JP3475488B2 - 非水電解液電池及びその製造方法 - Google Patents
非水電解液電池及びその製造方法Info
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- JP3475488B2 JP3475488B2 JP09936194A JP9936194A JP3475488B2 JP 3475488 B2 JP3475488 B2 JP 3475488B2 JP 09936194 A JP09936194 A JP 09936194A JP 9936194 A JP9936194 A JP 9936194A JP 3475488 B2 JP3475488 B2 JP 3475488B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，充電により再利用可能
な，非水電解液電池及びその製造方法に関する。
な，非水電解液電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】エネルギー及び環境問題等を背景に，電力
をより有効に活用する技術が必要とされている。上述の
目的のためには，優れた電気の貯蔵手段が必要であり，
この場合の貯蔵手段としては，高性能の蓄電池を用いる
ことが最適である。なお，高性能の蓄電池とは，より軽
い電池，より小さい体積の電池が，より大きな容量をも
つことである。
をより有効に活用する技術が必要とされている。上述の
目的のためには，優れた電気の貯蔵手段が必要であり，
この場合の貯蔵手段としては，高性能の蓄電池を用いる
ことが最適である。なお，高性能の蓄電池とは，より軽
い電池，より小さい体積の電池が，より大きな容量をも
つことである。
【０００３】一方，従来，リチウム等の吸蔵が可能であ
る正極及び負極を使用した非水電解液電池が，小型電子
機器等の電源として活用されている。上記非水電解液電
池は小型化が容易で，高エネルギー密度を有するという
長所がある。このため，上記非水電解液電池を二次電池
化したものは，上述の高性能蓄電池として最適である。
る正極及び負極を使用した非水電解液電池が，小型電子
機器等の電源として活用されている。上記非水電解液電
池は小型化が容易で，高エネルギー密度を有するという
長所がある。このため，上記非水電解液電池を二次電池
化したものは，上述の高性能蓄電池として最適である。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記非水電解
液電池には以下の問題点がある。即ち，上記非水電解液
電池は充電と放電とを繰り返すことにより，負極表面に
リチウム金属及び化合物のデンドライトが析出する。上
記リチウム金属及び化合物の析出に伴って，負極表面の
電気的性質が変化し，非水電解液電池のサイクル特性が
悪化する。また，上記リチウム金属及び化合物は時間の
経過とともに負極表面で大きく成長し，最終的にはセパ
レーターを貫通し，正極と負極との間をショートさせ
る。上記ショートの発生により非水電解液電池は使用不
能となってしまう。また，安全性の面からも問題にな
る。このため，上記非水電解液電池は比較的短寿命であ
る。
液電池には以下の問題点がある。即ち，上記非水電解液
電池は充電と放電とを繰り返すことにより，負極表面に
リチウム金属及び化合物のデンドライトが析出する。上
記リチウム金属及び化合物の析出に伴って，負極表面の
電気的性質が変化し，非水電解液電池のサイクル特性が
悪化する。また，上記リチウム金属及び化合物は時間の
経過とともに負極表面で大きく成長し，最終的にはセパ
レーターを貫通し，正極と負極との間をショートさせ
る。上記ショートの発生により非水電解液電池は使用不
能となってしまう。また，安全性の面からも問題にな
る。このため，上記非水電解液電池は比較的短寿命であ
る。
【０００５】また，上記非水電解液電池はリチウムを使
用している。リチウムは水と反応し易いため，従来，非
水電解液電池を組付けるに先立って，各部品への水分の
付着を完全に防止する必要があるとされている。このた
め，各部品の製造にあたっては，乾燥工程を設け，ま
た，上記部品の組み立てに当たっては，ドライボックス
内等において行う必要があった。従って，上記非水電解
液電池は製造コストが高くなる。本発明は，かかる問題
点に鑑み，優れたサイクル特性を有し，低コストで，か
つ長寿命である非水電解液電池及びその製造方法を提供
しようとするものである。
用している。リチウムは水と反応し易いため，従来，非
水電解液電池を組付けるに先立って，各部品への水分の
付着を完全に防止する必要があるとされている。このた
め，各部品の製造にあたっては，乾燥工程を設け，ま
た，上記部品の組み立てに当たっては，ドライボックス
内等において行う必要があった。従って，上記非水電解
液電池は製造コストが高くなる。本発明は，かかる問題
点に鑑み，優れたサイクル特性を有し，低コストで，か
つ長寿命である非水電解液電池及びその製造方法を提供
しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】本発明は，リチウムを吸蔵，放出で
きる正極と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを
吸蔵，放出できる物質又は導電体の少なくとも一種から
なる負極と，セパレーターと，非水電解液と，電池容器
とを有する非水電解液電池において，上記非水電解液は
下限が１２００，上限が２０００ｐｐｍのフッ化水素を
含有していることを特徴とする非水電解液電池にある。
きる正極と，リチウム金属，リチウム合金，リチウムを
吸蔵，放出できる物質又は導電体の少なくとも一種から
なる負極と，セパレーターと，非水電解液と，電池容器
とを有する非水電解液電池において，上記非水電解液は
下限が１２００，上限が２０００ｐｐｍのフッ化水素を
含有していることを特徴とする非水電解液電池にある。
【０００７】次に，上記非水電解液電池の負極として
は，リチウム金属，Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｐ
ｄ，Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金，カーボン，ポリアセ
ン等のリチウムを吸蔵，放出できる物質，又はニッケ
ル，ステンレス，チタン等の導電体を使用することが好
ましい。次に，上記フッ化水素の含有に当たっては，後
述するごとく，非水電解液中に，分解によりフッ化水素
を生成する物質を含有させる方法，予め電解液中にフッ
化水素を添加しておく方法等がある。
は，リチウム金属，Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｐ
ｄ，Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金，カーボン，ポリアセ
ン等のリチウムを吸蔵，放出できる物質，又はニッケ
ル，ステンレス，チタン等の導電体を使用することが好
ましい。次に，上記フッ化水素の含有に当たっては，後
述するごとく，非水電解液中に，分解によりフッ化水素
を生成する物質を含有させる方法，予め電解液中にフッ
化水素を添加しておく方法等がある。
【０００８】次に，上記フッ化水素の含有量が３１００
ｐｐｍよりも多い場合には，フッ化水素が，正極及び非
水電解液等を分解するおそれがある。そのため，非水電
解液電池の寿命が短くなってしまう。次に，上記非水電
解液は１０ｐｐｍ以上のフッ化水素を含有していること
が好ましい。上記フッ化水素の含有率が１０ｐｐｍより
少ない場合には，負極にフッ化リチウム皮膜が生成しな
いおそれがある。なお，上記フッ化水素の含有量は，よ
り好ましくは，下限が５００ｐｐｍ，上限が２６００ｐ
ｐｍである。更に好ましくは，下限が１２００ｐｐｍ，
上限が２０００ｐｐｍである。
ｐｐｍよりも多い場合には，フッ化水素が，正極及び非
水電解液等を分解するおそれがある。そのため，非水電
解液電池の寿命が短くなってしまう。次に，上記非水電
解液は１０ｐｐｍ以上のフッ化水素を含有していること
が好ましい。上記フッ化水素の含有率が１０ｐｐｍより
少ない場合には，負極にフッ化リチウム皮膜が生成しな
いおそれがある。なお，上記フッ化水素の含有量は，よ
り好ましくは，下限が５００ｐｐｍ，上限が２６００ｐ
ｐｍである。更に好ましくは，下限が１２００ｐｐｍ，
上限が２０００ｐｐｍである。
【０００９】次に，上記非水電解液は，分解によりフッ
化水素を生成する支持電解質を含有していることが好ま
しい。上記支持電解質としては，例えばＬｉＰＦ6 ，Ｌ
ｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ
3 ＣＯ2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 の１種又は２種以上を使用する。上記支持電
解質は水と反応してフッ化水素を生成する。このため，
本発明の非水電解液電池は，従来品ほど厳密に水分が除
去されていなくともよい。むしろ後述するごとく，一定
量の水分を含有していることが好ましい。なお，非水電
解液の導電性が低下しないこと，また水との反応性が優
れているという点から，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌｉ
ＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を上記支持電解質として使
用することが特に好ましい。
化水素を生成する支持電解質を含有していることが好ま
しい。上記支持電解質としては，例えばＬｉＰＦ6 ，Ｌ
ｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ
3 ＣＯ2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 の１種又は２種以上を使用する。上記支持電
解質は水と反応してフッ化水素を生成する。このため，
本発明の非水電解液電池は，従来品ほど厳密に水分が除
去されていなくともよい。むしろ後述するごとく，一定
量の水分を含有していることが好ましい。なお，非水電
解液の導電性が低下しないこと，また水との反応性が優
れているという点から，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，Ｌｉ
ＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を上記支持電解質として使
用することが特に好ましい。
【００１０】また，他の支持電解質としては例えば，Ｌ
ｉＣｌＯ4 ，Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2 Ｂ12Ｃｌ12，Ｌ
ｉＢＰｈ4 ，ＬｉＡｌＣｌ4 を用いる。これらは，フッ
化水素を発生するものではないが，導電性に優れ，フッ
化水素が電池内部に存在しても，フッ化水素との反応性
が低く安定であるという点より用いることができる。
ｉＣｌＯ4 ，Ｌｉ2 Ｂ10Ｃｌ10，Ｌｉ2 Ｂ12Ｃｌ12，Ｌ
ｉＢＰｈ4 ，ＬｉＡｌＣｌ4 を用いる。これらは，フッ
化水素を発生するものではないが，導電性に優れ，フッ
化水素が電池内部に存在しても，フッ化水素との反応性
が低く安定であるという点より用いることができる。
【００１１】次に，非水電解液電池の製造方法として
は，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金
属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放出できる物質又
は導電体の少なくとも一種からなる負極と，セパレータ
ーと，分解によりフッ化水素を生成する支持電解質を含
む非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液電池を
製造するに当り，電池内に水分を添加し，その後電池の
組付けを行うことが好ましい。
は，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金
属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放出できる物質又
は導電体の少なくとも一種からなる負極と，セパレータ
ーと，分解によりフッ化水素を生成する支持電解質を含
む非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液電池を
製造するに当り，電池内に水分を添加し，その後電池の
組付けを行うことが好ましい。
【００１２】また，上記電池の組付けに当たっては，そ
の内部に，非水電解液に対して１４００ｐｐｍ以下に相
当する水分を添加し，その後電池の組付けを行うことが
好ましい。１４００ｐｐｍよりも大きい場合は，水分と
両極のリチウムとが反応し，電池の寿命が短くなるおそ
れがある。次に，上記水分の添加は５ｐｐｍ以上である
ことが好ましい。上記水分が５ｐｐｍより少ない場合に
は，フッ化水素の生成量が少ないおそれがある。
の内部に，非水電解液に対して１４００ｐｐｍ以下に相
当する水分を添加し，その後電池の組付けを行うことが
好ましい。１４００ｐｐｍよりも大きい場合は，水分と
両極のリチウムとが反応し，電池の寿命が短くなるおそ
れがある。次に，上記水分の添加は５ｐｐｍ以上である
ことが好ましい。上記水分が５ｐｐｍより少ない場合に
は，フッ化水素の生成量が少ないおそれがある。
【００１３】次に，非水電解液に対する水分が上述の範
囲内に含まれる方法であれば，上記水分はいかなる方
法，手段によって添加してもよい。例えば，電池の各部
品の乾燥を，従来よりも簡略化する方法がある。これに
より，各部品に付着した水分が，電池組付によって自然
と非水電解液中に混入する。この場合には，電池の製造
工程における各部品の乾燥を従来より簡略化することが
できる。よって，製造コストを低下することができる。
囲内に含まれる方法であれば，上記水分はいかなる方
法，手段によって添加してもよい。例えば，電池の各部
品の乾燥を，従来よりも簡略化する方法がある。これに
より，各部品に付着した水分が，電池組付によって自然
と非水電解液中に混入する。この場合には，電池の製造
工程における各部品の乾燥を従来より簡略化することが
できる。よって，製造コストを低下することができる。
【００１４】また，上記とは異なる方法として，予め，
上記非水電解液に，１４００ｐｐｍ以下の水分を添加
し，その後電池の組付けを行うこともできる。一方，５
ｐｐｍ以上の水分を添加し，その後電池の組付けを行な
うこともできる。これらの場合には，効率よくフッ化水
素が生成し，また，リチウムとの反応が殆ど起こらない
最適な水分を含有する電解液を得ることができる。この
ため，寿命の長い非水電解液電池を得ることができる。
上記非水電解液に，１４００ｐｐｍ以下の水分を添加
し，その後電池の組付けを行うこともできる。一方，５
ｐｐｍ以上の水分を添加し，その後電池の組付けを行な
うこともできる。これらの場合には，効率よくフッ化水
素が生成し，また，リチウムとの反応が殆ど起こらない
最適な水分を含有する電解液を得ることができる。この
ため，寿命の長い非水電解液電池を得ることができる。
【００１５】次に，上記分解によりフッ化水素を生成す
る支持電解質としては，例えばＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 のグループから選ばれる１種又は２種以上を使用
する。これにより，前述と同様の効果を得ることができ
る。
る支持電解質としては，例えばＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 のグループから選ばれる１種又は２種以上を使用
する。これにより，前述と同様の効果を得ることができ
る。
【００１６】次に，本発明の製造方法としては，リチウ
ム吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合
金，リチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電体の少な
くとも１種からなる負極と，セパレーターと，分解によ
りフッ化水素を生成する支持電解質を含む非水電解液
と，電池容器とを有する非水電解液電池を製造するに当
たり，予め非水電解液に下限が１２００ｐｐｍ以上，上
限が２０００ｐｐｍ以下のフッ化水素を添加し，その後
電池の組付けを行なうことを特徴とする非水電解液電池
の製造方法がある。
ム吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リチウム合
金，リチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電体の少な
くとも１種からなる負極と，セパレーターと，分解によ
りフッ化水素を生成する支持電解質を含む非水電解液
と，電池容器とを有する非水電解液電池を製造するに当
たり，予め非水電解液に下限が１２００ｐｐｍ以上，上
限が２０００ｐｐｍ以下のフッ化水素を添加し，その後
電池の組付けを行なうことを特徴とする非水電解液電池
の製造方法がある。
【００１７】なお，電池内部に，非水電解液に対して１
０ｐｐｍ以上に相当するフッ化水素を添加することが好
ましい。この場合には，フッ化水素を電池内部に対して
所望量添加し，自然と非水電解液に対して混入するよう
にする。これにより，フッ化水素を必要量添加すること
ができるため，フッ化水素による正極及び非水電解液等
の分解等が発生するおそれがない。
０ｐｐｍ以上に相当するフッ化水素を添加することが好
ましい。この場合には，フッ化水素を電池内部に対して
所望量添加し，自然と非水電解液に対して混入するよう
にする。これにより，フッ化水素を必要量添加すること
ができるため，フッ化水素による正極及び非水電解液等
の分解等が発生するおそれがない。
【００１８】更に，上述とは異なる製造方法としては，
リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リ
チウム合金，リチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電
体の少なくとも一種からなる負極と，セパレーターと，
分解によりフッ化水素を生成する支持電解質を含む非水
電解液と，電池容器とを有する非水電解液電池を製造す
るに当り，予め非水電解液に，３１００ｐｐｍ以下のフ
ッ化水素を添加し，その後電池の組付けを行うことを特
徴とする非水電解液電池の製造方法がある。
リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リチウム金属，リ
チウム合金，リチウムを吸蔵，放出できる物質又は導電
体の少なくとも一種からなる負極と，セパレーターと，
分解によりフッ化水素を生成する支持電解質を含む非水
電解液と，電池容器とを有する非水電解液電池を製造す
るに当り，予め非水電解液に，３１００ｐｐｍ以下のフ
ッ化水素を添加し，その後電池の組付けを行うことを特
徴とする非水電解液電池の製造方法がある。
【００１９】なお，予め非水電解液に，１０ｐｐｍ以上
のフッ化水素を添加することが好ましい。この場合に
は，フッ化水素を，直接非水電解液に対して，所望量添
加する。これにより上述の製造方法と同様に，フッ化水
素による正極及び電解液等の分解等が発生するおそれが
ない。
のフッ化水素を添加することが好ましい。この場合に
は，フッ化水素を，直接非水電解液に対して，所望量添
加する。これにより上述の製造方法と同様に，フッ化水
素による正極及び電解液等の分解等が発生するおそれが
ない。
【００２０】
【作用及び効果】本発明の非水電解液電池においては，
上記非水電解液は下限が１２００ｐｐｍ，上限が２００
０ｐｐｍのフッ化水素を含有している。
上記非水電解液は下限が１２００ｐｐｍ，上限が２００
０ｐｐｍのフッ化水素を含有している。
【００２１】上記フッ化水素は，負極表面のリチウム金
属及び化合物と反応し，代わりにＬｉＦ皮膜を形成す
る。このため，リチウム金属及び化合物の形成が抑制さ
れる。また，フッ化水素の含有量は上記特定範囲内にあ
る。このため，フッ化水素が正極や，非水電解液等を分
解してしまうおそれもない。従って，サイクル特性が優
れ，長寿命の電池を得ることができる。
属及び化合物と反応し，代わりにＬｉＦ皮膜を形成す
る。このため，リチウム金属及び化合物の形成が抑制さ
れる。また，フッ化水素の含有量は上記特定範囲内にあ
る。このため，フッ化水素が正極や，非水電解液等を分
解してしまうおそれもない。従って，サイクル特性が優
れ，長寿命の電池を得ることができる。
【００２２】また，上記フッ化水素は，上記のごとく支
持電解質と微量の水分との反応によって生ずる。そのた
め，本発明において，電池組付前において電池内に微量
の水分が残存していてもよい。そのため，従来のごと
く，水分完全除去のための設備等を必要としない。それ
故，電池は，組付けが容易であると共にコストも低い。
また，上述の製造方法によれば，上記のごとき優れた非
水電解液電池を得ることができる。上記のごとく，本発
明によれば，優れたサイクル特性を有し，低コストで，
かつ長寿命である非水電解液電池及びその製造方法を提
供することができる。
持電解質と微量の水分との反応によって生ずる。そのた
め，本発明において，電池組付前において電池内に微量
の水分が残存していてもよい。そのため，従来のごと
く，水分完全除去のための設備等を必要としない。それ
故，電池は，組付けが容易であると共にコストも低い。
また，上述の製造方法によれば，上記のごとき優れた非
水電解液電池を得ることができる。上記のごとく，本発
明によれば，優れたサイクル特性を有し，低コストで，
かつ長寿命である非水電解液電池及びその製造方法を提
供することができる。
【００２３】
実施例１
本発明の実施例にかかる非水電解液電池につき，図１を
用いて説明する。図１に示すごとく，本例の非水電解液
電池１は，正極１１と，負極１２と，セパレーター１３
と，非水電解液１４と，ボタン型電池容器１５とを有す
る。そして，上記非水電解液１４はフッ化水素を含有し
ている。上記非水電解液１４は，セパレータ１３内に含
浸されている。
用いて説明する。図１に示すごとく，本例の非水電解液
電池１は，正極１１と，負極１２と，セパレーター１３
と，非水電解液１４と，ボタン型電池容器１５とを有す
る。そして，上記非水電解液１４はフッ化水素を含有し
ている。上記非水電解液１４は，セパレータ１３内に含
浸されている。
【００２４】上記正極１１としては，活物質としてＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 ，導電体としてケッチェンブラック，接着剤
としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用
し，これらをプレスによって所望形状に成形したものを
使用する。負極１２としては金属リチウムを使用する。
次に，非水電解液１４としては，体積において等量づつ
混合したプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの
混合液に，濃度１ｍｏｌ／リットルにてＬｉＰＦ6 を含
有させた溶液を使用する。また，上記非水電解液１４中
には８００ｐｐｍの水分が添加されている。
Ｍｎ2 Ｏ4 ，導電体としてケッチェンブラック，接着剤
としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を使用
し，これらをプレスによって所望形状に成形したものを
使用する。負極１２としては金属リチウムを使用する。
次に，非水電解液１４としては，体積において等量づつ
混合したプロピレンカーボネートとジメトキシエタンの
混合液に，濃度１ｍｏｌ／リットルにてＬｉＰＦ6 を含
有させた溶液を使用する。また，上記非水電解液１４中
には８００ｐｐｍの水分が添加されている。
【００２５】そして，上記セパレーター１３はポリプロ
ピレン製のポーラスフィルムよりなり，上記非水電解液
１４を予め含浸させておく。また，正極側集電体１１０
にはアルミニウム板，負極側集電体１２０には銅板を使
用する。電池容器１５は，正極缶と負極缶と両者を固定
するためのポリプロピレン製のガスケット１６からな
る。正極缶及び負極缶は共にステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）よりなる。
ピレン製のポーラスフィルムよりなり，上記非水電解液
１４を予め含浸させておく。また，正極側集電体１１０
にはアルミニウム板，負極側集電体１２０には銅板を使
用する。電池容器１５は，正極缶と負極缶と両者を固定
するためのポリプロピレン製のガスケット１６からな
る。正極缶及び負極缶は共にステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）よりなる。
【００２６】次に，本例における作用効果につき説明す
る。本例の非水電解液電池においては，非水電解液に特
定量のＬｉＰＦ6 が含有されている。上記ＬｉＰＦ6 は
水分を添加した非水電解液中において，下記化１式の反
応により，フッ化水素を生成する。
る。本例の非水電解液電池においては，非水電解液に特
定量のＬｉＰＦ6 が含有されている。上記ＬｉＰＦ6 は
水分を添加した非水電解液中において，下記化１式の反
応により，フッ化水素を生成する。
【００２７】
【化１】
【００２８】上記フッ化水素は，負極表面のリチウム金
属及び化合物と反応し，代わりにＬｉＦ皮膜を形成す
る。上記ＬｉＦ被膜を介して，リチウムイオンが負極表
面上に析出又は吸蔵することによって，リチウム金属及
び化合物の析出が抑制される。また，フッ化水素の含有
量は上記特定範囲である。このため，フッ化水素が正
極，非水電解液等を分解してしまうおそれもない。従っ
て，サイクル特性が優れており，かつ長寿命の電池を得
ることができる。
属及び化合物と反応し，代わりにＬｉＦ皮膜を形成す
る。上記ＬｉＦ被膜を介して，リチウムイオンが負極表
面上に析出又は吸蔵することによって，リチウム金属及
び化合物の析出が抑制される。また，フッ化水素の含有
量は上記特定範囲である。このため，フッ化水素が正
極，非水電解液等を分解してしまうおそれもない。従っ
て，サイクル特性が優れており，かつ長寿命の電池を得
ることができる。
【００２９】また，上記ＬｉＰＦ6 は，上述したごと
く，水を分解しつつ，フッ化水素を生成する。従って，
本例の非水電解液電池においては，電池内部に水分が存
在してもよい。このため，製造工程等を簡略にすること
ができ，製造コストを下げることができる。
く，水を分解しつつ，フッ化水素を生成する。従って，
本例の非水電解液電池においては，電池内部に水分が存
在してもよい。このため，製造工程等を簡略にすること
ができ，製造コストを下げることができる。
【００３０】実施例２
本例は実施例１と同様の非水電解液電池を使用して，非
水電解液中における，支持電解質の種類とサイクル特性
の関係について比較説明するものである。まず，上記サ
イクル特性は以下の条件において測定する。即ち，電流
密度２ｍＡ／ｃｍ2 ，電圧４．１Ｖの定電流，定電圧充
電を５時間，その後電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 で電圧２．
０Ｖ迄の定電流放電を１サイクルとして，連続的に上記
サイクルを繰り返す。そして，電池容量が初期状態の７
０％を下回った時点で実験を終了する。終了までに上記
サイクルを何回繰り返すことができたかによって，サイ
クル特性を評価する。
水電解液中における，支持電解質の種類とサイクル特性
の関係について比較説明するものである。まず，上記サ
イクル特性は以下の条件において測定する。即ち，電流
密度２ｍＡ／ｃｍ2 ，電圧４．１Ｖの定電流，定電圧充
電を５時間，その後電流密度２ｍＡ／ｃｍ2 で電圧２．
０Ｖ迄の定電流放電を１サイクルとして，連続的に上記
サイクルを繰り返す。そして，電池容量が初期状態の７
０％を下回った時点で実験を終了する。終了までに上記
サイクルを何回繰り返すことができたかによって，サイ
クル特性を評価する。
【００３１】次に，分解によりフッ化水素を生成する支
持電解質ＬｉＰＦ6 を，実施例１と同様の条件において
非水電解液中に含有させた非水電解液電池を使用する。
また，フッ化水素を生成しない支持電解質ＬｉＣｌＯ4
を，非水電解液に含有させた非水電解液電池を使用す
る。
持電解質ＬｉＰＦ6 を，実施例１と同様の条件において
非水電解液中に含有させた非水電解液電池を使用する。
また，フッ化水素を生成しない支持電解質ＬｉＣｌＯ4
を，非水電解液に含有させた非水電解液電池を使用す
る。
【００３２】次に，上記測定結果について述べる。即
ち，支持電解質にＬｉＰＦ6 を用いた非水電解液電池の
サイクル特性は５９サイクル，一方ＬｉＣｌＯ4 を用い
たものは５０サイクルであった。また，電解液中のフッ
化水素の量は，ＬｉＰＦ6 を用いたものが１７０ｐｐ
ｍ，ＬｉＣｌＯ4 を用いたものは０であった。これによ
り，支持電解質ＬｉＰＦ6 は，電解液中においてフッ化
水素を生成し，非水電解液電池のサイクル特性を向上さ
せることが判る。
ち，支持電解質にＬｉＰＦ6 を用いた非水電解液電池の
サイクル特性は５９サイクル，一方ＬｉＣｌＯ4 を用い
たものは５０サイクルであった。また，電解液中のフッ
化水素の量は，ＬｉＰＦ6 を用いたものが１７０ｐｐ
ｍ，ＬｉＣｌＯ4 を用いたものは０であった。これによ
り，支持電解質ＬｉＰＦ6 は，電解液中においてフッ化
水素を生成し，非水電解液電池のサイクル特性を向上さ
せることが判る。
【００３３】実施例３
本例は実施例１と同様の非水電解液電池を使用して，非
水電解液中における，水分の有無とサイクル特性の関係
について比較説明するものである。なお，上記サイクル
特性は実施例２と同様の条件において測定する。
水電解液中における，水分の有無とサイクル特性の関係
について比較説明するものである。なお，上記サイクル
特性は実施例２と同様の条件において測定する。
【００３４】次に，水分を含有している試料としては，
非水電解液に対して４００ｐｐｍの水分を添加した非水
電解液電池を使用する。水分を含有させない試料として
は，水分を全く添加しない非水電解液電池を使用する。
なお，上記試料はカールフィッシャ法での測定によっ
て，電解液以外からの水分量の持込みが１０ｐｐｍ以下
である非水電解液電池を使用する。
非水電解液に対して４００ｐｐｍの水分を添加した非水
電解液電池を使用する。水分を含有させない試料として
は，水分を全く添加しない非水電解液電池を使用する。
なお，上記試料はカールフィッシャ法での測定によっ
て，電解液以外からの水分量の持込みが１０ｐｐｍ以下
である非水電解液電池を使用する。
【００３５】次に，上記測定結果について述べる。即
ち，水分を添加した非水電解液電池のサイクル特性は７
４サイクル，一方水分を添加していない非水電解液電池
は５９サイクルであった。また，電解液中のフッ化水素
の量は，水分を添加した非水電解液電池においては８６
０ｐｐｍ，水分を添加していない非水電解液電池におい
ては１７０ｐｐｍであった。これにより，水分を添加す
ることによって，フッ化水素の生成がより多くなること
が判る。
ち，水分を添加した非水電解液電池のサイクル特性は７
４サイクル，一方水分を添加していない非水電解液電池
は５９サイクルであった。また，電解液中のフッ化水素
の量は，水分を添加した非水電解液電池においては８６
０ｐｐｍ，水分を添加していない非水電解液電池におい
ては１７０ｐｐｍであった。これにより，水分を添加す
ることによって，フッ化水素の生成がより多くなること
が判る。
【００３６】実施例４
本例は，実施例１に示した非水電解液電池において，電
解液中の添加水分量とサイクル特性との関係について，
図２に示す線図を用いて説明する。即ち，同図におい
て，横軸は水分量，縦軸は前述した測定法によるサイク
ル数である。また，符号ａによって示した範囲が本発明
にかかる水分量である。なお，上記水分の添加に当たっ
ては，実施例３と同様に，非水電解液に所望の量の水分
を添加することによって行う。
解液中の添加水分量とサイクル特性との関係について，
図２に示す線図を用いて説明する。即ち，同図におい
て，横軸は水分量，縦軸は前述した測定法によるサイク
ル数である。また，符号ａによって示した範囲が本発明
にかかる水分量である。なお，上記水分の添加に当たっ
ては，実施例３と同様に，非水電解液に所望の量の水分
を添加することによって行う。
【００３７】同図より，添加した水分量が８００ｐｐｍ
以下であれば，水分を添加しない状態と比べて，水分の
添加量が多いほどサイクル特性が向上する。しかし，８
００ｐｐｍよりも多く添加すると徐々にサイクル特性が
悪化し，更に１４００ｐｐｍよりも多く添加した場合に
は，水分を添加しない状態よりもサイクル特性が悪化す
る。よって，本発明にかかる範囲内である１４００ｐｐ
ｍ以下の水分量を添加することによって，サイクル特性
に優れた非水電解液電池を得ることができることがわか
る。また，５ｐｐｍ以上の水分を添加することによっ
て，水分を添加しない状態と比べて明らかにサイクル特
性を向上させることができることがわかる。
以下であれば，水分を添加しない状態と比べて，水分の
添加量が多いほどサイクル特性が向上する。しかし，８
００ｐｐｍよりも多く添加すると徐々にサイクル特性が
悪化し，更に１４００ｐｐｍよりも多く添加した場合に
は，水分を添加しない状態よりもサイクル特性が悪化す
る。よって，本発明にかかる範囲内である１４００ｐｐ
ｍ以下の水分量を添加することによって，サイクル特性
に優れた非水電解液電池を得ることができることがわか
る。また，５ｐｐｍ以上の水分を添加することによっ
て，水分を添加しない状態と比べて明らかにサイクル特
性を向上させることができることがわかる。
【００３８】実施例５
本例は，非水電解液中のフッ化水素量とサイクル特性と
の関係において，図３に示す線図を用いて説明する。即
ち，同図において，横軸はフッ化水素量，縦軸は前述し
た測定法によるサイクル数である。また，符号ｂによっ
て示した範囲が本発明にかかるフッ化水素量である。な
お，本例は実施例１と同様の非水電解液電池を使用し，
水分量ではなく水分を添加することによって生成したフ
ッ化水素量を測定し，サイクル特性との関係について線
図にプロットしたものである。
の関係において，図３に示す線図を用いて説明する。即
ち，同図において，横軸はフッ化水素量，縦軸は前述し
た測定法によるサイクル数である。また，符号ｂによっ
て示した範囲が本発明にかかるフッ化水素量である。な
お，本例は実施例１と同様の非水電解液電池を使用し，
水分量ではなく水分を添加することによって生成したフ
ッ化水素量を測定し，サイクル特性との関係について線
図にプロットしたものである。
【００３９】同図より，フッ化水素量が１６００ｐｐｍ
以下であれば，フッ化水素が存在しない場合と比べて，
フッ化水素量が多いほどサイクル特性が向上する。しか
し，１６００ｐｐｍよりも多くなると，徐々にサイクル
特性が悪化する。そして，３１００ｐｐｍを越えること
によって，サイクル特性がフッ化水素が存在しない場合
よりも悪化する。よって，本発明にかかる範囲内のフッ
化水素を含有することによって，サイクル特性に優れた
非水電解液電池を得ることができる。また，フッ化水素
量が１０ｐｐｍ以上であればフッ化水素が存在しない場
合と比べて，明らかにサイクル特性が向上していること
がわかる。
以下であれば，フッ化水素が存在しない場合と比べて，
フッ化水素量が多いほどサイクル特性が向上する。しか
し，１６００ｐｐｍよりも多くなると，徐々にサイクル
特性が悪化する。そして，３１００ｐｐｍを越えること
によって，サイクル特性がフッ化水素が存在しない場合
よりも悪化する。よって，本発明にかかる範囲内のフッ
化水素を含有することによって，サイクル特性に優れた
非水電解液電池を得ることができる。また，フッ化水素
量が１０ｐｐｍ以上であればフッ化水素が存在しない場
合と比べて，明らかにサイクル特性が向上していること
がわかる。
【００４０】また，本例においては，実施例１に述べた
ように，支持電解質を含有した非水電解液に対して水分
を添加することにより，フッ化水素を生成している。し
かし，他の手段によって非水電解液中にフッ化水素を生
成もしくは添加することによって，本例と同様の効果を
得ることもできる。
ように，支持電解質を含有した非水電解液に対して水分
を添加することにより，フッ化水素を生成している。し
かし，他の手段によって非水電解液中にフッ化水素を生
成もしくは添加することによって，本例と同様の効果を
得ることもできる。
【図１】実施例１における非水電解液電池の断面図。
【図２】実施例４における水分量とサイクル特性との関
係を表す線図。
係を表す線図。
【図３】実施例５におけるフッ化水素量とサイクル特性
との関係を表す線図。
との関係を表す線図。
１．．．非水電解液電池，
１１．．．正極，
１２．．．負極，
１３．．．セパレーター，
１４．．．非水電解液，
１５．．．電池容器，
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放出でき
る物質又は導電体の少なくとも一種からなる負極と，セ
パレーターと，非水電解液と，電池容器とを有する非水
電解液電池において， 上記非水電解液は下限が１２００ｐｐｍ，上限が２００
０ｐｐｍのフッ化水素を含有していることを特徴とする
非水電解液電池。 - 【請求項２】 請求項１において，上記非水電解液は，
分解によりフッ化水素を生成する支持電解質を含有して
いることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項３】 請求項２において，上記支持電解質はＬ
ｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ
３，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，Ｌ
ｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のグループから選ばれる１種又
は２種以上であることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項４】 請求項１において，上記非水電解液は，
分解によりフッ化水素を生成しない支持電解質を含有し
ており，かつ該支持電解質は，ＬｉＣｌＯ４，Ｌｉ２Ｂ
１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２，ＬｉＢＰｈ４，
ＬｉＡｌＣｌ４のグループから選ばれる１種又は２種以
上であることを特徴とする非水電解液電池。 - 【請求項５】 リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金，リチウムを吸蔵，放出でき
る物質又は導電体の少なくとも一種からなる負極と，セ
パレーターと，分解によりフッ化水素を生成する支持電
解質を含む非水電解液と，電池容器とを有する非水電解
液電池を製造するに当り， 予め非水電解液に，下限が１２００ｐｐｍ以上，上限が
２０００ｐｐｍ以下のフッ化水素を添加し，その後電池
の組付けを行うことを特徴とする非水電解液電池の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09936194A JP3475488B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09936194A JP3475488B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282848A JPH07282848A (ja) | 1995-10-27 |
| JP3475488B2 true JP3475488B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=14245444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09936194A Expired - Fee Related JP3475488B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-04-12 | 非水電解液電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475488B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3217463A1 (en) * | 2005-10-20 | 2017-09-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US20220376249A1 (en) * | 2019-09-27 | 2022-11-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Secondary battery |
| US12555789B2 (en) | 2019-09-27 | 2026-02-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Secondary battery |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3416440B2 (ja) * | 1997-01-10 | 2003-06-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム電池用負極及びリチウム電池 |
| US6117591A (en) * | 1998-05-27 | 2000-09-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Hydrogen fluoride additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
| JP4625995B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2011-02-02 | パナソニック株式会社 | 非水電解液電池の製造方法 |
| JP4557381B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2010-10-06 | 三井化学株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP4797942B2 (ja) * | 2006-11-08 | 2011-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 蓄電装置とその使用方法 |
| JP2008198408A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2025016169A (ja) * | 2023-07-21 | 2025-01-31 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック、車両、定置用電源、及び二次電池の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-12 JP JP09936194A patent/JP3475488B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3217463A1 (en) * | 2005-10-20 | 2017-09-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US11769871B2 (en) | 2005-10-20 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US20220376249A1 (en) * | 2019-09-27 | 2022-11-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Secondary battery |
| US12555789B2 (en) | 2019-09-27 | 2026-02-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Secondary battery |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07282848A (ja) | 1995-10-27 |
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