JP3476192B2

JP3476192B2 - 製鋼ダストスラリーの精製方法及び土壌浄化剤

Info

Publication number: JP3476192B2
Application number: JP2002245795A
Authority: JP
Inventors: 照信前田
Original assignee: シビルケミカルエンジニアリング株式会社
Priority date: 2002-08-26
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: JP2003181493A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲン化
物、６価クロム等により汚染された土壌から該汚染物質
を除去するために使用するのに好適な鉄微粒子スラリー
の土壌浄化剤、及びこの鉄微粒子スラリーを得るために
有利に利用できる製鋼ダストスラリーの精製方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】機械類の油類除去等の工業的な洗浄に
は、これまでトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化物
が大量に使用されてきた。環境汚染の観点から、最近で
はこのような有機ハロゲン化物の使用が規制されるよう
になってきている。しかしながら、既に多量の有機ハロ
ゲン化物が使用されており、このためその土壌汚染ある
いは水質汚染も進んでいる。即ち、トリクロロエチレン
等の有機ハロゲン化物は、安定で微生物に分解され難
く、自然環境に投棄された有機ハロゲン化物は、土壌を
汚染するだけでなく、最終的には河川や地下水を汚染
し、これが飲料水の原水となることがあり、問題とな
る。またこのような自然環境の汚染は、メッキ工場等の
工場跡地に残された６価クロムによっても同様に起こっ
ていることは知られている。

【０００３】上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化
合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガ
ス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られてい
る。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を
強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中
に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸
内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集
め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸
着させるなどの方法によって処理するものである。上記
有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合に
は、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同
時に揚水して処理する方法が採用される。

【０００４】地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置
し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さら
に、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を
風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行
う方法である。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、土壌を直
接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水
揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下
水等の汚染水を浄化する方法であり、対象は極めて大量
であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工
程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、
汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められ
ている。

【０００６】上記のように、従来の有機ハロゲン化物で
汚染された土壌を浄化する方法は、汚染土壌から汚染水
を集め、これを浄化処理するか、土壌そのものを集め浄
化処理するものであり、汚染土壌自体を直接、簡便に浄
化する方法ではない。

【０００７】ＷＯ−０１／０８８２５には、鉄粒子を微
粒することにより、鉄の表面積を大きくして汚染物質の
処理能力を増大させ、また微粒化に加え、粒子の形を球
状にすることにより土壌内への鉄の迅速な浸透を可能に
した、粒径１０μｍ未満の球状の鉄微粒子スラリーから
なる土壌浄化剤が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記ＷＯ−０１／０８
８２５に記載の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤は、従来
の不定形のものに比べて、土壌内への浸透性においても
遙かに優れており、有機ハロゲン化物、６価クロム等の
汚染物質により汚染された土壌から、直接、効率よくこ
の汚染物質を還元することにより無毒化、或いは無毒化
後除去することができる。しかしながら、鉄微粒子スラ
リーは、上記公報では転炉から排出される製鋼ダストを
利用しているが、このような製鋼ダストは、原料の鉄鉱
石等に含まれるフッ素原子、或いは鉄鉱石に混入される
ホタル石（ＣａＦ_２）等に基因するフッ化物イオン等の
フッ素原子含有イオンを含んでおり、これが環境汚染
（二次汚染）の原因になる場合があることが、本発明者
等の検討により明らかとなった。特に、汚染物質が有機
ハロゲン化物の場合、例えばフッ化物イオンとの反応に
よりフロン物質が形成される可能性がある。

【０００９】本発明の目的は、有機ハロゲン化物、６価
クロム等の汚染物質により汚染された土壌から、直接、
効率よくこの汚染物質を還元することにより無毒化、或
いは無毒化後除去することができ、更に二次汚染の恐れ
のほとんどない鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤、及びこ
の鉄微粒子スラリーを得るために有利に利用できる製鋼
ダストスラリーの精製方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、フッ素に
よる二次汚染の恐れのない鉄微粒子スラリーの土壌浄化
剤を得るために鋭意研究を重ねてきた。多くの研究の中
から、鉄微粒子スラリー（一般に製鋼ダストスラリー）
に含まれる微量の少なくともフッ素原子を含むイオン
（以下フッ素原子含有イオンとも言う）を除去するため
に、ハイドロタルサイトを使用することが極めて有効で
あることを見出し、本発明に到達したものである。即
ち、製鋼の原料となる鉄鋼石等にはフッ素原子が含まれ
ており、これが製鋼ダストスラリー中に溶解性フッ素
（即ちフッ化物イオン等のフッ素原子含有イオン）の形
で含まれることとなるが、これをハイドロタルサイトに
イオン交換により移動させることが可能であり、これに
より製鋼ダストスラリー中にフッ素原子含有イオンを除
去することができる。

【００１１】従って、上記目的は、製鋼時に排出される
水性スラリー状の製鋼ダストに、製鋼ダストスラリーに
対して０．２〜５質量％のハイドロタルサイトを添加
し、製鋼ダストスラリーとハイドロタルサイトを接触さ
せることにより製鋼ダストスラリーに含まれる少なくと
もフッ素原子を含むイオンを除去することを特徴とする
製鋼ダストスラリーの精製方法により達成することがで
きる。本発明における少なくともフッ素原子を含むイオ
ンは、フッ素原子を含む全てのイオンを包含している。
即ち、フッ化物イオン（フッ素イオンとも言う）、Ｃｌ
Ｆ_４ ⁻、ＩＦ_４ ⁻等のあらゆるフッ素原子を含むイオン
を包含するものである。

【００１２】上記精製方法において、一般に、製鋼ダス
トスラリーに含まれるフッ素原子含有イオンの除去は、
フッ素含有イオンをハイドロタルサイト内に移動させる
ことにより行われる。また前記ハイドロタルサイトを、
親水性樹脂の存在下に接触させることが好ましい。親水
性樹脂の存在により、鉄微粒子の分散状態が安定になる
ため、製鋼ダスト（鉄微粒子）とハイドロタルサイトの
接触回数が向上し、フッ素原子の除去が迅速に行うこと
ができる。ハイドロタルサイトとの接触は、製鋼ダスト
とハイドロタルサイトとを、又は製鋼ダストとハイドロ
タルサイト及び親水性樹脂とを、混合することにより行
うことが好ましい。混合は簡易であり好ましい。上記親
水性樹脂は、ポリアクリル酸塩（例、ナトリウム塩）、
ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコールから選ば
れる少なくとも一種であることが好ましい。製鋼ダスト
を沈降防止に特に有効であり、フッ素原子の除去にも大
きい効果がある。

【００１３】また、製鋼時に排出されるスラリー状の製
鋼ダストが、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生す
る排ガスを集塵し、ガスを除去して得られるものである
ことが好ましい。一般に、集塵を湿式集塵により行う；
また前記集塵後、シックナーにより製鋼ダストを沈降収
集させる。

【００１４】前記精製方法における製鋼ダストの鉄微粒
子は、下記の土壌浄化剤についての好適態様を適用する
ことができる。

【００１５】また上記目的は、汚染された土壌を浄化す
るための土壌浄化剤であって、前記の精製方法により得
られる製鋼ダストスラリーからなる鉄微粒子スラリーの
土壌浄化剤により達成することができる。

【００１６】上記本発明の土壌浄化剤において、前記鉄
微粒子が、１０μｍ未満、特に０．１〜６μｍの平均粒
径を有することが好ましく、その形状は球状であること
が好ましい。

【００１７】上記土壌浄化剤は、一般に更に酸化防止剤
を含んでおり、固形分が２０〜８０質量％であることが
好ましい。

【００１８】前記汚染された土壌の汚染物質は、一般に
有機ハロゲン化物及び／または６価クロム、特に有機ハ
ロゲン化物である。

【００１９】更に、上記目的は、汚染された土壌を浄化
するための土壌浄化剤であって、フッ素原子溶出量が、
固形分に対して３ｐｐｍ以下である鉄微粒子スラリーの
土壌浄化剤によっても達成することができる。このよう
溶出量は後述する実施例に記載した方法より測定され
る。このような鉄微粒子は、固形分に対して１０ｐｐｍ
以下のフッ素原子含有量を有すると推定される。

【００２０】上記鉄微粒子スラリーは、前記の精製方法
により得られる製鋼ダストスラリーからなることが好ま
しい。また前記の土壌浄化剤の好適態様もこの浄化剤に
適用することができる。

【００２１】これらの土壌浄化剤は、汚染された土壌に
浸透させることからなる、汚染土壌から汚染物質（例、
有機ハロゲン化物、６価クロム等、特に有機ハロゲン化
物）を無毒化、或いは無毒化、除去する方法に使用され
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の製鋼ダストスラリーの精
製方法により処理された製鋼スラリーはフッ素原子含有
イオンをほとんど含まない鉄微粒子スラリーであり、土
壌浄化剤として有利に使用できるものである。

【００２３】上記精製前の製鋼ダストスラリーは、一般
に製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排ガス中
の製鋼ダストを集塵（好ましくは湿式集塵）し、炭酸ガ
ス等のガスを除去することにより得られる製鋼ダストか
らなるスラリーであり、本発明では、例えば、これにハ
イドロタルサイト（好ましくは更に親水性樹脂）を添加
し、混合して、例えば、製鋼ダスト中の少なくともフッ
素原子を含むイオン（例、フッ化物素イオン等）をハイ
ドロタルサイトに吸着させることにより、フッ素原子含
有イオンが除去される。

【００２４】通常、前記精製前の製鋼ダストスラリー
は、集塵後、上記製鋼ダストをシックナーにより鉄粉ス
ラッジのスラリーとされたものである。所望により、得
られた製鋼ダストにさらに特定用途（例、トナー用）向
けの高品位鉄粉を加えて、スラリーとすることもでき
る。

【００２５】前記精製前の製鋼ダストスラリーの製法
を、図１を参照しながら説明する。

【００２６】製鋼用の酸素吹転炉内において、Ｃ、Ｓ
ｉ、Ｐ、Ｆ等の不純物を含有する銑鉄等が投入され、攪
拌されながら、酸素が上部から急速に吹き込まれる。こ
の状態で不純物含有銑鉄と酸素との間で反応が起こり、
Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等は酸化物となりホタル石のカルシウムと
スラグを形成し、この時一部のフッ素化合物は銑鉄に取
り込まれる（このような反応は銑鉄製造時の高炉内でも
起こっている考えられる）。この間における、酸素を吹
き込むことにより発生する微粒子の鉄粉を含む排ガス
は、ガス回収フードを通って、湿式集塵で集められる。
湿式集塵では、ＣＯ等の気体はガス回収タンクに送られ
る。排ガスを集塵して得た製鋼ダストは、水性スラリー
状であり、このスラリーは粗粒分別（６０μｍで）さ
れ、粗いものは粗粒鉄粉として回収され、そして細かい
ものは、シックナーで濃縮化され、最終的にフィルター
プレスにより微粒子のみに選別されて、細粒鉄粉（即
ち、鉄微粒子スラリー）を得ることができる。

【００２７】こうして得られる鉄微粒子は、種々の酸化
段階の酸化鉄も含むものであるが、このような酸化鉄も
ガス燃焼状態で捕捉されたダストでは還元状態にあるた
め、浄化作用に繋がる還元作用を示すと考えられる。従
って、金属鉄が３０質量％以上占めなくても、上記の鉄
微粒子は高い還元作用を示すことができる場合が多い。

【００２８】前記粗粒鉄粉中の９７質量％Ｆｅの粒度の
例は下記の通り。

【００２９】［表１］９７質量％Ｆｅ総量／金属粒度分布（単位：Ｔ／Ｍ（月当たり生成量）） ≦７０μｍ５０６０〜７０μｍ：５％ ≦８０μｍ１００６０〜９０μｍ：１０％前記細粒鉄粉の組成例は下記の通り。

【００３０】［表２］スラリー水分湿粉水分ＳＳ金属鉄湿粉金属鉄（単位：Ｔ／Ｄ（日当たり生成量））（単位：Ｔ／Ｍ（月当たり生成量）フィルタープレス後 35 ％ 150 53 98 20 4200 546 スラリー７０ 70％ 325 228 98 25 9100 683（製品）上記略語の意味；ＳＳ：浮遊物質、湿粉：水分を含んだ状態の鉄粉。

【００３１】前記細粒鉄粉の成分の範囲は下記の通り。

【００３２】［表３］スラリー金属鉄ＦｅＯＦｅ_２Ｏ鉄総量ＣａＯＳｉＯ_２フィルタープレス後 11-18 − − 67-71 3-5 0.4-1.0 スラリー７０ 29-44 32-38 − 67-75 − −（製品）上記表３の数値の単位は全て質量％である。

【００３３】本発明の精製方法では、シックナーで濃縮
する前の製鋼ダストスラリー、或いはシックナーで濃縮
化され、最終的にフィルタープレスにより微粒子のみに
選別されて、細粒鉄粉に対して、ハイドロタルサイトが
添加され、一般に、混合することにより精製処理され
る。特に細粒鉄粉に対して処理することが好ましい。

【００３４】処理される製鋼ダストスラリーにおいて、
前記鉄微粒子（製鋼微粒子）は、１０μｍ未満、さらに
０．１〜６μｍ、特に０．１〜３μｍの平均粒径を有す
ることが好ましく、その形状は球状であることが好まし
い。また、上記スラリーの固形分は２０〜７０質量％
（特に２０〜５０質量％）が好ましい。更にスラリー
は、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより鉄が
酸化されないように維持することができる。固形分中、
９０質量％以上は金属鉄及び鉄含有化合物である。固形
分中、金属鉄が３０質量％以上占める。

【００３５】上記添加されるハイドロタルサイトは、
［Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］［Ａ^ｎ− _ｘ／ｎｚ
Ｈ_２Ｏ］（但しＭ^２＋は二価の金属、Ｍ^３＋は三価の金
属、ｘは１未満の数、ｘ及びｎは任意の数である）の一
般式、特にＭｇ_６Ａ_ｌ２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
の化学式を有する層状化合物である。一般に層間で陰イ
オンが交換される。驚くべきことに、本発明ではフッ素
原子含有イオンが有効に交換され、除去することができ
る。このフッ素イオンのハイドロタルサイト中への移動
は、上記のようにハイドロタルサイトの層間へのイオン
交換等により、ハイドロタルサイト中に化学結合してい
る。

【００３６】本発明で使用されるハイドロタルサイト
は、一般に粉末であり、平均粒径が０．０１〜１．０μ
ｍのものが好ましく、特に０．２〜０．８μｍのものが
好ましい。また添加量は、製鋼ダストスラリーに対して
一般に０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が
好ましく、特に０．５〜５質量％が好ましい。製鋼ダス
トスラリーの固形分に対しては、その添加量は一般に
０．４〜４０質量％であり、０．８〜２０質量％が好ま
しく、特に２〜２０質量％が好ましい。

【００３７】製鋼ダストスラリーとハイドロタルサイト
との接触は、一般にこれらを混合することにより行われ
る。ハイドロタルサイトはそのまま、或いは水に分散し
たものとして添加される。混合の方法としては、撹拌、
ビーズミル、ロール、ホモゲナイザー等によって行うこ
とができる。分散性からは、ビーズミル、ロール、ホモ
ゲナイザーを用いることが好ましい。ハイドロタルサイ
トの添加は、２段階以上に分けて行うことが好まし。

【００３８】混合温度は、一般に４〜９５℃、１０〜４
０℃が好ましく、混合時間は一般に０．１〜１時間、
０．１〜０．５時間が好ましい。

【００３９】製鋼ダストスラリーとハイドロタルサイト
との接触（混合）の際、親水性樹脂を用いることが好ま
しい、親水性樹脂としては、公知の種々のものを使用す
ることができ、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタク
リル酸塩等の水溶性アクリル樹脂（塩としては、一般に
ナトリウム塩）；メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等の水溶性繊維素系樹脂；ポリアクリルアミ
ド；ポリビニルアルコール；グアガム；キサンタンガ
ム；アルギン酸ナトリウム；スクロース及びスクロース
誘導体等を挙げることができ、特にポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコールが好まし
い。これらの親水性樹脂は、鉄微粒子の分散を安定化さ
せるため高分子量であることが好ましく、数平均分子量
１００万以上が好ましく、特に１００万〜１億の範囲が
好ましい。また、その添加量は、製鋼ダストスラリーに
対して一般に０．００１〜１質量％であり、０．００５
〜０．１質量％が好ましい。

【００４０】上記製鋼ダストスラリーの精製方法は、特
別な方法、装置を用いることなく、鉄精錬の際の副産物
を利用して得られる製鋼ダストスラリーを上記にように
処理して行うことができ、簡便で経済的である。

【００４１】また、スラリー状で得られるので、鉄粒子
表面の酸化を防止でき、従って輸送の際の酸化も防止で
きる。尚、輸送中は、鉄粒子が沈殿固化しないように攪
拌することが好ましい。また鉄粒子表面の酸化を防止す
るために、酸化防止剤をスラリーに添加することが好ま
しい。酸化防止剤としては、有機酸（例、アスコルビン
酸（ビタミンＣ）、クエン酸、リンゴ酸、特にアスコル
ビン酸）及びこれらの塩を挙げることができ、その添加
量は、鉄微粒子に対して０．０１〜１０質量％が一般的
で、０．１〜３質量％が好ましい。更に、スラリー状で
あるため、土壌浄化剤を製造する際、他の材料との混合
が容易との利点がある。

【００４２】本発明の土壌浄化剤は、上記の精製方法に
より得られる製鋼ダストスラリーからなる鉄微粒子スラ
リーの土壌浄化剤であり、フッ素原子含有イオンが除去
されているため、フッ素原子含有量が極めて低い。尚、
上記精製方法により有利に得られ、固形分に対してフッ
素原子溶出量が３ｐｐｍ以下である鉄微粒子スラリーの
土壌浄化剤も本発明の土壌浄化剤である。このような低
フッ素含有量の鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤はこれま
で得られなかったもので、新規な土壌浄化剤である。

【００４３】上記鉄微粒子は、１０μｍ未満、さらに
０．１〜６μｍ、特に０．１〜３μｍの平均粒径を有す
ることが好ましく、またその形状が球状である鉄微粒子
を含有することが好ましい。そしてこのスラリーを含む
土壌浄化剤は、汚染土壌から汚染物質を還元等により無
毒化、或いは無毒化後除去するために有用であり、更に
土壌、地下水中に溶出するフッ素イオン等のフッ素原子
含有イオンがほとんどないため二次汚染の心配もない。

【００４４】本発明の浄化の対象となる汚染源として、
有機ハロゲン化物、６価クロム、シアン化物を挙げるこ
とができ、有機ハロゲン化物、６価クロムが適当であ
り、特に有機ハロゲン化物が適当である。有機ハロゲン
化物の例としては、１，１−ジクロロエチレン、１，２
−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、ジクロロジフルオロエタン等を挙げること
ができる。これらの有機ハロゲン化物は、鉄の脱ハロゲ
ン化作用（還元作用）により、ハロゲンを失って対応す
る炭化水素となり、土壌より除去されると考えられる。
有機ハロゲン化物としては、有機塩化物（有機塩素置換
化合物）に特に有効である。また、６価クロムは、長期
間に亘る有効な鉄の還元作用により、効率良く３価クロ
ムに還元することができ、その後必要により土壌より除
去することができる。さらに、シアン化物（シアンイオ
ン）は、鉄イオンと錯体を形成して無毒化される。

【００４５】本発明の土壌浄化剤に使用されるスラリー
に含まれる鉄微粒子は、一般に極めて微粒子であり、こ
のため直接汚染土壌に付与した場合、土壌内に迅速に浸
透する。このような超微粒子の鉄粉を用いることにより
大幅な洗浄力の向上が図れる。また、鉄微粒子はこのよ
うに超微粒子である上、特にその形状が球である場合
は、汚染土壌に付与した際、極めて迅速に土壌内に浸透
し、浄化作用を示す。

【００４６】また、上記スラリーの固形分は２０〜７０
質量％（特に３０〜５０質量％）が好ましい。更にスラ
リーは、酸化防止剤を含むことが好ましい。これにより
鉄が酸化されないように維持することができる。固形分
中、９０質量％以上は金属鉄及び鉄含有化合物である。
固形分中、金属鉄が３０質量％以上占める。

【００４７】上記鉄微粒子スラリーを含む本発明の土壌
浄化剤は、さらに鉄以外の金属でも、還元作用を有する
金属であるＭｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ等を併用する
ことができる。これらの金属も。その平均粒径はできる
だけ小さいことが好ましい。

【００４８】微粒子の鉄粉は、表面積が大きく表面に酸
化（不働態化）され易いため、本発明ではこれを防止す
るため親水性バインダー及び／又は金属ハロゲン化物を
併用することが好ましい。

【００４９】金属ハロゲン化物は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２等を挙げることができ、特にＮ
ａＣｌが好ましい。金属ハロゲン化物は、鉄の水酸化
物、酸化物を金属鉄に還元する働きがある。その使用量
は、固形分に対して０．５〜２００質量％が一般的で、
０．５〜５０質量％が好ましい。

【００５０】本発明の精製方法において、親水性樹脂を
用いた場合は、本発明の土壌浄化剤にも当然含まれてい
る。

【００５１】更に、本発明の土壌浄化剤は親水性樹脂を
含んでいても良い。精製方法において親水性樹脂を用い
ても、用いなくても含むことができる。親水性樹脂は、
鉄微粒子の表面を覆い、有機ハロゲン化物を還元作用を
示すまでに酸化されないように保護する機能を有する。
このような親水性樹脂の例としては、スクロース等の二
糖類、スクロース誘導体（例、スクロース高級脂肪酸エ
ステル）、グルコース等の単糖類、アルギン酸；プルラ
ン、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＣＭＣ（カルボ
キシルメチルセルロース）、ポリアクリルアミド、グア
ガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等の水溶性樹脂を挙げることができる。プルラン（水溶
液にした際の粘度が低く特に好ましい）、ヒドロキシエ
チルセルロース、スクロース、グルコース、ＰＶＡが好
ましい。親水性樹脂として生分解性ポリマーを用いると
二次的な環境汚染に対して特に有効である。その使用量
は、固形分に対して０．０１〜２００質量％が一般的
で、０．０１〜１００質量％が好ましい。

【００５２】本発明の土壌浄化剤は、一般に、上記精製
した製鋼ダストスラリーに、所望により酸化防止剤、金
属ハロゲン化物又は親水性樹脂、又は金属ハロゲン化物
及び親水性樹脂とを加えて、懸濁、あるいは分散させて
得られるものである。更に適宜水を加えて所望の濃度に
することができる。また必要により分散時に界面活性剤
を使用することもできる。上記親水性バインダーの代わ
りに生分解性ポリマー（例、生分解性ポリカプロラクト
ン）を用いると二次的な環境汚染に対して特に有効であ
る。

【００５３】上記土壌浄化剤は、さらに還元剤として金
属硫酸塩（特に硫酸第一鉄）を含有することが好まし
い。これは空気中の酸素と反応するため、金属鉄微粒子
の表面の酸化を防ぐことができる。

【００５４】上記土壌浄化剤は、さらに無機炭酸塩又は
炭酸塩系鉱物を含有していることが好ましい。これらの
例としては、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、珊瑚化石石灰岩、石灰岩、ドロマイ
トを挙げることができ、特に沈降性炭酸カルシウムが好
ましい。本発明の土壌浄化剤は微粒子の鉄を使用してい
るため、土壌内の土壌粒子の間隙に注入することが可能
である。しかしながら、微粒子にすることにより地下水
等に溶出する可能性も高くなることから、本発明では上
記炭酸塩を用いて、溶出した鉄イオンを固定し、これを
防止することが好ましい。

【００５５】本発明の土壌浄化剤は、一般に、前述のよ
うに、上記精製した製鋼ダストスラリー、及び所望によ
り親水性樹脂、金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物
及び親水性樹脂を添加して、懸濁、あるいは分散させて
得られるものである。その際分散に用いる水としては、
鉄の酸化を極力抑制する観点から、還元性電解水（ｐＨ
＝７〜１２が好ましい）を用いることが好ましい。分散
剤として、ナフタレンスルホン酸系等の界面活性剤を使
用しても良い。分散剤の使用量は、固形分に対して０．
０１〜１０質量％が一般的で、０．１〜５質量％が好ま
しい。また前述の酸化防止剤を前記範囲内にてさらに使
用しても良い。

【００５６】本発明の土壌浄化剤を用いて、汚染土壌を
以下のように浄化することができる。例えば、有機ハロ
ゲン化物で汚染された土壌（地盤）に上記土壌浄化剤を
浸透するように付与することにより行われる。好ましく
は、土壌浄化剤の浸透を、土壌浄化剤を散布することに
より行う方法（１）；あるいは有機ハロゲン化物で汚染
された土壌に、上記の土壌浄化剤を供給するための注入
管を挿入し、該土壌浄化剤をその注入管に注入すること
からなる方法（２）を挙げることができる。

【００５７】上記方法（２）は、例えば下記のように行
うことができる。

【００５８】有機ハロゲン化物で汚染されたの表面にボ
ーリングにより土壌浄化剤を供給するための注入管を設
ける。注入管は必要により間隔を隔てて複数設けること
ができる。土壌浄化剤を供給用注入管に注入する。これ
により、汚染土壌内に鉄微粒子等が浸透し、有機ハロゲ
ン化物と徐々に接触し、有機ハロゲン化物を分解除去す
る。注入管で注入する前に、注入管から地下水を排出
し、その後土壌浄化剤を注入しても良い。注入液が土壌
表面からあふれ出ないように土壌表面に不透水性シート
（例、ベントナイトシート）で覆っても良い。あるいは
土壌内にシートを埋め込んでも良い。

【００５９】上記浄化方法を例えば下記のように行って
も良い。即ち、図２に示すように、汚染土壌の周囲を、
地下の不透水性地盤１１に至る不通気層１２で遮断し、
その内側の土壌中に注入管９、必要により通気性柱状部
２及び水平通気層４を設置し、これらの上に不通気性の
シート６で覆い、その周縁部を不通気層の外側で糊材を
混入させた埋め戻し土砂からなる不通気層７によって遮
断することができる。上記水平通気層４内には、通気性
材３を透過しない大きさの孔の多数からなる多孔管であ
る吸気管５が埋設されている。

【００６０】そして、浄化処理は、例えば、注水管を通
して排水し、注入管から本発明の洗浄剤を注入し、必要
により減圧して、洗浄剤の拡散と、鉄による還元作用に
より発生する物質を除去することができる。

【００６１】上記の方法のように、有機ハロゲン化物で
汚染された土壌の表面を、不通気性のシートで覆うこと
（一般に、シートの覆いは浄化剤注入後に設置される）
が好ましく、必要により通気性柱状部（上記発生物質の
除去に有用）を設けることができる。

【００６２】有機ハロゲン化物以外の汚染物質で汚染さ
れた土壌も、上記と同様に行うことができる。また、汚
染された土壌（特に６価クロムで汚染された土壌）を、
土壌掘削法により掘削土壌を反応槽等に投入して本発明
の土壌浄化剤で処理することもでき、そして、処理した
クロム化合物等を除去することも有利な場合がある。

【００６３】土壌に注入する土壌浄化剤中の製鋼ダスト
の濃度は一般に０．１〜５０質量％であり、１〜３０質
量％が好ましい。また注入量は、一般に土壌１ｍ^３当た
り鉄微粒子１〜４００ｋｇであり、１０〜２００ｋｇが
好ましい。

【００６４】

【実施例】［実施例１〜１６及び比較例１〜４］（ａ）製鋼ダストスラリー前記図１に示す方法を用いて、下記の製造条件で精製前
の製鋼ダストスラリーを得た。

【００６５】製造条件：ＯＧ(oxygen gas)ガス処理方式
を装備した上底吹き転炉にて製造転炉の容量：３５０Ｔ／回（Ｔ：転炉内の鋼の質量に相
当し、容量で示される量）投入銑鉄：溶銑比率７０〜９６％酸素吹き込み量：吹錬時間２０分程度スラリー製造速度：２５０ｔ／Ｄ（日）上記方法により下記の精製前の製鋼ダストスラリー得
た。その組成は下記の通り。

【００６６】［表４］スラリー水分湿粉水分ＳＳ金属鉄湿粉金属鉄（単位：Ｔ／Ｄ（日当たり生成量））（単位：Ｔ／Ｍ（月当たり生成量）フィルタープレス後 35 ％ 150 53 98 20 4200 546 スラリー７０ 70％ 325 228 98 25 9100 683（製品）前記細粒鉄粉の成分は下記の通り。

【００６７】［表５］スラリー金属鉄ＦｅＯＦｅ_２Ｏ鉄総量ＣａＯＳｉＯ_２フィルタープレス後 18 − − 71 4.8 0.4 スラリー７０ 29 38 − 67 − −（製品）（単位：質量％）

【００６８】上記フィルタープレス後のスラリーに含ま
れる鉄微粒子は、電子顕微鏡（２００００倍）による観
察により球状であることを確認した。またその粒度分布
は図３に示す如くであった。平均粒径は１．３μｍであ
った。

【００６９】上記鉄微粒子の粒度分布は、下記の条件で
測定した。

【００７０】測定器：ＳＫレーザ・ミクロン・サイザー７０００Ｓ分散媒：０．２％ＮａＨＭＰ分散条件：超音波（Ｕ．Ｓ．ＷＡＶＥ）５分図３の粒度分布の各粒径の体積分率を表６に示す。

【００７１】

【００７２】上記フィルタープレス後のスラリー（固形
分６５質量％）を攪拌槽で還元性電解水を加えることに
より約２６質量％とし、さらにハイドロタルサイト
（（平均粒径０．２μｍの粉末）スラリーに対して０質
量％、０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％、
３．０質量％の５種類）を添加し、更にそれぞれの添加
量に対して、親水性樹脂としてポリアクリル酸ナトリウ
ム０．０１質量％、ポリアクリルアミド０．０５質量
％、ポリビニルアルコール０．０１質量％及び親水性樹
脂無しを添加し、常温で３０分間攪拌して製鋼ダストス
ラリーを精製し、鉄微粒子スラリーの土壌浄化剤を得
た。

【００７３】上記で得られた土壌浄化剤の組成及びフッ
素原子溶出量を下記の表７に示す。

【００７４】［表７］実施例ハイドロタルサイト親水性樹脂フッ素原子溶出量（質量％）（質量％）（ｍｇ／Ｌ）比較例１００１．２３比較例２０ＰＡ：０．０１１．２３比較例３０ＰＡＭ：０．０５１．２３比較例４０ＰＶＡ：０．０１１．２３実施例１０．５０１．２２実施例２０．５ＰＡ：０．０１１．０３実施例３０．５ＰＡＭ：０．０５１．１５実施例４０．５ＰＶＡ：０．０１１．２１実施例５１．００１．０５実施例６１．０ＰＡ：０．０１０．７９実施例７１．０ＰＡＭ：０．０５０．９２実施例８１．０ＰＶＡ：０．０１０．８７実施例９２．０００．９３実施例１０２．０ＰＡ：０．０１０．１３実施例１１２．０ＰＡＭ：０．０５０．２１実施例１２２．０ＰＶＡ：０．０１０．３６実施例１３３．０００．５６実施例１４３．０ＰＡ：０．０１０．０５実施例１５３．０ＰＡＭ：０．０５０．０８実施例１６３．０ＰＶＡ：０．０１０．０７備考）ＰＡ：ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＭ：ポリアクリルアミドＰＶＡ：ポリビニルアルコールスラリー液に対するフッ素原子溶出量（ｍｇ／Ｌ）の値
の４倍の値が、固形分に対するフッ素原子含有量（ｐｐ
ｍ）に当たる。

【００７５】また、フッ素原子含有量は、ＪＩＳ−Ｋ−
０１０２に記載のランタン−アリザリンコンプレキソン
吸光光度法により測定した。

【００７６】上記結果から、ハイドロタルサイトで混合
処理することにより、スラリー中のフッ素含有イオンが
減少し、更に親水性樹脂を併用すると格段にフッ素含有
イオンが減少することが分かる。このフッ素イオンはハ
イドロタルサイト中に化学結合しており、土壌中或いは
水中においても溶出することはないと考えられる。

【００７７】［浄化試験］次いで、実施例１４で得られ
た土壌浄化剤を連続的にビーズミル（分散用装置）に導
入し、分散後ＨＣｌを後述するｐＨメータでｐＨ４にな
るように添加し、ラインミキサで混合し、混合後ｐＨメ
ータでｐＨを測定し（これにより前記ＨＣｌの添加量の
調節を行う）、その後ＮａＯＨを後述するｐＨメータで
ｐＨ７になるように添加し、更に２０質量％の硝酸第１
鉄及びアスコルビン酸０．１質量％を含む水分散液（前
記土壌浄化剤と同量で）を加え、ラインミキサで混合
し、混合後ｐＨメータでｐＨを測定し、分散液を得た。
この分散液は連続的に製造し、得られた分散液を、トリ
クロロエチレンで汚染された土壌に連続的に注入した。

【００７８】汚染土壌は、地面から深さ３０ｃｍの砕石
の層があり、そこから深さ２ｍまでがシルトの層、さら
に３０ｍまでが粘土の層である土壌で、分散液の注入の
ため地面の上に床スラブを敷いた。床スラブには左右に
３ｍおきに５個ずつ、合計２５個の孔（直径１０ｃｍ）
をあけ、そこから分散液の注入を行った。注入量は４ｍ
^３／時間で、４８時間行った。

【００７９】この結果、土壌中の５カ所（ランダムに設
定）のトリクロロエチレンの濃度が、注入１ヶ月後に下
記のように変化した。

【００８０】シルト層（注入前→１ヶ月後（単位：ｐｐｍ））：１）１．８５→０．０００５未満、２）０．０１→０．０００５未満、３）３．２２→０．０００５未満、４）１．９７→０．０００５未満、５）０．０８→０．０００５未満。

【００８１】粘土層（注入前→１ヶ月後（単位：ｐｐｍ））：１）５．０６→０．０００５未満、２）１．０３→０．０００５未満、３）３．０８→０．０００５未満、４）１．５３→０．０００５未満、５）２．９３→０．０００５未満。

【００８２】また、上記土壌中の５カ所のうち注入口か
ら最も遠い位置が水平距離５ｍ、深さ２ｍで、この位置
でも浄化剤が有効に作用していたことから、本発明の浄
化剤は土壌に対して良好な浸透性を有することが分か
る。

【００８３】同様に比較例１の土壌浄化剤を用いて浄化
試験を行ったが、上記実施例１４における結果とほぼ同
じものが得られた。

【００８４】従って、本発明の土壌浄化剤は、フッ素原
子濃度が低減されているにも拘わらず、未処理の鉄微粒
子スラリーに劣らない優れた浄化作用を示すものである
ことが分かった。

【００８５】

【発明の効果】本発明の製鋼ダストスラリーの精製方法
により、製鋼ダストスラリーからフッ素原子含有イオン
を簡便に除去することができ、このようにフッ素分が低
減された製鋼ダストスラリーを用いて、有機ハロゲン化
物、６価クロム等の汚染物質により汚染された土壌（特
に有機ハロゲン化物により汚染された土壌）を浄化した
場合、浄化剤中のフッ素原子含有イオンの土壌等への溶
出等により二次汚染を発生させる恐れはほとんどない。
従って、本発明の土壌浄化剤は汚染土壌浄化後も環境に
優しいものであるということができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の製鋼ダストスラリーの精製方
法の実施形態の例を示すフローチャートである。

【図２】図２は、本発明において利用することができる
浄化方法の実施形態の例を示す断面図である。

【図３】図３は、実施例で得られた製鋼ダストスラリー
の鉄微粒子の粒度分布を示すグラフである。

【符号の説明】

２通気性柱状部３通気性材４水平通気層５吸気管６不通気性のシート９注入管１１地下の不透水性地盤１２不通気層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 11/00 ＺＡＢＢ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｋ // Ｃ２２Ｂ 1/00 ６０１ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A62D 3/00 B09C 1/08 C02F 1/42 C02F 11/00 C22B 1/00 - 9/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】製鋼時に排出される水性スラリー状の製
鋼ダストに、製鋼ダストスラリーに対して０．２〜５質
量％のハイドロタルサイトを添加し、製鋼ダストスラリ
ーとハイドロタルサイトを接触させることにより製鋼ダ
ストスラリーに含まれる少なくともフッ素原子を含むイ
オンを除去することを特徴とする製鋼ダストスラリーの
精製方法。
【請求項２】製鋼ダストスラリーに含まれる少なくと
もフッ素原子を含むイオンの除去を、該少なくともフッ
素原子を含むイオンをハイドロタルサイト内に移動させ
ることにより行う請求項１に記載の製鋼ダストスラリー
の精製方法。
【請求項３】前記ハイドロタルサイトを、親水性樹脂
の存在下に接触させる請求項１又は２に記載の製鋼ダス
トスラリーの精製方法。
【請求項４】前記親水性樹脂が、ポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアミド及びポリビニルアルコールから選ば
れる少なくとも一種である請求項３に記載の製鋼ダスト
スラリーの精製方法。
【請求項５】前記ハイドロタルサイトとの接触を、混
合することにより行う請求項１〜４に記載の製鋼ダスト
スラリーの精製方法。
【請求項６】製鋼時に排出されるスラリー状の製鋼ダ
ストが、製鋼用の酸素吹転炉から、精錬中に発生する排
ガスを集塵し、ガスを除去して得られるものである請求
項１〜５のいずれかに記載の製鋼ダストスラリーの精製
方法。
【請求項７】前記集塵を湿式集塵により行う請求項６
に記載の製鋼ダストスラリーの精製方法。
【請求項８】前記集塵後、シックナーにより製鋼ダス
トを沈降収集させる請求項６又は７に記載の製鋼ダスト
スラリーの精製方法。
【請求項９】製鋼ダストスラリーの固形分が２０〜７
０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載の製鋼ダ
ストスラリーの精製方法。
【請求項１０】汚染された土壌を浄化するための土壌
浄化剤であって、請求項１〜９のいずれかに記載の精製
方法により得られる製鋼ダストスラリーからなる鉄微粒
子スラリーの土壌浄化剤。
【請求項１１】前記鉄微粒子が、１０μｍ未満の平均
粒径を有する請求項１０に記載の土壌浄化剤。
【請求項１２】前記鉄微粒子が、球状である請求項１
０又は１１に記載の土壌浄化剤。
【請求項１３】更に酸化防止剤を含む請求項１０〜１
２のいずれかに記載の土壌浄化剤。
【請求項１４】固形分が２０〜８０質量％である請求
項１０〜１３のいずれかに記載の土壌浄化剤。
【請求項１５】前記汚染された土壌の汚染物質が、有
機ハロゲン化物である請求項１０〜１４のいずれかに記
載の土壌浄化剤。