JP3479646B2 - コポリエステルアミドの多孔性粉末の製造方法と、この方法で得られた粉末 - Google Patents
コポリエステルアミドの多孔性粉末の製造方法と、この方法で得られた粉末Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコポリエステルアミ
ドの多孔性粉末の製造方法と、この方法で得られた粉末
に関するものである。本発明方法は少なくとも１種のラ
クタムと少なくとも１種のラクトンのアニオン重合に関
するものである。本発明方法で得られる粉末は径が１〜
２００μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇで、溶融温
度が８０〜２２０℃である。この粉末は転写紙（すなわ
ち繊維基材上に（ｉ）ホットメルト接着剤層と（ii）上
記粉末とを有する構造物）で有用である。この転写紙で
は、上記粉末の孔中に保持したインクでデザインまたは
テキストを印刷し、織物に高温で押圧してデザインまた
はテキストを織物へ転写する。本発明粉末は化粧用組成
物でも有用である。
ドの多孔性粉末の製造方法と、この方法で得られた粉末
に関するものである。本発明方法は少なくとも１種のラ
クタムと少なくとも１種のラクトンのアニオン重合に関
するものである。本発明方法で得られる粉末は径が１〜
２００μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇで、溶融温
度が８０〜２２０℃である。この粉末は転写紙（すなわ
ち繊維基材上に（ｉ）ホットメルト接着剤層と（ii）上
記粉末とを有する構造物）で有用である。この転写紙で
は、上記粉末の孔中に保持したインクでデザインまたは
テキストを印刷し、織物に高温で押圧してデザインまた
はテキストを織物へ転写する。本発明粉末は化粧用組成
物でも有用である。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第１９２，５１５号にはＮ，
Ｎ'−アルキレンビスアミドの存在下、溶媒中でラクタ
ムをアニオン重合する方法が開示されている。溶融温度
がＰＡ６またはＰＡ１２の溶融温度（すなわちそれぞれ
２２０℃、１８０℃）であるポリアミド粉末が得られ
る。ラクタム６とラクタム１２とを組み合わせて用いる
ことによって溶融温度を約１４０℃に下げることができ
る（組成物のラクタムに対する比率が５０／５０の場
合）。しかし、この温度は用途によっては高過ぎる。
Ｎ'−アルキレンビスアミドの存在下、溶媒中でラクタ
ムをアニオン重合する方法が開示されている。溶融温度
がＰＡ６またはＰＡ１２の溶融温度（すなわちそれぞれ
２２０℃、１８０℃）であるポリアミド粉末が得られ
る。ラクタム６とラクタム１２とを組み合わせて用いる
ことによって溶融温度を約１４０℃に下げることができ
る（組成物のラクタムに対する比率が５０／５０の場
合）。しかし、この温度は用途によっては高過ぎる。
【０００３】欧州特許第３０３，５３０号には上記方法
によく似た方法が開示されている。この方法で得られる
粉末粒子はフレークからなり、いわゆるセッコウ華構造
を有する。溶融温度は上記の特許と同じである。１９６
６年の英国特許第１，０９９，１８４号にはアニオン塊
重合によるラクタム／ラクトンの合成方法が開示されて
いる。この特許の著者はこの合成の詳細をＥｕｒｏｐｅ
ａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌの下記の一連の記
事で説明している：２０（３）、２４１〜２４７頁、１
９８４年 ２０（６）、５２９〜５３７頁、１９８４年 ２０（６）、５３９〜５４７頁、１９８４年 ２０（６）、５４９〜５５７頁、１９８４年 この塊重合で得られるポリエステルアミドは融点が１４
０℃以下であるが、粉末で使用するためにはミリング等
の処理を行わなければならない。しかし、この操作は非
常にコストがかかるため、径が５０μｍ以下の細かな粉
末は製造できない。しかも、得られた粉末は多孔性では
ない。
によく似た方法が開示されている。この方法で得られる
粉末粒子はフレークからなり、いわゆるセッコウ華構造
を有する。溶融温度は上記の特許と同じである。１９６
６年の英国特許第１，０９９，１８４号にはアニオン塊
重合によるラクタム／ラクトンの合成方法が開示されて
いる。この特許の著者はこの合成の詳細をＥｕｒｏｐｅ
ａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌの下記の一連の記
事で説明している：２０（３）、２４１〜２４７頁、１
９８４年 ２０（６）、５２９〜５３７頁、１９８４年 ２０（６）、５３９〜５４７頁、１９８４年 ２０（６）、５４９〜５５７頁、１９８４年 この塊重合で得られるポリエステルアミドは融点が１４
０℃以下であるが、粉末で使用するためにはミリング等
の処理を行わなければならない。しかし、この操作は非
常にコストがかかるため、径が５０μｍ以下の細かな粉
末は製造できない。しかも、得られた粉末は多孔性では
ない。
【０００４】１９９６年、１２月１０日に公開された特
開平０８−３２５，４０６号には溶媒に溶解した後に沈
殿させて脂肪族エステルアミドコポリマーの粒子を製造
する方法が開示されている。粒子は０．５〜５０μｍで
あるが、粒径分布が広く、多数の粒子が凝集している。
開平０８−３２５，４０６号には溶媒に溶解した後に沈
殿させて脂肪族エステルアミドコポリマーの粒子を製造
する方法が開示されている。粒子は０．５〜５０μｍで
あるが、粒径分布が広く、多数の粒子が凝集している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は少なくとも
１種のラクタムと少なくとも１種のラクトンとを溶媒
（ラクタムが可溶で、粉末が不溶な溶媒）中でアニオン
触媒共重合することによって径が１〜２００μｍで、比
表面積が１〜２５ｍ2／ｇで、溶融温度が８０〜２２０
℃である粉末が得られるということを見出した。本発明
方法の別の利点は粉末の粒径分布が非常に狭い点すなわ
ち粒子の少なくとも８５％、好ましくは９０％が５μｍ
の範囲内にある点にある。本発明方法のさらに別の利点
は粒子が多孔性である点にある。さらに、ポリカプロラ
クトン単位を含むため本発明粉末は生分解性がある。
１種のラクタムと少なくとも１種のラクトンとを溶媒
（ラクタムが可溶で、粉末が不溶な溶媒）中でアニオン
触媒共重合することによって径が１〜２００μｍで、比
表面積が１〜２５ｍ2／ｇで、溶融温度が８０〜２２０
℃である粉末が得られるということを見出した。本発明
方法の別の利点は粉末の粒径分布が非常に狭い点すなわ
ち粒子の少なくとも８５％、好ましくは９０％が５μｍ
の範囲内にある点にある。本発明方法のさらに別の利点
は粒子が多孔性である点にある。さらに、ポリカプロラ
クトン単位を含むため本発明粉末は生分解性がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の対象はアニオン
重合によるコポリエステルアミドからなる粉末の製造方
法において、少なくとも１種のラクタムと、少なくとも
１種のラクトンとを触媒および活性化剤の存在下で、ラ
クタムの溶媒であるが得られたコポリエステルアミド粉
末は不溶である溶媒中で溶液状態で共重合する方法にあ
る。
重合によるコポリエステルアミドからなる粉末の製造方
法において、少なくとも１種のラクタムと、少なくとも
１種のラクトンとを触媒および活性化剤の存在下で、ラ
クタムの溶媒であるが得られたコポリエステルアミド粉
末は不溶である溶媒中で溶液状態で共重合する方法にあ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい第１実施例では
少なくとも２種のラクタムと、少なくとも１種のラクト
ンとを共重合する。本発明の好ましい第２実施例では細
かな有機または無機の充填材の存在下で共重合を行う。
本発明の好ましい第３実施例ではＮ，Ｎ'−アルキレン
ビスアミド、例えば欧州特許第１９２，５１５号に開示
のエチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）または化学
式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここで、Ｒ１はＲ３−Ｃ
Ｏ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換してもよく、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３はアリール、アルキルまたはシクロアルキル
基を表す）で表されるアミドの存在下で共重合を行う。
少なくとも２種のラクタムと、少なくとも１種のラクト
ンとを共重合する。本発明の好ましい第２実施例では細
かな有機または無機の充填材の存在下で共重合を行う。
本発明の好ましい第３実施例ではＮ，Ｎ'−アルキレン
ビスアミド、例えば欧州特許第１９２，５１５号に開示
のエチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）または化学
式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここで、Ｒ１はＲ３−Ｃ
Ｏ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換してもよく、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３はアリール、アルキルまたはシクロアルキル
基を表す）で表されるアミドの存在下で共重合を行う。
【０００８】本発明の別の対象は、モル％（合計１０
０）で１〜９８％のラクタムと、１〜９８％の別のラク
タムと、１〜９８％のラクトンとからなる、径が１μｍ
〜２００μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇであるコ
ポリエステルアミドの粉末にある。本発明のさらに別の
対象はこの粉末の使用、特に転写紙および化粧品での使
用にある。
０）で１〜９８％のラクタムと、１〜９８％の別のラク
タムと、１〜９８％のラクトンとからなる、径が１μｍ
〜２００μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇであるコ
ポリエステルアミドの粉末にある。本発明のさらに別の
対象はこの粉末の使用、特に転写紙および化粧品での使
用にある。
【０００９】ラクタムの例としては３〜１２個の炭素原
子を主環に有する置換されていてもよいラクタムが挙げ
られる。例としてはβ，β−ジメチルプロピオラクタ
ム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタ
ム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリル
ラクタムが挙げられる。カプロラクタムおよびラウリル
ラクタムを用いるのが有利である。ラクトンの例として
はカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクト
ンが挙げられる。カプロラクトンを用いるのが有利であ
る。
子を主環に有する置換されていてもよいラクタムが挙げ
られる。例としてはβ，β−ジメチルプロピオラクタ
ム、α，α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタ
ム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリル
ラクタムが挙げられる。カプロラクタムおよびラウリル
ラクタムを用いるのが有利である。ラクトンの例として
はカプロラクトン、バレロラクトンおよびブチロラクト
ンが挙げられる。カプロラクトンを用いるのが有利であ
る。
【００１０】溶媒はラクタムの溶媒である。一方、コポ
リエステルアミド粉末はこの溶媒に不溶である。このよ
うな溶媒は欧州特許第１９２，５１５号に挙げられてい
る。この溶媒は沸点が１４０〜１７０℃の範囲にあるパ
ラフィン系炭化水素留分であるのが有利である。触媒は
ラクタメートを作るのに十分に強い塩基である。触媒の
例としてはナトリウム、カリウム、アルカリ金属の水素
化物、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のア
ルコキシド、例えばナトリウムメトキシドまたはエトキ
シドが挙げられる。
リエステルアミド粉末はこの溶媒に不溶である。このよ
うな溶媒は欧州特許第１９２，５１５号に挙げられてい
る。この溶媒は沸点が１４０〜１７０℃の範囲にあるパ
ラフィン系炭化水素留分であるのが有利である。触媒は
ラクタメートを作るのに十分に強い塩基である。触媒の
例としてはナトリウム、カリウム、アルカリ金属の水素
化物、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のア
ルコキシド、例えばナトリウムメトキシドまたはエトキ
シドが挙げられる。
【００１１】活性化剤という用語は重合させることがで
き、および／または、促進することができる任意の化合
物を表すのに用いられる。例としてはラクタム−Ｎ−カ
ルボキシアニリド、イソシアネート、カルボジイミド、
シアンイミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ
−置換イミドまたはエステルが挙げられる。活性化剤は
その場で作ることができ、例えば、アルキルイソシアネ
ートをラクタムに添加してアシルラクタムを得る。活性
化剤に対する触媒のモル比は０．２〜２、好ましくは
０．８〜１．２にすることができる。ラクタム中の触媒
の比率はモノマー（ラクタムとラクトン）１００モル当
たり０．１〜５モル、好ましくは０．３〜１．５モルに
することができる。
き、および／または、促進することができる任意の化合
物を表すのに用いられる。例としてはラクタム−Ｎ−カ
ルボキシアニリド、イソシアネート、カルボジイミド、
シアンイミド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ
−置換イミドまたはエステルが挙げられる。活性化剤は
その場で作ることができ、例えば、アルキルイソシアネ
ートをラクタムに添加してアシルラクタムを得る。活性
化剤に対する触媒のモル比は０．２〜２、好ましくは
０．８〜１．２にすることができる。ラクタム中の触媒
の比率はモノマー（ラクタムとラクトン）１００モル当
たり０．１〜５モル、好ましくは０．３〜１．５モルに
することができる。
【００１２】ラクタムとラクトンとの比率は任意であ
り、本発明方法は任意の比率で行えるが、比率を選択す
ることによって溶融温度を調節することができる。この
利点については後で説明する。本発明方法はジャケット
またはコイル加熱装置、底部弁等の排出系および乾燥窒
素でフラッシ可能な反応物導入装置を備えた攪拌反応器
中で行うことができる。本発明方法は連続式または回分
式で行うことができる。
り、本発明方法は任意の比率で行えるが、比率を選択す
ることによって溶融温度を調節することができる。この
利点については後で説明する。本発明方法はジャケット
またはコイル加熱装置、底部弁等の排出系および乾燥窒
素でフラッシ可能な反応物導入装置を備えた攪拌反応器
中で行うことができる。本発明方法は連続式または回分
式で行うことができる。
【００１３】本発明方法は回分式で行うのが有利であ
る。溶媒を導入した後、ラクタム、触媒、活性化剤およ
びラクトンを同時または順次に導入する。最初に溶媒と
ラクタム（または溶媒中に溶液したラクタム溶液）を導
入し、次に全ての水を除去し、媒体が完全に乾燥したと
きに触媒を導入するのが望ましい。痕跡量の水は共沸蒸
留で除去することができる。続いて、活性化剤とラクト
ンを添加する。本発明方法は大気圧、２０℃〜溶媒の沸
点の温度で行う。反応時間は温度に依存し、温度が高い
と反応時間は短くなる。反応時間は一般に１〜１２時間
である。完全に反応し、全てのモノマーが消費されると
コポリエステルアミド粉末になる。反応終了後、溶媒と
粉末とを濾過または遠心処理で分離し、次いで粉末を乾
燥する。
る。溶媒を導入した後、ラクタム、触媒、活性化剤およ
びラクトンを同時または順次に導入する。最初に溶媒と
ラクタム（または溶媒中に溶液したラクタム溶液）を導
入し、次に全ての水を除去し、媒体が完全に乾燥したと
きに触媒を導入するのが望ましい。痕跡量の水は共沸蒸
留で除去することができる。続いて、活性化剤とラクト
ンを添加する。本発明方法は大気圧、２０℃〜溶媒の沸
点の温度で行う。反応時間は温度に依存し、温度が高い
と反応時間は短くなる。反応時間は一般に１〜１２時間
である。完全に反応し、全てのモノマーが消費されると
コポリエステルアミド粉末になる。反応終了後、溶媒と
粉末とを濾過または遠心処理で分離し、次いで粉末を乾
燥する。
【００１４】本発明の有利な実施例では、最初に溶媒と
ラクタムとを別々または一緒に導入し、次に、全ての水
を除去した後に触媒を導入する。続いて活性化剤とラク
トンとを連続して導入するか、一部を同時に導入する
か、活性化剤の一部とラクトンの一部を交互に導入する
か、活性化剤を連続的に導入した後にラクトンを連続に
導入するか、あるいはこれらの任意の組み合わせで導入
する。このプロセスの各段階は連続式であるが、このプ
ロセスは溶媒を反応器に導入する初期サイクルと、粉末
と溶媒とを分離する最終サイクルとに分けられるので
「回分式」ということにする。
ラクタムとを別々または一緒に導入し、次に、全ての水
を除去した後に触媒を導入する。続いて活性化剤とラク
トンとを連続して導入するか、一部を同時に導入する
か、活性化剤の一部とラクトンの一部を交互に導入する
か、活性化剤を連続的に導入した後にラクトンを連続に
導入するか、あるいはこれらの任意の組み合わせで導入
する。このプロセスの各段階は連続式であるが、このプ
ロセスは溶媒を反応器に導入する初期サイクルと、粉末
と溶媒とを分離する最終サイクルとに分けられるので
「回分式」ということにする。
【００１５】本発明の好ましい第１実施例では少なくと
も２種のラクタムと、少なくとも１種のラクトンとを共
重合する。これらはカプロラクタム、ラウリルラクタム
およびカプロラクトンであるのが有利である。本発明の
好ましい第２実施例では、細かく粉砕した（０．０１μ
ｍ〜１０μｍ）有機または無機の充填剤の存在下で共重
合を行う。この充填剤は溶媒の導入後またはラクトンの
導入前に反応器に加えることができる。この充填剤は例
えばシリカにすることができる。充填剤の量はラクタム
の重量の０．１〜１０％にすることができる。
も２種のラクタムと、少なくとも１種のラクトンとを共
重合する。これらはカプロラクタム、ラウリルラクタム
およびカプロラクトンであるのが有利である。本発明の
好ましい第２実施例では、細かく粉砕した（０．０１μ
ｍ〜１０μｍ）有機または無機の充填剤の存在下で共重
合を行う。この充填剤は溶媒の導入後またはラクトンの
導入前に反応器に加えることができる。この充填剤は例
えばシリカにすることができる。充填剤の量はラクタム
の重量の０．１〜１０％にすることができる。
【００１６】本発明の好ましい第３実施例では、Ｎ，
Ｎ'−アルキレンビスアミド、例えば欧州特許第１９
２，５１５号に開示のエチレンビスステアルアミド（Ｅ
ＢＳ）または化学式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここ
で、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換
されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアリール、アル
キルまたはシクロアルキル基を表す）のアミドの存在下
で共重合を行う。
Ｎ'−アルキレンビスアミド、例えば欧州特許第１９
２，５１５号に開示のエチレンビスステアルアミド（Ｅ
ＢＳ）または化学式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここ
で、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換
されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアリール、アル
キルまたはシクロアルキル基を表す）のアミドの存在下
で共重合を行う。
【００１７】化学式：Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２のアミド
およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３基では特にアリール基を例えば
フェニル、パラトリルまたはαナフチルにすることがで
きる。アルキルは例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
およびｎ−ブチル基にすることができ、シクロアルキル
基は例えばシクロヘキシルにする。好ましいアミドはＲ
１とＲ２が５個以下の炭素原子を有するフェニルまたは
アルキルであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１がＲ３−Ｏで置換することができ、Ｒ３が５個以下
の炭素原子を有するアルキルであるものである。例とし
て、アセトアニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アミドおよび（４−エトキシフェニル）アセトアミドが
挙げられる。他の好ましいアミドはアルキレンビスアミ
ド、例えばエチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およ
びエチレンビスオレアミドである。２種以上のアミドの
存在下で重合しても本発明の範囲から逸脱するものでは
ない。
およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３基では特にアリール基を例えば
フェニル、パラトリルまたはαナフチルにすることがで
きる。アルキルは例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
およびｎ−ブチル基にすることができ、シクロアルキル
基は例えばシクロヘキシルにする。好ましいアミドはＲ
１とＲ２が５個以下の炭素原子を有するフェニルまたは
アルキルであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１がＲ３−Ｏで置換することができ、Ｒ３が５個以下
の炭素原子を有するアルキルであるものである。例とし
て、アセトアニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルム
アミドおよび（４−エトキシフェニル）アセトアミドが
挙げられる。他の好ましいアミドはアルキレンビスアミ
ド、例えばエチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およ
びエチレンビスオレアミドである。２種以上のアミドの
存在下で重合しても本発明の範囲から逸脱するものでは
ない。
【００１８】本発明方法で得られる粉末は径が１〜２０
０μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇで、溶融温度が
８０〜２２０℃である。溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱
分析）で測定する。得られたコポリエステルアミド粉末
の分子量はこの粉末を０．５ｇ含む１００ｇのメタクレ
ゾール溶液の２５℃での固有粘度を測定して求める。粒
径はＭａｌｖｅｒｎ装置を用いて測定する。粉末の溶融
温度は基本的にラクタムとラクトンの比率と、わずかで
はあるが合成温度によって決まる。
０μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇで、溶融温度が
８０〜２２０℃である。溶融温度はＤＳＣ（示差走査熱
分析）で測定する。得られたコポリエステルアミド粉末
の分子量はこの粉末を０．５ｇ含む１００ｇのメタクレ
ゾール溶液の２５℃での固有粘度を測定して求める。粒
径はＭａｌｖｅｒｎ装置を用いて測定する。粉末の溶融
温度は基本的にラクタムとラクトンの比率と、わずかで
はあるが合成温度によって決まる。
【００１９】ラクトンの比率が高ければ高いほど溶融温
度は低くなる。ラクトンが３０モル％を超えると、コポ
リエステルアミド粉末は非晶質になる。「溶融温度」と
いう用語を「ガラス遷移温度」Ｔｇに代えてもよい。溶
融温度はラクトンおよびラクタムの比率、特にラクタム
の比率を選択することによって調節できる。粒径は各パ
ラメータ、例えば攪拌速度（速度が速ければ速いほど粒
径は小さくなる）、モノマー／溶媒比（濃度が高いと粒
径は小さくなる）または充填剤の量を選択することによ
って決定される。
度は低くなる。ラクトンが３０モル％を超えると、コポ
リエステルアミド粉末は非晶質になる。「溶融温度」と
いう用語を「ガラス遷移温度」Ｔｇに代えてもよい。溶
融温度はラクトンおよびラクタムの比率、特にラクタム
の比率を選択することによって調節できる。粒径は各パ
ラメータ、例えば攪拌速度（速度が速ければ速いほど粒
径は小さくなる）、モノマー／溶媒比（濃度が高いと粒
径は小さくなる）または充填剤の量を選択することによ
って決定される。
【００２０】活性化剤の注入開始後のラクトンの注入を
遅らせれば遅らせるほど見掛けの比表面積は減少する。
ラクトンの注入の遅れは溶融粘度も増加させる。粒径は
１〜６０μｍ、好ましくは２〜１２μｍであるのが有利
である。比表面積は４〜２２ｍ2／ｇであるのが有利で
ある。
遅らせれば遅らせるほど見掛けの比表面積は減少する。
ラクトンの注入の遅れは溶融粘度も増加させる。粒径は
１〜６０μｍ、好ましくは２〜１２μｍであるのが有利
である。比表面積は４〜２２ｍ2／ｇであるのが有利で
ある。
【００２１】本発明はさらに、新規な生成物としてのコ
ポリエステルアミドの粉末にある。この粉末はモル％
（合計１００）で１〜９８％のラクタムと、１〜９８％
の別のラクタムと、１〜９８％のラクトンとを含み、径
が１μｍ〜２００μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇ
である。
ポリエステルアミドの粉末にある。この粉末はモル％
（合計１００）で１〜９８％のラクタムと、１〜９８％
の別のラクタムと、１〜９８％のラクトンとを含み、径
が１μｍ〜２００μｍで、比表面積が１〜２５ｍ2／ｇ
である。
【００２２】この粉末は本発明の上記方法で製造するこ
とができる。溶融温度はラクタムおよびラクトンの比率
に依存する。粉末はカプロラクタムと、ラウリルラクタ
ムと、カプロラクトンとで構成されるのが有利である。
これらの成分の各比率はモル％（合計１００）でカプロ
ラクタム／ラウリルラクタム／カプロラクトン＝３０〜
４６％／３０〜４６％／８〜４０％である。この比率に
での溶融温度は１２３〜１３４℃になる。径は１〜６０
μｍ、好ましくは２〜１２μｍであるのが有利である。
比表面積は４〜２２ｍ2／ｇであるのが有利である。
とができる。溶融温度はラクタムおよびラクトンの比率
に依存する。粉末はカプロラクタムと、ラウリルラクタ
ムと、カプロラクトンとで構成されるのが有利である。
これらの成分の各比率はモル％（合計１００）でカプロ
ラクタム／ラウリルラクタム／カプロラクトン＝３０〜
４６％／３０〜４６％／８〜４０％である。この比率に
での溶融温度は１２３〜１３４℃になる。径は１〜６０
μｍ、好ましくは２〜１２μｍであるのが有利である。
比表面積は４〜２２ｍ2／ｇであるのが有利である。
【００２３】本発明の他の対象は上記粉末の使用にあ
る。転写紙、化粧品または被覆剤での使用が挙げられ
る。化粧品では本発明粉末は感触を良くし、さらに芳香
剤を含むこともできる。被覆剤では本発明粉末は例えば
金属薄板の被覆（コイル塗装）におけるポリウレタンま
たはポリエステル塗料に添加される。さらに、ゴムまた
は焼結される金属粉末、その他の材料への添加物として
の使用も挙げられる。この場合には焼結前に金型へ射出
する際の潤滑剤として用いられる。以下、本発明の実施
例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもの
ではない。
る。転写紙、化粧品または被覆剤での使用が挙げられ
る。化粧品では本発明粉末は感触を良くし、さらに芳香
剤を含むこともできる。被覆剤では本発明粉末は例えば
金属薄板の被覆（コイル塗装）におけるポリウレタンま
たはポリエステル塗料に添加される。さらに、ゴムまた
は焼結される金属粉末、その他の材料への添加物として
の使用も挙げられる。この場合には焼結前に金型へ射出
する際の潤滑剤として用いられる。以下、本発明の実施
例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもの
ではない。
【００２４】
【実施例】試験は櫂形攪拌器と、加熱用オイルが循環す
るジャケットと、底部弁と、乾燥窒素でフラッシされた
反応物導入用室とを備えた５リットル容の反応器で行っ
た。痕跡量の水は真空共沸蒸留装置によって反応媒体か
ら除去した。
るジャケットと、底部弁と、乾燥窒素でフラッシされた
反応物導入用室とを備えた５リットル容の反応器で行っ
た。痕跡量の水は真空共沸蒸留装置によって反応媒体か
ら除去した。
【００２５】実施例１
３３９０ｍｌの溶媒を反応器に導入し、わずかな窒素流
下に維持し、次いで、２２６ｇの乾燥カプロラクタム
と、３９５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０ｇのエチ
レンビスステアルアミドと、１８ｇの細かな脱水シリカ
（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２）とを続けて導入する。７２
０回転／分で攪拌を開始した後、混合物を徐々に加熱し
て１１０℃にし、次いで３５０ｍｌの溶媒を２００トー
ルの減圧下で蒸留除去し、存在しうる水の痕跡量を全て
共沸によって随伴除去した。大気圧に戻した後、触媒
（純度６０％の水素化ナトリウムを含む８ｇのオイル）
を窒素下に手早く導入し、混合物を窒素下で攪拌下に６
０分間放置する。反応媒体を７５℃に冷却し、次いで選
択した活性化剤（３０ｇのステアリルイソシアネート）
を定量ポンプを用いて７．９ｇ／時の流量で連続的に注
入する。活性化剤の注入開始から１２０分後に２２８ｇ
のカプロラクトンを定量ポンプを用いて４時間かけて連
続的に注入する。活性化剤の注入開始から６時間後に、
温度を１１０℃にして２時間維持する。これで重合が完
了する。反応器を９０℃に冷却し、粉末と溶媒との混合
物を底弁から抜き出す。遠心分離および乾燥後の収率は
１００％に近く、ラクタム６、ラクタム１２およびカプ
ロラクトンのモル組成が３３／３３／３３であるコポリ
エステルアミド粉末が得られる。この粉末の粒径は１０
μｍに集中しており、凝集は全くない。ＤＳＣで測定し
た融点は１２３〜１２６℃で、見掛けの比表面積は４．
６ｍ2／ｇである。
下に維持し、次いで、２２６ｇの乾燥カプロラクタム
と、３９５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０ｇのエチ
レンビスステアルアミドと、１８ｇの細かな脱水シリカ
（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２）とを続けて導入する。７２
０回転／分で攪拌を開始した後、混合物を徐々に加熱し
て１１０℃にし、次いで３５０ｍｌの溶媒を２００トー
ルの減圧下で蒸留除去し、存在しうる水の痕跡量を全て
共沸によって随伴除去した。大気圧に戻した後、触媒
（純度６０％の水素化ナトリウムを含む８ｇのオイル）
を窒素下に手早く導入し、混合物を窒素下で攪拌下に６
０分間放置する。反応媒体を７５℃に冷却し、次いで選
択した活性化剤（３０ｇのステアリルイソシアネート）
を定量ポンプを用いて７．９ｇ／時の流量で連続的に注
入する。活性化剤の注入開始から１２０分後に２２８ｇ
のカプロラクトンを定量ポンプを用いて４時間かけて連
続的に注入する。活性化剤の注入開始から６時間後に、
温度を１１０℃にして２時間維持する。これで重合が完
了する。反応器を９０℃に冷却し、粉末と溶媒との混合
物を底弁から抜き出す。遠心分離および乾燥後の収率は
１００％に近く、ラクタム６、ラクタム１２およびカプ
ロラクトンのモル組成が３３／３３／３３であるコポリ
エステルアミド粉末が得られる。この粉末の粒径は１０
μｍに集中しており、凝集は全くない。ＤＳＣで測定し
た融点は１２３〜１２６℃で、見掛けの比表面積は４．
６ｍ2／ｇである。
【００２６】実施例２
３３９０ｍｌの溶媒を反応器に導入し、わずかな窒素流
下に維持し、次いで、２２６ｇの乾燥カプロラクタム
と、３９５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０ｇのエチ
レンビスステアルアミドと、１８ｇの細かな脱水シリカ
（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２）とを続けて導入する。７２
０回転／分で攪拌を開始した後、混合物を徐々に加熱し
て１１０℃にし、次いで３５０ｍｌの溶媒を２００トー
ルの減圧下で蒸留除去し、存在しうる水の痕跡量を全て
共沸で随伴除去する。大気圧に戻した後、触媒（純度６
０％の水素化ナトリウムを含む８ｇのオイル）を窒素下
に手早く導入し、混合物を窒素下で攪拌下に６０分間放
置する。反応媒体を７５℃に冷却し、次いで選択した活
性化剤（３０ｇのステアリルイソシアネート）を定量ポ
ンプを用いて５ｇ／時の流量で連続的に注入する。活性
化剤の注入開始から１２０分後、５１ｇのカプロラクト
ンを定量ポンプを用いて３時間半かけて連続的に注入す
る。活性化剤の注入開始から５時間半後、温度を１１０
℃に加熱し、２時間維持する。これで重合が完了する。
反応器を９０℃に冷却し、粉末と溶媒との混合物を底弁
から抜き出す。遠心分離および乾燥後の収率は１００％
に近く、ラクタム６、ラクタム１２およびカプロラクト
ンのモル組成が４５／４５／１０であるコポリエステル
アミド粉末が得られる。この粉末の粒径は８μｍに集中
しており、凝集体は全くない。ＤＳＣで測定した融点は
１２３〜１２６℃で、見掛けの比表面積は４．６ｍ2／
ｇである。
下に維持し、次いで、２２６ｇの乾燥カプロラクタム
と、３９５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０ｇのエチ
レンビスステアルアミドと、１８ｇの細かな脱水シリカ
（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２）とを続けて導入する。７２
０回転／分で攪拌を開始した後、混合物を徐々に加熱し
て１１０℃にし、次いで３５０ｍｌの溶媒を２００トー
ルの減圧下で蒸留除去し、存在しうる水の痕跡量を全て
共沸で随伴除去する。大気圧に戻した後、触媒（純度６
０％の水素化ナトリウムを含む８ｇのオイル）を窒素下
に手早く導入し、混合物を窒素下で攪拌下に６０分間放
置する。反応媒体を７５℃に冷却し、次いで選択した活
性化剤（３０ｇのステアリルイソシアネート）を定量ポ
ンプを用いて５ｇ／時の流量で連続的に注入する。活性
化剤の注入開始から１２０分後、５１ｇのカプロラクト
ンを定量ポンプを用いて３時間半かけて連続的に注入す
る。活性化剤の注入開始から５時間半後、温度を１１０
℃に加熱し、２時間維持する。これで重合が完了する。
反応器を９０℃に冷却し、粉末と溶媒との混合物を底弁
から抜き出す。遠心分離および乾燥後の収率は１００％
に近く、ラクタム６、ラクタム１２およびカプロラクト
ンのモル組成が４５／４５／１０であるコポリエステル
アミド粉末が得られる。この粉末の粒径は８μｍに集中
しており、凝集体は全くない。ＤＳＣで測定した融点は
１２３〜１２６℃で、見掛けの比表面積は４．６ｍ2／
ｇである。
【００２７】実施例３
実施例２を同じように繰返すが、実施例２では１２０分
であるカプロラクトンの導入までの誘導時間を３０分に
する。遠心処理および乾燥後、実施例２と同一の組成を
有するコポリエステルアミド粉末が１００％に近い収率
で得られる。この粉末の粒径は８．７μｍに集中してお
り、粒度分布は０．６で、見掛けの比表面積は２２ｍ2
／ｇである。しかし、反応器の壁に多くの沈着物が現れ
る。
であるカプロラクトンの導入までの誘導時間を３０分に
する。遠心処理および乾燥後、実施例２と同一の組成を
有するコポリエステルアミド粉末が１００％に近い収率
で得られる。この粉末の粒径は８．７μｍに集中してお
り、粒度分布は０．６で、見掛けの比表面積は２２ｍ2
／ｇである。しかし、反応器の壁に多くの沈着物が現れ
る。
【００２８】実施例４
実施例２、３と同じ操作を繰り返すが、カプロラクトン
の導入までの誘導時間を６０分にする。遠心分離および
乾燥後に、実施例２、３と同一の組成を有するコポリエ
ステルアミド粉末が１００％に近い収率で得られる。こ
の粉末の粒径は９．３μｍに集中しており、粒度分布は
３で、見掛けの比表面積は１３．６ｍ2／ｇである。反
応器の壁に多くの沈着物が生じる。
の導入までの誘導時間を６０分にする。遠心分離および
乾燥後に、実施例２、３と同一の組成を有するコポリエ
ステルアミド粉末が１００％に近い収率で得られる。こ
の粉末の粒径は９．３μｍに集中しており、粒度分布は
３で、見掛けの比表面積は１３．６ｍ2／ｇである。反
応器の壁に多くの沈着物が生じる。
【００２９】実施例５
３３９０ｍｌの溶媒を反応器に導入してわずかな窒素流
下に維持し、次いで、２２６ｇの乾燥カプロラクタム
と、３９５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０ｇのエチ
レンビスステアルアミドと、１８ｇの細かな脱水シリカ
（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２）とを続けて導入する。７２
０回転／分で攪拌を開始した後、混合物を徐々に加熱し
て１１０℃にし、次いで３５０ｍｌの溶媒を２００トー
ルの減圧下で蒸留除去し、存在しうる水の痕跡量を全て
共沸によって随伴除去する。大気圧に戻した後、触媒
（純度６０％の水素化ナトリウムを含む８ｇのオイル）
を窒素下に手早く導入し、混合物を窒素下で攪拌下に６
０分間放置する。反応媒体を７５℃に冷却し、次いで選
択した活性化剤（３０ｇのステアリルイソシアネート）
を定量ポンプを用いて４ｇ／時の流量で連続的に注入す
る。活性化剤の注入開始から３０分後、５１ｇのカプロ
ラクトンを定量ポンプを用いて９時間かけて連続的に注
入する。活性化剤の注入開始から１０時間後、温度を１
１０℃に加熱し、２時間維持する。これで重合が完了す
る。反応器を９０℃に冷却し、粉末と溶媒との混合物を
底弁から抜き出す。遠心分離および乾燥後の収率は１０
０％に近くなり、ラクタム６、ラクタム１２およびカプ
ロラクトンのモル組成が４５／４５／１０であるコポリ
エステルアミド粉末が得られる。この粉末の粒径は７．
２５μｍに集中しており、粒度分布は０．７６であり、
ＤＳＣで測定した融点は１３４℃で、見掛けの比表面積
は１９ｍ2／ｇである。反応器の壁には相当な沈着がみ
られる。
下に維持し、次いで、２２６ｇの乾燥カプロラクタム
と、３９５ｇの乾燥ラウリルラクタムと、３０ｇのエチ
レンビスステアルアミドと、１８ｇの細かな脱水シリカ
（ＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２）とを続けて導入する。７２
０回転／分で攪拌を開始した後、混合物を徐々に加熱し
て１１０℃にし、次いで３５０ｍｌの溶媒を２００トー
ルの減圧下で蒸留除去し、存在しうる水の痕跡量を全て
共沸によって随伴除去する。大気圧に戻した後、触媒
（純度６０％の水素化ナトリウムを含む８ｇのオイル）
を窒素下に手早く導入し、混合物を窒素下で攪拌下に６
０分間放置する。反応媒体を７５℃に冷却し、次いで選
択した活性化剤（３０ｇのステアリルイソシアネート）
を定量ポンプを用いて４ｇ／時の流量で連続的に注入す
る。活性化剤の注入開始から３０分後、５１ｇのカプロ
ラクトンを定量ポンプを用いて９時間かけて連続的に注
入する。活性化剤の注入開始から１０時間後、温度を１
１０℃に加熱し、２時間維持する。これで重合が完了す
る。反応器を９０℃に冷却し、粉末と溶媒との混合物を
底弁から抜き出す。遠心分離および乾燥後の収率は１０
０％に近くなり、ラクタム６、ラクタム１２およびカプ
ロラクトンのモル組成が４５／４５／１０であるコポリ
エステルアミド粉末が得られる。この粉末の粒径は７．
２５μｍに集中しており、粒度分布は０．７６であり、
ＤＳＣで測定した融点は１３４℃で、見掛けの比表面積
は１９ｍ2／ｇである。反応器の壁には相当な沈着がみ
られる。
【００３０】実施例６
実施例５を同じ操作を繰り返すが、重合温度を９０℃に
する。得られた粉末は粒径が１０．４μｍで、粒度分布
が０．９４である。この場合も反応器内の相当な沈着が
生じる。
する。得られた粉末は粒径が１０．４μｍで、粒度分布
が０．９４である。この場合も反応器内の相当な沈着が
生じる。
【００３１】実施例７
実施例５を同じ操作を繰り返すが、重合温度を６０℃に
する。得られた粉末は粒径が２．９μｍであり、粒度分
布が０．２９である。反応器には沈着が全くみられな
い。
する。得られた粉末は粒径が２．９μｍであり、粒度分
布が０．２９である。反応器には沈着が全くみられな
い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (21)
- 【請求項１】 ラクタムの溶媒で且つ得られたコポリエ
ステルアミド粉末は不溶である溶媒中で、触媒および活
性化剤の存在下で、少なくとも１種のラクタムと少なく
とも１種のラクトンとを溶液状態でアニオン共重合させ
ることを特徴とするコポリエステルアミドの粉末の製造
方法。 - 【請求項２】 ラクタムがカプロラクタムまたはラウリ
ルラクタムである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ラクトンがカプロラクトン、バレロラク
トンおよびブチロラクトンからなる群の中から選択する
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 溶媒として沸点が１４０〜１７０℃のパ
ラフィン系炭化水素留分を用いる請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項５】 触媒がナトリウム、カリウム、アルカリ
金属の水素化物および水酸化物およびアルカリ金属のア
ルコキシドからなる群の中から選択される請求項１〜４
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 活性化剤がラクタム−Ｎ−カルボキシア
ニリド、イソシアネート、カルボジイミド、シアンイミ
ド、アシルラクタム、トリアジン、尿素、Ｎ−置換イミ
ドおよびエステルからなる群の中から選択される請求項
１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応を大気圧下で２０℃〜溶媒の沸点の
温度範囲で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項８】 最初に溶媒とラクタムとを別々または同
時に導入し、次に、必要に応じて水を除去した後に、触
媒を導入し、次いで、活性化剤およびラクトンを連続的
に導入するか、少しづつ同時に導入するか、活性化剤の
一部とラクトンの一部を交互に導入するか、活性化剤を
連続的に導入した後にラクトンを連続的に導入するか、
あるいはこれらの導入方法の任意の組み合わせで導入す
る、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも２種のラクタムと、少なくと
も１種のラクトンとを共重合する請求項１〜８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 カプロラクタム、ラウリルラクタムお
よびカプロラクトンにする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 細かな有機充填材または無機充填材の
存在下で共重合を行う請求項１〜１０のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１２】 共重合を下記化学式： Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２ （ここで、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基
で置換してもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアリール、アル
キルまたはシクロアルキル基を表す）で表される少なく
とも１種のアミドの存在下で行う請求項１〜１１のいず
れか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 アミドがエチレンビスステアラアミド
（ＥＢＳ）またはエチレンビスオレアミドである請求項
１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 モル％（合計１００）で、１〜９８％
のラクタムと、１〜９８％の別のラクタムと、１〜９８
％のラクトンとから成り、径が１μｍ〜２００μｍで、
比表面積が１〜２５ｍ2／ｇであることを特徴とするコ
ポリエステルアミドの粉末。 - 【請求項１５】 カプロラクタムとラウリルラクタムと
カプロラクトンとからなる請求項１４に記載の粉末。 - 【請求項１６】 モル％（合計１００）でカプロラクタ
ム／ラウリルラクタム／カプロラクトンの比が３０〜４
６％／３０〜４６％／８〜４０％である請求項１５に記
載の粉末。 - 【請求項１７】 径が１〜６０μｍである請求項１４〜
１６のいずれか一項に記載の粉末。 - 【請求項１８】 径が２〜１２μｍである請求項１７に
記載の粉末。 - 【請求項１９】 比表面積が４〜２２ｍ2／ｇである請
求項１４〜１８のいずれか一項に記載の粉末。 - 【請求項２０】 転写紙、化粧品または被覆剤での請求
項１４〜１９のいずれか一項に記載の粉末の使用。 - 【請求項２１】 ゴムまたは粉末の金型へ射出時の潤滑
剤として用いられる添加物としての請求項１４〜１９の
いずれか一項に記載の粉末の使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0009048 | 2000-07-11 | ||
| FR0009048A FR2811669A1 (fr) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | Procede de preparation de pourdres poreuses de copolyesteramides et poudres ainsi obtenues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3479646B2 true JP3479646B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001210883A Expired - Fee Related JP3479646B2 (ja) | 2000-07-11 | 2001-07-11 | コポリエステルアミドの多孔性粉末の製造方法と、この方法で得られた粉末 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6663962B2 (ja) |
| EP (1) | EP1172396B1 (ja) |
| JP (1) | JP3479646B2 (ja) |
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| DE (1) | DE60121874T2 (ja) |
| FR (1) | FR2811669A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101487034B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2015-01-28 | 아르끄마 프랑스 | 음이온성 중합에 의한 폴리아미드 분말의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10334496A1 (de) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver |
| US8124686B2 (en) * | 2004-03-02 | 2012-02-28 | Arkema France | Process for the manufacture of polyamide-12 powder with a high melting point |
| FR2877948B1 (fr) * | 2004-11-12 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Procede de synthese de poudres de polyamide |
| FR2878434B1 (fr) | 2004-11-30 | 2008-03-07 | Arkema Sa | Composition cosmetique comprenant une poudre fine et poreuse |
| FR2893622B1 (fr) | 2005-11-24 | 2007-12-21 | Commissariat Energie Atomique | Composition a base de caprolactame,procede de fabrication d'un element d'etancheite,et reservoir |
| FR2914856B1 (fr) * | 2007-04-12 | 2012-08-03 | Arkema France | Composition cosmetique comprenant une poudre fine |
| FR2930555B1 (fr) | 2008-04-29 | 2012-08-24 | Arkema France | Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide |
| FR2944443B1 (fr) | 2009-04-21 | 2012-11-09 | Arkema France | Procede de fabrication de particules de poudre libre a base de polyamide impregnee, et particules de poudre libre a base de polyamide ayant une teneur d'au moins 25% en poids d'au moins un agent cosmetique ou pharmaceutique |
| FR2952062B1 (fr) | 2009-10-16 | 2012-08-24 | Arkema France | Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide |
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