JP3473254B2 - アミノニトロ安息香酸類の製造方法 - Google Patents
アミノニトロ安息香酸類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アミノニトロ安息
香酸類の製造方法に関する。
香酸類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノニトロ安息香酸類は、ジアミノ安
息香酸類の前駆体となることから医薬、農薬、染料、添
加剤等の原料もしくは中間体として極めて重要な化合物
として知られている。かかるアミノニトロ安息香酸類の
工業的な製造方法としては、従来よりニトロ安息香酸類
のニトロ基を還元し、得られたアミノ体をアシル化して
保護した後、ニトロ化して脱保護する方法やニトロベン
ゼンジカルボン酸誘導体からアシルアジドまたはカルボ
ン酸アミドに誘導しそれぞれクルチウス転位またはホフ
マン転位を経て合成する方法（例えば、特開平４−３６
４１７１号公報など）などが知られているが、これらの
方法は多段工程を必要とするなどの問題点があった。
息香酸類の前駆体となることから医薬、農薬、染料、添
加剤等の原料もしくは中間体として極めて重要な化合物
として知られている。かかるアミノニトロ安息香酸類の
工業的な製造方法としては、従来よりニトロ安息香酸類
のニトロ基を還元し、得られたアミノ体をアシル化して
保護した後、ニトロ化して脱保護する方法やニトロベン
ゼンジカルボン酸誘導体からアシルアジドまたはカルボ
ン酸アミドに誘導しそれぞれクルチウス転位またはホフ
マン転位を経て合成する方法（例えば、特開平４−３６
４１７１号公報など）などが知られているが、これらの
方法は多段工程を必要とするなどの問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから本
発明者らは、ニトロ安息香酸類からアミノニトロ安息香
酸類を短い工程で簡便に製造する方法を開発すべく検討
の結果、ニトロ安息香酸類とＯ−置換ヒドロキシルアミ
ンとを反応させることにより、目的とするアミノニトロ
安息香酸類が１工程で容易に得られることを見出し、本
発明に至った。
発明者らは、ニトロ安息香酸類からアミノニトロ安息香
酸類を短い工程で簡便に製造する方法を開発すべく検討
の結果、ニトロ安息香酸類とＯ−置換ヒドロキシルアミ
ンとを反応させることにより、目的とするアミノニトロ
安息香酸類が１工程で容易に得られることを見出し、本
発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式〔２〕 〔式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンも
しくは低級アルコキシル基で置換されていてもよい低級
アルコキシル基、アリールオキシ基、低級アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシル基、低級アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸低級ア
ルキルエステル基、または低級アルキル基もしくはアリ
ール基で置換されていてもよいアルケニル基を示す。ま
た、R1およびR2が芳香環に互いにオルトの位置で結合し
ている場合に、R1およびR2が一緒になってシクロアルキ
ル基、-O-(CX2)n -O- 基、-CX2-O-CX2- 基（ここで、Ｘ
は水素原子もしくはハロゲン原子を示し、n は１または
２を示す。）、芳香族縮合炭素環または複素環を形成し
ていてもよい。〕で示されるニトロ安息香酸類と一般式
〔３〕 （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアラルキル基を示し、R4は低級アルキル基ま
たはアラルキル基を示す。）で示されるＯ−置換ヒドロ
キシルアミンまたはその塩とを、塩基の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式〔１〕 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるアミノニトロ安息香酸類の製造方法を提供す
るものである。
式〔２〕 〔式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンも
しくは低級アルコキシル基で置換されていてもよい低級
アルコキシル基、アリールオキシ基、低級アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシル基、低級アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸低級ア
ルキルエステル基、または低級アルキル基もしくはアリ
ール基で置換されていてもよいアルケニル基を示す。ま
た、R1およびR2が芳香環に互いにオルトの位置で結合し
ている場合に、R1およびR2が一緒になってシクロアルキ
ル基、-O-(CX2)n -O- 基、-CX2-O-CX2- 基（ここで、Ｘ
は水素原子もしくはハロゲン原子を示し、n は１または
２を示す。）、芳香族縮合炭素環または複素環を形成し
ていてもよい。〕で示されるニトロ安息香酸類と一般式
〔３〕 （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアラルキル基を示し、R4は低級アルキル基ま
たはアラルキル基を示す。）で示されるＯ−置換ヒドロ
キシルアミンまたはその塩とを、塩基の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式〔１〕 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるアミノニトロ安息香酸類の製造方法を提供す
るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において原料として用いられる一般式
〔２〕で示されるニトロ安息香酸類としては、例えばｏ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、２−クロロ−６−ニトロ安息香酸、５−クロロ
−２−ニトロ安息香酸、４−クロロ−２−ニトロ安息香
酸、２−クロロ−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５
−ニトロ安息香酸、３−クロロ−５−ニトロ安息香酸、
４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニ
トロ安息香酸、３−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２−
ブロモ−４−ニトロ安息香酸、２，６−ジクロロ−４−
ニトロ安息香酸、２−シアノ−４−ニトロ安息香酸、
２，４−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ−５−フェニル
安息香酸、３−ジメチルアミノ−６−ニトロ安息香酸、
３−ｔ−ブチル−６−ニトロ安息香酸、３−トリフルオ
ロメチル−６−ニトロ安息香酸、２−メトキシ−５−ニ
トロ安息香酸、５−メトキシ−２−ニトロ安息香酸、３
−メトキシ−４−ニトロ安息香酸、４，６−ジメトキシ
−２−ニトロ安息香酸、２−トリフルオロメトキシ−５
−ニトロ安息香酸、２−（２−メトキシエトキシ）−４
−ニトロ安息香酸、２−ニトロ−５−フェノキシ安息香
酸、２−メチルチオ−６−ニトロ安息香酸、２−ニトロ
−５−フェニルチオ安息香酸、４−ニトロフタル酸、３
−ニトロフタル酸、２−メチルスルホニル−５−ニトロ
安息香酸、３−フェニルスルホニル−５−ニトロ安息香
酸、３−メトキシスルホニル−５−ニトロ安息香酸、３
−（１−プロペニル）−５−ニトロ安息香酸、３，４−
メチレンジオキシ−６−ニトロ安息香酸、４−ニトロ−
１−ナフタレンカルボン酸、６−ニトロ−１，１，３，
３−テトラフルオロ−１，３−ジヒドロ−５−イソベン
ゾフランカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
する。本発明において原料として用いられる一般式
〔２〕で示されるニトロ安息香酸類としては、例えばｏ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安
息香酸、２−クロロ−６−ニトロ安息香酸、５−クロロ
−２−ニトロ安息香酸、４−クロロ−２−ニトロ安息香
酸、２−クロロ−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−５
−ニトロ安息香酸、３−クロロ−５−ニトロ安息香酸、
４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、２−クロロ−４−ニ
トロ安息香酸、３−クロロ−４−ニトロ安息香酸、２−
ブロモ−４−ニトロ安息香酸、２，６−ジクロロ−４−
ニトロ安息香酸、２−シアノ−４−ニトロ安息香酸、
２，４−ジニトロ安息香酸、２−ニトロ−５−フェニル
安息香酸、３−ジメチルアミノ−６−ニトロ安息香酸、
３−ｔ−ブチル−６−ニトロ安息香酸、３−トリフルオ
ロメチル−６−ニトロ安息香酸、２−メトキシ−５−ニ
トロ安息香酸、５−メトキシ−２−ニトロ安息香酸、３
−メトキシ−４−ニトロ安息香酸、４，６−ジメトキシ
−２−ニトロ安息香酸、２−トリフルオロメトキシ−５
−ニトロ安息香酸、２−（２−メトキシエトキシ）−４
−ニトロ安息香酸、２−ニトロ−５−フェノキシ安息香
酸、２−メチルチオ−６−ニトロ安息香酸、２−ニトロ
−５−フェニルチオ安息香酸、４−ニトロフタル酸、３
−ニトロフタル酸、２−メチルスルホニル−５−ニトロ
安息香酸、３−フェニルスルホニル−５−ニトロ安息香
酸、３−メトキシスルホニル−５−ニトロ安息香酸、３
−（１−プロペニル）−５−ニトロ安息香酸、３，４−
メチレンジオキシ−６−ニトロ安息香酸、４−ニトロ−
１−ナフタレンカルボン酸、６−ニトロ−１，１，３，
３−テトラフルオロ−１，３−ジヒドロ−５−イソベン
ゾフランカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。
【０００６】また、本発明において用いられる一般式
〔３〕で示されるＯ−置換ヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられるが、特にＯ−メチルヒ
ドロキシルアミンが好適に用いられる。かかるＯ−置換
ヒドロキシルアミンはそのまま使用してもよいが、その
塩、例えば塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩として使用す
ることもできる。これらのＯ−置換ヒドロキシルアミン
またはその塩は、いずれもヒドロキシルアミンから容易
かつ比較的安価に製造することができる。
〔３〕で示されるＯ−置換ヒドロキシルアミンとして
は、例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル
ヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｏ−メチ
ルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｏ−メチルヒド
ロキシルアミンなどが挙げられるが、特にＯ−メチルヒ
ドロキシルアミンが好適に用いられる。かかるＯ−置換
ヒドロキシルアミンはそのまま使用してもよいが、その
塩、例えば塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩として使用す
ることもできる。これらのＯ−置換ヒドロキシルアミン
またはその塩は、いずれもヒドロキシルアミンから容易
かつ比較的安価に製造することができる。
【０００７】塩基としては特に限定されず、例えばアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金
属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用
される。このような塩基として具体的には、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブ
トキシド等があげられる。
カリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ金
属アミド、アルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用
される。このような塩基として具体的には、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブ
トキシド等があげられる。
【０００８】本発明の方法においては金属系触媒が好ま
しく用いられ、これを用いることによってアミノニトロ
安息香酸類の収率を向上させることができる。かかる金
属系触媒としては、例えば銅、マンガン、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銀、クロム、亜鉛などの金属あるいはそ
れらの金属化合物が使用され、かかる金属化合物として
は上記したような金属のハロゲン化物、酸化物、硫化
物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、スルホン酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、クロム
酸塩、過塩素酸塩、アルコキシド、シアン化物、アセチ
ルアセトネートなどが例示される。かかる金属系触媒と
しては、とりわけ銅または銅化合物が好ましく、銅化合
物として具体的には、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ
Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）
などの銅ハロゲン化物、酢酸銅（ＩＩ）などの銅カルボ
ン酸塩、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ
Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（Ｉ
Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート、リン酸銅（ＩＩ）、チオシ
アン酸銅（Ｉ）、クロム酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（Ｉ
Ｉ）、銅（Ｉ）メトキシドなどが挙げられるが、特には
銅ハロゲン化物、銅カルボン酸塩、硝酸銅、銅（ＩＩ）
アセチルアセトネートなどが好ましい。また、これらの
金属化合物は結晶水を含有していても問題なく使用する
ことができる。
しく用いられ、これを用いることによってアミノニトロ
安息香酸類の収率を向上させることができる。かかる金
属系触媒としては、例えば銅、マンガン、鉄、ニッケ
ル、コバルト、銀、クロム、亜鉛などの金属あるいはそ
れらの金属化合物が使用され、かかる金属化合物として
は上記したような金属のハロゲン化物、酸化物、硫化
物、水酸化物、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、スルホン酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩、クロム
酸塩、過塩素酸塩、アルコキシド、シアン化物、アセチ
ルアセトネートなどが例示される。かかる金属系触媒と
しては、とりわけ銅または銅化合物が好ましく、銅化合
物として具体的には、例えば塩化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ
Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）
などの銅ハロゲン化物、酢酸銅（ＩＩ）などの銅カルボ
ン酸塩、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（Ｉ
Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（Ｉ
Ｉ）、水酸化銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、銅（Ｉ
Ｉ）アセチルアセトネート、リン酸銅（ＩＩ）、チオシ
アン酸銅（Ｉ）、クロム酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（Ｉ
Ｉ）、銅（Ｉ）メトキシドなどが挙げられるが、特には
銅ハロゲン化物、銅カルボン酸塩、硝酸銅、銅（ＩＩ）
アセチルアセトネートなどが好ましい。また、これらの
金属化合物は結晶水を含有していても問題なく使用する
ことができる。
【０００９】本発明の方法においてＯ−置換ヒドロキシ
ルアミンまたはその塩の使用量は、ニトロ安息香酸類に
対して、通常０．８〜５モル倍、好ましくは１〜３モル
倍である。塩基の使用量は、Ｏ−置換ヒドロキシルアミ
ンまたはその塩に対して通常２〜２０モル倍、好ましく
は４〜１０モル倍である。金属系触媒を用いる場合、そ
の使用量はニトロ安息香酸類に対して通常０．００１〜
１モル倍であるが、多くの場合０．００５〜０．２モル
倍が好適である。
ルアミンまたはその塩の使用量は、ニトロ安息香酸類に
対して、通常０．８〜５モル倍、好ましくは１〜３モル
倍である。塩基の使用量は、Ｏ−置換ヒドロキシルアミ
ンまたはその塩に対して通常２〜２０モル倍、好ましく
は４〜１０モル倍である。金属系触媒を用いる場合、そ
の使用量はニトロ安息香酸類に対して通常０．００１〜
１モル倍であるが、多くの場合０．００５〜０．２モル
倍が好適である。
【００１０】反応に際して通常は溶媒が使用され、かか
る溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエトキシメタンなどのエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブ
タノールなどのアルコール系溶媒、液体アンモニアなど
が例示され、これらは２種以上の混合溶媒として使用し
てもよい。このような溶媒の使用量は、通常、原料であ
るニトロ安息香酸類に対して１〜２００重量倍である。
る溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエトキシメタンなどのエーテル系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ｔ−ブ
タノールなどのアルコール系溶媒、液体アンモニアなど
が例示され、これらは２種以上の混合溶媒として使用し
てもよい。このような溶媒の使用量は、通常、原料であ
るニトロ安息香酸類に対して１〜２００重量倍である。
【００１１】反応温度は通常−４０℃〜１００℃の範囲
であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
であり、好ましくは０℃〜５０℃である。
【００１２】反応終了後の反応混合物から通常の手段、
例えば蒸留、抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフ
ィーなどの操作によって、目的とするアミノニトロ安息
香酸類を容易に単離、精製することができる。また、同
時に未反応のニトロ安息香酸類を回収することもでき、
これは再び本発明の方法に使用することができる。
例えば蒸留、抽出、再結晶あるいは各種クロマトグラフ
ィーなどの操作によって、目的とするアミノニトロ安息
香酸類を容易に単離、精製することができる。また、同
時に未反応のニトロ安息香酸類を回収することもでき、
これは再び本発明の方法に使用することができる。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、短工程で簡便に
アミノニトロ安息香酸類を製造することができる。
アミノニトロ安息香酸類を製造することができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。
【００１５】実施例１
ｐ−ニトロ安息香酸３３４ｍｇ（２ミリモル）およびＯ
−メチルヒドロキシルアミン１８８ｍｇ（４ミリモル）
を溶媒（エチレングリコールジメチルエーテル）１２ｍ
ｌ中に溶解し、金属系触媒〔酢酸銅（ＩＩ）〕３６ｍｇ
（０．２ミリモル）および塩基（カリウム−ｔ−ブトキ
シド）１５６８ｍｇ（１４ミリモル）を含むエチレング
リコールジメチルエーテル８ｍｌ懸濁液に２７℃で１０
分間かけて滴下し、その後、同温度下で４時間攪拌し
た。その後、水を加え、２Ｎ塩酸を加えて酸性としたの
ち、酢酸エチルを加えて抽出処理した。得られた有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリ
カゲル薄層クロマトグラフ処理（展開液：クロロホルム
／メタノール／酢酸＝１００／１００／１）して、３−
アミノ−４−ニトロ安息香酸１８７ｍｇ（収率５１％）
を得、同時に未反応のｐ−ニトロ安息香酸１３４ｍｇ
（回収率４０％）を回収した。
−メチルヒドロキシルアミン１８８ｍｇ（４ミリモル）
を溶媒（エチレングリコールジメチルエーテル）１２ｍ
ｌ中に溶解し、金属系触媒〔酢酸銅（ＩＩ）〕３６ｍｇ
（０．２ミリモル）および塩基（カリウム−ｔ−ブトキ
シド）１５６８ｍｇ（１４ミリモル）を含むエチレング
リコールジメチルエーテル８ｍｌ懸濁液に２７℃で１０
分間かけて滴下し、その後、同温度下で４時間攪拌し
た。その後、水を加え、２Ｎ塩酸を加えて酸性としたの
ち、酢酸エチルを加えて抽出処理した。得られた有機層
を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリ
カゲル薄層クロマトグラフ処理（展開液：クロロホルム
／メタノール／酢酸＝１００／１００／１）して、３−
アミノ−４−ニトロ安息香酸１８７ｍｇ（収率５１％）
を得、同時に未反応のｐ−ニトロ安息香酸１３４ｍｇ
（回収率４０％）を回収した。
【００１６】実施例２〜９
金属系触媒の種類、その使用量、Ｏ−メチルヒドロキシ
ルアミンの使用量、塩基の使用量および溶媒の種類を表
１に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作
し、３−アミノ−４−ニトロ安息香酸を得、同時に未反
応のｐ−ニトロ安息香酸を回収した。３−アミノ−４−
ニトロ安息香酸の収率およびｐ−ニトロ安息香の回収率
を表１に示す。
ルアミンの使用量、塩基の使用量および溶媒の種類を表
１に示すように変更した以外は実施例１と同様に操作
し、３−アミノ−４−ニトロ安息香酸を得、同時に未反
応のｐ−ニトロ安息香酸を回収した。３−アミノ−４−
ニトロ安息香酸の収率およびｐ−ニトロ安息香の回収率
を表１に示す。
【００１７】
【表１】
CuCl ：塩化銅（Ｉ）
Cu(OAc)2：酢酸銅（ＩＩ）
t-BuOK ：カリウム−ｔ−ブトキシド
ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＥＭ ：ジエトキシメタン
ＤＭＥ ：エチレングリコールジメチルエーテル
【００１８】実施例１０
ｏ−ニトロ安息香酸１６７ｍｇ（１ミリモル）およびＯ
−メチルヒドロキシルアミン９４ｍｇ（２ミリモル）を
エチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌに溶解し、
酢酸銅（ＩＩ）１８ｍｇ（０．１ミリモル）およびカリ
ウム−ｔ−ブトキシド７８４ｍｇ（７ミリモル）を含む
エチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌ懸濁液に２
７℃で５分間かけて滴下し、その後、同温度で２時間攪
拌した。次いで水を加え、２Ｎ塩酸を加えて酸性とした
のち、酢酸エチルを用いて抽出処理した。得られた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シ
リカゲル薄層クロマトグラフ処理（展開液：クロロホル
ム／メタノール／酢酸＝１００／１００／１）して、３
−アミノ−２−ニトロ安息香酸６４ｍｇ（収率３５％）
および５−アミノ−２−ニトロ安息香酸６２ｍｇ（収率
３４％）を得、同時に未反応のｏ−ニトロ安息香酸２２
ｍｇ（回収率１３％）を回収した。
−メチルヒドロキシルアミン９４ｍｇ（２ミリモル）を
エチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌに溶解し、
酢酸銅（ＩＩ）１８ｍｇ（０．１ミリモル）およびカリ
ウム−ｔ−ブトキシド７８４ｍｇ（７ミリモル）を含む
エチレングリコールジメチルエーテル５ｍｌ懸濁液に２
７℃で５分間かけて滴下し、その後、同温度で２時間攪
拌した。次いで水を加え、２Ｎ塩酸を加えて酸性とした
のち、酢酸エチルを用いて抽出処理した。得られた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、シ
リカゲル薄層クロマトグラフ処理（展開液：クロロホル
ム／メタノール／酢酸＝１００／１００／１）して、３
−アミノ−２−ニトロ安息香酸６４ｍｇ（収率３５％）
および５−アミノ−２−ニトロ安息香酸６２ｍｇ（収率
３４％）を得、同時に未反応のｏ−ニトロ安息香酸２２
ｍｇ（回収率１３％）を回収した。
【００１９】実施例１１
ｏ−ニトロ安息香酸に代えてｍ−ニトロ安息香酸１６７
ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施例１０と同様に
操作して、２−アミノ−３−ニトロ安息香酸３８ｍｇ
（収率２１％）を得、同時に４−アミノ−３−ニトロ安
息香酸および２−アミノ−５−ニトロ安息香酸の混合物
１１１ｍｇ（収率６１％）を得、同時に未反応のｍ−ニ
トロ安息香酸２０ｍｇ（回収率１２％）を回収した。
ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施例１０と同様に
操作して、２−アミノ−３−ニトロ安息香酸３８ｍｇ
（収率２１％）を得、同時に４−アミノ−３−ニトロ安
息香酸および２−アミノ−５−ニトロ安息香酸の混合物
１１１ｍｇ（収率６１％）を得、同時に未反応のｍ−ニ
トロ安息香酸２０ｍｇ（回収率１２％）を回収した。
【００２０】実施例１２
ｏ−ニトロ安息香酸に代えて２−メトキシ−５−ニトロ
安息香酸１９７ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施
例１０と同様に操作して、２−アミノ−６−メトキシ−
３−ニトロ安息香酸４５ｍｇ（収率２１％）および４−
アミノ−２−メトキシ−５−ニトロ安息香酸９３ｍｇ
（収率４４％）を得、同時に未反応の２−メトキシ−５
−ニトロ安息香酸３７ｍｇ（回収率１９％）を回収し
た。
安息香酸１９７ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施
例１０と同様に操作して、２−アミノ−６−メトキシ−
３−ニトロ安息香酸４５ｍｇ（収率２１％）および４−
アミノ−２−メトキシ−５−ニトロ安息香酸９３ｍｇ
（収率４４％）を得、同時に未反応の２−メトキシ−５
−ニトロ安息香酸３７ｍｇ（回収率１９％）を回収し
た。
【００２１】実施例１３
ｏ−ニトロ安息香酸に代えて５−メトキシ−２−ニトロ
安息香酸１９７ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施
例１０と同様に操作して、３−アミノ−５−メトキシ−
２−ニトロ安息香酸１８０ｍｇ（収率８５％）を得、同
時に未反応の５−メトキシ−２−ニトロ安息香酸１０ｍ
ｇ（回収率５％）を回収した。
安息香酸１９７ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施
例１０と同様に操作して、３−アミノ−５−メトキシ−
２−ニトロ安息香酸１８０ｍｇ（収率８５％）を得、同
時に未反応の５−メトキシ−２−ニトロ安息香酸１０ｍ
ｇ（回収率５％）を回収した。
【００２２】実施例１４
ｏ−ニトロ安息香酸に代えて３−メトキシ−４−ニトロ
安息香酸１９７ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施
例１０と同様に操作して、３−アミノ−５−メトキシ−
４−ニトロ安息香酸８５ｍｇ（収率４０％）を得、同時
に未反応の３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸９６ｍｇ
（回収率４９％）を回収した。
安息香酸１９７ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施
例１０と同様に操作して、３−アミノ−５−メトキシ−
４−ニトロ安息香酸８５ｍｇ（収率４０％）を得、同時
に未反応の３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸９６ｍｇ
（回収率４９％）を回収した。
【００２３】実施例１５
ｏ−ニトロ安息香酸に代えて５−クロロ−２−ニトロ安
息香酸２０２ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施例
１０と同様に操作して、３−アミノ−５−クロロ−２−
ニトロ安息香酸１６９ｍｇ（収率７８％）を得、同時に
未反応の５−クロロ−２−ニトロ安息香酸１６ｍｇ（回
収率８％）を回収した。
息香酸２０２ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施例
１０と同様に操作して、３−アミノ−５−クロロ−２−
ニトロ安息香酸１６９ｍｇ（収率７８％）を得、同時に
未反応の５−クロロ−２−ニトロ安息香酸１６ｍｇ（回
収率８％）を回収した。
【００２４】実施例１６
ｏ−ニトロ安息香酸に代えて２−クロロ−４−ニトロ安
息香酸２０２ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施例
１０と同様に操作して、３−アミノ−２−クロロ−４−
ニトロ安息香酸１３４ｍｇ（収率６２％）と３−アミノ
−６−クロロ−４−ニトロ安息香酸１７ｍｇ（収率８
％）とを得、同時に未反応の２−クロロ−４−ニトロ安
息香酸３０ｍｇ（回収率１５％）を回収した。
息香酸２０２ｍｇ（１ミリモル）を用いる以外は実施例
１０と同様に操作して、３−アミノ−２−クロロ−４−
ニトロ安息香酸１３４ｍｇ（収率６２％）と３−アミノ
−６−クロロ−４−ニトロ安息香酸１７ｍｇ（収率８
％）とを得、同時に未反応の２−クロロ−４−ニトロ安
息香酸３０ｍｇ（回収率１５％）を回収した。
【００２５】実施例１７
２−メトキシ−５−ニトロ安息香酸１９７ｍｇ（１ミリ
モル）およびＯ−メチルヒドロキシルアミン９４ｍｇ
（２ミリモル）をジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解
し、次いで酢酸銅（ＩＩ）１８１ｍｇ（１ミリモル）お
よびカリウム−ｔ−ブトキシド７８４ｍｇ（７ミリモ
ル）を含むジメチルスルホキシド５ｍｌの懸濁液に２７
℃で５分間かけて滴下し、その後、同温度下で２時間攪
拌した。その後、水を加え、２Ｎ塩酸を加えて酸性とし
たのち、酢酸エチルを用いて抽出処理した。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
て、シリカゲル薄層クロマトグラフ処理（展開液：クロ
ロホルム／メタノール／酢酸＝１００／１０／１）し
て、２−アミノ−６−メトキシ−３−ニトロ安息香酸１
９ｍｇ（収率９％）と４−アミノ−２−メトキシ−５−
ニトロ安息香酸８５ｍｇ（収率４０％）とを得、同時に
未反応の２−メトキシ−５−ニトロ安息香酸２０ｍｇ
（回収率１０％）を回収した。
モル）およびＯ−メチルヒドロキシルアミン９４ｍｇ
（２ミリモル）をジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解
し、次いで酢酸銅（ＩＩ）１８１ｍｇ（１ミリモル）お
よびカリウム−ｔ−ブトキシド７８４ｍｇ（７ミリモ
ル）を含むジメチルスルホキシド５ｍｌの懸濁液に２７
℃で５分間かけて滴下し、その後、同温度下で２時間攪
拌した。その後、水を加え、２Ｎ塩酸を加えて酸性とし
たのち、酢酸エチルを用いて抽出処理した。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
て、シリカゲル薄層クロマトグラフ処理（展開液：クロ
ロホルム／メタノール／酢酸＝１００／１０／１）し
て、２−アミノ−６−メトキシ−３−ニトロ安息香酸１
９ｍｇ（収率９％）と４−アミノ−２−メトキシ−５−
ニトロ安息香酸８５ｍｇ（収率４０％）とを得、同時に
未反応の２−メトキシ−５−ニトロ安息香酸２０ｍｇ
（回収率１０％）を回収した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ
Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 227/06
C07C 229/56
C07C 229/60
C07C 229/64
C07C 209/02
C07C 213/02
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔２〕 〔式中、R1、R2は同一または相異なって、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ジ低級
アルキルアミノ基、ハロゲンもしくは低級アルコキシル
基で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲンも
しくは低級アルコキシル基で置換されていてもよい低級
アルコキシル基、アリールオキシ基、低級アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルボキシル基、低級アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、スルホン酸低級ア
ルキルエステル基、または低級アルキル基もしくはアリ
ール基で置換されていてもよいアルケニル基を示す。ま
た、R1およびR2が芳香環に互いにオルトの位置で結合し
ている場合に、R1およびR2が一緒になってシクロアルキ
ル基、-O-(CX2)n -O- 基、-CX2-O-CX2- 基（ここで、Ｘ
は水素原子もしくはハロゲン原子を示し、n は１または
２を示す。）、芳香族縮合炭素環または複素環を形成し
ていてもよい。〕で示されるニトロ安息香酸類と一般式
〔３〕 （式中、R3は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアラルキル基を示し、R4は低級アルキル基ま
たはアラルキル基を示す。）で示されるＯ−置換ヒドロ
キシルアミンまたはその無機酸塩とを、銅、銅のハロゲ
ン化物、銅のカルボン酸塩、銅の硝酸塩もしくは銅のア
セチルアセトネートの少なくとも１種から選ばれる金属
系触媒と基質に対して4〜10モル倍の塩基の存在下に反
応させることを特徴とする一般式〔１〕 （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有する。）
で示されるアミノニトロ安息香酸類の製造方法。 - 【請求項２】一般式〔３〕で示されるＯ−置換ヒドロキ
シルアミンが、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エ
チルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシル
アミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンまたはＮ，Ｏ
−ジメチルヒドロキシルアミンであることを特徴とする
請求項１に記載のアミノニトロ安息香酸類の製造方法。 - 【請求項３】無機酸塩が、塩酸塩または硫酸塩であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のアミノニトロ
安息香酸類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05736696A JP3473254B2 (ja) | 1995-10-23 | 1996-03-14 | アミノニトロ安息香酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-274162 | 1995-10-23 | ||
| JP27416295 | 1995-10-23 | ||
| JP05736696A JP3473254B2 (ja) | 1995-10-23 | 1996-03-14 | アミノニトロ安息香酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176098A JPH09176098A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3473254B2 true JP3473254B2 (ja) | 2003-12-02 |
Family
ID=26398401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05736696A Expired - Fee Related JP3473254B2 (ja) | 1995-10-23 | 1996-03-14 | アミノニトロ安息香酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3473254B2 (ja) |
-
1996
- 1996-03-14 JP JP05736696A patent/JP3473254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176098A (ja) | 1997-07-08 |
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