JP3472933B2 - ポリプロピレン樹脂組成物および該組成物からなる押出シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、従来のプロピレン樹脂組
成物に比べて軽量で、かつ剛性に優れた成形体が得られ
るようなプロピレン樹脂組成物、および該組成物からな
る押出シートに関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐衝撃性などの機械的強度に優れ、透明性が
高く、耐熱性に優れているため様々な成形方法により成
形され、種々の分野に用いられている。たとえば押出成
形法により、シート、フィルム、パイプ、ホース、電線
被覆、モノフィラメントなどに成形されている。

【０００３】ところで結晶性ポリプロピレンは、他の樹
脂や充填材を配合した樹脂組成物として用いられること
が多く、このような樹脂組成物は、充填材の配合量を多
くすると機械的強度が向上することが知られている。

【０００４】しかしながら、通常充填材の比重は２.５
〜３であるため、より高い機械的強度を得るために充填
材の配合量を多くすると、成形体の重量が重くなるとい
う問題点がある。

【０００５】今日、多くの分野で製品の軽量化、小型化
が求められており、これらに用いられる樹脂製品の軽量
化、小型化のための薄肉化も求められている。このため
機械的強度を低下させることなく、成形体の軽量化ある
いは薄肉化が図れるようなポリプロピレン樹脂組成物の
出現が望まれている。

【０００６】本発明者らは、このような状況に鑑みて鋭
意検討した結果、メルトフローレート（ＭＦＲ）が特定
の範囲にあり、立体規則性が高く、結晶化度が高い特定
のプロピレン重合体に、オレフィン系エラストマーと、
充填材とを配合してなるポリプロピレン樹脂組成物は、
上記のような要求を満足することを見出して本発明を完
成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、従来のポリプロピレン組成物
に比べて軽量で、かつ剛性に優れた成形体が得られるよ
うなポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的と
すると共に、該組成物からなる押出シートを提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物
は、 （Ａ） ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０分の範
囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
けるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（１）によ
り求められる立体規則性指標［Ｍ_５］の値が０．９７０
〜０．９９５の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｒｍ、Ｐｍｒ
ｍｒ、Ｐｍｒｒｒ、Ｐｒｍｒｒ、Ｐｒｍｍｒ、Ｐｒｒｒ
ｒ、Ｐｗの吸収強度から下記式（２）により求められる
立体規則性指標［Ｍ_３］の値が０．００２０〜０．００
５０の範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が
６０％以上であるプロピレン重合体：４５〜８５重量％
と、 （Ｂ） 炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれるモノ
マーから誘導される構成単位２種以上からなるオレフィ
ン系エラストマー：２〜２７．５重量％と、 （Ｃ） 充填材：５〜２７．５重量％とからなることを
特徴としている。

【０００９】

【数５】

【００１０】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度である。）

【００１１】

【数６】

【００１２】本発明に係る押出シートは、前記（Ａ）プ
ロピレン重合体：４５〜８５重量％と、前記（Ｂ）オレ
フィン系エラストマー：２〜２７．５重量％と、前記
（Ｃ）充填材：５〜２７．５重量％とからなり、かつメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０
分の範囲にあるポリプロピレン樹脂組成物から形成され
ることを特徴としている。

【００１３】本発明では、前記（Ａ）プロピレン重合体
は、下記式（ｉ）または（ii）で表される化合物から誘
導される構成単位からなる重合体を１０〜１００００ｐ
ｐｍの範囲の量で含有していることが望ましい。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、本発明では前記（Ｃ）充填材が、下
記ａ群より選ばれる少なくとも１種であることが望まし
い。 ａ群：タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
マグネシウム、ガラスファイバー、チタン酸カリウム、
硫酸マグネシウムウィスカー。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリプロピレン
樹脂組成物および押出シートについて具体的に説明す
る。

【００１７】本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物
は、（Ａ）プロピレン重合体と、（Ｂ）オレフィン系エ
ラストマーと、（Ｃ）充填材とから形成されている。ま
ず本発明で用いられる（Ａ）プロピレン重合体、（Ｂ）
オレフィン系エラストマーおよび（Ｃ）充填材について
順次説明する。

【００１８】なお本発明において「重合」という語は、
単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられ
ることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体
のみならず、共重合体を包含した意味で用いられること
がある。

【００１９】プロピレン重合体（Ａ） 本発明で用いられるプロピレン重合体（Ａ）は、プロピ
レンの単独重合体である。

【００２０】このようなプロピレン重合体では、２３０
℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が０.１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜
３００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

【００２１】なおメルトフローレート（ＭＦＲ）は、Ａ
ＳＴＭ D1238-65T に従い２３０℃、２.１６ｋｇ荷重
の条件下に測定される。本発明で用いられるプロピレン
重合体は、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＰmmmm、Ｐｗの吸収強度から下記式（１）
により求められる立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７
０〜０.９９５、好ましくは０.９８０〜０.９９５、よ
り好ましくは０.９８２〜０.９９５の範囲にある。

【００２２】

【数７】

【００２３】（式中、 ［Ｐmmmm］：プロピレン単位が５単位連続してイソタク
チック結合した部位における第３単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
強度である。） 次に本発明で用いられるプロピレン重合体の立体規則性
の評価に用いられる立体規則性指標［Ｍ₅］について具
体的に説明する。

【００２４】プロピレンの単独重合体は、たとえば下記
式（Ａ）のように表すことができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】で表されるプロピレン単位５連鎖中の３単
位目のメチル基（たとえばＭe³、Ｍe⁴）に由来する¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度をＰmmmmとし、プ
ロピレン単位中の全メチル基（Ｍe¹、Ｍe²、Ｍe³…）に
由来する吸収強度をＰｗとすると、上記式（Ａ）で表さ
れる重合体の立体規則性は、ＰmmmmとＰｗとの比、すな
わち上記式（１）から求められる値［Ｍ₅］により評価
することができる。

【００２７】したがって、本発明で用いられるプロピレ
ン重合体の沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性は、該不
溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰmmmm、Ｐｗ
の吸収強度から上記式（１）により求められる立体規則
性指標［Ｍ₅］の値により評価することができる。

【００２８】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（１）により求められる
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の
範囲内であると共に、沸騰ヘプタン不溶成分の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおけるＰmmrm、Ｐmrmr、Ｐmrrr、Ｐrm
rr、Ｐrmmr、Ｐrrrr、Ｐｗの吸収強度から下記式（２）
により求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００
２０〜０.００５０、好ましくは０.００２３〜０.００
４５、より好ましくは０.００２５〜０.００４０の範囲
にある。

【００２９】

【数８】

【００３０】上記式（２）中、 [Ｐmmrm］、［Ｐmrm
r］、［Ｐmrrr］、［Ｐrmrr］、［Ｐrmmr］、［Ｐrrr
r］は、プロピレン単位連鎖中における５個の連続する
プロピレン単位のメチル基のうち、３個が同一方向、２
個が反対方向を向いた構造（以下「Ｍ₃ 構造」というこ
とがある）を有するプロピレン単位５連鎖中の第３単位
目のメチル基に由来する吸収強度を示している。すなわ
ち上記式（２）により求められる立体規則性指標
［Ｍ₃］の値は、プロピレン単位連鎖中におけるＭ₃ 構
造の割合を示している。

【００３１】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（１）により求められる
立体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の
範囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の上記式（２）によ
り求められる立体規則性指標［Ｍ₃］の値が０.００２０
〜０.００５０の範囲にあるため極めて長いメソ連鎖
（α-メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単
位連鎖）を有している。

【００３２】一般にポリプロピレンは、立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし立体
規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大きく、立体規則性指
標［Ｍ₃］の値が非常に小さい場合には、立体規則性指
標［Ｍ₅］の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
［Ｍ₃］の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる場合があ
る。

【００３３】たとえば下記に示すような構造（イ）を有
するポリプロピレンと、構造（ロ）を有するポリプロピ
レンとを比較すると、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンは、Ｍ₃ 構造を有しない構造
（ロ）で表されるポリプロピレンに比べ長いメソ連鎖を
有している。（ただし下記構造（イ）、構造（ロ）は、
いずれも１００３単位のプロピレン単位からなるものと
する）

【００３４】

【化５】

【００３５】上記構造（イ）で表されるポリプロピレン
の立体規則性指標［Ｍ₅］の値は０.９８６であり、上記
構造（ロ）で表されるポリプロピレンの立体規則性指標
［Ｍ ₅］の値は０.９８５であり、構造（イ）で表される
ポリプロピレンおよび構造（ロ）で表されるポリプロピ
レンの立体規則性指標［Ｍ₅］の値は、ほぼ等しい値で
ある。しかしながら、Ｍ₃ 構造を有する構造（イ）で表
されるポリプロピレンでは、メソ連鎖に含まれるプロピ
レン単位は、平均４９７単位であり、Ｍ₃ 構造を含有し
ない構造（ロ）で表されるポリプロピレンでは、メソ連
鎖に含まれるプロピレン単位は、平均２５０単位とな
る。すなわち、立体規則性指標［Ｍ₅］の値が極めて大
きいポリプロピレンでは、プロピレン単位連鎖中に含ま
れるｒ（racemo）で示される構造の割合が極めて小さく
なるので、ｒ（racemo）で示される構造が集中して存在
するポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有するポリプロピレ
ン）は、ｒ（racemo）で示される構造が分散して存在す
るポリプロピレン（Ｍ₃ 構造を有しないポリプロピレ
ン）より長いメソ連鎖を有することになる。

【００３６】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
上記構造（イ）で示されるようなＭ ₃ 構造を有する高結
晶性ポリプロピレンであり、沸騰ヘプタン不溶成分の立
体規則性指標［Ｍ₅］の値が０.９７０〜０.９９５の範
囲にあり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ
₃］の値が０.００２０〜０.００５０の範囲にある。こ
のような本発明で用いられるプロピレン重合体は、理由
は定かではないが従来の高結晶性ポリプロピレンに比べ
て高い剛性、耐熱性および防湿性を有している。なお、
沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₃］の値
が、０.００２０〜０.００５０の範囲からはずれると、
上記の特性が低下することがある。

【００３７】本発明では沸騰ヘプタン不溶成分は、以下
のようにして調製される。すなわち、攪拌装置付１リッ
トルのフラスコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ tert-ブチ
ル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍl
を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試
料が溶解した後、約８時間かけて室温まで冷却し、続い
て２３℃の水浴上で８時間保持する。析出した重合体
（２３℃デカン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をG-4
（またはG-2）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧
乾燥した後、重合体１.５ｇを６時間以上ヘプタンを用
いてソックスレー抽出した沸騰ヘプタン不溶成分が試料
となる。本発明で用いられるプロピレン重合体の沸騰ヘ
プタン不溶成分量は、通常８０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上、より好ましくは９４重量％以上、さら
に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９６重量
％以上である。なお、上記の沸騰へプタン不溶成分量
は、２３℃デカン可溶成分は、沸騰ヘプタンにも可溶と
仮定して算出されるものである。

【００３８】本発明において沸騰ヘプタン不溶成分のＮ
ＭＲ測定は、たとえば次のようにして行われる。すなわ
ち、該不溶成分０.３５ｇをヘキサクロロブタジエン２.
０ｍl に加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター
（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０.５ｍl を
加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そし
て日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１
２０℃で¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，
０００回以上とする。立体規則性指標［Ｍ₅］および
［Ｍ₃］の値は、上記測定によって得られる各々の構造
に基づくピーク強度あるいはピーク強度の総和とから求
めることができる。

【００３９】本発明で用いられるプロピレン重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分の結晶化度は、６０％以上、好まし
くは６５％以上、より好ましくは７０％以上であること
が望ましい。

【００４０】結晶化度は、次のようにして測定される。
すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機にて厚さ１ｍｍ
の角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレスシート
を用い、理学電機（株）製ローターフレックス ＲＵ３
００測定装置を用いて測定することにより決定される
（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測定法として
は、透過法を用い、またサンプルを回転させながら測定
を行う。

【００４１】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
下記式（ｉ）または（ii）で表される化合物から誘導さ
れる構成単位からなる重合体を１０〜１００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍの範囲の量で含
有していることが望ましい。

【００４２】

【化６】

【００４３】上記式（ｉ）において、Ｘで示されるシク
ロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基などが挙げられる。

【００４４】上記式（ｉ）または（ii）において、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あ
るいはノルボルニル基などが挙げられる。さらにＲ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基には、ケイ素、ハ
ロゲンが含まれていてもよい。

【００４５】このような上記式（ｉ）または（ii）で表
される化合物として具体的には、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-
1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリル
ノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニル
ナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシ
クロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などが例示
できる。これらの中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-
1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキ
サン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなど
を含有していることが好ましく、3-メチル-1-ブテン、
ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシランを含有
していることがより好ましく、3-メチル-1-ブテンを含
有していることが特に好ましい。

【００４６】また本発明で用いられるプロピレン重合体
は、プロピレン以外の炭素数２０以下のオレフィン、あ
るいは、炭素数４〜２０のジエン化合物から誘導される
構成単位を少量含有していてもよい。

【００４７】このようにプロピレン重合体が、プロピレ
ン以外のモノマー成分を少量含んでいても、上記立体規
則性指標［Ｍ₅］の値および立体規則性指標［Ｍ₃］の値
に実質的に影響を与えるものではない。

【００４８】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
密度が０.９００〜０.９３６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは
０.９１０〜０.９３６ｇ／ｃｍ³ の範囲にあることが望
ましい。

【００４９】また本発明で用いられるプロピレン重合体
は、２３℃デカン可溶成分量は、３.０％以下、好まし
くは２.５％以下、より好ましくは２.０％以下、特に好
ましくは１.５％以下であることが望ましい。

【００５０】なお、プロピレン重合体の２３℃デカン可
溶成分量は、以下のようにして測定される。すなわち、
攪拌装置付１リットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、
2,6-ジ tert-ブチル-4-メチルフェノール２０ｍｇ、n-
デカン５００ｍl を入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解
させる。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温
まで冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。
析出した重合体と、溶解ポリマーを含むn-デカン懸濁液
とをG-4 （またはG-2）のグラスフィルターで濾過分離
する。得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１５０℃で、恒量
になるまで乾燥し、その重量を測定して、前記混合溶媒
中への重合体の可溶成分量とし、試料重合体の重量に対
する百分率として算出する。

【００５１】本発明で用いられるプロピレン重合体の沸
騰ヘプタン不溶成分の１３５℃での半結晶化時間は、５
００秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは
８０秒以下、特に好ましくは７０秒以下であることが望
ましい。

【００５２】なお、プロピレン重合体の沸騰ヘプタン不
溶成分の１３５℃での半結晶化時間は、以下のようにし
て測定される。すなわちパーキンエルマー社製示差熱計
を用いて、１３５℃における上記重合体の沸騰ヘプタン
不溶成分の結晶化による発熱量と時間との関係を測定
し、発熱量が総発熱量の５０％に達するまでに要する時
間をもって半結晶化時間とする。

【００５３】本発明で用いられるプロピレン重合体で
は、沸騰ヘプタン不溶成分の融点と結晶化温度との差
は、４５℃以下、好ましくは４３℃以下、より好ましく
は４０℃以下であることが望ましい。

【００５４】本発明で用いられるプロピレン重合体の１
３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、通
常０.００１〜３０dl／ｇ、好ましくは０.０１〜１０dl
／ｇ、特に好ましくは０.０５〜８dl／ｇの範囲にある
ことが望ましい。

【００５５】このような本発明で用いられるプロピレン
重合体は、たとえば、［Ｉａ］マグネシウム、チタン、
ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固
体状チタン触媒成分（ａ）と、［II］有機金属触媒成分
（ｂ）と、［III］下記式（iii）で示されるケイ素化合
物（ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上の
エーテル結合を有する化合物（ｄ）と Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。）から形成されるオレフィン重合触媒
の存在下に、好ましくは［Ｉｂ］マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有す
る固体状チタン触媒成分（ａ）と、有機金属触媒成分
（ｂ）との存在下に、下記式（ｉ）または（ii）で表さ
れるオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィ
ンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、

【００５６】

【化７】

【００５７】［II］有機金属触媒成分（ｂ）と、［II
I］上記式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）または
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を
有する化合物（ｄ）とから形成されるオレフィン重合触
媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより製造
することができる。

【００５８】以下に本発明で用いられるプロピレン重合
体の製造に使用されるオレフィン重合触媒を形成する各
成分について具体的に説明する。固体状チタン触媒成分
（ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化
合物および電子供与体を接触させることにより調製する
ことができる。

【００５９】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。 Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である。） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ
₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃
などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)
₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂ などのジハロゲン化ジアルコキシ
チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi
(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、
Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄ などのテトラアルコキシチ
タンなどを例示することができる。

【００６０】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。

【００６１】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。

【００６２】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化
合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマ
グネシウム化合物は、液体であってもよく、固体あって
もよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応
させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記
の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもで
きる。

【００６３】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。

【００６４】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００６５】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００６６】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。

【００６７】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。

【００６８】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ
とにより形成される。

【００６９】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、具体的には下記のよう
な化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリ
ン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラ
ヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノ
ールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ
ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラ
ヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸
素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘ
キサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、
オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセ
チルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレ
イン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロ
ヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリ
ド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェ
ニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素数２〜２
０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ
-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イ
ソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどの
ジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無
水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いら
れる。

【００７０】また電子供与体として、後述するような一
般式（iii）で示されるケイ素化合物を用いることもで
きる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化
合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような
担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分
（ａ）を調製することもできる。

【００７１】このような担体化合物としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げる
ことができる。これら担体化合物の中でも、好ましくは
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂などを挙
げることができる。

【００７２】なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）の製造方法
は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物
および電子供与体を接触させることなどにより製造する
ことができ、公知の方法を含むあらゆる方法を採用する
ことができる。

【００７３】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。

【００７４】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。

【００７５】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。

【００７６】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。

【００７７】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。

【００７８】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。

【００７９】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。

【００８０】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。

【００８１】(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法。 (14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

【００８２】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。

【００８３】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。

【００８４】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。

【００８５】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。

【００８６】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。

【００８７】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。

【００８８】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好
ましくは０.１〜５モルの量で用いられ、チタン化合物
は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モ
ルの量で用いられる。

【００８９】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲
にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０
１〜１００、好ましくは約０.０２〜１０の範囲にあ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、
好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。

【００９０】このような固体状チタン触媒成分（ａ）
（触媒成分［Ｉａ］）は、該固体状チタン触媒成分
（ａ）と下記有機金属触媒成分（ｂ）との存在下、オレ
フィンの予備重合を行うことにより得られる［Ｉｂ］予
備重合触媒成分として重合に用いることが望ましい。

【００９１】［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いら
れる有機金属触媒成分（ｂ）としては、周期律表第Ｉ族
〜第III族金属の有機金属化合物が用いられ、具体的に
は、下記のような化合物が用いられる。

【００９２】 (b-1) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【００９３】(b-2) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じである。）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。

【００９４】(b-3) 一般式 Ｒ¹ Ｒ² Ｍ² （式中、Ｒ¹ およびＲ² は上記と同様であり、Ｍ² はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される第II族または
第III族のジアルキル化合物。

【００９５】前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、ｍは好ま
しくは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される化合
物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される化
合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）で表される化合物、 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される化合物などを挙
げることができる。

【００９６】(b-1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【００９７】また(b-1) に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂などの他に、メチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類を挙げることができる。

【００９８】前記(b-2) に属する化合物としては、Ｌi
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げる
ことができる。

【００９９】これらの中では有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。 ［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いられるオレフィ
ンとしては、上記式（ｉ）または（ii）で表される化合
物が好ましく用いられ、具体的には3-メチル-1-ブテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-
ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、
アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、
ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類など
の分岐構造を有するオレフィンが挙げられる。これらの
中では3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリ
メチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、3-メ
チル-1-ブテン、ビニルシクロヘキン、アリルトリメチ
ルシランがより好ましく、3-メチル-1-ブテンが特に好
ましい。

【０１００】これらの他、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなど
の直鎖状のオレフィンを併用することができる。予備重
合では、プロピレンの本重合における系内の触媒濃度よ
りもかなり高濃度で触媒を用いることができる。

【０１０１】予備重合における固体状チタン触媒成分
（ａ）の濃度は、後述する不活性炭化水素媒体１リット
ル当り、チタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミ
リモル、好ましくは約０.０５〜１００ミリモルの範囲
にあることが望ましい。

【０１０２】有機金属触媒成分（ｂ）の量は、固体状チ
タン触媒成分（ａ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ま
しくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で
あればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原
子１モル当り、通常約０.１〜１００ミリモル、好まし
くは約０.５〜５０ミリモルの範囲とすることが望まし
い。

【０１０３】また予備重合を行う際には、固体状チタン
触媒成分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）の他に電子供
与体（ｅ）を用いてもよい。この電子供与体（ｅ）とし
て、具体的には、先に固体状チタン触媒成分（ａ）を調
製する際に用いた電子供与体、後述する式（iii）で示
されるケイ素化合物（ｃ）および複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）、
さらには下記式（c-i）で表される有機ケイ素化合物を
挙げることができる。

【０１０４】Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n … （c-i） （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） なお、この式（c-i）で示される有機ケイ素化合物とし
ては、後述する式（iii）で示されるケイ素化合物
（ｃ）は含まれない。

【０１０５】このような一般式（c-i）で示される有機
ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリル
ジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デ
シルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエ
トキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(a
llyloxy)シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
シラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサンなどが挙げられる。

【０１０６】これらの電子供与体（ｅ）は、単独である
いは２種以上併用して用いることができる。この電子供
与体（ｅ）は、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３
０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられ
る。

【０１０７】予備重合は、不活性炭化水素媒体に上記式
（ｉ）または（ii）で表されるオレフィンおよび上記触
媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。こ
の際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるい
はこれらの接触物などを挙げることができる。これらの
不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を
用いることが好ましい。

【０１０８】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好
ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋
４０℃の範囲にあることが望ましい。なお、予備重合に
おいては、水素のような分子量調節剤を用いることもで
きる。

【０１０９】予備重合は、上記のような固体状チタン触
媒成分（ａ）１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましく
は約０.３〜５００ｇの重合体が生成するように行うこ
とが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、本重合
における（共）重合体の生成効率が低下することがあ
り、得られる（共）重合体からフィルムなどを成形した
場合に、フィッシュアイが発生し易くなることがある。

【０１１０】このような予備重合は回分式や連続式で行
うことができる。本発明で用いられるプロピレン重合体
の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記［Ｉ
ａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合触媒
成分と、［II］有機金属触媒成分と、［III］ケイ素化
合物（ｃ）または複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物（ｄ）とから形成されて
いる。

【０１１１】［II］有機金属触媒成分としては、前述し
た［Ｉｂ］予備重合触媒成分の調製に用いた（ｂ）有機
金属触媒成分と同様のものを使用することができる。 ［III］ケイ素化合物（ｃ）は、下記式（iii）で示され
る化合物である。

【０１１２】 Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n … （iii） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
^a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ^a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ^b は同一であっても異な
っていてもよい。） この式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）におい
て、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペン
チル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル
基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する
炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。
より具体的に、置換シクロペンチル基としては、2-メチ
ルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エ
チルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、
2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペ
ンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチ
ルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエ
チルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル
基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を
有するシクロペンチル基を例示することができる。

【０１１３】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。

【０１１４】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基をを例示することができる。

【０１１５】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。

【０１１６】このような式（iii）で示されるケイ素化
合物（ｃ）は、ｎが１である場合には、 シクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブ
チルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシ
ラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン類が例示される。

【０１１７】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。

【０１１８】ｎが２である場合には、式（iii）で示さ
れるケイ素化合物（ｃ）は、下記式（iv）で示されるジ
メトキシ化合物であることが好ましい。

【０１１９】

【化８】

【０１２０】式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。

【０１２１】このような式（iv）で示されるケイ素化合
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）
ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシ
クロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチル
シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブ
チルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリ
エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ
（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジ
メチルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチ
ル）ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。

【０１２２】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。

【０１２３】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（iv）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体
的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチ
ルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。

【０１２４】これらケイ素化合物（ｃ）は、２種以上併
用して用いることができる。本発明で用いられる複数の
原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する
化合物（ｄ）（以下ポリエーテル化合物ということもあ
る）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭
素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から
選択される１種以上であり、原子数は２以上である。こ
れらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換
基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上
で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ま
しくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合して
いるものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に
存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０、より好
ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７の炭素原子が
含まれた化合物が好ましい。

【０１２５】このようなポリエーテル化合物としては、
たとえば下記式で示される化合物を挙げることができ
る。

【０１２６】

【化９】

【０１２７】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。

【０１２８】上記のようなポリエーテル化合物として、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロ
ヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイ
ソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-2-
イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチル
ブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シ
クロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジ
フェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエト
キシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブ
タン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,
3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタ
ン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジ
フェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピ
ル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジ
メトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシ
ペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メ
トキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパ
ン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシ
エタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパ
ン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキ
シメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナ
ン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジ
イソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイソブチルジオ
キシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビ
ス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1
-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。

【０１２９】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパンが好ましく用いられる。

【０１３０】これらポリエーテル化合物（ｄ）は、２種
以上併用して用いることができる。次に本発明で用いら
れるプロピレン重合体の製造方法について説明する。本
発明で用いられるプロピレン重合体は、たとえば前記
［Ｉａ］固体状チタン触媒成分と、［II］有機金属触媒
成分と、［III］上記式（iii）で示されるケイ素化合物
（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）とから形成され
るオレフィン重合触媒の存在下、好ましくは、前記［Ｉ
ｂ］予備重合触媒成分と、［II］有機金属触媒成分と、
［III］上記式（iii）で示されるケイ素化合物（ｃ）ま
たはポリエーテル化合物（ｄ）とから形成されるオレフ
ィン重合触媒の存在下に、プロピレンの重合（本重合）
を行うことにより得ることができる。

【０１３１】なお、プロピレンの重合を行う際に、プロ
ピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィ
ンあるいは少量のジエン化合物を重合系内に共存させる
こともできる。

【０１３２】このようなプロピレン以外の他のオレフィ
ンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-
オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数３〜８のオ
レフィンが挙げられる。

【０１３３】ジエン化合物としては、1,3-ブタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエ
ン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メ
チル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、
6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジ
エン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナ
ジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナ
ジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカ
ジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウン
デカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソ
プレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニル
ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの炭素数
４〜２０のジエン化合物を挙げることができる。

【０１３４】プロピレンの重合は、通常、気相あるいは
液相で行われる。重合がスラリー重合または溶解重合の
反応形態を採る場合、反応溶媒として、上述の［Ｉｂ］
予備重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と
同様の不活性炭化水素を用いることができる。

【０１３５】重合系内においては、前記［Ｉａ］固体状
チタン触媒成分または［Ｉｂ］予備重合触媒成分は、重
合容積１リットル当り［Ｉａ］固体状チタン触媒成分中
のチタン原子または［Ｉｂ］予備重合触媒成分中のチタ
ン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモ
ル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用い
られる。また、［II］有機金属触媒成分は、重合系中の
チタン原子１モルに対し、［II］有機金属触媒成分に含
まれる金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましく
は約２〜５００モルとなるような量で用いられる。さら
に［III］ケイ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合
物（ｄ）は、［II］有機金属触媒成分中の金属原子１モ
ル当り、通常約０.００１〜５０モル、好ましくは約０.
０１〜２０モルとなるような量で用いられる。

【０１３６】重合時に水素を用いると、メルトフローレ
イトの大きいプロピレン重合体が得られ、水素添加量に
よって得られるプロピレン重合体の分子量を調節するこ
とができる。この場合においても、本発明においては得
られるプロピレン重合体の結晶化度や立体規則性指数が
低下したりすることがなく、また触媒活性が低下するこ
ともない。

【０１３７】本発明において、プロピレンの重合温度
は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１
００℃であり、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。重
合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても
行うことができる。

【０１３８】このようにしてプロピレン重合体を製造す
ると、固体触媒成分単位量当りの、プロピレン重合体の
収率を高くすることができるため、プロピレン重合体中
の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させるこ
とができる。したがって、プロピレン重合体中の触媒を
除去する操作を省略できるとともに、得られたプロピレ
ン重合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を
防止し易くなる。

【０１３９】また、このようなプロピレン重合体は、ア
モルファス成分が極めて少なく、したがって炭化水素可
溶成分が少なく、このプロピレン重合体から成形したフ
ィルムは、その表面粘着性が低い。

【０１４０】本発明で用いられるプロピレン重合体の製
造は、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともで
きる。この場合は、２〜１０器の重合器を用いて、気相
あるいは液相で行われる。

【０１４１】重合がスラリー重合または溶解重合の反応
形態を採る場合、反応溶媒として、上述の［Ｉｂ］予備
重合触媒成分の調製に用いられる不活性炭化水素と同様
の不活性炭化水素を用いることができる。

【０１４２】このような重合方法においては、前記２器
以上の重合器の内、少なくとも１器以上の重合器におい
て、プロピレンを重合し（該重合において、以下「Ａ重
合」ということがある）、極限粘度［η］が、３〜４０
dl／ｇ、好ましくは５〜３０dl／ｇ、特に好ましくは７
〜２５dl／ｇの重合体を製造する。

【０１４３】このＡ重合で得られる重合体の沸騰ヘプタ
ン不溶成分のＮＭＲ測定で決定されるアイソタクチック
ペンタッド値（［Ｍ₅］）は、０.９６０〜０.９９５、
好ましくは０.９７０〜０.９９５、より好ましくは０.
９８０〜０.９９５、さらに好ましくは０.９８２〜０.
９９５であることが望ましい。

【０１４４】また前記重合体の沸騰ヘプタン不溶成分量
は、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましく
は９４％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ま
しくは９６％以上であることが望ましい。

【０１４５】このような該Ａ重合で得られる重合体は、
最終的に得られるプロピレン重合体中で０.１〜５５
％、好ましくは２〜３５％、特に好ましくは５〜３０％
の割合で存在するように製造されることが望ましい。

【０１４６】プロピレン重合体を２器以上の重合器を用
いて製造する場合には、前記２器以上の重合器の内、残
りの重合器でもプロピレンの重合を行い（以下「Ｂ重
合」ということがある）、最終製品として、メルトフロ
ーレートが０.１〜５００ｇ／１０分のプロピレン重合
体を得る。

【０１４７】該Ａ重合およびＢ重合の重合系内において
は、前記［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］
予備重合触媒成分は、重合容積１リットル当り［Ｉａ］
固体状チタン触媒成分中のチタン原子または［Ｉｂ］予
備重合触媒成分中のチタン原子に換算して、通常は約
０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜
１０ミリモルの量で用いられる。また、［II］有機金属
触媒成分は、重合系中のチタン原子１モルに対し、［I
I］有機金属触媒成分に含まれる金属原子が、通常約１
〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるよ
うな量で用いられる。さらに［III］ケイ素化合物
（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）は、［II］有機
金属触媒成分中の金属原子１モル当り、通常約０.００
１〜５０モル、好ましくは約０.０１〜２０モルとなる
ような量で用いられる。

【０１４８】また、必要に応じて、いずれの重合器にお
いても［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］予
備重合触媒成分、［II］有機金属触媒成分、［III］ケ
イ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）を供
給してもよい。さらに、いずれの重合器においても固体
状チタン触媒成分（ａ）を調製する際に用いた電子供与
体および／または上記式（c-i）で表される有機ケイ素
化合物を供給してもよい。

【０１４９】また、該Ａ重合およびＢ重合いずれにおい
ても、水素を供給もしくは排除することにより得られる
重合体の分子量を容易に調整することができる。この場
合に、本発明においては、得られるプロピレン重合体の
結晶化度や立体規則性指数が低下したりすることがな
く、また触媒活性が低下することもない。水素の供給量
は、諸条件によって異なるが、最終的に得られるポリマ
ーのメルトフローレートが０.１〜５００ｇ／１０分の
範囲となるような量であれば良い。

【０１５０】また、沸騰ヘプタン不溶成分の［Ｍ₅］の
値は、０.９７５〜０.９９５、好ましくは０.９８０〜
０.９９５、より好ましくは０.９８２〜０.９９５の範
囲にあり、［Ｍ₃］の値は、０.００２０〜０.００５
０、好ましくは０.００２３〜０.００４５、より好まし
くは０.００２５〜０.００４０の範囲になるようにすれ
ばよい。

【０１５１】該Ａ重合およびＢ重合におけるプロピレン
の重合温度は、いずれも通常約−５０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１００℃であり、圧力は、通常常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定
される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方
法においても行うことができる。

【０１５２】本発明で用いられるプロピレン重合体は、
後述するような核剤が配合されていてもよい。プロピレ
ン重合体に核材を配合することによって、結晶粒子の微
細化が図れるとともに、結晶化速度の向上し、高速成形
が可能になる。

【０１５３】核剤としては、従来知られている種々の核
剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、好ま
しい核剤としては、下記に挙げる核剤を例示することが
できる。

【０１５４】

【化１０】

【０１５５】（式中、Ｒ¹は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素もしく
は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³は同種
であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士また
はＲ²とＲ³が結合して環状となっていてもよく、Ｍは、
１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であ
る。） 具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリ
デン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-
ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-
メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム（4,
4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォ
スフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-
ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート] 、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-
エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、アルミニウ
ム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ル）フォスフェート] およびアルミニウム-トリス［2,
2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] およびこれらの２個以上の混合物を例示す
ることができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好まし
い。

【０１５６】

【化１１】

【０１５７】（式中、Ｒ⁴は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
およびこれらの２種以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォ
スフェートが好ましい。

【０１５８】

【化１２】

【０１５９】（式中、Ｒ⁵は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基である。） 具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,
3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,
3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、
1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデ
ンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メ
チルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベン
ジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベン
ジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合
物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好
ましい。

【０１６０】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。

【０１６１】本発明で用いられるプロピレン重合体にお
いて、上記核剤は前記プロピレン重合体１００重量部に
対して、０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜
５重量部、特に好ましくは０.１〜３重量部の割合で配
合されることが望ましい。

【０１６２】核剤を上記の量でプロピレン重合体に配合
することにより、プロピレン重合体が本来有する優れた
特性が損なわれることなく、結晶粒子が微細で結晶化度
がさらに向上したプロピレン重合体が得られる。

【０１６３】オレフィン系エラストマー（Ｂ） 本発明で用いられるオレフィン系エラストマー（Ｂ）
は、炭素数２〜２０のオレフィンの（共）重合体であ
り、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³ 以下、好ましくは０.８
６０〜０.９００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、２３０℃、
２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５
〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。このよ
うなオレフィン系エラストマーは、Ｘ線回折法によって
測定した結晶化度が３０％未満、または非晶質であるこ
とが望ましい。

【０１６４】炭素数２〜２０のオレフィンとしては、た
とえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
セン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンおよびこれらの混合
物を挙げることができる。このうち炭素数２〜１０のオ
レフィンを用いることが特に好ましい。

【０１６５】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マーは、その特性を損なわない範囲内で、オレフィンか
ら誘導される成分単位以外の成分単位、たとえばジエン
化合物から誘導される成分単位を含んでいてもよい。本
発明で用いられるオレフィン系エラストマーに含まれる
ことが許容される成分単位としては、たとえば、1,4-ヘ
キサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサ
ジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボ
ルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリ
デン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニ
ル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン；2,3-ジ
イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イ
ソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノ
ルボルナジエンなどのジエン化合物から誘導される成分
単位を挙げることができる。

【０１６６】このようなジエン成分は、単独であるいは
組み合わせて用いることができ、このジエン成分の含有
量は、通常は１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％
である。

【０１６７】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マーとして具体的には、例えば、エチレンから誘導され
る成分単位が０〜９５モル％、好ましくは３０〜９２モ
ル％、より好ましくは５０〜９０モル％の量で含有さ
れ、炭素数３〜２０のオレフィンから誘導される成分単
位が１〜１００モル％、好ましくは４〜７０モル％、よ
り好ましくは８〜５０モル％の量で含有され、ジエン成
分から誘導される成分単位が０〜１０モル、好ましくは
０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の量で含有
される（共）重合体を挙げることができる。

【０１６８】充填材（Ｃ） 本発明で用いられる充填材（Ｃ）としては、シリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイ
カ、アスベスト、硫酸マグネシウムウィスカー、ガラス
繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。

【０１６９】これらの中ではタルク、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ガラスファイバ
ー、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウムウィスカーを
用いることが望ましい。

【０１７０】ポリプロピレン樹脂組成物 本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、前記プロピ
レン重合体と、前記オレフィン系エラストマーと、前記
充填材とから形成されている。

【０１７１】このポリプロピレン樹脂組成物では、プロ
ピレン重合体は、３０〜９８.９重量％、好ましくは４
５〜９７.５重量％の量で含有され、オレフィン系エラ
ストマーは、１〜３０重量％、好ましくは２〜２７.５
重量％の量で含有され、前記充填材は、０.１〜３０重
量％、好ましくは０.５〜２７.５重量％の量で含有され
ることが望ましい。

【０１７２】また本発明で用いられるポリプロピレン樹
脂組成物は、前記プロピレン重合体以外のホモポリプロ
ピレン、プロピレン系ブロック共重合体、プロピレン系
ランダム共重合体などの従来公知のオレフィン系（共）
重合体を０〜２５重量％の量で含有していてもよい。

【０１７３】このようなポリプロピレン樹脂組成物で
は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜２００ｇ
／１０分、好ましくは０.３〜１００ｇ／１０分の範囲
にあることが望ましい。

【０１７４】また、このポリプロピレン樹脂組成物に
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、粘度調製剤、着色防止剤、
防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス
などを配合することができ、その配合割合は適宜量であ
る。

【０１７５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、公
知の方法を利用して製造することができるが、たとえ
ば、プロピレン重合体と、オレフィン系エラストマー
と、充填材と、所望により添加される他成分を、押出
機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドすることに
より製造することができる。

【０１７６】このようなポリプロピレン樹脂組成物に用
いられる（Ａ）プロピレン重合体は、従来のポリプロピ
レンに比べて剛性に優れている。このため、少ない充填
材の配合量で、従来のポリプロピレンを用いた樹脂組成
物と同等の剛性が得られるため、成形体の比重を小さく
することができ、成形体の軽量化が図れる。また、同等
の充填材の配合量では、従来のポリプロピレンを用いた
樹脂組成物からなる成形体に比べて剛性が高いため、成
形体を薄肉化することができ、成形体の軽量化が図れ
る。さらに、結晶化速度が速いため、成形サイクルを短
くすることができ高速成形が可能になる。

【０１７７】このようなポリプロピレン樹脂組成物は、
たとえば後述するような押出シート、あるいは射出成形
体などに好適に用いられる。射出成形体の製造は、従来
公知の射出成形機を用いることができ、従来公知の射出
成形条件を採用することができる。

【０１７８】押出シート 本発明に係る押出シートは、前記ポリプロピレン樹脂組
成物から形成されている。このポリプロピレン樹脂組成
物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.１〜１００
ｇ／１０分、好ましくは０.３〜８５ｇ／１０分の範囲
にあることが望ましい。

【０１７９】本発明に係る押出シートを、上記のような
ポリプロピレン樹脂組成物から製造するには、従来公知
の押出装置を用いることができる。たとえば、単軸スク
リュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機な
どを用い、溶融したポリプロピレン樹脂組成物をＴダイ
などから押出すことにより製造することができる。

【０１８０】また成形条件も、従来公知の条件を採用す
ることができる。本発明では、このような成形条件のう
ちでも、下記のような条件で成形体を製造することが好
ましい。

【０１８１】たとえばＴダイを設置した押出機を用い
て、樹脂温度１９０〜３００℃、好ましくは２００〜２
８５℃で、Ｔダイ温度１８０〜２７０℃、好ましくは１
９５〜２４０℃でシートを成形する方法などが挙げられ
る。成形体の冷却には水が用いられる他、シートを成形
する場合などは、エアナイフや冷却ロールを用いる方法
などもある。

【０１８２】本発明に係る押出シートはシート成形の際
に、ロール上に紙や布などを送り、人工レザー、防水
布、各種ラミネート製品とすることもできる。さらにポ
リアミドシート、ポリエステルシートなどの各種シート
と貼り合わせて、多層シートとして用いることもでき
る。

【０１８３】本発明に係る押出シートは、前記ポリプロ
ピレン樹脂組成物から形成されている。この押出シート
は、前記ポリプロピレン樹脂組成物から形成されている
ため、従来の樹脂組成物からなる押出シートに比べて、
成形体の剛性を低下させることなく低比重化あるいは薄
肉化をすることができ、成形体の軽量化を図ることがで
きる。また、成形体を薄肉化することにより成形体の冷
却時間を短縮することでき、生産性を向上させることが
できる。

【０１８４】

【発明の効果】本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物
は、従来のポリプロピレン樹脂組成物に比べて、剛性を
低下させることなく成形体の軽量化を図ることができ
る。

【０１８５】本発明に係る押出シートは、従来のポリプ
ロピレン樹脂組成物からなる押出シートに比べて剛性を
低下させることなく軽量化を図ることができる。

【０１８６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１８７】なお、押出シートの成形条件および成形体
の物性の測定方法は下記のとおりである。 ［押出シートの成形条件］ 押出条件；スクリュー径／６５ｍｍφ、設定温度／２４
５℃ ダイ温度：２３５℃ 冷却条件：３本ロール方式、ロール温度 ８０／９０／
８０℃ ［比 重］水中置換法により測定した。

【０１８８】［曲げ初期弾性率］ＡＳＴＭ Ｄ７９０に
準拠して測定した。 ［アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）］ＡＳＴＭ Ｄ６
２８に準拠して測定した。

【０１８９】

【製造例】

［固体状チタン触媒成分の調製］４.５ｍ³ の反応器に
無水塩化マグネシウム２４０ｋｇ、デカン１１００リッ
トルおよび2-エチルヘキシルアルコール９９０ｋｇを装
入し１３０℃で加熱して均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸５４ｋｇを添加し、さらに、１３０℃に
て攪拌し、無水フタル酸を溶解させた。このようにして
得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２５℃に保持
した四塩化チタン６.７ｍ³ 中に攪拌しながらこの均一
溶液を滴下装入した。装入終了後の温度は約−２０℃で
あった。

【０１９０】次に、この混合液の温度を４時間かけて１
１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ
イソブチル（ＤＩＢＰ）１３ｋｇを添加し、これより２
時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応終了後、熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を７.３ｍ³ の四
塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、
加熱反応を行った。

【０１９１】反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって固体状チタン触媒成分［Ａ］を得
た。

【０１９２】得られた固体状チタン触媒成分［Ａ］の組
成は、チタン；２.２重量％、塩素；６１重量％、マグ
ネシウム；１９重量％、ＤＩＢＰ；１２.７重量％であ
った。

【０１９３】［予備重合触媒［Ｂ］の調製］８０リット
ルの攪拌器付き反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン
４０リットル、トリエチルアルミニウム３.０モル、ト
リメチルメトキシシラン３.０モルおよび上記固体状チ
タン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０.３モル添加
した後、２０℃の温度で3-メチル-1-ブテン（３ＭＢ−
１）１.０ｋｇを反応器に供給し、２時間予備重合を行
った。

【０１９４】反応終了後、反応器内を窒素で置換し、上
澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作
を３回行い予備重合触媒［Ｂ］を得た。この予備重合触
媒［Ｂ］は、精製ヘキサンで再懸濁して保存した。

【０１９５】［重 合］内容積１０００リットルの攪拌
器付き反応器に精製n-ヘキサン４５０リットルを装入
し、６０℃、プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニ
ウム５００ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン５００ミリモルおよび予備重合触媒［Ｂ］をチタン原
子換算で１０ミリモルＴｉ装入した。

【０１９６】水素１００リットルを導入し、８０℃に昇
温した後、これを５時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は６ｋｇ／ｃｍ²-Gに保った。重合終
了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、
ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体１９０
ｋｇを得た。

【０１９７】この重合体のＭＦＲは０.５ｇ／１０分で
あり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］
の値が０.９７４、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
指標［Ｍ₃］の値が０.００３２であり、沸騰ヘプタン不
溶成分の結晶化度が７０.５％であり、３ＭＢ−１重合
体の含有量は２００ｐｐｍであった。

【０１９８】

【比較製造例】

［重 合］内容積１０００リットルの攪拌器付き反応器
に、精製n-ヘキサン４５０リットルを装入し、６０℃、
プロピレン雰囲気にてトリエチルアルミニウム５００ミ
リモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン１００
ミリモルおよび予備重合触媒［Ｂ］をチタン原子換算で
１０ミリモルＴｉ装入した。

【０１９９】水素４０リットルを導入し、８０℃に昇温
した後、これを５時間保持してプロピレン重合を行っ
た。重合中の圧力は６ｋｇ／ｃｍ²-Gに保った。重合終
了後、脱圧し、生成固体を含むスラリーを遠心分離し、
ドライヤーにて乾燥することで白色粉末状重合体２００
ｋｇを得た。

【０２００】この重合体のＭＦＲは０.５ｇ／１０分で
あり、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性指標［Ｍ₅］
の値が０.９４８、沸騰ヘプタン不溶成分の立体規則性
指標［Ｍ₃］の値が０.００３９であり、沸騰ヘプタン不
溶成分の結晶化度が６３.５％であり、３ＭＢ−１重合
体の含有量は２００ｐｐｍであった。

【０２０１】

【実施例１】 上記製造例で得られたプロピレン重合体：７５重量部
と、 オレフィン系エラストマー「タフマー S-4020」（商品
名：三井石油化学工業（株）製）：１５重量部と、 タルク：１０重量部とからなるポリプロピレン樹脂組成
物を用いて。厚さ２ｍｍの押出シートを作成した。

【０２０２】得られた押出シートから切り出した試料を
用いて各物性を測定した。結果を表１に示す。

【０２０３】

【実施例２】実施例１において、プロピレン重合体を８
５重量部、オレフィン系エラストマーを１０重量部、タ
ルクを５重量部とした以外は実施例１と同様にして押出
シートを作成した。

【０２０４】得られた押出シートから切り出した試料を
用いて各物性を測定した。結果を表１に示す。

【０２０５】

【比較例１】比較製造例で得られたプロピレン重合体を
用いた以外は実施例１と同様にして押出シートを作成し
た。

【０２０６】得られた押出シートから切り出した試料を
用いて各物性を測定した。結果を表１に示す。

【０２０７】

【比較例２】比較例１において、プロピレン重合体を８
５重量部、オレフィン系エラストマーを１０重量部、タ
ルクを５重量部とした以外は比較例１と同様にして押出
シートを作成した。

【０２０８】得られた押出シートから切り出した試料を
用いて各物性を測定した。結果を表１に示す。

【０２０９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木 岡 護 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−306448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16943（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51498（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170512（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−96911（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−294304（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−163115（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202505（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 3/00 - 13/08 C08J 5/18

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
   けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ
   ／１０分の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
   けるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から下記式（１）によ
   り求められる立体規則性指標［Ｍ_５］の値が０．９７０
   〜０．９９５の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
   けるＰｍｍｒｍ、Ｐｍｒｍｒ、Ｐｍｒｒｒ、Ｐｒｍｒ
   ｒ、Ｐｒｍｍｒ、Ｐｒｒｒｒ、Ｐｗの吸収強度から下記
   式（２）により求められる立体規則性指標［Ｍ_３］の値
   が０．００２０〜０．００５０の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が６０％以上であるプ
   ロピレン重合体：４５〜８５重量％と、 （Ｂ） 炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれるモノ
   マーから誘導される構成単位２種以上からなるオレフィ
   ン系エラストマー：２〜２７．５重量％と、 （Ｃ） 充填材：５〜２７．５重量％と からなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物； 【数１】 （式中、 ［Ｐｍｍｍｍ］：プロピレン単位が５単位連続してイソ
   タクチック結合した部位における第３単位目のメチル基
   に由来する吸収強度であり、 ［Ｐｗ］ ：プロピレン単位のメチル基に由来する吸収
   強度である。） 【数２】
2. 【請求項２】 前記プロピレン重合体が、下記式（ｉ）
   または（ｉｉ）で表される化合物から誘導される構成単
   位からなる重合体を１０〜１００００ｐｐｍの範囲の量
   で含有する請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成
   物； 【化１】
3. 【請求項３】 前記充填材が、下記ａ群より選ばれる少
   なくとも一種である請求項１または２に記載のポリプロ
   ピレン樹脂組成物； ａ群：タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
   マグネシウム、ガラスファイバー、チタン酸カリウム、
   硫酸マグネシウムウィスカー。
4. 【請求項４】（Ａ） ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
   けるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ
   ／１０分の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
   けるＰｍｍｍｍ、Ｐｗの吸収強度から請求項１に記載の
   式（１）により求められる立体規則性指標［Ｍ_５］の値
   が０．９７０〜０．９９５の範囲にあり、 沸騰ヘプタン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
   けるＰｍｍｒｍ、Ｐｍｒｍｒ、Ｐｍｒｒｒ、Ｐｒｍｒ
   ｒ、Ｐｒｍｍｒ、Ｐｒｒｒｒ、Ｐｗの吸収強度から請求
   項１に記載の式（２）により求められる立体規則性指標
   ［Ｍ_３］の値が０．００２０〜０．００５０の範囲にあ
   り、 沸騰ヘプタン不溶成分の結晶化度が６０％以上であるプ
   ロピレン重合体：４５〜８５重量％と、 （Ｂ） 炭素数２〜２０のオレフィンから選ばれるモノ
   マーから誘導される構成単位２種以上からなるオレフィ
   ン系エラストマー：２〜２７．５重量％と、 （Ｃ） 充填材：５〜２７．５重量％とからなり、メル
   トフローレート（ＭＦＲ）が０． １〜１００ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン樹脂
   組成物から形成されることを特徴とする押出シート。
5. 【請求項５】 前記プロピレン重合体が、請求項２に記
   載の式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物から誘導
   される構成単位からなる重合体を１０〜１００００ｐｐ
   ｍの範囲の量で含有する請求項４に記載の押出シート。
6. 【請求項６】 前記充填材が、下記ａ群より選ばれる少
   なくとも１種である請求項４または５に記載の押出シー
   ト； ａ群：タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
   マグネシウム、ガラスファイバー、チタン酸カリウム、
   硫酸マグネシウムウィスカー。