＫＳＣＮと増感色素
とがともに水洗工程前に添加された場合に高いΦｒを示
すことがわかる。また、晶相制御剤−１を用いて形成さ
れた粒子の場合が晶相制御剤−２を用いて形成された粒
子の場合よりも高いΦｒを示した。さらに、カチオン系
の増感色素−１の場合がアニオン系の増感色素−２の場
合よりも高いΦｒを示した。これらの結果は表１に示し
た晶相制御剤の除去結果とよく対応した。即ち、晶相制
御剤が除去される割合が高いほどΦｒが高くなった。

【００６９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/22 Ｇ０３Ｃ 1/22 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/07 G03C 1/14 G03C 1/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】５０モル％以上の塩化銀を含有し、かつ
その表面積の３０％以上が（１１１）面からなるハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）、（II）
あるいは(III) で表される化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物の存在下に形成され、かつ乳剤製造の水
洗工程前にチオシアン酸塩及び増感色素を添加すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。【化１】式中Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を
表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ水
素原子または置換基を表す。Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、
Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆は縮環してもよい。ただし、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つがアリ
ール基を表す。Ｘ^-は対アニオンを表す。【化２】式中Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃及びＡ₄は含窒素ヘテロ環を完成
させるための非金属原子群を表し、それぞれが同一でも
異なっていてもよい。Ｂは２価の連結基を表す。ｍは０
または１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキル基を表
す。Ｘはアニオンを表す。ｎは０または１を表し、分子
内塩のときはｎは０である。
【請求項２】水洗工程においてスルホン酸基を含まな
い沈降剤を用いて脱塩を行うことを特徴とする請求項１
に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。