JP3489593B2 - エステル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、香料、ジェットエンジ
ン油、低温用グリース、耐熱エンジン油、冷凍機油、ゴ
ム、インキ、塗料添加剤など種々の用途に用いられるエ
ステル類の製造法に関し、詳しくはオレフィン、一酸化
炭素およびアルコールからエステル類を製造する方法に
関する。 【０００２】 【従来の技術】従来エステル類は、例えば特開平５−５
０９８号に記載されている如くに、触媒の存在下、脂肪
酸とアルコールを加熱して脱水反応を行うことにより製
造される。この脱水反応に用いられる触媒には、硫酸や
パラトルエンスルホン酸等の酸触媒やテトラプロピルチ
タネート等の有機チタネート化合物が知られている。こ
の脱水反応は平衡反応であり、過剰のアルコールが用い
られ、反応系より生成水を除去することにより反応が促
進されるが、一般に反応速度が遅く、反応を完結させる
ため長時間を要する。また例えばネオ酸型のような分岐
脂肪酸からエステルを製造する場合には 200℃以上の高
温で10時間以上反応させる必要があり、高材質の大容量
の反応器を用いることから、その建設費が大きい。 【０００３】このように高温で長時間反応させるのを避
けるために、特開平４−３１４７９３号および特開平５
−１２９１号には、酸クロライドを経由してエステルを
製造する方法が提案されている。しかしながらこのよう
に酸クロライドを経由してエステル化する方法は、先ず
カルボン酸から酸クロライドを製造しなければならず、
このために三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等の
無機酸の酸塩化物が用いられる。これらの無機酸の酸塩
化物は取扱いが困難であり、複雑な工程を必要とする。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】発明者等は先に弗化水
素の存在下、オレフィン、一酸化炭素およびアルコール
を反応させることによりエステル類が効率良く製造され
ることを見出し特許出願を行った（特願平5-143679号)
。この方法は低温且つ短時間の反応でエステル類が高
収率で得られ、触媒の弗化水素を循環使用できるので工
業的に有利なプロセスである。しかし弗化水素を回収す
るための蒸留の際にエステルが着色し、またエステルの
蒸留精製をする際の加熱により有機酸が分離生成してエ
ステルの酸価が上昇するためこれを直接冷凍機油やエン
ジン油などの用途に使用することができない。 【０００５】本発明の目的は、弗化水素の存在下、オレ
フィン、一酸化炭素およびアルコールを反応させてエス
テル類を製造する際のこのような着色および酸価の課題
を解決し、純度の高いエステル類を効率良く、工業的に
有利に製造する方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】発明者等は上記の如き課
題を有するエステル類の工業的製造法について鋭意検討
した結果、弗化水素の存在下、オレフィン、一酸化炭素
およびアルコールを反応させ、得られた反応液を飽和炭
化水素還流下で蒸留して弗化水素を回収し、更に該反応
液を水洗ならびに蒸留精製した後、接触水素化処理を行
うことにより、エステルが無色透明となり、また酸価を
下げることができることを見出し、本発明に到達した。 【０００７】即ち本発明は、弗化水素の存在下、オレフ
ィン、一酸化炭素およびアルコールを反応させ、得られ
た反応液から先ず飽和炭化水素還流下の蒸留により弗化
水素を回収し、次いで反応液を水洗ならびに蒸留精製し
た後、接触水素化処理を行うことを特徴とするエステル
類の製造方法である。 【０００８】本発明において原料に用いられるオレフィ
ンとしては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペ
ンテン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。また本
発明に用いられるアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノールなどの１価アルコールや、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの
多価アルコールが挙げられる。 【０００９】本発明の方法において使用する弗化水素の
使用量は、オレフィン１モル当たり５〜３０モル、好ま
しくは７〜１５モルである。オレフィンに対する弗化水
素のモル比が５より低い場合には副反応量が増大し、フ
ッ化アシルならびにエステル類の収率が低下する。また
このモル比を３０より高くしても収率が変わらずに反応
器が大きくなるので経済的に有利とならない。なお本発
明において触媒として弗化水素と共に、三弗化ホウ素を
用いることもできる。 【００１０】アルコールの使用量は、オレフィン１モル
当り２モル当量以下（アルコールのＯＨ基のモル数基
準）であり、好ましくは０．７〜１．５モルである。ア
ルコールの使用量が多すぎる場合には、未反応アルコー
ルの回収量が多くなる。またアルコールの使用量が少な
すぎる場合には、エステル類の収量が減少する。 【００１１】本発明の方法では、弗化水素中でオレフ
ィンと一酸化炭素を反応させた後アルコールを反応させ
る方法、弗化水素、一酸化炭素及びアルコールの存在
下にオレフィンを供給して反応させる方法、或いは弗
化水素と一酸化炭素の存在下に、オレフィンとアルコー
ルを同時に供給して反応させる方法などを行うことがで
き、その方法は制限されない。 【００１２】の弗化水素中でオレフィンと一酸化炭素
を反応させた後、アルコールを反応させる方法では、弗
化水素中でオレフィンと一酸化炭素を反応させることに
よりフッ化アシルが得られ、このフッ化アシルとアルコ
ールが反応してエステルと弗化水素が生成するものと見
られ、一般にこのの方法でエステルが高収率で得られ
るので有利である。 【００１３】の方法により弗化水素中でオレフィンと
一酸化炭素を反応させる場合の圧力は 100 kg/cm² G 以
下であり、好ましくは10〜80 kg/cm² G である。反応圧
力が低い場合にはフッ化アシルの収率が低い。しかし圧
力を 100 kg/cm² G より高くしても収率は殆ど変わら
ず、設備費が高くなるので工業的に有利とならない。オ
レフィンと一酸化炭素の反応に用いられる一酸化炭素の
量は反応圧力により決定される。なお反応圧力は高純度
の一酸化炭素を用いた場合であり、もし使用する一酸化
炭素ガスに相当量の不活性ガスが含まれる場合には、一
酸化炭素の分圧がその反応圧力に相当する。 【００１４】オレフィンと一酸化炭素の反応温度は使用
されるオレフィンにより異なるが、一般に−３０〜７０
℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。反応温度
が高過ぎると副生物が多くなり収率が低下する。反応温
度が低過ぎる場合には、反応速度が小さく、経済的に不
利となる。 【００１５】このようにして得られたオレフィンと一酸
化炭素からの生成物（フッ化アシル）とアルコールの反
応は加圧下でも常圧でも良く、従ってオレフィンと一酸
化炭素を加圧下で反応させて、そのままの圧力でアルコ
ールと反応させても、また落圧してアルコールと反応さ
せても良い。このオレフィンと一酸化炭素からの生成物
とアルコールの反応温度は−１０〜７０℃、好ましくは
０〜５０℃である。なお弗化水素の存在下、オレフィ
ンと一酸化炭素を反応させるとオレフィンの種類により
異性化反応が起こるため、エステル化反応で得られるエ
ステル類は異性体混合物となる。その組成は主にフッ化
アシル合成の反応温度や圧力などによって異なり、好適
な反応条件が選定される。 【００１６】の弗化水素、一酸化炭素及びアルコール
の存在下にオレフィンを供給して反応させる方法、およ
びの弗化水素と一酸化炭素の存在下にオレフィンとア
ルコールを同時に供給して反応させる方法における反応
圧力と温度は、ほぼ弗化水素中でオレフィンと一酸化炭
素を反応させる場合の操作条件と同様であり、使用する
オレフィンとアルコールの種類に応じて適宜選択され
る。 【００１７】本発明の方法により得られた反応生成液は
弗化水素の溶液となるので、本発明の方法において溶媒
は特に不要である。しかし反応に悪影響を及ぼさない溶
媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような
飽和炭化水素類を使用することもできる。溶媒の使用法
としては、例えばオレフィン類をこのような溶媒に溶か
して反応器に供給する方法などがある。 【００１８】本発明の方法により得られた反応生成液
は、飽和炭化水素の還流下の蒸留塔（以下、ＨＦ回収蒸
留塔と称する）で蒸留することにより、弗化水素が容易
に分離されて、フッ化水素を循環使用することができ
る。なお未反応のフッ化アシルが存在する場合にはこれ
を弗化水素と共に塔頂から回収するために、フッ化アシ
ルよりも沸点が高く不活性な飽和炭化水素が用られる。
使用される飽和炭化水素としては、ヘキサン、オクタ
ン、ノナン、デカン等が挙げられる。ＨＦ回収蒸留塔の
塔底からは反応液と飽和炭化水素が回収される。 【００１９】ＨＦ回収蒸留塔で使用される飽和炭化水素
の量は、供給するオレフィン１モル当り０．５〜２．０
モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。飽和炭化
水素のモル比が０．５より低い場合には、塔頂から充分
にＨＦを回収することができない。モル比が２．０より
大きい場合には、加熱に要するエネルギー消費量が増大
し、飽和炭化水素の回収量が多くなるので経済的ではな
い。ＨＦ回収蒸留塔の蒸留温度は、使用するオレフィン
と飽和炭化水素により異なるが、一般に塔底部の温度で
１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃であ
る。蒸留の圧力は常圧ないし加圧下で実施するのがプロ
セス上有利であり、０．５〜１．０ kg/cm² G とするこ
とが望ましい。 【００２０】本発明において反応液から弗化水素を回収
した後、蒸留により精製して接触水素化処理が行われ
る。精製工程では先ずＨＦ回収蒸留塔からの塔底液を水
洗し、蒸留に供される。ＨＦ回収蒸留塔で用いられた飽
和炭化水素は単蒸留により容易に分離回収されて循環使
用される。次に反応液を精製蒸留することにより副生物
が除去されてエステルが得られる。 【００２１】飽和炭化水素類を回収するための蒸留温度
は使用する飽和炭化水素により異なるが一般に塔底部の
温度で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であ
る。蒸留の圧力は、減圧下で実施するのがプロセス上有
利であり、１０〜６０torrで行うのが望ましい。エステ
ルを得るための蒸留温度は、合成されたエステルの種類
により異なるが一般に塔底部の温度で１００〜３００
℃、好ましくは１５０〜２８０℃である。蒸留の圧力は
減圧下で実施するのがプロセス上有利であり、３〜２０
torrとすることが望ましい。 【００２２】接触水素化処理では、Ｒｕ系、Ｐｄ系、Ｎ
ｉ系等の水素化反応触媒が用いられる。使用される触媒
量は、処理するエステル１重量部に対し０．０１〜０．
３０重量部であり、好ましくは０．０４〜０．２０重量
部である。触媒量が少ない場合は、水素化処理が充分行
われない。また触媒量が多すぎても水素化処理の効果は
変わらず反応器が大きくなるので工業的に有利にならな
い。接触水素化処理温度は使用する触媒によって異なる
が一般に70〜110 ℃、好ましくは80〜100 ℃である。温
度が低すぎる場合にはエステルの脱色が充分行われず、
更に酸価も下がらない。また温度が高すぎる場合にはエ
ステルは無色透明になるが酸価が上昇する。接触水素化
処理圧力は使用する触媒によって異なるが一般に 5〜15
kg/cm² G、好ましくは 7〜10 kg/cm² G である。圧力
が低すぎる場合には処理速度が遅くなりまた脱色が充分
に行われない。また圧力を15 kg/cm² G 以上にしても酸
価の数値は変わらず、設備費が高くなるので工業的に有
利とならない。 【００２３】次に図面を用いて本発明を説明する。図１
は本発明によるエステル類の製造法のフロー図の一例で
ある。図１においての方法では、先ず流路1 より弗化
水素を反応器5 へ供給し、流路3 より一酸化炭素を所定
圧力まで張り込んだ後、流路2 よりオレフィンを供給し
てフッ化アシルを合成し、合成後圧力を常圧まで戻して
から流路4 よりアルコールを供給してエステルを合成す
る。また又はの方法により反応器5 で、弗化水素の
存在下、オレフィン、一酸化炭素およびアルコールを反
応させてエステルを合成することもできる。 【００２４】エステル合成後、流路6 から反応液と弗化
水素が流路7 より飽和炭化水素がＨＦ回収蒸留塔8 へ導
入される。ＨＦ回収蒸留塔の塔頂より弗化水素と飽和炭
化水素が得られ、流路9 から飽和炭化水素が蒸留塔へ還
流される。また流路10から弗化水素が抜き出されて循環
使用される。塔底の流路11より反応液と飽和炭化水素が
抜き出されて洗浄槽14へ導入される。洗浄槽には流路12
から洗浄水が供給され反応液を水洗し靜置分離後、流路
13より洗浄水が抜き出される。流路15から洗浄された反
応液と飽和炭化水素が抜き出される。 【００２５】水洗された反応液は先ず精製蒸留塔(I)16
で流路17より低沸点の飽和炭化水素が留去され流路7 に
循環使用される。塔底よりのエステルと高沸分は流路18
より精製蒸留塔(II)19に導入され、塔頂よりエステルが
留出して流路20より水素化処理槽24に送られる。精製蒸
留塔(II)の塔底よりの流路21からは高沸分が抜出され
る。水素化処理槽24では流路20よりエステル留分、流路
22からの触媒および流路23からの水素により接触水素化
処理が行われ、流路25よりエステルと触媒が抜き出され
て濾別される。 【００２６】 【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお各実施例において、酸価はN/25の水酸
化カリウム溶液による滴定法で、水酸基価はピリジン−
無水酢酸法で分析した。また動粘度はウベローデ粘度計
により、エステルの色はＡＳＴＭ色試験器により測定し
た。 【００２７】実施例１ 撹拌機と、上部に３個の入口ノズル、底部に１個の出口
ノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる
容量１リットルのステンレス製オートクレーブ２基と塔
径３０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍ，１／２インチ テフ
ロン製ラシヒリングを充填したステンレス製蒸留塔（Ｈ
Ｆ回収蒸留塔）ならびに釜の容積が０．５リットルのガ
ラス製蒸留装置（エステル蒸留用）を用いてエステル類
の製造を行った。 【００２８】先ずオートクレーブを一酸化炭素で置換し
た後、２１０ｇ（１０．５モル）の弗化水素を導入し
た。温度−１８℃に冷却し、一酸化炭素で２０ kg/cm²
G まで加圧した。同様の反応温度を維持しながら、同圧
を保つように一酸化炭素を供給しつつ、1-オクテン 91g
(0.81モル) を約30分間かけてオートクレーブの気相部
より供給し、更に供給終了後一酸化炭素の吸収が見られ
なくなるまで約20分間撹拌を継続した。一酸化炭素の反
応吸収量は一酸化炭素計量槽の重量差より 17.6g(0.63
モル) であった。 【００２９】次に常圧に落圧して、ペンタエリスリトー
ル21.5g(0.158 モル) を約３０分かけてオートクレーブ
に供給し、反応温度を０℃として２時間攪拌した。反応
終了後、得られた反応液とn-デカンをＨＦ回収蒸留塔へ
供給し、圧力 0.5 kg/cm² G、塔底温度 200℃でn-デカ
ン還流下において蒸留し、塔頂より弗化水素を回収し
た。塔底部よりエステルとn-デカン溶液を抜き出し洗浄
した。単蒸留によりn-デカンを除去し更に精留して黄色
のエステル留分を１０３．５ｇ取得した。この時のエス
テル留分の酸価を測定したところ 0.055 mgKOH/gであっ
た。 【００３０】得られたエステルと5%Ru/C触媒〔エヌイー
ケムキャット（株）製〕１７．３ｇをオートクレーブへ
仕込み温度８０℃水素圧力 8 kg/cm² G で２時間攪拌し
た。室温まで冷却後、触媒を濾別し、無色透明の液体が
１００．５ｇ得られた。これをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、テトラエステル純度９９％以上の異
性体混合物であり、供給した1-オクテンに対するエステ
ルの収率は７１．３mol%であった。得られたテトラエス
テルの酸価は 0.012 mgKOH/gであり、動粘度は62cst
（４０℃）、水酸基価は 2 mgKOH/g以下、エステルの色
はＡＳＴＭ色試験器でＬ０．５であった。 【００３１】実施例２ 実施例１においてペンタエリスリトールの代わりにネオ
ペンチルグリコール 32.9g（0.316mol）を用いた以外は
同様の方法でエステルの製造を行った。精留により黄色
のエステル留分１１４．６ｇを取得し、この留分の酸価
は 0.058 mgKOH/gであった。得られたエステル留分と N
i/ケイソウ土触媒〔Ni約５０％、日揮化学（株）製、N1
03〕１９．１ｇをオートクレーブへ仕込み温度１００
℃、水素圧力8kg/cm²G で２時間攪拌した。室温まで冷
却後、触媒を濾別し、無色透明の液体が１１３．４ｇ得
られた。これをガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ジエステル純度９９％以上の異性体混合物であり、
供給した1-オクテンに対するエステルの収率は 72.8mol
% であった。ジエステルの酸価は 0.013 mgKOH/gであ
り、動粘度は 10cst（40℃）、水酸基価は 2 mgKOH/g以
下、エステルの色はＡＳＴＭ色試験器でＬ０．５であっ
た。 【００３２】実施例３ 実施例１において1-オクテンの代わりに1-ブテン 45.4g
（0.81mol)を用いてフッ化アシルの合成温度を -13℃と
し、ペンタエリスリトールの代わりにトリメチロールプ
ロパン 26.8g（0.20mol)を用いた以外は同様の方法でエ
ステルの製造を行った。精留により黄色のエステル留分
７３．３ｇを取得した。この留分の酸価は 0.045 mgKOH
/gであった。得られたエステルと5%Pd/C触媒〔エヌイー
ケムキャット（株）製〕１２．２ｇをオートクレーブへ
仕込、温度９０℃、水素圧力 ８ kg/cm² G で２時間攪
拌した。室温まで冷却後、触媒を濾別し、無色透明の液
体７１．３ｇが得られた。これをガスクロマトグラフィ
ーで分析したところトリエステル純度９９％以上の異性
体混合物であった。供給した1-ブテンに対するエステル
の収率は 68.5 mol%であった。トリエステルの酸価は
0.010 mgKOH/gであり、動粘度は 13cst（40℃）、水酸
基価は 2 mgKOH/g以下、エステルの色はＡＳＴＭ色試験
器でＬ０．５であった。 【００３３】実施例４ 実施例１において1-オクテンの代わりに1-ヘキセン 68.
0g（0.81mol)を用い、フッ化アシルの合成温度を -13℃
としペンタエリスリトールの代わりにトリメチロールプ
ロパン 26.8g（0.20mol)を用いた以外は同様の方法でエ
ステルの製造を行った。精留により黄色のエステル留分
９０．１ｇを取得した。この留分の酸価は 0.047 mgKOH
/g 以下であった。得られたエステルと 2%Ru/Al触媒
〔エヌイーケムキャット（株）製〕１５．０ｇをオート
クレーブに仕込み温度８０℃、水素圧力 8 kg/cm² G で
２時間攪拌した。室温まで冷却後、触媒を濾別し、無色
透明の液体８９．２ｇが得られた。これをガスクロマト
グラフィーで分析したところ、トリエステル純度９９％
以上の異性体混合物であった。供給した1-ヘキセンに対
するエステルの収率は70.4mol%であった。トリエステル
の酸価は 0.013 mgKOH/gであり、動粘度は 22cst（40
℃）、水酸基価は 2 mgKOH/g以下、エステルの色はＡＳ
ＴＭ色試験器でＬ０．５であった。 【００３４】 【発明の効果】各実施例から明らかなように本発明の方
法では、オレフィン、一酸化炭素およびアルコールから
低温、短時間の反応でエステルが高収率で得られる。ま
た本発明の方法では、エステル留分の接触水素化処理に
よりエステルの酸価が0.02 mgKOH/g以下となり、脱色さ
れるので、エンジン油や冷凍機油などに用いられるエス
テルを工業的に有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明によるエステル類の製造法のフロー図の
一例である。 【符号の説明】 5 反応器 8 ＨＦ回収蒸留塔 14 洗浄槽 16 精製蒸留塔(I) 19 精製蒸留塔(II) 24 水素化処理槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/58 Ｃ０７Ｃ 51/58 53/42 53/42 (56)参考文献 特開 昭56−110645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−132522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−70713（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−238054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76435（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−152946（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−95146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−96039（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−128955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−97245（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−35722（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭59−500218（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 67/14 C07C 67/60 C07C 69/22 C07C 51/58 C07C 53/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】弗化水素の存在下、オレフィン、一酸化炭
   素およびアルコールを反応させ、得られた反応液から先
   ず飽和炭化水素還流下の蒸留により弗化水素を回収し、
   次いで反応液を水洗ならびに蒸留精製した後、接触水素
   化処理を行うことを特徴とするエステル類の製造方法。