JP3482732B2

JP3482732B2 - 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3482732B2
Application number: JP10010695A
Authority: JP
Inventors: 隆弘岡; 俊次川添; 康宏山根
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 2004-01-06
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: CZ227395A3; JPH08269124A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高剛性成形用プロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加しなく
とも高剛性でかつ高耐衝撃性を有する成形品が得られる
該重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用樹脂としての結晶性ポリプロピレン
（以下ポリプロピレンということがある）は高い剛性、
硬度、引っ張り強度および耐熱性等を有する。しかしな
がら耐衝撃性が不十分であり、機械的衝撃を受け若しく
は低温で使用される成形品には使用され難い問題点があ
る。また、他の汎用樹脂例えばＡＢＳ樹脂若しくはハイ
インパクトポリスチレン樹脂と比較した場合、耐衝撃性
のみならず剛性も劣る。ポリプロピレンの具体的用途ひ
いては需要拡大のためには、前述の耐衝撃性のみなら
ず、剛性を今一段と向上させることが要望される。立体
規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロピレン
は、剛性、耐熱性などに優れた性質を有する反面、衝撃
強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題点が
あり、実用上その利用範囲が制約されていた。そこでこ
の問題点を解決する方法として、プロピレンを他のα−
オレフィン例えばエチレンとランダム若しくはブロック
共重合させる方法が知られている。得られたランダム共
重合体はポリプロピレンと比較して特に低温衝撃性の改
良が不十分であり、エチレン含量を高めるに伴って剛
性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同じくブロック
共重合体はポリプロピレンと比較して低温衝撃性は著し
く向上する反面、剛性、硬度および耐熱性等は低下す
る。ブロック共重合体の上述の欠点を改善する方法が数
多く提案されている。

【０００３】例えば、特開昭５０−１１５２９６号、同
５２−４５８８号、同５３−３５８７９号においては、
プロピレンとエチレンのブロック共重合を多段で実施す
る方法を提案している。また、例えば、特公昭４７−８
２０７号、同４９−１３２３１号、同４９−１３５１４
号は、触媒に第３成分を添加する改良方法を提案してい
る。さらに特開昭５５−７６４号、同５４−１５２０９
５号、同５３−２９３９０号、特公昭５５−８０１１号
は特定の触媒を用いる改良方法を提案している。しかし
ながら、前記諸提案は、ポリプロピレン（単独重合体）
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度を可能な限り少なくしようとする緩和の為の技術であ
り、未だ該単独重合体と同等以上の剛性値を可能にする
には至っていない。また、特開昭５８−２０１８１６号
にポリプロピレン同等以上の剛性を有する高剛性プロピ
レン・エチレンブロック共重合体の製造法が提案されて
いるが、耐衝撃性の改善が不十分であった。

【０００４】前述の公知技術の現状に鑑み特殊な添加
剤を加える事なしに高剛性でかつ高耐衝撃性の成形品を
得ることの可能なプロピレン・エチレンブロック共重合
体の製造方法を発明すべく鋭意検討した結果、以下に述
べる限定された条件で製造することにより該共重合体が
得られることを見出し本発明に至った。以下の説明から
明らかなように本発明の目的は、高剛性でかつ高耐衝撃
性の成形品に適したプロピレン・エチレンブロック共重
合体の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は下記１）〜５）
より構成される。１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ^４ _ｘ
Ｒ^５ _ｙＳｉ（ＯＲ^６）_ｚ（式中Ｒ^４、Ｒ^６は炭化水素
基、Ｒ^５は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦
３、１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物
（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２
槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプロピ
レンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量％を
製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた重合
工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実施し
てエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレン・
エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造してな
るプロピレン・エチレンブロック共重合体において、重
合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレ
ートの最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（Ｍ
ＦＲ（ｌ）と言う）とが、０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ … （１）なる関係を有し、重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン
重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．
９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、
重合工程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート
（以下ＭＦＲ（ｉ）と言う）と重合工程（ＩＩ）で得ら
れる重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲ（ｉｉ）
という）とが３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ …
（２）なる関係を有する高剛性プロピレン・エチレンブロック
共重合体の製造方法。２）最終的に得られる重合体のＭＦＲが０．１以上１０
０以下である前記第１項に記載の高剛性プロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造方法。３）炭化水素溶媒中で重合する、前記１）に記載の高剛
性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法。４）前記１）に記載のＭＦＲ（ｈ）とＭＦＲ（ｌ）とが０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５となる関係を有する前記１）に記載の高剛性プロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法。５）前記１）に記載のＭＦＲ（ｉ）とＭＦＲ（ｉｉ）と
が４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦６となる関係を有する前記１）に記載の高剛性プロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法。

【０００６】本発明においては、重合触媒として少なく
ともマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、及
び多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分（Ａ）
と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物
（Ｃ）を用いて得られる高立体規則性触媒系を用いる
が、これら触媒について特に制限はなく、公知の種々の
高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系を使用す
ることが可能である。このような固体触媒成分（Ａ）を
製造する方法としては、例えば特開昭５０−１０８３８
５号、同５０−１２６５９０号、同５１−２０２９７
号、同５１−２８１８９号、同５１−６４５８６号、同
５１−９２８８５号、同５１−１３６６２５号、同５２
−８７４８９号、同５２−１００５９６号、同５２−１
４７６８８号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５
８０号、同５３−４００９３号、同５３−４００９４
号、同５５−１３５１０２号、同５５−１３５１０３
号、同５５−１５２７１０号、同５６−８１１号、同５
６−１１９０８号、同５６−１８６０６号、同５８−８
３００６号、同５８−１３８７０５号、同５８−１３８
７０６号、同５８−１３８７０７号、同５８−１３８７
０８号、同５８−１３８７０９号、同５８−１３８７１
０号、同５８−１３８７１５号、同６０−２３４０４
号、同６１−２１１０９号、同６１−３７８０２号、同
６１−３７８０３号、同６２−１０４８１０号、同６２
−１０４８１１号、同６２−１０４８１２号、同６２−
１０４８１３号、同６３−５４４０５号等の各公報に開
示された方法に準じて製造することができる。

【０００７】上記固体成分（Ａ）において使用される多
価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルである。本発明において上記
（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々あるが、
還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物が用
いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげ
られる。また後者の例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウムのようなアルコキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げること
ができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロゲン
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アルコ
キシマグネシウムである。

【０００８】本発明において固体触媒成分（Ａ）に用い
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）_A Ｘ
_4-A （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で
しめされる化合物が最適である。具体的には、ＴｉＣｌ
₄ ，ＴｉＢｒ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ ，Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂
Ｃｌ₂ ，Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₂ Ｃｌ₂ などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ，Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₄ などのテトラアルコキシチタンであり、特に好ましい
ものはＴｉＣｌ₄ である。固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価
カルボン酸エステルの他、更に必要に応じて他の電子供
与体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などを共存させることがで
きる。

【０００９】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ² _mＲ³ _nＸ
_3-(m+n) （式中Ｒ² 及びＲ³ は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍおよびｎは０≦
ｍ≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を
示す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エトキシジエチルアルミニウムなどをあげることが
できる。これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あ
るいは２種類以上を混合して使用することができる。

【００１０】本発明において使用される電子供与体成分
（Ｃ）としては、一般式Ｒ⁴ _xＲ⁵ _yＳｉ（ＯＲ⁶ ）_z （式
中Ｒ⁴ ，Ｒ⁶ は炭化水素基、Ｒ⁵ は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦３である。）で
表される有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例と
してはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ
−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメト
キシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチル
トリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、２−
（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン等
を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は単
独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用するこ
とができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化合物は
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブ
チルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好ましい添加
量は該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル比
（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性の
向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。

【００１１】前記固体触媒成分（Ａ）は、ついで有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる。予備活性化は固体触
媒成分（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウ
ム（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分
〜２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好ま
しくは０．３〜３モルを反応させる事が望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象で
あるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性
化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反
応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、デ
カンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用い
ることもできる。

【００１２】このようにして得られた予備活性化された
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合および気相重合で行うことができる。スラリー重
合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃であり、重合圧力は０〜５ＭＰａで実施させ
る。また気相重合の場合、通常重合温度は２０〜１５０
℃であり、重合圧力は０．２〜５ＭＰａで実施される。
分子量コントロールのために通常水素が使用され、最終
的に得られる重合体のＭＦＲが０．１〜１０００の範囲
で実施される。

【００１３】重合工程（Ｉ）の重合量は最終的に得ら
れるプロピレン・エチレンブロック共重合体全量に対し
６０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なす
ぎる場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合
は低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）
の重合は、直列に連結した重合器２台以上を用いて実施
し、各槽で得られる重合体のメルトインデックスの最高
値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））との関係
は、１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ … （１）が好ましく、より好ましくは０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．５ … （２）である。該ＭＦＲの比が上記式（１）の範囲より小さい
場合は製品の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終
的に得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体の
引張り伸度と耐衝撃性が低下し好ましくない。また、重
合工程（Ｉ）で得られる重合体のアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）は０．９６以上、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が６
以下である。該アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）
が本発明より小さい場合は成形品の剛性が低下し、該Ｑ
値が本発明より大きい場合は成形品の耐衝撃性が低下し
好ましくない。

【００１４】重合工程（II）は、通常重合温度が２０〜
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０〜５ＭＰａで
エチレンとプロピレンを共重合させることにより実施さ
れる。エチレンとプロピレンとの重合器への供給方法な
らびに重合形式は限定されない。分子量コントロールの
ため通常水素が用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０
モル％で実施される。重合工程（II）の重合は、１台の
重合器又は連結された２台の重合器を用いて実施する。
重合工程（II）で重合した部分中のエチレン含有量は３
０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％であ
る。該エチレン含有量が上記範囲外の場合は得られる重
合体の剛性、耐衝撃性が劣り好ましくない。重合工程
（II）の重合量は最終的に得られる重合体全量に対して
５〜４０重量％である。エチレン、プロピレンに更に他
のα−オレフィン、非共役ジエンなども併用してもよ
い。重合工程（Ｉ）で得られる重合体のＭＦＲ（ｉ）と
重合工程（II）で得られる重合体のＭＦＲ（ii）の関係
は３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ …（２）が好ましく、より好まくは４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦６ …（４）である。ＭＦＲ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみ
実測値であり、ＭＦＲ（ii）は第２段階終了後のＭＦＲ
実測値｛ＭＦＲ（ｉ＋ii）とする｝と重合工程（Ｉ）の
重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の重合体分率（Ｗ
２）からの下式（５）、（６）による計算値である。ＬｏｇＭＦＲ（Ｔ）＝Ｗ１×ＬｏｇＭＦＲ（ｉ）＋Ｗ２×ＬｏｇＭＦＲ（ii） …（５）Ｗ１＋Ｗ２＝１ …（６）Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））が上記式（２）
の範囲外の場合は得られる重合体の耐衝撃性、引張り伸
度が劣り好ましくない。最終的に得られる重合体のＭＦ
Ｒは０．１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは
１〜８０の範囲である。該ＭＦＲが本発明より小さい場
合は成形性が低下し、該ＭＦＲが本発明より大きい場合
は耐衝撃性が低下し好ましくない。

【００１５】本発明で得られる共重合体を用いて得ら
れる成型品の剛性、耐熱性（耐熱剛性、熱変形温度
等）、寸法安定性（成形収縮率、成型品の反り変形性
等）、塗装性及び耐摩耗性等の改善を目的として、本発
明で得られる高剛性プロピレン・エチレンブロック共重
合体に無機フィラーを本発明の目的を損なわない範囲で
配合することができ、該範囲としては、該高剛性プロピ
レン・エチレンブロック共重合体１００重量部に対し該
無機フィラーを好ましくは０．１〜３０重量部、更に好
ましくは０．１〜２５重量部配合することが例示でき
る。該無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、ガラス繊
維、硫酸バリウム及び硫酸マグネシウム等が例示でき、
これらを単独又は併用しても良く、該無機フィラーの中
でもタルクが好ましく、平均粒径が５μｍ以下、好まし
くは耐衝撃性の点で２μｍ以下であり、１０μｍを越え
る粒径成分が５重量％以下、好ましくは耐衝撃性の点で
１重量％以下のタルクが更に好ましい。得られる成型品
の耐衝撃性、寸法安定性（線膨張係数、成型品の反り変
形等）及び塗装性等の改善を目的として、本発明で得ら
れる高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体に非
晶性若しくは低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合
体、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン等）又はスチレン系エラストマーを本発明の目的を
損なわない範囲で配合することができ、該範囲として
は、該高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体１
００重量部に対し該非晶性又は低結晶性エチレン・α−
オレフィン共重合体を好ましくは１〜２０重量部、更に
好ましくは１〜１０重量部配合することが例示できる。
該非晶性又は低結晶性エチレン・α―オレフィン共重合
体としては、非晶性エチレン・プロピレン共重合体及び
非晶性エチレン・１−ブテン共重合体等が例示でき、そ
の中でも非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体が好
ましい。該非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体と
しては、プロピレン含有量が２０〜５０重量％、好まし
くは２０〜３５重量％、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１
００℃）］が５〜６０、好ましくは１０〜５０並びにＭ
ＦＲ（２３０℃；２１．１８Ｎ）が０．１〜２０ｇ／１
０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの非
晶性エチレン・プロピレン共重合体が例示できる。ま
た、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、本
発明の高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体
に、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（顔料）、造核
剤、スリップ剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐候
剤、可塑剤、ラジカル発生剤等の各種添加剤の１種以上
を配合することができる。

【００１６】なお後述の実施例に係る諸物性の分析、測
定法などについて以下に示した。ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ−１２３８（単位；ｇ／１０ｍ
ｉｎ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）；ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ８６８７（１９７５）に基づいて測
定される。¹³Ｃ−ＮＭＲを使用し、ポリプロピレン分子
鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であ
る。平均分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）；試料を１３５℃のオルトジ
クロルベンゼンに溶解させ、ウォータス社製１５０Ｃ型
のＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｉｎａｔｉｏｎＣｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した。使用カラムＴＳＫ
ＧＥＬＧＭＨ６−ＨＴエチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（単
位；重量％）重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（Ｗ１，Ｗ
２）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共
重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸
収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレ
ン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエ
チレン含量から計算した。（重量／重量）曲げ弾性率；ＪＩＳＫ７２０３（単位；ＭＰａ）に準
拠。引張強度；ＪＩＳＫ７１１３（単位；ＭＰａ）に準
拠。引張伸度；ＪＩＳＫ７１１３（単位；％）に準拠。ＨＤＴ；ＪＩＳＫ７２０７（単位；℃）に準拠。アイゾット衝撃強度（II）；ＪＩＳＫ７１１０（単
位；Ｊ／ｍ）に準拠。以上に記述したように本発明は、特定の重合条件を用い
ることにより公知技術を大幅に越える効果を達成するこ
とを可能とした物であり、更に具体的に実施例により説
明するが本発明はこれに限定される物ではない。

【００１７】

【実施例】

実施例１（触媒の調製〜固体チタン触媒成分の調製）１５０ｇの
マグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘ
キシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン混合物を
０．３ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時
間攪はんした後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００
ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネ
シウム溶液と称する。１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌ
のクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、
８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌのイソパール
Ｇ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点
１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間攪はんし、前記炭
酸マグネシウムを５０ｍｌ添加した。これを５分間攪は
んした後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６
０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止し上澄み液を除
去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。
得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍ
ｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間攪はんし
た。攪はんを停止し、上澄み液を除去後、２５０ｍｌの
クロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１
ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．
５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６００ｍｌのト
ルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、４００ｍｌのヘキ
サンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。こ
の固体触媒成分の組成はチタン２．３重量％、塩素５５
重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−
ブチル７．５重量％であった。

【００１８】予備活性化触媒の調整内容積５０Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記
の固体生成物７５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを
室温で加えた後、プロピレン１００ｇを１２０分間かけ
て供給し、未反応プロピレン及びｎ−ヘキサンを減圧で
除去し、１５０ｇの予備活性化触媒を得た。

【００１９】重合工程（Ｉ）窒素置換をした内容積５００Ｌのタービン型撹拌羽根付
ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン２５０Ｌついでトリ
エチルアルミウム８９ｇ、有機ケイ素化合物としてジ−
ｉ−プロピルジメトキシシラン６９ｇを仕込み、ついで
前記予備活性化触媒１５ｇを添加し、器内温度を７０℃
に昇温後、全圧０．８ＭＰａ、気相部の水素／プロピレ
ン濃度比を０．２４に維持しながら、プロピレンと水素
を供給して１時間第１段目の重合を行った後、プロピレ
ンの供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却し、水素
と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリー
の一部を抜き出し、ＭＦＲの測定および重合体中のＭｇ
分の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）を行い
触媒単位重量当たりの重合体収量を求めるのに供した。
器内を７０℃に昇温後、プロピレンと水素を供給して、
全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プロピレン濃度比
を０．２４に維持しながら１時間第２段目の重合を行っ
た後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を３０℃ま
で冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出した。つい
で重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行う
とともに、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法により求め、第
２段目の重合体収量を求めた。ついで前述の１段目の該
収量値を用いて第１段目と第２段目の重合量の比率を求
めた。さらにＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ₁ ＋（１−ａ）×Ｌｏ
ｇＭＦＲ₂ ａ：第１段の重合比率ＭＦＲ：第２段終了抜き出し品のＭＦＲＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ ：第１段目、第２段目のＭＦＲにＭＦＲ₁ およびＭＦＲの値を代入し第２段目のＭＦＲ
₂ を求めた。ついで、器内を７０℃に昇温後、プロピレ
ンと水素を供給して、全圧を１．２ＭＰａ、気相部の水
素／プロピレン濃度比を２４％に維持しながら１時間第
３段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、
器内温度を３０℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレ
ンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、
ＭＦＲの測定を行うとともに、重合体中のＭｇ分をＩＣ
Ｐ法により求め、第３段目の重合の比率を求めた。さら
にＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ₁ ＋ｂ×ＬｏｇＭＦＲ
₂ ＋ｃ×ＬｏｇＭＦＲ₃ ａ＋ｂ＋ｃ＝１ａ：第１段の重合比率、ｂ：第２段の重合比率、ｃ：第
３段の重合比率ＭＦＲ：第３段終了抜き出し品のＭＦＲＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ 、ＭＦＲ₃ ：第１段目、第２段目、
第３段目のＭＦＲにＭＦＲ₁ 、ＭＦＲ₂ およびＭＦＲの
値を代入し第３段目のＭＦＲ₃ を求めた。

【００２０】重合工程（ＩＩ）器内温度を６０℃に昇温後、エチレンの供給比率が３５
重量％となるようにエチレンとプロピレンを２時間連続
的に供給した。エチレンの全供給量は４．５ｋｇであっ
た。重合中は気相水素濃度が１モル％となるように水素
を供給した。２時間重合後エチレンおよびプロピレンの
供給を停止し、器内温度を３０℃まで冷却した後未反応
のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで重合器
内にメタノールを５０Ｌ供給し、器内温度を６０℃に昇
温した。３０分後、更に２０重量％のカセイソーダ水を
０．５Ｌ加え２０分間攪拌し、純水１００Ｌ加えた後、
器内温度を３０℃に冷却した。水層を抜き出した後、更
に３００Ｌの純水を加え１０分間攪拌水洗し水層を抜き
出した。ついで、ヘキサンスラリーを抜き出し、ろ過、
乾燥した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重
合体を分析し、それらの値を表１に示した。

【００２１】射出成形品の製造上記で得られた製品パウダー３．０ｋｇにフェノール系
熱安定剤０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシェルミ
キサー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物を
スクリュウ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０
℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成
し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内
で７２時間状態調整した。ついで後述、表１のように物
性値を測定した。

【００２２】実施例２，３、比較例１重合工程（Ｉ）でジ−ｉ−プロピルジメトキシシランの
添加量を２７．４ｇ、１３．７ｇ、６．９ｇに変更した
以外は実施例１と同様に行った結果を表１に示す。重合
工程（Ｉ）で得られた重合体のアイソタクチックペンタ
ッド分率（Ｐ）が本発明より小さい場合は成形品の剛性
が劣る。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例４重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．３、０．２３、
０．１６に変更した以外は実施例２と同様に行った結果
を表２に示す。

【００２５】実施例５重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比をそれぞれ０．２２に変更し、第３段目の
重合を省略した以外は実施例４と同様に行った結果を表
２に示す。

【００２６】比較例２重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比をそれぞれ０．２１、０．２３に、各段の
重合時間を１．５時間に変更した以外は実施例５と同様
に行った結果を表２に示す。Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／Ｍ
ＦＲ（ｌ））の値が本発明より小さいため、成形品の剛
性が実施例５より劣る。

【００２７】比較例３重合工程（Ｉ）で１段目の水素／プロピレン濃度比を
０．１８に、重合時間を３時間に変更し、２段目、３段
目の重合を省略した以外は実施例４と同様に行った結果
を表２に示す。実施例４に比べ成形品の剛性が劣る。

【００２８】比較例４重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．４５、０．２３、
０．１０に変更した以外は実施例４と同様に行った結果
を表２に示す。Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））
の値が本発明より大きいため、成形品の引っ張り伸度と
耐衝撃性が実施例４より劣る。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例６重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．３５に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．２モル％に変更した以外は実施例２
と同様に行った結果を表３に示す。

【００３１】実施例７重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．２０に、重合工程（II）の
気相水素濃度を３モル％に変更した以外は実施例２と同
様に行った結果を表３に示す。

【００３２】比較例５重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．６０に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．０５モル％に変更した以外は実施例
２と同様に行った結果を表３に示す。重合工程（Ｉ）と
重合工程（II）のＭＦＲ比Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦ
Ｒ（ii））が本発明より大きいため耐衝撃性が実施例２
より劣る。

【００３３】比較例６重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比をそれぞれ０．１８に、重合工程
（II）の気相水素濃度を１０モル％に変更した以外は実
施例２と同様に行った結果を表３に示す。重合工程
（Ｉ）と重合工程（II）のＭＦＲ比Ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｉ）／ＭＦＲ（ii））が本発明より小さいため剛性、
耐衝撃性、引っ張り伸度が実施例２より劣る。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例８重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．０８に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．５モル％に、エチレンの全供給量を
２ｋｇに変更した以外は実施例３と同様に行った結果を
表４に示す。

【００３６】実施例９重合工程（Ｉ）で１段目、２段目、３段目の気相部の水
素／プロピレン濃度比を０．１７に、重合工程（II）の
気相水素濃度を０．５モル％に、エチレンの供給比率を
６５重量％に、エチレンの全供給量を７ｋｇに変更した
以外は実施例３と同様に行った結果を表４に示す。

【００３７】比較例７固体触媒成分（Ａ）の調整で電子供与体としてエチルベ
ンゾエートを使用した以外は実施例９と同様に行った結
果を表４に示す。実施例９に比べ剛性および耐衝撃性が
著しく劣る。

【００３８】比較例８固体触媒成分（Ａ）として特開昭５８−２０１８１６の
実施例に記載されている還元型触媒を、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド
を、有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりにｐ−トルイル酸
メチルを使用した以外は実施例９と同様に行った結果を
表４に示す。実施例９に比べ剛性、引っ張り伸度、耐衝
撃性が劣る。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例１０〜１４有機ケイ素化合物としてｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
−ｉ−ブチルジメトキシシランを使用した以外は実施例
２と同様に行った結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

【００４２】比較例９〜１２有機ケイ素化合物の代わりに電子供与体としてｐ−トル
イル酸メチル、トリエチルアミン、アセトフェノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は
実施例２と同様に行った結果を表６に示す。実施例２に
比べ剛性が劣る。

【００４３】

【表６】

【００４４】実施例１５、比較例１３，１４重合工程（II）のエチレン供給比率をそれぞれ２５重量
％、１５重量％、９０重量％に、エチレンの全供給量を
３．５ｋｇ、２．５ｋｇ、７．０ｋｇに変更した以外は
実施例１と同様に行った結果を表７に示す。実施例１５
に比べ、比較例１３は重合工程（II）で重合した部分中
に占めるエチレン分含量が本発明より小さいため成形品
の剛性と耐衝撃性が劣り、比較例１４は該エチレン分含
量が大きいため引張り伸度と耐衝撃性が劣る。

【００４５】

【表７】

【００４６】実施例１６実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロック共重
合体の製品パウダー３．０ｋｇにフェノール系熱安定剤
０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００３ｋ
ｇ、カサ比重０．３９で平均粒径が１０μｍのタルク
０．０３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシェル
ミキサー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物
をスクリュウー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついて該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０
℃、金型温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成
し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内
で７２時間状態調整した。ついで物性値を測定したとこ
ろ、曲げ弾性率１７５０ＭＰａ、引張り強度３８ＭＰ
ａ、引張り伸度３８０％、ＨＤＴ１２７℃、アイゾット
・インパクト１１９Ｊ／ｍであった。

【００４７】実施例１７実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロック共重
合体の製品パウダー３．０ｋｇにフェノール系熱安定剤
０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００３ｋ
ｇ、カサ比重０．１２ｃｍ^２／ｇで平均粒径が１．３μ
ｍのタルク０．１５ｋｇを加えた以外は実施例１６と同
様に行い、ついで物性値を測定したところ、曲げ弾性率
１８７０ＭＰａ、引張り強度３８ＭＰａ、引張り伸度３
８０％、ＨＤＴ１３１℃、アイゾット・インパクト９８
Ｊ／ｍであった。

【００４８】実施例１８実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロック共重
合体の製品パウダー３．０ｋｇにフェノール系熱安定剤
０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．００３ｋ
ｇ、非晶性エチレン・α−オレフィン共重合体として
は、プロピレン含有量が２６重量％、ムーニー粘度［Ｍ
Ｌ１＋４（１００℃）］が２４の非晶性エチレン・プロ
ピレン共重合体０．００６ｋｇを加えた以外は実施例１
６と同様に行い、ついで物性値を測定したところ、曲げ
弾性率１４３０ＭＰａ、引張り強度３６ＭＰａ、引張り
伸度４９０％、ＨＤＴ１１５℃、アイゾット・インパク
ト１２１Ｊ／ｍであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を示す製造工程図（フロー
シート）である。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−116618（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−149711（ＪＰ，Ａ) 特開平１−101356（ＪＰ，Ａ) 特開平８−59766（ＪＰ，Ａ) 特開平７−133329（ＪＰ，Ａ) 特開平８−157522（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式
Ｒ^４ _ｘＲ^５ _ｙＳｉ（ＯＲ^６）_ｚ（式中Ｒ^４、Ｒ^６は炭化
水素基、Ｒ^５は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭
化水素基をしめし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、０≦ｘ≦２、１≦
ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化
合物（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、第１段階とし
て２槽以上の重合器を直列に用いた重合工程（Ｉ）でプ
ロピレンの単独重合を実施して全重量の６０〜９５重量
％を製造し、第２段階として１槽以上の重合器を用いた
重合工程（ＩＩ）でプロピレンとエチレンの共重合を実
施してエチレンの含有量が３０〜８０重量％のプロピレ
ン・エチレン共重合部を全重量の５〜４０重量％製造し
てなるプロピレン・エチレンブロック共重合体におい
て、重合工程（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフ
ローレートの最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）と言う）と最小
値（ＭＦＲ（ｌ）と言う）とが、０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ … （１）なる関係を有し、重合工程（Ｉ）で得られたプロピレン
重合体のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が０．
９６以上、Ｍｗ／Ｍｎ（Ｑ値）が６以下であり、かつ、
重合工程（Ｉ）で得られる重合体のメルトフローレート
（以下ＭＦＲ（ｉ）と言う）と重合工程（ＩＩ）で得ら
れる重合体のメルトフローレート（以下ＭＦＲ（ｉｉ）
という）とが３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦７ …
（２）なる関係を有する高剛性プロピレン・エチレンブロック
共重合体の製造方法。
【請求項２】最終的に得られる重合体のＭＦＲが０．
１以上１００以下である請求項１に記載の高剛性プロピ
レン・エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】炭化水素溶媒中で重合する、請求項１に
記載の高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の
製造方法。
【請求項４】請求項１に記載のＭＦＲ（ｈ）とＭＦＲ
（ｌ）とが０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５となる関係を有する請求項１に記載の高剛性プロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】請求項１に記載のＭＦＲ（ｉ）とＭＦＲ
（ｉｉ）とが４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ｉｉ））≦６となる関係を有する請求項１に記載の高剛性プロピレン
・エチレンブロック共重合体の製造方法。