JP3486038B2

JP3486038B2 - オレフィン重合用乾燥予備重合触媒の製造方法

Info

Publication number: JP3486038B2
Application number: JP00963296A
Authority: JP
Inventors: 井俊之筒; 健 ▲吉▼次; 本邦雄山; 居賢治土; 木尚久鈴
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1996-01-23
Publication date: 2004-01-13
Anticipated expiration: 2016-01-23
Also published as: JPH09221512A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合活性および流
動性に優れたオレフィン重合用乾燥予備重合触媒の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、またはエチレンと
α−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）などに代表されるオレフィン重合
体は、フィルム成形用材料などとして広く利用されてい
る。オレフィン重合体は、従来マグネシウム、チタンお
よびハロゲンを必須成分とするチタン系固体状触媒成分
の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによっ
て製造されている。また、近年、オレフィンをより高い
重合活性で（共）重合させることができる触媒として、
ジルコニウムなどの周期律表第IVＢ族金属のメタロセン
化合物を含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分と
からなるメタロセン系触媒が開発されている。

【０００３】上記のような触媒を用いたオレフィンの
（共）重合は、溶液重合法、懸濁重合法または気相重合
法により行われる。気相重合法は、重合体を粒子状で得
ることができ、また液相重合法では必要な重合後の重合
体析出工程、重合体分離工程などが不要となるため、液
相重合法に比べて製造プロセスを簡略化することがで
き、製造コストを低減できる。

【０００４】気相重合法は、重合反応器（流動床反応
器）に固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給し
て、流動床においてオレフィンを重合または共重合さ
せ、得られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すこと
により、連続的にオレフィンの（共）重合を行う方法で
ある。しかしながら気相重合法によりオレフィンを重合
する場合、流動層内でポリマー粒子同士が付着してポリ
マー塊を生て流動層の流動性が低下したり、ポリマー粒
子が重合反応器の内壁、ガス分散板などに付着してシー
ト状ポリマーを生じて流動層の流動性が低下して、運転
を停止せざるを得なくなることがあった。

【０００５】このような状況のもとオレフィンを長期間
安定して気相重合させることができる重合方法の出現が
望まれており、特に重合活性に優れたメタロセン系触媒
を用いてオレフィンを長期間安定して気相重合させるこ
とができる重合方法の出現が望まれている。

【０００６】本発明者らはこのようなオレフィンの気相
重合法における問題点について鋭意検討した結果、重合
反応器に固体状触媒を炭化水素媒体のスラリーとして供
給するため、重合系内に導入された炭化水素が温度によ
っては液化し流動層の流動性を低下させることが一因で
あることを見出した。しかしながら、固体状触媒をスラ
リー化することなく重合反応器に供給しようとすると、
固体状触媒の流動性が低いため重合反応器に安定的に供
給することが困難であったり、固体状触媒の流動性を向
上させるために流動性向上剤を添加すると重合活性が低
下することがあった。また、固体状触媒の流動性を向上
させるために固体状触媒を乾燥させる場合、乾燥条件に
よっては固体条触媒の重合活性が低下することがあっ
た。

【０００７】本発明者らはこのような知見に基づいてさ
らに検討を重ねた結果、特定の条件下で乾燥され、揮発
成分量が特定量以下である予備重合触媒は、重合活性に
優れ、かつ流動性に優れることを見出して本発明を完成
するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、オレフィン重合活性に優れ、
かつ流動性に優れたオレフィン重合用乾燥予備重合触媒
の製造方法を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備
重合触媒の製造方法は、（Ａ）周期表第２族、４族、１２族、１３族及び１４族
から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微
粒子状担体に、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合さ
れた予備重合触媒を、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であ
り、水分含量が２０ｐｐｍ以下である不活性ガスの流通
下、５０℃以下の温度で乾燥して、揮発成分量を２．０
重量％以下とすることを特徴としている。

【００１０】本発明のオレフィン重合用乾燥予備重合触
媒は、流動性に優れているため、重合反応器へ安定的に
供給することができる。また、本発明のオレフィン重合
用乾燥予備重合触媒は、オレフィン重合活性に優れてい
る。

【００１１】

【００１２】本発明で好ましく用いられる不活性ガス
は、銅を２０〜４０重量％含む触媒を用いて、温度が０
〜１００℃、圧力が１〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G、ＧＨＳＶ
が１００〜２０００ｈｒ^-1の条件で処理した後、モレキ
ュラーシーブを用いて、温度が０〜１００℃、圧力が１
〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G、ＧＨＳＶが１００〜２０００ｈ
ｒ^-1の条件で処理することによって得ることができる。

【００１３】本発明では前記のようにして処理された不
活性ガスは、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下、水分含量が２
０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用乾燥予備重合触媒の製造方法について具体的に説明
する。

【００１７】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１８】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備
重合触媒は、（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合さ
れた予備重合触媒であって揮発成分量が２．０重量％以
下の固体状触媒である。

【００１９】まず、本発明に係るオレフィン重合用乾
燥予備重合触媒を形成する各成分について説明する。本
発明で用いられる微粒子状担体（Ａ）は、周期表第２
族、４族、１２族、１３族及び１４族から選ばれる少な
くとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物
である。

【００２０】微粒子状無機化合物としては多孔質酸化物
が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらの混合物またはこ
れらと他の酸化物を含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分とするものが好ましく、特にＳ
ｉＯ₂が好ましい。これらは、２種以上組合せて用いる
こともできる。

【００２１】本発明で用いられる微粒子状担体（Ａ）
は、比表面積が、５０〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が、０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあ
り、平均粒径が、１〜３００μｍの範囲にあることが望
ましい。

【００２２】本発明で用いられる周期表第４族の遷移
金属化合物（Ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表され
るシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合
物を例示することができる。

【００２３】ＭＬx …（Ｉ）式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子から選ばれる１
種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チ
タンまたはハフニウムである。

【００２４】ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価であり、遷
移金属原子Ｍに配位する配位子Ｌの個数を示す。Ｌは、
遷移金属原子Ｍに配位する配位子または基を示し、少な
くとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外のＬは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有して
いてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲ
ン原子、または水素原子である。２つ以上のＬは、互い
同一でも異なっていてもよい。

【００２５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；ア
ルキル置換インデニル基；4,5,6,7-テトラヒドロインデ
ニル基；フルオレニル基などを例示することができる。
これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基など
が置換していてもよい。

【００２６】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル
基が特に好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物
が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以
上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのア
ルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンな
どの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン
基；ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
などの置換シリレン基などの結合基を介して結合されて
いてもよい。

【００２７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子として具体的には、下記のようなものが挙
げられる。炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、具体的には、アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキ
ル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリ
ル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル
基、ネオフィル基などが例示される。

【００２８】アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜
１０のもの、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基などが例示される。アリーロキシ基としては、炭素
原子数が６〜２０のもの、たとえばフェノキシ基などが
例示される。

【００２９】トリアルキルシリル基としては、合計炭素
原子数が３〜２１のもの、たとえばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基などが例示される。ＳＯ₃Ｒで
表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メ
タンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基な
どが例示される。

【００３０】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。本発明で用いられる遷移金属
化合物（Ｂ）は、たとえば遷移金属原子の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記一般式（I'）で表され
る。

【００３１】Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｍ … （I'）式中、Ｍは前記と同様の遷移金属原子であり、Ｒ¹〜Ｒ
⁴は遷移金属原子Ｍに配位する配位子または基を示す。

【００３２】Ｒ¹は、前記Ｌと同様のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子である。

【００３３】Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも
異なっていてもよく、前記Ｌと同様のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子および水素原子から
なる群より選ばれる１種の基または原子である。

【００３４】本発明では上記一般式（I'）において
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうち１個がシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子である遷移金属化合物、たとえば
Ｒ¹およびＲ²がシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子である遷移金属化合物が好ましく用いられる。これ
らのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、
上述した結合基を介して結合されていてもよい。この場
合、Ｒ³およびＲ⁴は、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン
原子または水素原子である。

【００３５】以下に、前記一般液（Ｉ）で表される化合
物のうちＭがジルコニウムである遷移金属化合物につい
て具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-
トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００３６】なお上記例示において、ジ置換シクロペン
タジエニル環を有する化合物は、1,2-および1,3-置換シ
クロペンタジエニル環を有する化合物を含み、トリ置換
シクロペンタジエニル環を有する化合物は、1,2,3-およ
び1,2,4-置換シクロペンタジエニル環を有する化合物を
含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、
i-、sec-、tert-などの異性体を含む。

【００３７】本発明では遷移金属化合物（Ｂ）として、
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置換えた
遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３８】これらの遷移金属化合物（Ｂ）は単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。

【００３９】本発明では、遷移金属化合物（Ｂ）とし
て、中心の遷移金属原子がジルコニウムであり、少なく
とも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有
するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００４０】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｃ）として具体的には、従来公知のアルミノ
キサンおよび特開平２-７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物が挙げられる。

【００４１】従来公知のアルミノキサンは、後述するよ
うな（Ｄ）有機アルミニウム化合物からたとえば下記の
ような方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水と反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４２】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４３】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重
合触媒は、上記のような（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）
遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合
物とが担持した固体触媒成分の存在下にオレフィンが予
備重合された予備重合触媒が乾燥されてなる固体状触媒
である。

【００４４】図１に本発明に係るオレフィン重合用乾燥
予備重合触媒の調製工程を示す。固体触媒成分は、上記
のような（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）遷移金属化合物
と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とを接触させ
ることにより調製することができる。

【００４５】上記各成分の接触は、不活性炭化水素媒体
中で行うことができ、このような不活性炭化水素媒体と
して具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げる
ことができる。

【００４６】固体触媒成分を調製するに際して、（Ｂ）
遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、（Ａ）微粒子
状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好
ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で用いられ、
（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜
１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量
で用いられる。

【００４７】このようにして得られた固体触媒成分は、
上記のような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与
体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を
含んでいてもよい。

【００４８】上記固体触媒成分の存在下にオレフィンを
予備重合する方法としては従来公知の方法が用いられ、
たとえば、上記固体触媒成分の存在下で不活性炭化水素
媒体中にオレフィンを導入することにより行うことがで
きる。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素
媒体としては、前記と同様のものが挙げられる。

【００４９】予備重合する際には、前記固体触媒成分と
ともに、下記のような（Ｄ）有機アルミニウム化合物を
用いることもできる。本発明で（Ｄ）有機アルミニウム
化合物として用いられ、また上述したようなアルミノキ
サンを調製する際にも用いられる有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアル
ミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００５０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムがより好ましく、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好まし
い。

【００５１】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらは、２種以上の組合せであってもよい。

【００５２】なお本発明で必要に応じて用いられる
（Ｄ）有機アルミニウム化合物は、少量のアルミニウム
以外の金属成分を含有していてもよい。このようにして
調製された予備重合触媒中には、固体触媒成分１ｇあた
り０．５〜３００ｇ、好ましくは１〜２００ｇ、より好
ましくは２〜１００ｇの予備重合オレフィンポリマーが
存在していることが望ましい。

【００５３】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重
合触媒は、上記のような予備重合触媒を乾燥することに
より得ることができる。予備重合触媒の乾燥は、通常得
られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒
である炭化水素を除去した後に行われる。

【００５４】予備重合触媒の乾燥は、予備重合触媒を不
活性ガスの流通下、５０℃以下、好ましくは２０〜４０
℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られ
た乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０重量％以下、
好ましくは１．０重量％以下であることが望ましい。乾
燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に
下限はないが、実用的には０．００１重量％である。乾
燥時間は、乾燥温度にもよるが通常３〜８時間である。

【００５５】乾燥予備重合触媒の揮発成分量が２．０重
量％を超えると、乾燥予備重合触媒の流動性が低下し、
安定的に重合反応器に供給できなくなることがある。ま
た、乾燥予備重合触媒の安息角は、５０°以下、好まし
くは５〜４７°、より好ましくは１０〜４５°である。
乾燥予備重合触媒の安息角が５０°を超えると、乾燥予
備重合触媒の流動性が低下し、安定的に重合反応器に供
給できなくなることがある。

【００５６】ここで、乾燥予備重合触媒の揮発成分量
は、たとえば、減量法、ガスクロマトグラフィーを用い
る方法などにより測定される。

【００５７】減量法では、乾燥予備重合触媒を不活性ガ
ス雰囲気下において１１０℃で１時間加熱した際の減量
を求め、加熱前の乾燥予備重合触媒に対する百分率とし
て表す。

【００５８】ガスクロマトグラフィーを用いる方法で
は、乾燥予備重合触媒から炭化水素などの揮発成分を抽
出し、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面
積から重量％として算出する。

【００５９】乾燥予備重合触媒の揮発成分量の測定方法
は、乾燥予備重合触媒の揮発成分量が約１重量％以上で
ある場合には、減量法が採用され、乾燥予備重合触媒の
揮発成分量が約１重量％以下である場合には、ガスクロ
マトグラフィーを用いる方法が採用される。

【００６０】予備重合触媒の乾燥に用いられる不活性ガ
スとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガスなど
が挙げられる。このような不活性ガスは、酸素濃度が２
０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好まし
くは５ｐｐｍ以下であり、水分含量が２０ｐｐｍ以下、
好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以
下であることが望ましい。不活性ガス中の酸素濃度およ
び水分含量が上記の範囲を超えると、乾燥予備重合触媒
のオレフィン重合活性が大きく低下することがある。

【００６１】酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であり、水分含
量が２０ｐｐｍ以下であるような不活性ガスは、たとえ
ば市販の不活性ガスを、銅を２０〜４０重量％含む触媒
と接触処理させた後、モレキュラーシーブと接触処理さ
せることにより得ることができる。

【００６２】前記不活性ガスを処理する際に用いられ
る、銅含有触媒としては、銅を２０〜４０重量％含む水
素添加触媒、脱酸素触媒などが挙げられ、より具体的に
は、銅−クロム系触媒（例えば、Ｃｕ；３５重量％、Ｃ
ｒ；３１重量％、Ｂａ；２重量％、Ｍｎ；２．５重量
％）、シリカに銅が担持された銅系触媒（例えば、Ｓｉ
Ｏ ₂；５０〜６５重量％、Ｃｕ；１６〜３０重量％）な
どが挙げられる。

【００６３】このような触媒は、Ｒ３−１１（ＢＡＳＦ
社製）、Ｇ−９９Ｂ，Ｇ−１０８Ａ，Ｇ−１０８Ｂ（Ni
ssan-Girdler社製）などとして市販されている。不活性
ガスと、銅を２０〜４０重量％含む触媒とを接触させる
際には、温度は０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の
範囲であり、圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ ²-G 、好ましく
は１〜１０ｋｇ／ｃｍ²-G の範囲であり、ＧＨＳＶは１
００〜２０００ｈｒ^-1、好ましくは２００〜２０００ｈ
ｒ^-1、より好ましくは２００〜４００ｈｒ^-1の範囲であ
ることが望ましい。

【００６４】ここで用いられる「ＧＨＳＶ」は、単位時
間当りのガス空間速度を意味し、反応時の温度および圧
力における供給ガスの体積速度（ｍ³／ｈｒ）を反応器
の体積（ｍ³）で割ったものであり、単位はｈｒ^-1にな
る。このときの反応器体積は、触媒を充填しない空体積
である。

【００６５】前記不活性ガスを調製する際に用いられる
モレキュラーシーブとしては、嵩密度は０．６〜０．９
ｇ／ｃｍ³のものが好ましく、このようなモレキュラー
シーブは、ゼオラムA-3 、ゼオラムA-4 （商品名、トー
ソー製）、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシー
ブ４Ａ（商品名、日本ユニカー製）として市販されてい
る。

【００６６】不活性ガスと、モレキュラーシーブとを接
触させる際には、温度は０〜１００℃、好ましくは０〜
５０℃の範囲であり、圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G 、
好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ²-G の範囲であり、ＧＨ
ＳＶは１００〜２０００ｈｒ ^-1、好ましくは２００〜２
０００ｈｒ^-1、より好ましくは２００〜４００ｈｒ^-1の
範囲であることが望ましい。

【００６７】前記のように、予備重合触媒の乾燥に用い
られる不活性ガスは、銅を２０〜４０重量％含む触媒を
用いて、温度０〜１００℃、圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ²-
G 、ＧＨＳＶ１００〜２０００ｈｒ^-1の条件で処理した
後、モレキュラーシーブを用いて、温度０〜１００℃、
圧力１〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G 、ＧＨＳＶ１００〜２００
０ｈｒ^-1の条件で処理して、酸素濃度が２０ｐｐｍ以
下、水分含量が２０ｐｐｍ以下としたものであることが
好ましい。

【００６８】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重
合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器への供
給を安定的に行うことがでる。また、オレフィンを優れ
た重合活性で（共）重合させることができる。

【００６９】本発明に係るオレフィンの気相重合方法で
は、重合反応器（流動床反応器）に固体状触媒およびオ
レフィンを連続的に供給しながら気相でオレフィンを重
合するに際して、上記のようなオレフィン重合用乾燥予
備重合触媒を固体粉末状態で重合反応器に供給してオレ
フィンの重合を行う。重合に際しては、このオレフィン
重合用乾燥予備重合触媒とともに、上記のような（Ｄ）
有機アルミニウム化合物を用いることもできる。（Ｄ）
有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合用乾燥予備
重合触媒に含まれる遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属
原子１モルに対して、通常１〜１０００モル、好ましく
は２〜３００モルの量で用いられることが望ましい。

【００７０】重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行うことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。本発明では、連続式流動床気相重合法を採用する
ことが好ましい。

【００７１】気相重合法における重合温度は、通常５０
〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲ある。ガス線速は、
０．４〜１．５ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．６〜１．２
ｍ／ｓｅｃの範囲である。

【００７２】ここで、本発明に係るオレフィンの気相重
合方法を、図２を参照しながら詳細に説明する。上記の
ようなオレフィン重合用乾燥予備重合触媒（固体状触
媒）１は、たとえばライン２を介して固体粉末状態で流
動床反応器３に連続的に供給される。

【００７３】固体状触媒１は、重合容積１リットル当り
（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して、通
常０．００００１〜１．０ミリモル／時間、好ましくは
０．０００１〜０．１ミリモル／時間の量で用いられる
ことが望ましい。

【００７４】ガス状オレフィンは、流動床反応器３に、
たとえばその下方部分に、ライン６を介して、ガスブロ
ワー７により連続的に吹き込まれる。オレフィンは、オ
レフィン供給ライン９からガスブロワー７に供給され
る。流動床反応器３の下方部分に吹き込まれたオレフィ
ンは、多孔板などのガス分散板４を通って固体触媒１を
分散させ、流動床（反応系）５を形成する。流動床５中
では、オレフィンが（共）重合して粒子状のオレフィン
（共）重合体が生成する。このように、反応器３に供給
されるオレフィンは、反応系中の触媒粒子を流動状態に
保持する流動化ガスとしても役立つ。オレフィンと、窒
素などの不活性ガスとのガス混合物を流動化ガスとして
使用することも可能である。生成した重合体粒子は、流
動床反応器３から重合体回収ライン１１を介して連続的
に抜き出される。

【００７５】一方、流動床５を通過したガス状の未反応
オレフィンは、流動床反応器３の上方部分に設けられた
減速域３ａ内で減速されたのち、流動床反応器３から出
てくる。流動床反応器３から出てきた未反応オレフィン
は、オレフィン供給ライン９からの新たなオレフィンと
一緒に、循環ライン１０を介して循環させることができ
る。未反応オレフィンは、循環させる前に、重合熱を熱
交換器８によって除去することが好ましい。しかしなが
ら、重合熱は、新たなオレフィンを反応器３に供給する
前に、これを加熱するために利用することもできる。な
お、図２において熱交換器８は、ブロワー７の下流に示
されているが、ブロワー７の上流に配置してもよい。

【００７６】上記のようにして、本発明の重合方法は連
続的に操作することができる。

【００７７】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素などの分子量調節剤を存在させるか、あるい
は重合温度を変化させることによって調節することがで
きる。水素は、気相流動床反応装置の任意の場所、たと
えばライン１０から供給することができる。

【００７８】ここで、本発明で用いられるオレフィンと
しては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙
げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1ーペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネ
ン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなどが挙げられ
る。

【００７９】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの単環、多環状
オレフィン、スチレン、ビニルトルエン、ビニルシクロ
ヘキサンなどの芳香族、脂環族ビニル化合物も挙げられ
る。

【００８０】またオレフィンとともに、ブタジエン、イ
ソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポリエン類を共重
合させることもできる。

【００８１】本発明では、これらのうち、エチレンと炭
素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させて直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することが好
ましい。本発明では、オレフィン重合体のうちでも、特
にエチレンから誘導される構成単位を、７５〜９８重量
％、好ましくは８０〜９７重量％の割合で含有し、炭素
数３以上のα−オレフィンから誘導される構成単位を、
３〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の割合で含
有する低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体い
わゆる直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が特に
好ましく製造される。

【００８２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備
重合触媒は、（Ａ）微粒子状担体に、（Ｂ）周期表第４
族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ
化合物とが担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが
予備重合されてなる予備重合触媒であって、該予備重合
触媒中の揮発成分が２重量％以下であるので、流動性に
優れ、重合反応器への供給を安定的に行うことができ
る。また、このような触媒はオレフィンの重合活性に優
れている。

【００８３】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重
合触媒の製造方法は、オレフィン重合活性を低下させる
ことなく流動性に優れた乾燥予備重合触媒を製造するこ
とができる。

【００８４】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記オレフィン重合用乾燥予備重合触媒を固体粉末状態で
重合反応器に供給しながら気相でオレフィンを重合して
いるので、優れた重合活性で、長期間に亘って安定的に
オレフィンを重合することができる。また、触媒を炭化
水素の懸濁液の状態で重合反応器に供給しないため、重
合温度範囲が従来より広い。

【００８５】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８６】なお、本明細書において揮発成分量および
安息角は、以下のようにして測定した。［揮発成分量］試料の前処理試料０．５ｇを秤量し、ドライアイスアセトンで冷却
しながら、アセトン３０ｍｌで抽出させた後に、内部標
準として安息香酸メチルのアセトン溶液０．０５ｇ／５
ｍｌを添加する。１３％アンモニア水１ｍｌを加え、その後アセトンを
追加して５０ｍｌとする。０．２μｍフィルターで試料を濾過する。分析方法前処理の終了したサンプルを１マイクロリットル取り、
ガスクロマトグラフィーにより炭素原子数が６〜１０の
炭化水素を揮発成分として検出する。揮発成分の含有量
は、内部標準法に従って検量線を作成した上でＧＣ面積
から算出し、重量％として表す。測定条件カラム；溶融シリカキャピラリーカラム DB-WAX（Ｊ＆
Ｗ社製、122-7062）カラム長さ；０．２５ｍｍφ×６０ｍｄｆ＝０．２５
μｍカラム温度；５０℃→２３０℃（保持時間２分、昇温１
５℃／分）検出器；ＦＩＤキャリアガス；ヘリウムスプリット比；１：６５スプリット流量；７３ｍｌ／ｍｉｎ．

【００８７】［安息角］安息角は、セイシン企業（株）
マルチテスターＭＴ−１０００^TMを用い、排出法によ
り測定した。すなわち、上部漏斗から乾燥予備重合触媒
を測定テーブル上に落下させ、前記テーブル上に堆積し
た乾燥予備重合触媒の円錐状の山の斜面の角度（安息
角）を測定した。この際、角度の測定は、３箇所以上で
行い、それらの値を相加平均した値を安息角とした。安
息角が小さいほど、乾燥予備重合触媒は流動性が優れ
る。

【００８８】

【実施例１】［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ（ＳｉＯ₂）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メ
チルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モ
ル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下し
た。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引続き０
℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃
まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０
℃まで降温し、上澄液をデカンテーションにより除去し
た。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回
洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量
を１６０リットルとした。

【００８９】得られた懸濁液に、ビス（1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２
２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さら
に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去
し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当
り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を
得た。

【００９０】［予備重合触媒の調製］充分に窒素置換し
た３５０リットルの反応器に上記固体触媒成分７．０ｋ
ｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにし
た。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ³
／ｈｒの流量で５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液
中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に
保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソ
ブチルアルミニウムを２．４モルおよび1-ヘキセンを
１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ³
／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分
後、エチレンの流量を２Ｎｍ³／ｈｒに下げ、系内の圧
力を０．８ｋｇ／ｃｍ²-G にした。この間に、系内の温
度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜
３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ³／
ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力
は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ²-G に保持した。次いで、
系内を窒素により置換し、上澄み液を除去し、ヘキサン
で２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当り
３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒を得た。
この予備重合したポリマーの［η］は２．１ｄｌ／ｇで
あり、1-ヘキセンの含量は４．８重量％であった。

【００９１】また、予備重合後の上澄み液は無色透明で
あり、予備重合触媒の形状も良好っであり、嵩密度が
０．４ｇ／ｃｍ³であった。［予備重合触媒の乾燥］内容積１３０リットルのジャケ
ット付き濾過乾燥器に上記で得られた予備重合触媒のヘ
キサン懸濁液を予備重合触媒量として２０ｋｇ投入し、
ヘキサンを濾過した。その後、ジャケットを４０℃に昇
温し、系内に窒素ガス（酸素濃度１０ｐｐｍ、水分含量
５ｐｐｍ）を６Ｎｍ³／ｈｒで通気させながら３時間乾
燥した。その間、系内温度は２０℃から３５℃まで上昇
した。この操作により、揮発成分が０．１重量％であ
り、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ³であり、安息角が３
８．１°である乾燥予備重合触媒を得た。

【００９２】［気相重合］連続式流動床気相重合装置を
用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-G 、重合温度８５℃、ガス
線速０．７ｍ／sec.でエチレンと1-ヘキセンとの共重合
を行った。上記で調製した乾燥予備重合触媒を６０ｇ／
ｈｒの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成
を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素および窒
素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレ
ン＝０．０２５、水素／エチレン＝１．５×１０^-4、エ
チレン濃度＝７１％）。

【００９３】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
収量は、８０ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ³であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６１
ｇ／10分であり、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ³であり、
ポリマー粒子の平均粒径が１０５０μｍであり、１００
μｍ以下の微粉ポリマーの割合が０．１重量％以下であ
った。

【００９４】１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかった。

【００９５】

【実施例２】予備重合触媒の乾燥に酸素濃度が２５ｐｐ
ｍの窒素ガスを用いた以外は実施例１と同様にして揮発
成分が０．１重量％の乾燥予備重合触媒を調製し、この
乾燥予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にして
エチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った結果、収量は
５６ｋｇ／ｈｒであった。

【００９６】

【実施例３】予備重合触媒の乾燥用窒素ガスとして、酸
素濃度が２５ｐｐｍの窒素ガスを、まずＢＡＳＦ社製
Ｒ３−１１を２５リットル充填した反応管に４０℃、１
気圧、ＧＨＳＶ３００ｈｒ^-1の条件で通し、次いでモ
レキュラーシーブ（ゼオラムＡ−３、トーソー社製）を
２５リットル充填した吸着管に４０℃、１気圧、ＧＨＳ
Ｖ３００ｈｒ^-1の条件で通して酸素濃度５ｐｐｍ、水
分含量３ｐｐｍとした窒素ガスを用いた以外は実施例１
と同様にして乾燥予備重合触媒を調製し、この乾燥予備
重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン
と1-ヘキセンとの共重合を行った結果、収量は８２ｋｇ
／ｈｒであった。

【００９７】

【実施例４】［予備重合触媒の乾燥］内容積１３０リットルのジャケ
ット付き濾過乾燥器に実施例１で得られた予備重合触媒
のヘキサン懸濁液を予備重合触媒量として２０ｋｇ投入
し、ヘキサンを濾過した。その後、ジャケットを４０℃
に昇温し、系内に窒素ガス（酸素濃度１０ｐｐｍ、水分
含量７ｐｐｍ）を６Ｎｍ³／ｈｒで通気させながら３時
間乾燥した。その間、系内温度は２０℃から３５℃まで
上昇した。この操作により、揮発成分が０．１重量％で
あり、嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ³であり、安息角が３
９．３°である乾燥予備重合触媒を得た。

【００９８】［気相重合］上記で調製した乾燥予備重合
触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-
ヘキセンとを重合した。

【００９９】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の
収量は、７８ｋｇ／ｈｒであり、密度が０．９１ｇ／ｃ
ｍ³であり、ＭＦＲが０．６５ｇ／10分であり、嵩密度
が０．４３ｇ／ｃｍ³であり、ポリマー粒子の平均粒径
が１０００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ポリマー
の割合が０．１重量％以下であった。

【０１００】１０日間の連続重合の後、重合装置の内壁
および分散板を点検したところ、付着ポリマーは認めら
れなかった。

【０１０１】

【比較例１】［予備重合触媒の乾燥］内容積１３０リットルのジャケ
ット付き濾過乾燥器に実施例１で得られた予備重合触媒
のヘキサン懸濁液を予備重合触媒量として２０ｋｇ投入
し、ヘキサンを濾過した。その後、ジャケットを４０℃
に昇温し、系内に窒素ガス（酸素濃度１０ｐｐｍ、水分
含量５ｐｐｍ）を６Ｎｍ³／ｈｒで通気させながら１時
間乾燥した。その間、系内温度は２０℃から２２℃まで
上昇した。この操作により、揮発成分が３重量％であ
り、嵩密度が０．３３ｇ／ｃｍ³であり、安息角が６
０．５°である乾燥予備重合触媒を得た。

【０１０２】［気相重合］上記で調製した乾燥予備重合
触媒を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-
ヘキセンとを重合しようとしたが、乾燥予備重合触媒の
流動性が悪く、重合反応器に連続的に供給することがで
きなかった。

【０１０３】

【実施例５】［予備重合触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシ
リカ（ＳｉＯ₂）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエ
ンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メ
チルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モ
ル／リットル）４４．１リットルを１時間かけて滴下し
た。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引続き０
℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃
まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０
℃まで降温し、上澄液をデカンテーションにより除去し
た。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回
洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量
を１６０リットルとした。

【０１０４】得られた懸濁液のうち６２リットルを別の
反応器に移し、さらに７５リットルのトルエンを加え
た。次いで、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル
-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを
５０ｇ添加し２０分間攪拌した後、ヘキサン２７０リッ
トルとトリイソブチルアルミニウム４．３５モルを加え
た。引き続き、プロピレンを８ｋｇ／ｈｒ．の速度で供
給しながら２０℃で２時間予備重合を行った。２時間
後、プロピレンの供給を停止し、更に３０分間反応を続
けた。その後、系内を窒素により置換し、上澄み液を除
去し、ヘキサンで３回洗浄した。このようにして固体触
媒成分１ｇ当り約３ｇのポリマーが予備重合された予備
重合触媒を得た。

【０１０５】［予備重合触媒の乾燥］前記予備重合触媒
を用いた以外は実施例１と同様にして予備重合触媒を乾
燥した。その結果、揮発成分が０．２重量％であり、嵩
密度が０．４０ｇ／ｃｍ³であり、安息角が３６．０°
である乾燥予備重合触媒を得た。

【０１０６】

【比較例２】［予備重合触媒の乾燥］実施例５で得られた予備重合触
媒を、比較例１と同様の方法で乾燥した。その結果、揮
発成分が２．８重量％であり、嵩密度が０．３４ｇ／ｃ
ｍ³であり、安息角が５８．９°である乾燥予備重合触
媒を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用乾燥予備重合
触媒の調製工程を示す説明図である。

【図２】本発明に従ってオレフィンを重合させること
のできる気相流動床反応装置の一例を示す概略図であ
る。

【符号の説明】

１ … 固体触媒３ … 流動床反応器 3a … 減速域４ … ガス分散板５ … 流動床７ … ブロワー８ … 熱交換器９ … オレフィン供給ライン 10 … 循環ライン 11 … 重合体回収ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土居賢治山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者鈴木尚久山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開平８−100017（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−152608（ＪＰ，Ａ) 特表平９−506135（ＪＰ，Ａ) 国際公開93／023439（ＷＯ，Ａ１) 国際公開94／028034（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）周期表第２族、４族、１２族、１３
族及び１４族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化
物からなる微粒子状担体に、（Ｂ）周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合さ
れた予備重合触媒を、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下であ
り、水分含量が２０ｐｐｍ以下である不活性ガスの流通
下、５０℃以下の温度で乾燥して、揮発成分量を２．０
重量％以下とすることを特徴とするオレフィン重合用乾
燥予備重合触媒の製造方法。
【請求項２】前記不活性ガスは、銅を２０〜４０重量％
含む触媒を用いて、温度が０〜１００℃、圧力が１〜３
０ｋｇ／ｃｍ²-G、ＧＨＳＶが１００〜２０００ｈｒ^-1
の条件で処理した後、モレキュラーシーブを用いて、温
度が０〜１００℃、圧力が１〜３０ｋｇ／ｃｍ²-G、Ｇ
ＨＳＶが１００〜２０００ｈｒ^-1の条件で処理して得ら
れたものである請求項１に記載のオレフィン重合用乾燥
予備重合触媒の製造方法。