JP3478376B2

JP3478376B2 - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3478376B2
Application number: JP16307698A
Authority: JP
Inventors: 敏夫番場; 孝平野; 裕明真壁; 直滋竹田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1998-06-11
Publication date: 2003-12-15
Anticipated expiration: 2018-06-11
Also published as: JPH1165107A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、封止樹脂との密着
性に優れるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特
性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年
半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの
薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行
等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向
上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要と
されるようになってきた。一方、ポリイミド樹脂自身に
感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例
えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（３）等があ
る。

【０００３】

【化６】

【０００４】これを用いるとパターン作成工程の一部が
簡略化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際にＮ−
メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安
全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アル
カリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発さ
れている。例えば、特公平１−４６８６２号公報におい
てはポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合
物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。
これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有
し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂として
の可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像
メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカ
リ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキ
ノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可
溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用
し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。

【０００５】これら感光性樹脂を実際の半導体に、ウェ
ハーコート用として用いた場合、ウェハーコート樹脂と
封止樹脂との界面において剥離が発生し、半導体の信頼
性を低下させるという問題がしばしば発生する。その原
因はウェハーコート樹脂と封止樹脂との密着性が低いた
めであり、より封止樹脂との密着性に優れた感光性樹脂
が求められるようになっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、封止樹脂と
の密着性に優れるポジ型感光性樹脂を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で示されるポリアミド（Ａ）１００重量部と感光性ジア
ゾキノン化合物（Ｂ）１〜１００重量部と一般式（２）
で表わされるフェノール化合物（Ｃ）１〜３０重量部か
らなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物であ
る。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ₅ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つ
を示す）

【００１１】式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有す
るビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン
酸からなり、このポリアミドを約３００〜４００℃で加
熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性
樹脂に変化する。本発明のポリアミド（１）のＸは、例
えば、

【００１２】

【化９】

【００１３】等であるがこれらに限定されるものではな
い。この中で特に好ましいものとしては、

【００１４】

【化１０】

【００１５】より選ばれるものである。又式（１）のＹ
は、例えば、

【００１６】

【化１１】

【００１７】等であるがこれらに限定されるものではな
い。これらの中で特に好ましいものとしては、

【００１８】

【化１２】

【００１９】より選ばれるものである。更に、式（１）
のＺは、例えば

【００２０】

【化１３】

【００２１】等であるがこれらに限定されるものではな
い。式（１）のＺは、例えば、シリコンウエハーのよう
な基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、
その使用割合ｂについては最大４０．０モル％まで使用
することができる。４０．０モル％を越えると樹脂の溶
解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工が
できない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたって
は、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であ
っても構わない。

【００２２】本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物
は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナ
フトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特
許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３
号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。
例えば、下記のものが挙げられる。

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】これらの中で特に好ましいものとしては下
記のものがある。

【００２６】

【化１６】

【００２７】感光性ジアジドキノン化合物（Ｂ）のポリ
アミド（Ａ）への配合量は、ポリアミド１００重量部に
対し、１〜１００重量部で、配合量が１重量部未満だと
樹脂のパターニング性が不良であり、逆に１００重量部
を越えるとフイルムの引張り伸び率が著しく低下する。

【００２８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必
要により感光特性を高めるためにジヒドロピリジン誘導
体を加えることができる。ジヒドロピリジン誘導体とし
ては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−
４−（２′−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリ
ジン、４−（２′−ニトロフェニル）−２，６−ジメチ
ル−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリ
ジン、４−（２′，４′−ジニトロフエニル）−２，６
−ジメチル−３，５−カルボメトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン等を挙げることができる。

【００２９】本発明のポジ型感光性樹脂組成物において
は、更に一般式（２）で表わされるフェノール化合物を
含有させることが重要である。

【００３０】

【化１７】

【００３１】（式中、Ｒ₅ は水素原子またはアルキル基
を表わし、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つ
を示す）一般式（２）で表わされるフェノール化合物を特公平１
−４６８６２号において示されているポリベンゾオキサ
ゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ
型感光性樹脂に加えるとその作用機構は不明であるが封
止樹脂との密着性が向上することを見い出した。本発明
で用いられるフェノール化合物としては、例えば下記の
ものが挙げられるがこれらに限定されない。

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】フェノール化合物（Ｃ）の添加量としては
ポリアミド（Ａ）１００重量に対して０．１〜３０重量
部が好ましい。添加量が０．１重量部未満だと密着性向
上の効果が得られず、又は添加量が３０重量を超えると
現像時の膜減りが大きくなり実用性に欠ける。

【００３６】本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物に
は、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等
の添加剤を添加することができる。本発明においてはこ
れらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３
−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキ
シプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。

【００３７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方
法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコン
ウエハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布
方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー
コーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィング等がある。次に、６０〜１２０℃でプリベークし
て塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射す
る。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線
等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが
好ましい。次に照射部を現像液で溶解除去することによ
りレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等の
アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノー
ルのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性
剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができ
る。現像方法としては、スプレー、バドル、浸漬、超音
波等の方式が可能である。次に、現像によって形成した
レリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸
留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環
を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る。

【００３８】本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、
半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシ
ブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶
配向膜等としても有用である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。＜実施例１＞＊ポリアミドの合成２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン３６．６重量部（０．１００モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０重量部及び
ピリジン３３．２（０．４２０モル）重量部に溶解し
た。次にシクロヘキサノン１００重量部に溶解したテレ
フタル酸クロリド１７．０重量部（０．０８４モル）と
イソフタル酸クロリド４．３重量部（０．０２１モル）
を−１０〜−１５℃で３０分かけて滴下し、その後室温
で４時間攪拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した
後、溶液を水中に投入し目的の一般式（１）で示され、
Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合
で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ1 ）を
沈殿させた。沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空
下８０℃で１昼夜乾燥させた。

【００４０】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製合成したポリアミド（Ａ1 ）１００重量部、下記式の構
造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２０重量部、下記式の
構造を有するフェノール化合物（Ｐ−１）５重量部をＮ
−メチル−２−ピロリドン３００重量部に溶解した後、
０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組
成物を得た。

【００４１】＊特性評価このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にス
ピンコーターを用いてと塗布した後、ホットプレート１
２０℃で４分乾燥し、膜厚約７μｍの塗膜を得た。この
塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ
（ニコン（株）製）によりレチクルを通して５０ｍＪ／
ｃｍ² から２０ｍＪ／ｃｍ² づつ増やして５４０ｍＪ／
ｃｍ² まで露光を行った。次に１．４０％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬するこ
とによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リ
ンスした。その結果、露光量２００ｍＪ／ｃｍ² の照射
した部分よりパターンが成形されていることが確認でき
た。（感度は２００ｍＪ／ｃｍ² ）。この時の残膜率
（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は８３．６％であっ
た。

【００４２】又、別にポジ型感光性樹脂組成物を同様に
シリコンウエハー上に塗布し、プリベークした後、オー
ブン中３０分／１５０℃、３０分／２５０℃、３０分／
３５０℃の順で加熱、樹脂を硬化させた。更に硬化膜の
上に半導体封止用エポキシ樹脂組成物（住友ベークライ
ト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）を２×２×２ｍｍ
（横×縦×高さ）の大きさに成形した。テンシロンを用
いて、ポリベンゾオキサゾール樹脂硬化膜上に成形した
封止用エポキシ樹脂組成物を引き剥がし、剪断強度を測
定した結果、３．６ｋｇ／ｍｍ² であった。

【００４３】＜実施例２＞実施例１におけるフェノール
化合物を下記式Ｐ−２に替えて評価を行った。＜実施例３＞実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−３に替えて評価を行った。＜実施例４＞実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−４に替えて評価を行った。＜実施例５＞実施例１におけるフェノール化合物を下記
式Ｐ−５に替えて評価を行った。＜実施例６＞実施例１におけるフェノール化合物の添加
量を１０重量部に増やして評価を行った。

【００４４】＜実施例７＞実施例１におけるポリアミド
の合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸
クロリドの替わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカ
ルボン酸クロリドに替え、一般式（１）で示され、Ｘが
下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１００、ｂ＝
０からなるポリアミド（Ａ2 ）を合成し、その他は実施
例１と同様の評価を行った。

【００４５】＜実施例８＞実施例１におけるポリアミド
の合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸
クロリドの替わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカ
ルボン酸クロリドを用い、また、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンの替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンを用いて、一般式（１）で示
され、Ｘが下記式Ｘ−２、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１
００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ3 ）の合成をし、
その他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４６】＜実施例９＞実施例１におけるポリアミド
の合成において、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸
クロリドの替わりにジフェニルエーテル４，４′−ジカ
ルボン酸クロリドを用い、又２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの
替わりに、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルエーテルを用いて、一般式（１）で示さ
れ、Ｘが下記式Ｘ−３、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ＝１０
０、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ4 ）の合成をし、更
にジアゾキノンとして下記式構造のジアゾキノン（Ｑ
２）を使用し、感光性樹脂組成物を得、その他は実施例
１と同様の評価を行った。

【００４７】＜実施例１０＞実施例１におけるポリアミ
ドの合成において２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを３４．８重
量部（０．０９５モル）に減らし、替わりに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン１．２４重量部（０．００５モル）
を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙ
が下記式Ｙ−１及びＹ−２の混合、Ｚが下記式Ｚ−１
で、ａ＝９５、ｂ＝５からなるポリアミド（Ａ5 ）の合
成をし、その他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４８】＜比較例１＞実施例１におけるフェノール
化合物を添加しないで評価を行った。＜比較例２＞実施例７におけるフェノール化合物を添加
しないで評価を行った。＜比較例３＞実施例８におけるフェノール化合物を添加
しないで評価を行った。＜比較例４＞実施例１におけるフェノール化合物の添加
量を０．０５重量部に減らして評価を行った。＜比較例５＞実施例１におけるフェノール化合物の添加
量を４０重量部に増して評価を行った。以上実施例１〜
８、比較例１〜５の評価結果を表１に示す。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で高残膜率なパ
ターンが得れ、封止樹脂との密着性に優れるポジ型感光
性樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/037 Ｇ０３Ｆ 7/037 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ (56)参考文献特開平９−73176（ＪＰ，Ａ) 特開平８−123034（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−6947（ＪＰ，Ａ) 特開平９−136851（ＪＰ，Ａ) 特開平５−127376（ＪＰ，Ａ) 特開平３−200254（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−74923（ＪＰ，Ａ) 特開平７−300558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 - 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示されるポリアミド
（Ａ）１００重量部と感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）
１〜１００重量部と一般式（２）で表わされるフェノー
ル化合物（Ｃ）１〜３０重量部からなることを特徴とす
るポジ型感光性樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ｒ₅ は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ
基、シクロアルキル基の内から選ばれた１つを示す）
【請求項２】一般式（１）のポリアミドにおけるＸ
が、下記より選ばれてなる請求項１記載のポジ型感光性
樹脂組成物。【化３】
【請求項３】一般式（１）のポリアミドにおけるＹ
が、下記より選ばれてなる請求項１又は２記載のポジ型
感光性樹脂組成物。【化４】
【請求項４】感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下
記より選ばれてなる請求項１、２又は３記載のポジ型感
光性樹脂組成物。【化５】