JP3482970B2 - 有機電解質電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、非プロトン性の有機溶
媒液を電解液とするコイン型（ボタン型）有機電解質電
池に関する。 【０００２】 【従来の技術】本願の出願人の出願にかかる特開昭６０
−１７０１６３号公報にはポリアセン系骨格構造を有す
る有機半導体を正極及び負極とし、非プロトン性の有機
溶媒液を電解液とする有機電解質電池が開示されてい
る。 【０００３】該電池においては、電池の気密、液密、お
よび正・負極缶の絶縁を保つガスケットの材質が極めて
重要である。従来ガスケット材質としては、耐薬品性、
弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成
形可能で安価なポリプロピレンが用いられてきた。 【０００４】該電池の正・負極缶、セパレータ、ポリア
セン系骨格構造を有する有機半導体および電解液は、融
点あるいは沸点がいずれも高く耐熱性がすぐれている。
しかし、ガスケットに用いているポリプロピレンは耐熱
温度が低く、そのため従来の電池は耐熱性が劣るという
欠点を有していた。 【０００５】コイン型（ボタン型）有機電解質電池は、
主にメモリーバックアップ電源として用いられている。
その場合、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メ
モリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されるこ
とが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハン
ダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるい
は高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭
載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のため
にハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難とな
ってきた。 【０００６】そこであらかじめプリント基板上のハンダ
付を行なう部分にハンダを塗布しておきその部分に部品
を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球をハ
ンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以
上、例えば、２００〜２３０℃となるように設定された
高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過
させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行な
う方法が用いられている（以下リフローハンダ付とい
う）。従来のポリプロピレンからなるガスケットを用い
たコイン型（ボタン型）有機電解質電池では、リフロー
ハンダ付時にポリプロピレンが融解あるいは変形し、ス
テンレス鋼あるいはアルミニウムからなる正・負極缶が
接して短絡するという問題点があった。 【０００７】耐熱性の改善のためには、耐熱性にすぐれ
たポリアミド系樹脂からなるガスケットを使用すること
が有効であるが、ポリアミド系樹脂は吸湿性が高く、有
機電解質電池の耐湿性が低下するという問題点があっ
た。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記し
た問題点を解決するために、従来のポリプロピレンから
なるガスケットの替りに、ポリアミド系樹脂からなるガ
スケットを、正極及び／又は負極がポリアセン系骨格構
造を有する有機半導体からなるコイン型（ボタン型）有
機電解質電池に用いるとともに、該電池を連続使用温度
100℃以上の熱可塑性樹脂のケース内で熱硬化性樹脂に
てモールドすることにより耐熱性が向上してリフローハ
ンダ付が可能となるとともに耐湿性が改善されることを
見出した。 【０００９】 正極缶、負極缶、正極、負極、正極端
子、負極端子、セパレータ、ガスケットを備え、正極及
び／又は、負極がポリアセン系骨格構造を有する有機半
導体からなるとともに、ガスケットがポリアミド系樹脂
からなるコイン型有機電解質電池を、連続使用温度１０
０℃以上の熱可塑性樹脂のケース内に熱硬化性樹脂にて
モールドし、正極端子と負極端子は正極缶、負極缶にそ
れぞれ抵抗溶接あるいはレーザー溶接され、一部は熱硬
化性樹脂の外部に露出していることを特徴とするコイン
型（ボタン型）有機電解質電池である。 【００１０】本発明の電池は、第１図に示すように、正
極缶１と負極缶６の内底部に導電性ペースト３，３’が
塗布され、ポリアセン系有機半導体からなるシート２，
２’が該導電性ペースト３，３’と接触するように正極
缶１と負極缶６に挿入されセパレータ５を介して相対向
している。ガスケット４は正極缶１と負極缶６とにより
圧縮され、気密性、液密性および正・負極缶の絶縁を保
持し、電解液は一部は、ポリアセン系有機半導体からな
るシート２，２’中の空隙にあり、一部は空間７にあっ
てもよい。 【００１１】熱硬化性樹脂８は、正・負極缶表面を完全
に被覆しており、これがケース11に収容されている。正
極端子９と負極端子10は、正極缶１、負極缶６にそれぞ
れ抵抗溶接あるいはレーザー溶接され、一部は熱硬化性
樹脂８の外部に露出している。正極缶及び負極缶は慣用
のものであり、例えば、ステンレス又はアルミニウム製
である。セパレータは電池あるいはコンデンサーにおい
て慣用のもので、例えば多孔性合成樹脂フイルム、無機
繊維を樹脂で固めたもの、紙などであり、好ましくはガ
ラス繊維不織布からなる。 【００１２】有機電解液は、非プロトン性の有機溶媒に
よってイオンを生成する塩を溶解させた溶液である。通
常この種の有機電解質電池の電解液としては、溶媒とし
て、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の
非プロトン性有機溶媒が好ましく用いられまた塩として
テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、 【化１】 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基を示し、Ｒ1
〜Ｒ4 は同一でも異なっていてもよい。ＸはＣｌＯ₄ 又
はＢＦ₄ を示す）が好ましく用いられる。塩は通常0.5
〜1.5 モル／ｌの濃度範囲で上記した溶媒に溶解し、電
解液として供される。 【００１３】端子は、電池あるいはコンデンサーにおい
て慣用のものであり例えばステンレス鋼ニッケルなどで
あり、好ましくは正・負極缶と同材質のステンレス鋼か
らなる。本発明で用いるポリアセン系骨格構造を有する
有機半導体自体は公知であり、例えば特開昭６１−２１
８０６０号公報に記載されている。該有機半導体を、ボ
ールミル等を用いて粉砕して粉末とし、この粉末に結着
材と導電材を加え、混合した後、加圧成形してポリアセ
ンシートとし正極あるいは／かつ負極とする。 【００１４】ガスケットは、正・負極缶の間にあり、正
・負極缶の絶縁を保つとともに、電池の気密、液密を保
持するために用いられている。その材質としては、非プ
ロトン性の有機溶媒液に対する耐薬品性があること、お
よび正・負極缶の間に載置されて圧縮されるために、弾
力性、耐クリープ性がすぐれている必要がある。さら
に、成形性がよく大量生産に適する射出成形可能である
ことがより好ましい。 【００１５】本発明におけるポリアミド系樹脂とは、一
般にナイロン樹脂といわれる主鎖中にアミド結合−ＣＯ
−ＮＨ−をもつ高分子である。代表的には、ジカルボン
酸とジアミンの重縮合、ω−アミノカルボン酸の重縮
合、またはラクタムの開環重合によって合成される樹脂
であり、該樹脂は、耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品
性、耐クリープ性弾力性に優れ、成形性がよく射出成形
可能でかつ安価であり、電池のガスケットに適してい
る。なかでも、ナイロン46、が耐熱性の点でより好まし
い。 【００１６】本発明における連続使用温度とは、材料が
１０万時間の連続使用で５０％の強度を保持している温
度のことをいい、樹脂の耐熱性を表す一般的な特性の一
つである。本発明における熱可塑性樹脂とは、加熱によ
って軟化・溶融し冷却によって固化する現象が可逆的に
起こる性質をもつ樹脂のことであるが、該電池はリフロ
ーハンダ付時における炉内の熱および実装された機器使
用時における周辺の部品からの放熱を受けるため、該電
池の外装ケース材としては特に耐熱性に優れている必要
があり、連続使用温度にして 100℃以上の特性が必要で
ある。 【００１７】このような樹脂として、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポ
リフェニレンエーテル等が挙げられるが、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポ
リアリレート、全芳香族ポリエステル、エチレンテレフ
タレート／パラヒドロキシ安息香酸共重合体が特に好ま
しい。また、これらの樹脂にカーボンブラック等の炭素
系フィラー、ガラス繊維、アルミナ等の無機質フィラ
ー、滑剤・カップリング剤等の添加剤あるいは各種金属
フィラーおよびこれらの混合物フィラーを混入したもの
も使用することができる。 【００１８】本発明におけるケースとは、電池が熱硬化
性樹脂でモールドされた状態において、正負極端子の一
部を除く電池全体を収容できる大きさであれば良く、ケ
ース材がモールド表面全体を被覆していても、一部熱硬
化性樹脂が露出していても良い。またケースの肉厚、形
状は適宜選択することができる。本発明における熱硬化
性樹脂とは、加熱によって重合体中に残存する未反応基
が反応して重合度が高くなり架橋が進んで網状構造が生
ずることにより硬化する性質をもつ樹脂のことであり、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂がより好ましい。該樹脂
は、耐熱性、耐溶剤性に優れ、コイン型（ボタン型）有
機電解質電池のモールドに適している。 【００１９】正極あるいは／かつ負極に用いるポリアセ
ン系骨格構造を有する有機半導体は、熱縮合重合反応に
より製造され耐熱性にすぐれている。正極缶あるいは負
極缶に用いるステンレスあるいはアルミニウムは耐熱性
にすぐれた金属である。セパレータに好ましく用いられ
るガラス繊維不織布はガラスの融点が高く、耐熱性にす
ぐれている。電解液は、電解液の溶媒として用いられる
非プロトン性の有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネ
ートは沸点が高く、水溶液系電池に用いられる電解液に
比べて大幅に耐熱性がすぐれている。したがって、もっ
とも耐熱性に劣るガスケットに耐熱性にすぐれたポリア
ミド系樹脂を用いることにより、本発明電池の耐熱性が
改善された。他の電池、例えば水溶液系電池では電解液
の耐熱性が劣っているため、ガスケットの耐熱性を改善
しても電池の耐熱性は改善されない。 【００２０】 【発明の効果】上述した、ポリアミド系樹脂からなるガ
スケットを、従来のポリプロピレンからなるガスケット
のかわりに、正極あるいは／かつ負極にポリアセン系骨
格構造を有する有機半導体を用いた有機電解質電池に用
い、かつ上述した連続使用温度100℃以上の熱可塑性樹
脂のケース内に熱硬化性樹脂にてモールドすることによ
り該電池の耐熱性が向上し、リフローハンダ付が可能と
なるとともに耐湿性が改善される。 【００２１】 【実施例 1】まず、ポリアセンシートを次のようにして
製造した。本発明の出願人に係る特開昭６１−２１８０
６０号公報の実施例１に記載している製造方法により、
不溶不融性のポリアセンのフィルムを合成した。該物質
の電気伝導度を室温で直流４端子法で測定したところ、
10^-4Ω^-1・cm^-1であった。元素分析によると、水素原子
／炭素原子の原子比は0.27であった。ＢＥＴ法による比
表面積は、2100m²／gと極めて大きな値であった。次に
該ポリアセンフィルムを、ボールミルを用いて３時間粉
砕し粉末とした。この粉末にポリ四フッ化エチレン５重
量％，カーボンブラック10重量％を加え、混合した後、
加圧成形して厚さ0.2mm のポリアセンシートを得た。次
に、このポリアセンシート及び硼珪酸塩のガラス繊維不
織布からなるセパレータをディスク状に打ち抜き200 ℃
で３時間真空乾燥した後に、ジャムポットに入れて保管
した。 【００２２】本発明のポリアミド系樹脂であるナイロン
46を射出成形したガスケットを、100 ℃３時間の真空乾
燥で乾燥させジャムポットに保管した。次に、ステンレ
スからなる正極缶内底部に導電性ペ−ストを塗布した
後、前述したポリアセンシートを載置して、上部より圧
着した後、100 ℃で30分間乾燥した。同様に、ステンレ
スからなる負極缶内底面に導電性ペーストを塗布し、ポ
リアセンシートを載置し圧着後100 ℃で30分間乾燥し
た。 【００２３】このようにして得た正極に、電解液として
ホウフッ化テトラエチルアンモニウムを含んでプロピレ
ンカーボネートの所定量を注入して、セパレータを載置
した。また、負極にも同様にして電解液の所定量を注入
した後、第１図に示すような直径6.8mm 高さ0.96mmのコ
イン型（ボタン型）有機電解質電池を組み立てた。尚、
上述した組立作業は全て除湿ルーム内で行なった。 【００２４】次に、コイン型（ボタン型）電池を２個重
ねたあと、一方の電池の正極缶および他方の電池の負極
缶にステンレス鋼製の端子をレーザー溶接し、ポリフェ
ニレンスルフィド（大日本インキ化学工業（株）製FZ=3
600 ）のケースおよびエポキシ樹脂（松下電工（株）社
製ＣＶ５０３２）にて、底面 8.5mm×8.5mm 高さ3.5mm
にモールド成形した。以上のようにして作製した本発明
有機電解質電池を、正・負極端子表面が図２に示す温度
推移となるようなリフローハンダ付を行なった時の交流
内部抵抗（1kHz,1mA) の変化を第１表に、リフローハン
ダ付後、60℃相対湿度93% の恒温恒湿中にて5.0 v の電
圧を５日間印加した後の内部抵抗を第２表に示す。 【００２５】 【実施例 2】実施例 1と同様にして製造したコイン型
（ボタン型）電池を２個重ねたあと、一方の電池の正極
缶および他方の電池の負極缶にステンレス鋼製の端子を
レ−ザ−溶接し、ポリエーテルエーテルケトン（住友化
学工業（株）製）のケースおよびエポキシ樹脂（松下電
工（株）社製ＣＶ５０３２）にて、底面 8.5mm×8.5mm
高さ3.5mm にモールド成形した。以上のようにして作製
した本発明有機電解質電池を、正・負極端子表面が図２
に示す温度推移となるようなリフローハンダ付を行なっ
た時の交流内部抵抗（1kHz,1mA) の変化を第１表に、リ
フローハンダ付後、60℃ 相対湿度93% の恒温恒湿中に
て5.0 v の電圧を５日間印加した後の内部抵抗を第２表
に示す。 【００２６】 【表１】 【００２７】 【表２】【００２８】 【比較例１】ポリプロピレンを射出成形したガスケット
を用いて、実施例１と同様に、コイン型有機電解質電池
を組み立てて、樹脂モールドしリフローハンダ付を行な
った時の交流内部抵抗変化を第１表に示す。 【００２９】 【比較例２】ナイロン46を射出成形したガスケットを用
いて、実施例と同様のコイン型有機電解質電池を組み立
て、樹脂モールドを行なわずに、リフローハンダ付を行
なった時の交流内部抵抗変化を第１表に、リフローハン
ダ付後60℃相対湿度93% の恒温恒湿中にて、5.0 v の電
圧を５日間印加した後の内部抵抗を第２表に示す。 【００３０】 【比較例３】ポリスチレンのケースを使用し、実施例と
同様にコイン型有機電解質電池をモールド成型し、リフ
ローハンダ付を行なったところ、ケースが溶融・変形す
る異常がみられた。第１表および第２表において、本発
明品と従来品とを比較する。本発明品は、リフロ−ハン
ダ付において短絡することがなく、交流内部抵抗の変化
もみられず耐熱性が改善されてリフロ−ハンダ付が可能
となり、かつ、耐湿性も改善されている。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施例によるコイン型（ボタン型）
電池の断面図。 【図２】リフロ−ハンダ付時の正・負極端子表面温度変
化。 【符号の説明】 １：正極缶 ２，２’：ポリアセン系有機半導体からなるシ−ト ３，３’：導電性ペ−スト ４：ポリアミド系樹脂からなるガスケット ５：セパレ−タ ６：負極缶 ７：電解液 ８：モ−ルド樹脂 ９：正極端子 １０：負極端子 １１：ケース

フロントページの続き (72)発明者 佐竹 久史 大阪市都島区友淵町１丁目６番２−303 号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６番13号 (72)発明者 原田 豊郎 仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 (72)発明者 篠田 勇 仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 (56)参考文献 特開 平４−73861（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13058（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−170163（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96456（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−83760（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】正極缶、負極缶、正極、負極、正極端子、
   負極端子、セパレータ、ガスケットを備え、正極及び／
   又は、負極がポリアセン系骨格構造を有する有機半導体
   からなるとともに、ガスケットがポリアミド系樹脂から
   なるコイン型有機電解質電池を、連続使用温度１００℃
   以上の熱可塑性樹脂のケース内に熱硬化性樹脂にてモー
   ルドし、正極端子と負極端子は正極缶、負極缶にそれぞ
   れ抵抗溶接あるいはレーザー溶接され、一部は熱硬化性
   樹脂の外部に露出していることを特徴とする有機電解質
   電池。