JP3477933B2 - Manufacturing method of adiponitrile - Google Patents
Manufacturing method of adiponitrileInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアジポニトリルの新規な
製造法に関する。アジポニトリルは有用な工業用樹脂で
あるナイロン−６６の原料であるヘキサメチレンジアミ
ンの製造原料として、また各種化学薬品の原料及び中間
体として有用な化合物である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing adiponitrile. Adiponitrile is a compound useful as a raw material for producing hexamethylenediamine, which is a raw material for nylon-66, which is a useful industrial resin, and as a raw material and an intermediate for various chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アジポニトリルの製造法としては、(1)
アジピン酸とアンモニアからアジピン酸アンモニウム、
アジピン酸ジアミドを経由して製造する方法、(2) ブタ
ジエンのヒドロシアノ化による方法、(3) アクリロニト
リルの電解二量化による方法などが知られている。しか
しながら、第一の方法はアジピン酸アンモニウムの製造
において、アジピン酸を気化させる際にアジピン酸の分
解が起こって收率が低くなり、更に触媒の再生操作も必
要であるなどの問題点を有し、第二の方法は危険なシア
ン化水素を用いなければならず、第三の方法は電解反応
による方法であるため用役費が高くなるという問題をそ
れぞれ有している。2. Description of the Related Art As a method for producing adiponitrile, (1)
Adipic acid and ammonia to ammonium adipate,
Known methods include production via adipic acid diamide, (2) hydrocyanation of butadiene, and (3) electrolytic dimerization of acrylonitrile. However, the first method has the problems that in the production of ammonium adipate, the yield decreases due to the decomposition of adipic acid when vaporizing adipic acid, and the regeneration operation of the catalyst is also required. The second method requires the use of dangerous hydrogen cyanide, and the third method has a problem that the utility cost is high because it is a method by electrolytic reaction.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヘキサメチ
レンジアミンの製造原料として有用なアジポニトリルを
高收率でしかも安全かつ容易に製造できる方法を提供す
ることを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing adiponitrile, which is useful as a raw material for producing hexamethylenediamine, in a high yield, safely and easily.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、１−ホ
ルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン、１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は２−ヒドロキ
シシクロヘキサノンオキシムにギ酸及びヒドロキシルア
ミンを反応させてアジポニトリルを生成させることを特
徴とするアジポニトリルの製造法によって達成される。The object of the present invention is to react 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane, 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane or 2-hydroxycyclohexanone oxime with formic acid and hydroxylamine to give adiponitrile. It is achieved by a method for producing adiponitrile which is characterized in that it is produced.
【０００５】以下に本発明を詳しく説明する。１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサン及び１−ヒド
ロキシ−２−ニトロソシクロヘキサンは公知の方法によ
り製造することができる。例えば、１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンはシクロヘキセンにホル
ミルナイトライトを付加させる方法（J. Am. Chem. So
c., 90, 6481(1968) 参照）により、また１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサンは１−ホルミルオキシ
−２−ニトロソシクロヘキサンに水酸化カリウムを作用
させる方法（TetrahedronLett., 3303(1966) 参照）に
より容易に製造される。The present invention will be described in detail below. 1-Formyloxy-2-nitrosocyclohexane and 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane can be produced by known methods. For example, 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane is a method of adding formyl nitrite to cyclohexene (J. Am. Chem. So.
c., 90, 6481 (1968)) and 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane with 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane reacted with potassium hydroxide (see Tetrahedron Lett., 3303 (1966)). Easily manufactured by.
【０００６】２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシム
も公知の方法、例えば２−アセトキシシクロヘキサノン
オキシムに硫酸を作用させる方法（特公昭４５−２５７
５号公報参照）や、２−ブロモシクロヘキサノンに水酸
化ナトリウムを作用させて２−ヒドロキシシクロヘキサ
ノンを得た後、２−ヒドロキシシクロヘキサノンにヒド
ロキシルアミンを作用させる方法（Zh. Organ. Khim.,
1(6), 1021(1965)参照）により容易に製造することがで
きる。2-Hydroxycyclohexanone oxime is also known in the art, for example, a method of reacting 2-acetoxycyclohexanone oxime with sulfuric acid (Japanese Patent Publication No. 45-257).
No. 5), or a method in which sodium hydroxide is allowed to act on 2-bromocyclohexanone to obtain 2-hydroxycyclohexanone, and then hydroxylamine is allowed to act on 2-hydroxycyclohexanone (Zh. Organ. Khim.,
1 (6), 1021 (1965)).
【０００７】アジポニトリルは、前記のようにして得ら
れた１−ホルミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサ
ン、１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は
２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシムにギ酸及びヒ
ドロキシルアミンを、通常２０〜２００℃、好ましくは
６０〜１３０℃で、常圧又は加圧下に液相で反応させる
ことによって製造される。なお、反応は例えば通常の攪
拌装置を備えた反応器で行われる。Adiponitrile is obtained by adding 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane, 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane or 2-hydroxycyclohexanone oxime to formic acid and hydroxylamine, usually at 20 to 200 ° C. , Preferably at 60 to 130 ° C., by reacting in a liquid phase under atmospheric pressure or pressure. The reaction is carried out, for example, in a reactor equipped with an ordinary stirring device.
【０００８】ヒドロキシルアミンは、通常、硫酸塩、塩
酸塩、リン酸塩等の塩の形態で使用される。ヒドロキシ
ルアミンの使用量は、モノマーに換算した１−ホルミル
オキシ−２−ニトロソシクロヘキサン又は１−ヒドロキ
シ−２−ニトロソシクロヘキサン、あるいは２−ヒドロ
キシシクロヘキサノンオキシムに対して通常０．１〜１
０倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。Hydroxylamine is usually used in the form of salts such as sulfates, hydrochlorides and phosphates. The amount of hydroxylamine used is usually 0.1 to 1 with respect to 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane or 2-hydroxycyclohexanone oxime converted into monomers.
The molar ratio is 0 times, preferably 1 to 5 times.
【０００９】ギ酸の使用量は、１−ホルミルオキシ−２
−ニトロソシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ニト
ロソシクロヘキサン又は２−ヒドロキシシクロヘキサノ
ンオキシムに対して通常１〜１０００重量倍、好ましく
は１０〜３００重量倍である。The amount of formic acid used is 1-formyloxy-2.
The amount is usually 1 to 1000 times by weight, preferably 10 to 300 times by weight that of nitrosocyclohexane, 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane or 2-hydroxycyclohexanone oxime.
【００１０】アジポニトリルを製造する場合の反応溶媒
としては、通常、ギ酸がそのまま使用されるが、溶媒は
反応に不活性な溶媒であれば特に制限されるものではな
く、必要に応じてアセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類、塩化メチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化
水素などの溶媒が、１−ホルミルオキシ−２−ニトロソ
シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロ
ヘキサン又は２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシム
に対して通常１〜５００重量倍、好ましくは１〜３００
重量倍使用される。反応後、生成したアジポニトリルは
蒸留により容易に分離される。As the reaction solvent for the production of adiponitrile, formic acid is usually used as it is, but the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction, and if necessary, acetonitrile or propylene can be used. Solvents such as nitriles such as pionitrile and aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are usually used for 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane, 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane or 2-hydroxycyclohexanone oxime. 1 to 500 times by weight, preferably 1 to 300
Used by weight. After the reaction, the produced adiponitrile is easily separated by distillation.
【００１１】[0011]
【実施例】次に、実施例及び参考例を挙げて本発明を具
体的に説明する。
参考例
〔２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシムの製造〕内
容積２００ｍｌの三口フラスコに、trans −１−ホルミ
ルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマー１．０
ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５ｍｌ及び
メタノール７０ｍｌを入れて、攪拌下、還流しながら３
時間反応を行った。反応後、減圧下でメタノール等の低
沸物を留去した後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（酢酸エ
チル：ｎ−ヘキサン＝１：２）を展開溶媒としてワコー
ゲルＣ２００（和光純薬製）を用いてカラムクロマトグ
ラフィーにより２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシ
ム０．７２６ｇを単離した（收率８８．４％）。なお、
２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシムの收率（モル
％）はモノマーに換算した１−ホルミルオキシ−２−ニ
トロソシクロヘキサンに対して求めた。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and reference examples. Reference Example [Production of 2-hydroxycyclohexanone oxime] In a three-necked flask having an inner volume of 200 ml, trans-1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane dimer 1.0
g (3.18 mmol), 5 ml of triethylamine and 70 ml of methanol were added, and the mixture was stirred and refluxed at 3
The reaction was carried out over time. After the reaction, low boiling substances such as methanol were distilled off under reduced pressure, and Wakogel C200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used with ethyl acetate / n-hexane (ethyl acetate: n-hexane = 1: 2) as a developing solvent. 0.726 g of 2-hydroxycyclohexanone oxime was isolated by column chromatography (yield 88.4%). In addition,
The yield (mol%) of 2-hydroxycyclohexanone oxime was calculated with respect to 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane converted into a monomer.
【００１２】実施例１
内容積１００ｍｌの三口フラスコに、参考例で得られた
２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシム１．３１ｇ
（１０．１６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩
１．１２ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ）及びギ酸３０ｍｌを
入れ、常圧下で攪拌しながら６０分間加熱還流した。反
応後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量した
ところ、アジポニトリル０．８０９ｇが生成していた
（收率７３．８％）。なお、アジポニトリルの收率（モ
ル％）は２−ヒドロキシシクロヘキサノンオキシムに対
して求めた。Example 1 In a three-necked flask having an internal volume of 100 ml, 1.31 g of 2-hydroxycyclohexanone oxime obtained in Reference Example
(10.16 mmol), hydroxylamine hydrochloride 1.12 g (16.23 mmol) and formic acid 30 ml were added, and the mixture was heated under reflux for 60 minutes while stirring under normal pressure. After the reaction, the product was quantified by gas chromatography to find that 0.809 g of adiponitrile was produced (yield: 73.8%). The adiponitrile yield (mol%) was determined for 2-hydroxycyclohexanone oxime.
【００１３】実施例２
内容積１００ｍｌの三口フラスコに、trans −１−ホル
ミルオキシ−２−ニトロソシクロヘキサンダイマー０．
７８５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸
塩０．５５６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）及びギ酸５０ｍｌを
入れ、常圧下で攪拌しながら２０分間加熱還流した。反
応後、ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量した
ところ、アジポニトリル０．４０３ｇが生成していた
（收率７４．７％）。なお、アジポニトリルの收率（モ
ル％）はモノマ−に換算した１−ホルミルオキシ−２−
ニトロソシクロヘキサンに対して求めた。Example 2 In a three-necked flask having an internal volume of 100 ml, trans-1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane dimer 0.
785 g (2.5 mmol), hydroxylamine hydrochloride 0.556 g (8.0 mmol) and formic acid 50 ml were added, and the mixture was heated under reflux for 20 minutes while stirring under normal pressure. After the reaction, the product was quantified by gas chromatography to find that 0.403 g of adiponitrile was produced (yield 74.7%). The yield (mol%) of adiponitrile was converted to monomer 1-formyloxy-2-.
Calculated for nitrosocyclohexane.
【００１４】実施例３
内容積１００ｍｌの三口フラスコに、１−ヒドロキシ−
２−ニトロソシクロヘキサンダイマー１．３２ｇ（１
０．２３ｍｍｏｌ）、ヒドロキシルアミン塩酸塩１．２
２ｇ（１７．６８ｍｍｏｌ）及びギ酸３０ｍｌを入れ、
常圧下で攪拌しながら６０分間加熱還流した。反応後、
ガスクロマトグラフィーにより生成物を定量したとこ
ろ、アジポニトリル０．８０４ｇが生成していた（收率
７２．７％）。なお、アジポニトリルの收率（モル％）
はモノマ−に換算した１−ヒドロキシ−２−ニトロソシ
クロヘキサンに対して求めた。Example 3 A 3-neck flask having an internal volume of 100 ml was charged with 1-hydroxy-
2-nitrosocyclohexane dimer 1.32 g (1
0.23 mmol), hydroxylamine hydrochloride 1.2
Add 2 g (17.68 mmol) and 30 ml formic acid,
The mixture was heated under reflux for 60 minutes with stirring under normal pressure. After the reaction
When the product was quantified by gas chromatography, 0.804 g of adiponitrile was produced (yield: 72.7%). The yield of adiponitrile (mol%)
Was calculated for 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane converted to a monomer.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明により、ヘキサメチレンジアミン
の製造原料として有用なアジポニトリルを、高收率でし
かも安全かつ容易に製造することができる。Industrial Applicability According to the present invention, adiponitrile useful as a raw material for producing hexamethylenediamine can be produced with high yield, safely and easily.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 253/00 C07C 255/04 C07C 255/17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 253/00 C07C 255/04 C07C 255/17
Claims (2)
ロヘキサン又は１−ヒドロキシ−２−ニトロソシクロヘ
キサンにギ酸及びヒドロキシルアミンを反応させること
を特徴とするアジポニトリルの製造法。1. A process for producing adiponitrile, which comprises reacting 1-formyloxy-2-nitrosocyclohexane or 1-hydroxy-2-nitrosocyclohexane with formic acid and hydroxylamine.
ムにギ酸及びヒドロキシルアミンを反応させることを特
徴とするアジポニトリルの製造法。2. A method for producing adiponitrile, which comprises reacting 2-hydroxycyclohexanone oxime with formic acid and hydroxylamine.
Priority Applications (1)
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| JP19293795A JP3477933B2 (en) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | Manufacturing method of adiponitrile |
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH0940627A JPH0940627A (en) | 1997-02-10 |
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|---|---|---|---|---|
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1995
- 1995-07-28 JP JP19293795A patent/JP3477933B2/en not_active Expired - Fee Related
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