JP3490459B2 - メチルメルカプトプロパナールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、当分野で３−（メチルチオ）−プロパナー
ルとしても知られているメチルメルカプトプロパナール
（「MMP」）の製造に関し、一層詳細にはプロピレンを
アクロレイン中間体を経てMMPに転化させる新規なプロ
セスに関する。

発明の背景 MMPは、d,1−メチオニン及び２−ヒドロキシ−４−
（メチルチオ）ブタン酸（「HMBA」）の両方を製造する
ための中間体である。メチオニンは、動物飼料組成物の
成分が一般に不足している必須アミノ酸である。HMBA
は、メチオニンの源になり、動物飼料配合物においてメ
チオニン補充として広く用いられている。比較的不純物
がないMMPは、HMBA又はメチオニンを製造するために要
求されるのが典型的である。

MMPは、慣用的に、アクロレインをメチルメルカプタ
ンと反応させることによって製造される。MMPを製造す
る慣用のプロセスでは、アクロレイン及びメチルメルカ
プタンが、液相で液相のMMP生成物を収容する反応装置
中に導入される。反応は、液相がバッチ様式で行われ
る。典型的には所望される品質のMMPを製造するため
に、HMBA及びメチオニンの製造では、精製されたアクロ
レインが用いられるのが典型的である。

アクロレインは、極めて毒性かつ易燃性の物質であ
る。それは、慣用的に、プロピレンを固相触媒上で気相
酸化させ、アクロレイン、水蒸気、アクリル酸、アセト
アルデヒド、及びその他の有機副生物を含有する粗製の
ガス状反応生成物を生成することによって製造される。
ガスは、アクリル酸を除くために処理され、次いでアク
ロレインを吸収するために冷却された水に接触されるの
が典型的である。生成した水溶液は、吸収されたアクロ
レイン及びその他の有機成分を回収するために蒸留され
る。粗製アクロレインは、次いで精製されて例えばアセ
トアルデヒドのような低沸点不純物を除いて、精製され
た液体アクロレイン生成物を生成する。慣用のプロセス
は、バッチ反応系を用いるのが典型的であるので、液体
アクロレインの擬縮及び工程内貯蔵が、アクロレインプ
ロセスとMMP反応装置との間のサージ緩衝として必要で
ある。

液体アクロレインの貯蔵は、有意の毒性、火災及び爆
発の危険を伴う。よって、アクロレインの安全な取り扱
いを講じる際に、高い資本及び運転経費を招く。アクロ
レインがアクロレイン製造プロセスからMMP反応装置に
中間貯蔵なしで直接かつ連続に移送されるならば、アク
ロレインを取り扱うことの相当の安全性の増進が達成さ
れよう。MMPを製造する慣用の商業プロセスは、液相反
応を伴うので、ガス状アクロレイン生成物を凝縮させる
必要性が避け難いと考えられてきた。しかし、アクロレ
インをMMP反応装置に気相で、すなわちアクロレインを
有意に凝縮させないで、移送するならば、アクロレイン
を取り扱うことの相当の安全性及びMMPを製造するプロ
セス効率の更なる増進が達成されることができよう。

発明の概要 本発明によって、プロピレンをMMPに、アクロレイン
を中間体として製造することを経て転化させる改良され
た連続プロセスを提供する。

本発明の一態様では、プロセスで製造されるアクロレ
インを凝縮させかつメチルメルカプタンと液相で反応さ
せてMMPを形成する。発明のこの態様では、アクロレイ
ン反応を、アクロレイン反応の効率を増進させるのに有
効な量のプロパンを含有する循環ガスの存在において実
施する。この方式での作業は、いくつかの点で現行のプ
ロセスに勝る向上を表す。例えば、本発明の循環プロセ
スは、触媒上に反応ロードの一層良好な分配をもたら
し、アクロレイン反応効率の向上及び副生物アクリル酸
の減少を生じることができる。加えて、本プロセスで
は、慣用的に用いられる通りの空気よりむしろ酸素をア
クロレイン反応装置に供給し、かつ酸素を、空気ベース
のプロセスでは窒素の蓄積を避けるために必要なパージ
しかつ焼却するよりもむしろアクロレイン反応装置原料
に循環させる。原料の利用率の増大は、運転費を相当に
低減させることができる。

また、アクロレインを回収するための装置要求も本プ
ロセスによって低減させることができる。一層特には、
本プロセスでは、MMP反応の前に、アセトアルデヒドを
アクロレイン生成物から除くことは必要ではない。代わ
りに、アセトアルデヒドは、好ましくはMMP反応生成物
から除くことができる。その結果、アセトアルデヒド除
去は、小さい蒸留塔、例えば３理論トレーで実施するこ
とができ、これに対し、アセトアルデヒドをアクロレイ
ン生成物から除く場合には、ずっと大きな塔、例えば40
理論トレーで実施する。

加えて、本発明の好適な態様に従えば、MMP反応は連
続でありかつ直接アクロレインプロセスに連結させる。
高度に精製されたアクロレインを相当の量で貯蔵するこ
とは、バッチ様式MMP反応について在庫品（インベント
リー）とするために要求されるが、これは除かれ、ずっ
と高いレベルの固有のプロセス安全性を達成することが
できる。

発明の別の態様では、プロパンを原料源として使用す
る。MMPを製造する既存のプロセスは、プロピレンをア
クロレインを製造するための供給原料として用いるのが
典型的であり、これはプロセス中間体となる。プロパン
は、プロピレンに比べて相当に安価であり、並びに一層
広く入手可能でありかつ価格が一層安定している。本発
明の好適な態様では、オキシ脱水素を、プロパンをプロ
ピレンに転化させるために用いる。これは、特に、プロ
パン転化工程及びMMPプロセスを統合するためによく適
している。低いプロパン転化率で作業することによっ
て、プロピレンへの選択率は、極めて高く、例えば80〜
100モル％にすることができる。アクロレイン反応装置
への原料は、プロピレンを低い濃度、例えば５〜40モル
％で含有する必要があるだけであるので、低い転化率／
高い選択率の運転方式は、未反応のプロパンをオキシ脱
水素反応装置に循環させさえすれば、極めて効率的にす
ることができる。そのような循環運転は、典型的なオキ
シデヒドロ触媒が、アクロレイン反応装置において形成
される炭素酸化物や水のような種によって影響されない
ことから、実施可能である。故に、アクロレインを回収
した後に、非凝縮性ガス流を費用の掛かる精製工程なし
で循環させることができる。

発明の別の態様では、プロセスで製造されたアクロレ
インをメチルメルカプタンと気相で反応させてMMPを形
成する。アクロレイン生成物をMMP反応装置に気相で通
すことによって相当の反応効率の増進を達成することが
できる。好ましくは、この運転は、無水の希釈剤を用い
て可能にされる。無水の希釈剤（反応に水だけが存在す
る）の水含量が少ないことは、MMP反応装置中への直接
の導入を実施可能にする。粗製アクロレイン流中の副生
物は、MMP反応装置を未反応で通過する。

図面の簡単な説明 図１は、本発明に従うプロピレンをMMPに転化させる
プロセスの簡略化したプロセスフローダイヤグラムであ
る。

図２は、本発明に従うプロパンをMMPに転化させるプ
ロセスの簡略化したプロセスフローダイヤグラムであ
る。

図３は、本発明に従うプロピレンをMMPに気相で転化
させるプロセスの簡略化したプロセスフローダイヤグラ
ムである。

発明の詳細な説明 本発明のプロセスにおいて用いるために適したプロピ
レン含有供給流は、当業者に知られている通常のケミカ
ル源から得ることができる。例えば、プロパンを熱分解
又は接触脱水素によって脱水素する際に得られるプロパ
ン含有プロピレンを供給流として用いることができる。
そのような供給流は、プロピレンを少なくとも50モル
％、好ましくは少なくとも90モル％、一層好ましくは少
なくとも95モル％含むのが典型的である。そのような供
給流は、また、プロパン及びその他の軽質炭化水素も含
有するのが典型的である。

プロパン原料を本発明のプロセスにおいて用いる場合
に、プロパンの出所は臨界的なものではない。出発原料
プロパンの純度は特に限定されず、メタン又はエタンの
ような低級アルカン、空気又は二酸化炭素を不純物とし
て含有するプロパン原料を用いてもよい。原料は、プロ
パンを少なくとも30モル％、好ましくは少なくとも50モ
ル％、一層好ましくは少なくとも80モル％含むことにな
るのが典型的である。

本発明のプロセスにおいて用いるための酸素源（プロ
パン酸化及びプロピレン酸化の両方について）は臨界的
なものではない。しかし、空気を使用することは、窒素
含量が流出ガスを循環させる能力に悪影響を与え得るこ
とから、好適ではない。酸素源は、酸素を少なくとも90
モル％含むのが好ましく、少なくとも95モル％含むのが
一層好ましい。プロパン対酸素の比は、所望する転化率
及び触媒の選択性によって変わるが、大概5/1〜40/1の
範囲である。反応は、また、例えばスチームのような希
釈剤の存在において実施することもできる。そのような
希釈剤は、用いる場合、プロパンの分圧の０〜50倍で供
給することができ、0.2〜10倍が普通である。

プロパンをプロピレンにする反応では、スチームを含
有する出発原料ガスを用いるのが好適である。そのよう
な場合に、プロパン反応装置に供給すべき出発原料ガス
として、スチーム含有プロパン及び酸素含有ガスを含む
ガス混合物を用いるのが普通である。しかし、スチーム
含有プロパン及び酸素含有ガスは、交互に反応系に供給
してもよい。用いるべきスチームは、反応系にスチーム
ガスの形態で存在してよく、それを導入する様式は特に
制限されない。しかし、スチームは、本発明のプロセス
では必須のものではない。

プロパンをプロピレンに転化させるのに有効な任意の
触媒が、本発明において用いるのに適している。好適な
触媒は、例えば、プロモーティドMoVNb酸化物、バナジ
ルピロホスフェートを含むオキシ脱水素触媒及びその他
のオキシ脱水素触媒を含む。そのような触媒及びプロパ
ンを酸化するのに適したその他の触媒は、例えば、米国
特許第4,148,757号、同第4,212,766号、同第4,260,822
号、同第5,198,580号に並びにE.M.Thorsteinson,T.P.Wi
lson,F.G.Young,及びP.H.KasaiによりJ.Catal.、52、11
6（1978）に記載されている。

本発明に従って用いるのに適した触媒の例は、Mo、
Ｖ、Te、Ｏ及びＸ（ここで、Ｘは、ニオブ、タンタル、
タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマ
ス、ホウ素、インジウム及びセリウムからなる群より選
ぶ少なくとも一種の元素である）を必須成分として含む
混合金属酸化物を含有する触媒であり、酸素を除く必須
成分の合計量に基づくそれぞれの必須成分の割合は、下
記の式を満足する： 0.25＜rMo＜0.98 0.003＜rV＜0.5 0.003＜rTe＜0.5 0.003＜rX＜0.5 式中、rMo、rV、rTe及びrXは、それぞれ、酸素を除く必
須成分の合計量に基づくMo、Ｖ、Te及びＸのモル分率で
ある。この触媒は、更に米国特許第5,380,933号に記載
されている。

プロパン酸化について、反応温度は、約200゜〜550℃
が普通であり、約250゜〜450℃が好ましく、約350゜〜4
40℃が一層好ましい。気相反応におけるガス毎時空間速
度は、約100〜10,000時^-1の範囲内が普通であり、約300
〜6,000時^-1の範囲内が好ましく、約300〜2,000時^-1の
範囲内が一層好ましい。本明細暑中で用いる通りの「ガ
ス毎時空間速度」とは、１時間で触媒上を通過させる標
準状態（０℃及び１気圧）における反応体ガスの容積を
触媒によって占められる全容積で割ったものを意味す
る。更に、空間速度及び酸素分圧を調節するための希釈
用ガスとして、窒素、アルゴン又はヘリウムのような不
活性ガスを用いてもよい。この反応は、わずかに高い圧
力、例えば２〜６気圧で実施するのが典型的である。

当業者に知られている任意の適した反応装置シーケン
スを、プロパンをプロピレンにする反応用に用いてよ
い。例えば、反応は、単一段で実施することができ、又
は２又はそれ以上の段で、酸素を段の間に導入して実施
することができ、この場合に、全酸素要求量を単一点に
導入すると、引火性プロセス混合物を生じ得る。プロパ
ンをプロピレンに転化させる際のそれ以上の詳細及び適
した装置、例えば反応装置は当業者に知られている。

プロパンをプロピレンにする反応では、特にプロパン
オキシ脱水素反応な場合には、プロピレン選択率は、プ
ロパン転化率の増大とともに低下する。プロパンをプロ
ピレンにする反応は、比較的低いプロパンの転化率を、
プロピレンへの高い選択率と共にもたらすように実施す
るのが好ましい。一層詳細には、プロパンの転化率は約
５〜40％であるのが好適であり、約10〜30％であるのが
一層好ましい。本明細暑中で用いる通りの「プロパン転
化率」なる用語は、供給するプロパンの反応されるパー
センテージを意味する。プロパンのプロピレンへの転化
の選択率は、約50〜98％であるのが好適であり、約80〜
98％であるのが一層好ましい。本明細暑中で用いる通り
の「プロピレン選択率」なる用語は、パーセンテージと
して表す反応されるプロパン１モル当たり生成されるプ
ロピレンのモルを意味する。

本発明では、プロピレンと酸素とを触媒上で高い温度
で反応させてアクロレインを製造する。水は反応の共生
成物である。一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、酢酸及びアクリル酸を含む数多
くの副生物が形成される。反応装置原料中のプロピレン
も酸素も完全には転化されない。反応生成物中の非凝縮
性成分、例えば酸素、プロピレン、一酸化炭素、二酸化
炭素、プロパンやその他の軽質炭化水素を凝縮性有機化
合物から分離し、圧縮し、好ましくは反応装置入口に循
環させる。このようにして、酸素及びプロピレンの利用
率を極めて高くすることができる。

アクロレインをMMP反応装置に気相で通す発明の態様
では、プロピレンをアクロレインにする反応は、米国特
許第5,198,578号に記載されているような本質的に無水
の希釈ガスの存在において実施するのが好ましい。本質
的に無水の希釈ガスは、窒素、二酸化炭素、メタン、エ
タン及びプロパンの混合物を含むのが典型的であるが、
任意のその他の本質的に無水の不活性ガスを含むことが
できる。いくつかのその他の有用な不活性ガスは、ヘリ
ウム、アルゴン、水素、飽和炭化水素ガス、N₂Oや一酸
化炭素を含む。水が反応装置中に導入する物質のいずれ
にも微量の不純物として存在する場合には、水は、これ
らの反応について要求される高い温度で、直ちにスチー
ムに転化される。

本発明の別の態様では、いくらかのスチーム、例えば
プロピレン１モル当たり約0.3〜８モルをプロピレンを
アクロレインにする反応において用いてよい。これらの
態様では、スチームは、おそらく、それがプロピレンの
接触気相酸化の主生成物、すなわちアクロレイン及びア
クリル酸の脱着を助成することから、又はおそらくそれ
が直接反応に参加することから、プロセスを促進するの
に有効になり得る。

プロピレンをアクロレインにする反応は、特定の触媒
に依存せず、プロピレンをアクロレインに転化させるの
に有効な任意の触媒を用いてよい。典型的な触媒は、モ
リブデン−ビスマス−鉄ベースの混合金属酸化物酸化触
媒、例えば米国特許第3,825,600号、同第3,649,930号、
同第4,339,355号、同第5,077,434号又は同第5,218,146
号に開示されているようなものである。また、プロパン
をプロピレンにする反応及びプロピレンをアクロレイン
にする反応の両方を単一の反応装置において一又はそれ
以上の段で実施することが可能になり得る。

プロピレンをアクロレインにする反応用に適した触媒
の例は、Mo、Fe及びBiを含有する酸化物触媒である。こ
の触媒は、下記の一般式によって表される： Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hO_x 式中、Moはモリブデンであり、Biはビスマスであり、Ｗ
はタングステンであり、Feは鉄であり、Ｏは酸素であ
り、Ａは、ニッケル及びコバルトからなる群より選ぶ少
なくとも一種の元素であり、Ｂは、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、及びタリウムからなる群より選ぶ少なく
とも一種の元素であり、Ｃは、リン、砒素、ホウ素及び
ニオブからなる群より選ぶ少なくとも一種の元素であ
り、Ｄは、ケイ素、アルミニウム、及びチタンからなる
群より選ぶ少なくとも一種の元素であり、下付文字ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｘは、それぞれMo、
Ｗ、Bi、Fe、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＯ元素の原子の数で
あり、但し、ａ＋ｂ＝12、ｃ＝0.1〜10.0、ｄ＝0.1〜1
0、ｅ＝２〜20、ｆ＝0.005〜3.0、ｇ＝０〜４、ｈ＝0.5
〜15であるという条件の下に、ａ＝２〜10、ｂ＝０〜1
0、ｘはその他の元素の原子価要求を満足するのに要す
る数である。この触媒は、米国特許第5,218,146号に記
載されている。

本発明のプロセスにおいて用いるための触媒は、タブ
レット成形機又は押出機によって製造されるペレット、
ビーズ、又は貫通孔を含有する環の形態でも、さもなく
ば触媒成分を耐熱性キャリヤー上に付着させた形態でも
よい。適したプロピレンをアクロレインにする触媒は、
例えば日本、東京、日本触媒；日本、東京、日本化学；
及び日本、東京、三菱から市販されている。

アクロレイン反応ガス組成に関しては、プロピレンの
含量は、５〜30容積％、好ましくは７〜15容積％の範囲
であり、酸素の含量は、８〜40容積％、好ましくは12〜
30容積％の範囲であり、炭素原子１〜５、好ましくは１
−３を有する飽和脂肪族炭化水素、例えばプロパンの含
量は、５〜70容積％、好ましくは10〜60容積％の範囲で
あり、一酸化炭素の含量は、０〜50容積％、好ましくは
15〜45容積％の範囲であり、二酸化炭素の含量は、０〜
50容積％、好ましくは５〜40容積％の範囲であり、（但
し、炭化水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の全含量は、
40〜90容積％、好ましくは60〜85容積％の範囲であ
る）、かつスチームが存在する場合、スチームの含量
は、０〜50容積％、好ましくは５〜40容積％の範囲であ
り、（但し、スチーム対プロピレンのモル比は、0.3〜
８、好ましくは0.3〜５の範囲である）、酸素対プロピ
レンのモル比は、1.0〜2.5、好ましくは1.5〜2.0の範囲
であり、及び接触時間は、0.3〜1.5秒、好ましくは0.5
〜1.2秒の範囲である。触媒は、好ましくはプロピレン
の転化を70モル％よりも小さくなく、好ましくは80モル
％よりも小さくなく行うことができるのが好ましい。

アクロレイン反応域への供給流中のプロパンの濃度
は、供給流の全容積に基づいて約５〜70容積％が好まし
く、約10〜60容積％が一層好ましく、約10〜40容積％が
最も好ましい。本明細書中で用いる通りの「モル％」及
び「容積％」なる用語は、それらが蒸気流中の成分の濃
度に関するので、同じである。

極めて驚くべきことに、プロピレンをアクロレインに
する反応効率は、プロパン含有供給流を上記した通りに
使用する場合に、相当に高めることができることを見出
した。アクロレイン反応効率は、約65〜97％が好まし
く、約75〜90％が一層好ましい。本明細書中で用いる通
りの「プロピレンをアクロレインにする反応効率」なる
用語は、パーセンテージとして表す供給するプロピレン
１モル当たり生成されるアクロレインを意味する。

原料組成についてのおよその範囲は、上に検討した一
般化した作業束縛に基づいて規定するのが典型的であ
る。下記の量でのプロピレンをアクロレインにする原料
が、典型的に特に有用である。

プロピレン：約16g−モル／時／アクロレイン反応触
媒１リットルまで、好ましくは約10g−モル／時／アク
ロレイン反応触媒１リットルまで； 酸素：約33.6g−モル／時O₂/アクロレイン反応触媒１
リットルまで、好ましくは約21g−モル／時O₂/アクロレ
イン反応触媒１リットルまでにするように、O₂/C₃H₆比
1.1〜2.1:1; 希釈剤：不活性希釈剤/C₃H₆比約0.7〜16:1、好ましく
は不活性希釈剤/C₃H₆比２〜10:1。

一般的な反応条件は、狭い臨界的なものではなく、当
業者に知られているものである。プロピレンをアクロレ
インにする反応は、温度約250゜〜450℃で作動するが、
温度約270゜〜425℃が好適である。

運転圧力約１〜４気圧が典型的であるが、減圧、大気
圧、又は過圧を用いてよい。好適な商業運転様式は、圧
力を最小にするのがしばしばになるが、圧力は、系の圧
力低下拘束により、２〜３気圧の範囲に保つのが典型的
である。

流量は、プロピレンをアクロレインにする反応におい
て触媒時間約0.2〜２秒を達成するように変えることが
できるが、典型的な商業流量は、接触時間約0.3〜1.5秒
をもたらす。接触時間約0.5〜1.2秒が好適である。本明
細暑中で用いる通りの「接触時間」とは、触媒床におけ
る開放容積のプロセス条件におけるプロセス容積流量に
対する比と定義する。

プロピレンをアクロレインに転化する際に使用する反
応装置のタイプは、臨界的なものではなく、例えば、固
定床、液体冷却液をシェルに通す管状フロー反応装置に
することができる。また、流動床反応装置も採用してよ
い。適した反応装置のそれ以上の詳細は、当業者に知ら
れている。

本発明に従えば、アクロレイン生成物をMMP反応装置
に通す前に高度に精製することは必要でない。また、ア
クロレイン生成物からアセトアルデヒドを除くことも必
要でない。代わりに、アセトアルデヒドは、MMP反応生
成物から除くことできる。その結果、アセトアルデヒド
除去は、小さい蒸留塔、例えば３理論トレーで実施する
ことができ、これに対し、アセトアルデヒドをアクロレ
イン生成物から除く場合には、ずっと大きな塔、例えば
40論理トレーで実施する。よって、下記に一層詳細に説
明する通りに、アクロレイン生成物は、MMP反応装置に
通す前に、単に穏和なスクラビング及び分別を施す必要
があるだけになり得る。水をスクラビング溶媒として使
用するならば、２相液体アクロレイン生成物を形成しな
いようにするために、分別工程において水を十分に除か
なければならない。

典型的には、MMP反応域に供給すべきアクロレイン生
成物流は、アクロレイン生成物流の全重量に基づいて、
アセトアルデヒド約0.5〜3.5重量％、好ましくは約1.0
〜2.5重量％、アクロレイン約88〜97重量％、好ましく
は約93〜97重量％、及び水約２〜８重量％、好ましくは
約２〜４重量％を含むことになる。

アクロレインをMMPにする反応は、例えば、液相運転
について、温度約30゜〜80℃、好ましくは約40゜〜70℃
で、及び気相運転について、温度約80゜〜400℃、好ま
しくは約150゜〜300℃、一層好ましくは約180゜〜260℃
で実施することができる。圧力は、臨界的なものではな
く、約２〜４気圧が典型的である。メチルメルカプタン
及びアクロレインは、メチルメルカプタン対アクロレイ
ンモル比約0.95〜1.2で導入するのが好ましいが、モル
比約1.00〜1.02で導入するのが最も好ましい。メチルメ
ルカプタンは、商業上容易に得ることができる。

反応体混合物において極めてわずかの過剰のメチルメ
ルカプタンを確立することによって、アクロレインの転
化を最大にしかつ未反応アクロレインを処理する必要性
を本質的に省く。反応体のモル比をアクロレイン１モル
当たりメチルメルカプタン約1.00〜1.02モルの範囲に調
節する場合に、メルカプタンとアクロレインとの間の直
接反応が、副生物を形成するよりもむしろ行われる。そ
の結果、高い反応速度が、高い生産性並びに反応装置の
比較的小さい資本及び運転費と共に実現される。反応体
比は、当分野で知られている種々の手段によって調節す
ることができる。

慣用の触媒及び触媒濃度を反応について用いてよい。
そのような触媒は、広い範囲の有機アミン、例えばピリ
ジン、ヘキサメチルテトラアミン、又はトリエチルアミ
ンを含む。アクロレインの重合を抑制するために有機酸
を入れるのが典型的である。例えばピリジニウムアセテ
ート触媒を使用する場合に、触媒を反応媒体に連続に又
は周期的に加えることによって、濃度を約0.2〜1.0重量
％、好ましくは約0.35〜0.5重量％に保つ。

気相反応は、また、触媒なしでランすることもでき
る。好ましくは、MMP反応は、MMP反応装置中のMMPの全
重量に基づいて、気相中のMMP少なくとも10重量％で、
好ましくは気相中のMMP少なくとも20重量％で、一層好
ましくは気相中のMMP少なくとも50重量％で、最も好ま
しくは気相中のMMP少なくとも80重量％で実施する。

アクロレインをMMP転化させるために適した任意の反
応装置を本発明のプロセスにおいて採用してよい。その
ような反応装置は、例えば、米国特許第5,352,837号に
記載されているような液／ガス接触反応装置、管状プラ
グーフロー反応装置、連続攪拌槽反応装置、及びその他
の逆混合式反応装置を含む。２つ又はそれ以上の反応装
置の種々の組合せもまた効果的になるように用いてよ
い。高い循環を有する管状プラグーフロー反応装置か又
は連続攪拌槽反応装置にプラグーフロー反応装置を続け
るかのいずれかが好適である。適した反応装置のそれ以
上の詳細は、当業者に知られている。

本発明のプロセスから得られるMMP生成物を、当業者
に知られている精製及び回収した後に、例えばメチオニ
ン及び米国特許第5,386,056号に記載されているような
その他の化合物を製造するために用いてよい。

発明を本明細書以降に図を参照して説明するが、図は
下記の請求の範囲を制限するつもりはない。

図１を参照すると、流れ10でのプロピレン約90容積％
及びプロパン10容積％を含有する原料を、流れ11での酸
素及び圧力約30〜60psia（2.1〜4.2kg/cm²A）の流れ13
での圧縮循環ガスと一緒にする。プロピレン７〜30容積
％、酸素９〜30容積％、プロパン10〜30容積％、二酸化
炭素10〜40容積％、一酸化炭素15〜45容積％及び水蒸気
０〜５容積％を含む一緒にしたガス流を、アクロレイン
反応装置100に供給し、そこでプロピレン約75〜99モル
％が混合モリブデン−ビスマス−鉄−酸化物触媒上で30
0゜〜425℃においてアクロレイン、種々の副生物及び水
に転化される。反応装置100は、液体冷却される多管反
応装置であり、触媒がチューブ中に入っている。副生物
は、主にホルムアルデヒド、一酸化炭素、二酸化炭素、
アセトアルデヒド、アリルアルコール、酢酸及びアクリ
ル酸からなる。反応装置を出る高温反応ガスを、アフタ
ークーラー101において熱をコンデンセート（水）に対
して熱交換させてスチームを生成することによって200
゜〜280℃に冷却する。

流れ12での冷却された反応装置生成ガスを全スクラバ
ー102の高温冷却セクションに供給する。高温冷却セク
ションでは、高温ガスを直接循環液体溶媒流16に接触さ
せてガスの一部を冷却して凝縮させる。溶媒は、図１の
プロセスにおいて用いる水でもよく、或いはアクロレイ
ン及びアクリル酸について吸収力を有する別の化合物、
例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、
その他のグリコール、ジオール及びグリコールエーテ
ル、およびトリブチルホスフェート、並びに当業者に知
られているその他の溶媒でもよい。循環液体溶媒流を、
全スクラバーの底部からポンプ104によって抜き出し、
熱交換器124を通してポンプ輸送し、熱交換器124で、循
環液体溶媒流は、それの熱のいくらかを冷却水に渡す。
反応ガスの一部は、全スクラバーの高温冷却セクション
を出て全スクラバーの上部部分に入る。スクラバーの上
部部分では、ガスに、流れ18での液体溶媒の下降流流れ
を直接接触させる。流れ18での溶媒は、流れ16を構成す
るのと同じ化合物である。流れ18は、スクラバーに入る
前に、熱交換器107を通過し、そこでそれの熱のいくら
かを冷却水に渡す。スクラバー102内の温度は、水が溶
媒である場合に、約30゜〜70℃の範囲にすることがで
き、その他の溶媒を使用する場合に、約70゜〜250℃の
範囲にすることができる。スクラバー102内の圧力は、
例えば約15〜40psia（1.1〜2.8kg/cm²A）の範囲にする
ことができる。スクラバー102は、理論段約15を収容し
かつ当業者に知られているトレー又はパッキングを収容
することができる。

未反応の酸素及びプロピレン、プロパン、一酸化炭
素、二酸化炭素及び水蒸気を少量の有機化合物と共に含
むオーバーヘッド流が全スクラバーを出て２つの部分、
流れ13及び流れ14に分けられる。流れ13を循環圧縮機12
3で圧縮し、流れ13を加圧して15〜60psia（1.1〜4.2kg/
cm²A）にし、反応装置への原料としてのフレッシュプロ
ピレン及び酸素と一緒にする。流れ14は、プロセスから
プロパン、一酸化炭素及び二酸化炭素を取り除くパージ
流であり、それで、これらの成分は過度のレベルに蓄積
しない。流れ14は、全スクラバーの頂部を出るガスの全
容積の１〜５％である。流れ14は、燃焼器103で焼却
し、焼却生成物を大気にベントする。

全スクラバーからの液体生成物、流れ15は、水約75〜
95重量％、アクリル酸約２〜20重量％及びアクロレイン
約１〜３重量％を含み、スクラバーの底部から抜き出さ
れかつポンプ105によってポンプ輸送されて熱交換器106
を通過し、そこで熱が流れ18から伝達される。流れ15
を、供給点よりも上に理論段約15及び供給点よりも下に
段約７を収容するストリッパーカラム108に供給する。
ストリッパーカラム108は、底部において温度約50゜〜2
00℃でかつ上部において温度約30゜〜100℃で作動す
る。ストリッパー108では、全スクラバー液体生成物
は、液体生成物流19と蒸気生成物流22とに分離される。
流れ19は、溶媒、例えば水約75〜98重量％及びアクリル
酸２〜20重量％を含みかつポンプ109によってストリッ
パーカラムの底部から抜き出される。ポンプ109の吐出
しは、３つの部分、流れ18、流れ20及び流れ21に分けら
れる。流れ18は、熱交換器106を通過し、そこでそれの
熱のいくらかを流れ15に渡し、かつ全スクラバー102に
流れ、そこでそれはスクラビング溶媒として働く。流れ
17は、プロセスへのメークアップ溶媒となる。流れ20
は、リボイラー110を通過し、そこで流れ20は加熱され
てストリッパーカラム108に戻される。流れ21は、アク
リル酸回収又は処理系111に流れる。アクリル酸の取り
扱いのそれ以上の詳細は、当業者に知られておりかつ、
例えば米国特許第4,999,452号に記載されている。

流れ22は、ストリッパーカラムオーバーヘッドを、ア
クロレイン88〜97重量％、水２〜８重量％及びその他の
有機化合物１〜４重量％を含む蒸気として出る。コンデ
ンサー112では、流れ22のほとんどは、冷却水に対して
凝縮され、コンデンサーからポンプ114によって液体と
してポンプ輸送されかつ多量流れ24及び少量流れ35に分
けられる。流れ35は、ストリッパーカラムの上部に還流
として戻される。流れ24は、MMP反応用の液体アクロレ
イン生成物である。わずかの蒸気流23がストリッパーコ
ンデンサーを出てベントコンデンサー113に流れる。ベ
ントコンデンサーでは、更にいくらかの蒸気が冷却され
た冷却液に対して凝縮され、コンデンセート流34が還流
としてストリッパーカラムに戻される。ベントコンデン
サーを出る非凝縮性ガスは、燃焼器103に焼却するため
に運ばれる。

流れ24は、連続攪拌槽反応装置（「CSTR」）115に供
給される。メチルメルカプタンもまたCSTR115に流れ25
として供給する。アクロレイン対メチルメルカプタンの
モル比は、MMP効率を最大にするために１に近い値で正
確に調節するのが好ましい。可溶性触媒、典型的にはア
ミンを使用する。ピリジニウムアセテートが好適な触媒
である。CSTR115は、60゜〜65℃及び圧力約30〜60psia
（2.1〜4.2kg/cm²A）において液体滞留時間約２時間を
もたらす。アクロレインとメチルメルカプタンとの反応
は、発熱性である。熱は、内容物の一部を流れ26として
抜き出しかつそれを熱交換器116を通過させ、そこでそ
れの熱のいくらかを冷却水に渡すことによって、CSTR11
5から取り去る。MMP92〜97重量％、水３〜８重量％、未
反応のアクロレイン及びメチルメルカプタン、並びにそ
の他の有機物を含む、CSTR115からの液体生成物が、流
れ27としてMMP仕上げ反応装置117に流れる。仕上げ反応
装置117は、滞留時間約１時間をもたらすピリジニウム
アセテート触媒を収容する管状反応装置であり、その滞
留時間内で、アクロレインとメチルメルカプタンとが一
層反応して99.5モル％よりも大きなアクロレイン転化率
をもたらす。熱は、仕上げ反応装置117から取り去られ
ず、それで液体温度は約５℃上昇する。反応装置117内
の圧力は、約30〜60psia（2.1〜4.2kg/cm²A）である。

仕上げ反応装置を出る流れ28は、MMP95〜97重量％、
水１〜４重量％、アセトアルデヒド約１重量％及びその
他の有機化合物少量を含む。流れ28は、アセトアルデヒ
ド除去カラム118において、２つの部分、液体テールス
（tails）生成物と蒸気オーバーヘッド生成物とに分け
られる。除去カラム118は、理論段約３を収容し、圧力
約０〜15psia（０〜1.1kg/cm²A）及び温度約30゜〜70℃
で作動する。液体テールス生成物は、カラムの底部から
ポンプ126によってポンプ輸送されかつ流れ32及び流れ3
3に分けられる。流れ32は、リボイラー119を通って流れ
てアセトアルデヒド除去カラム118に戻る。流れ33は、M
MP96〜99重量％、水約１〜３重量％、及びアセトアルデ
ヒド約1000ppmwを含み、プロセスからのMMP生成物であ
る。アセトアルデヒド除去カラムからのオーバーヘッド
蒸気生成物は、コンデンサー125に入り、そこで蒸気の
一部は凝縮されてカラムに還流として戻される。蒸気生
成物の未凝縮部分は、コンデンサーを出てメチルメルカ
プタン（「MeSH」）燃焼器121に向かって焼却される。
焼却生成物は、SO_Xスクラバー122においてスクラブされ
て硫黄酸化物を除いた後に大気にベントされる。スクラ
ビング技術のそれ以上の詳細は、当業者に知られてい
る。例えば、米国特許第5,019,361号を参照。

発明のこの態様では、下記を含むメチルメルカプトプ
ロパナールせ製造するプロセスを提供する： （ｉ）プロピレン、酸素及び循環ガスを含み、循環ガス
がプロパン、酸素及び少なくとも一酸化炭素と二酸化炭
素とのうちの一方を含む、プロピレン供給流をアクロレ
イン反応域に通し、そこで、供給流をアクロレイン反応
触媒にアクロレインの形成を促進するのに有効な条件で
接触させ； （ii）アクロレイン、プロパン、アセトアルデヒド及び
水を含むアクロレイン流出物流をアクロレイン反応域か
ら抜き出し； （iii）アクロレイン流出物流をアクロレイン吸収域に
通し、そこで、アクロレイン流出物流を、アクロレイン
について吸収力を有する溶媒に接触させ； （iv）循環ガスを含む第一蒸気流並びにアクロレイン、
アセトアルデヒド、水及び溶媒を含む第一液体流をアク
ロレイン吸収域から抜き出し； （ｖ）第一蒸気流の少なくとも一部をアクロレイン反応
域に循環させ、ここで、循環ガス流は、アクロレイン反
応域においてアクロレイン形成の効率を高めるのに有効
な量のプロパンを含み； （vi）第一液体流を分別域に通して第一液体流を、アク
ロレイン、アセトアルデヒド及び水を含む第二蒸気流並
びにアクリル酸、水及び溶媒を有する第二液体流に分離
し； （vii）第二蒸気流を凝縮させてアクロレイン生成物流
を形成しかつ凝縮された液及び液体MeSHをMMP反応域に
通し、並びにアクロレイン及びメチルメルカプタンをMM
P反応触媒に、アクロレイン及びメチルメルカプタンのM
MPへの転化を助成するのに有効な条件で接触させ； （viii）MMP及びアセトアルデヒドを含むMMP流出物流を
MMP反応域から抜き出し；及び （ix）MMP流出物流を、MMPを含む液体生成物流とアセト
アルデヒドを含む蒸気生成物とに分離する。

図２を参照すると、流れ10のプロパン約90容積％を含
有する原料を、流れ11の酸素及び圧力約30〜90psia（2.
1〜6.3kg/cm²A）の流れ13の圧縮循環ガスと一緒にして
不均質な酸化脱水素触媒（上記した好適な触媒の内の一
種のような）を収容する反応装置99に供給する。酸素原
料は、純でもよく、或いは空気原料を用いてもよい。循
環流13もまた反応装置99に供給する。流れ13は、先にプ
ロセスを転化しないで通過した未転化のプロパン及び酸
素を含有する。流れ13は、また、プロピレン及び水並び
にプロセスにおいて反応性でない種々の非凝縮性ガスも
含有する。非反応性ガスは、二酸化炭素及び一酸化炭
素、並びに空気ベースのプロセスについて、窒素を含
み、これらに限定されない。すべての供給流を予熱して
ほぼ反応装置99の作動温度にするが、反応装置99は500
℃よりも高くない温度で作動する。供給流の圧力は、30
〜90psia（2.1〜6.3kg/cm²A）の反応装置圧力よりもわ
ずかに高くする。ガス状種と固体触媒とを反応装置内に
有効に接触させ、反応装置は、固定又は流動触媒床を含
む種々のデザインを有してよい。プロパンのプロピレン
への転化は、５〜40％の範囲である。ガス生成物流９
は、プロピレン生成物、未反応のプロパン及び酸素、
水、少量の副生物、及び非反応性の供給種を含有する。

粗製プロピレン生成物流９を、精製しないで直接プロ
ピレン酸化反応装置100に通し、そこで含有されるプロ
ピレンは酸化されてアクロレイン及び／又はアクリル酸
になる。更なる酸素を流れ８で反応装置100に供給す
る。反応装置100は、プロピレンを酸化するための不均
質な触媒（上記した好適な触媒の内の一種のような）を
収容する。ガス状反応体と固体触媒とを反応装置内で有
効に接触させ、反応装置は、固定又は流動触媒床を含む
種々のデザインを有してよい。反応装置100は、温度範
囲300゜〜420℃及びで圧力範囲25〜85psia（1.8〜6.0kg
/cm²A）で作動する。含有されるプロピレンの転化率
は、およそ90％であるが、70〜100％の範囲になり得
る。主生成物はアクロレインであり、アクリル酸が従た
る共成物である。流出物流12は、直ぐにアフタークーラ
ー101において冷却されておよそ250℃になる。流れ12
は、圧力およそ20psia（1.4kg/cm²A）を有するが、圧力
は、15〜50psia（1.1〜3.5kg/cm²A）の範囲にすること
ができる。

アクロレインを流出物流12から分離するのに、広い範
囲の回収及び精製スキームを採用してよい。一つの魅力
的なスキームを例示のために図２に提示するが、数多く
のその他の有効なスキームが可能になり得る。流れ12
は、スクラバー102に入る際に、液体冷却流との直接接
触によって更に冷却された後にスクラバーセクション中
に通される。スクラビング液は、現行の実施において用
いられている通りに水でよく、又はアクロレインを吸収
する相当の能力を有する任意の適した溶媒でもよい。主
にアクロレイン、アクリル酸及び水である凝縮性種は、
スクラビング溶媒により及びスクラビング溶媒との混合
により凝縮される。残留する非凝縮性種は、スクラバー
102の頂部からベントする。ベントされる物質のほとん
どは、圧縮機123を通過した後に、流れ13で反応装置100
の原料に循環される。わずかのパージ流14は、燃焼器10
3に運ばれ、次いでプロセスからベントされる。液体溶
媒流15は、スクラバーを出る際に、温度及び圧力およそ
50℃及び20psiaを有するが、これらの値は、特定の溶媒
についてプロセスを最適にするために、相当の範囲にわ
たって変えてよい。流れ15の温度は、流れ15が熱交換器
を通してポンプ輸送されて流れ18から熱を獲得した後に
上昇する。温度上昇の大きさは、使用する特定の溶媒の
物理的性質に大きく依存する。

流れ15は、ストリッパー／精留装置108のストリッピ
ングトレーのセクションよりも上かつ精留トレーのセク
ションよりも下に供給される。カラム底部の熱交換器11
0において生成された蒸気は、ストリッピングセクショ
ンにおいて溶媒からアクロレイン生成物をストリップす
る。対照して、それよりも重質のアクリル酸は、液−溶
媒相に集まる。塔底流19は、３つの流れ、すなわち18、
20及び21に分割される。流れ19の温度は、使用する溶媒
に依存することになるが、アクリル酸反応からの有意の
ファウリングを回避する程に低いものにする。流れ18
は、熱交換器106において流れ15との間接接触により及
び必要ならば熱交換器107において冷却媒体との間接接
触によって冷却された後にスクラバー102の上部に供給
される。流れ20は、熱交換器110において加熱されて一
部又は全部気化され、生成した蒸気は、カラム108に戻
される。反応装置100において生成されたアクリル酸を
本質的にすべて含有する流れ21は、アクリル酸を回収又
は処理するための別のユニットに送られる。

カラム108の下部セクションにおいてストリップされ
たアクロレインは、精留セクションに入り、そこで流れ
35及び113からの向流還流と接触される。生成物流22
は、主に熱交換器112において凝縮される。凝縮されな
い種は、流れ23で第二の温度が低くなるコンデンサー11
3に通り；こうして非凝縮性ガスの外のすべての種は除
かれ、残留ガスは燃焼器103に運ばれる。凝縮されない
アクロレイン生成物は、流れ24により更に精製されない
でMMP反応装置に通される。流れ24の純度は、溶媒特性
並びに精留セクションの特定のデザイン及び作動に依存
する。流れ24中のアクロレイン組成は、アクロレイン88
〜97重量％が典型的である。所望ならば、気相アクロレ
イン流を、単に熱交換器112において全凝縮よりもむし
ろ部分凝縮を実施することによって、MMP反応装置に供
給することができよう。

流れ24及びメチルメルカプタン供給流25をMMP反応装
置115に供給し、該反応装置のデザインは、広く変える
ことができる。どちらの供給流も、所望の通りに蒸気で
も又は液体でもよい。発熱反応の熱は、熱交換器116に
おいて取り去られる。反応装置115からの生成物流27
は、主にMMPで、残留する未転化の反応体をいくらか有
する。流れ27は、仕上げ反応装置工程を必要としても又
は必要としなくてもよい。必要とするならば、流れ27
は、反応体を更に転化させるために仕上げ反応装置117
に運ばれる。生成物流28は、随意に、示す通りに、当業
者に知られている分別のような更なる精製作業に送って
もよい。流れ29は、完成されたMMP生成物を含有する。

図３を参照すると、プロピレン90モル％及びプロパン
10モル％を含むプロピレン流10、酸素流11並びにメタ
ン、エタン及びプロパンを含む無水希釈剤流12を混合し
て流れ13を形成し、アクロレイン反応装置100に供給す
る。原料は、すべて気相である。当業者に知られている
その他の種々の希釈剤種が、本発明の範囲内で可能であ
る。混合供給流13は、プロピレン７〜15モル％、酸素10
〜30％及び残りの希釈剤からなる。供給流は、30〜60ps
ia（2.1〜4.2kg/cm²A）の範囲の、反応装置100の作動圧
力よりもわずかに高い圧力を有する。供給流は、予熱さ
れておよそ300゜〜450℃の範囲の、反応装置100の作動
温度にされる。反応装置100は、液体冷却される多管の
反応装置であり、触媒が管内に存在する。発熱反応から
の熱は、反応装置100の温度を調節するために取り去ら
なければならない。最適な熱除去技術は、反応装置100
の特定のデザインに依存する。熱を循環熱媒を使用して
除去する一つの可能なアプローチを例示する。反応装置
100内の触媒は、混合モリブデン−ビスマス−鉄−酸化
物触媒である。

反応装置100において、プロピレンの75〜100％が、転
化されてアクロレイン並びにアクリル酸、水、一酸化炭
素、二酸化炭素、アリルアルコール、アセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド及びその他を含む種々の副生物に
なる。生成ガスは、反応装置100に密接連絡されるクー
ラー101で直ぐに冷却されて200゜〜300℃になる。生成
ガスの潜熱は、高温ガスを水と熱交換器において間接に
接触させて流れ16及び17として示す通りにスチームを発
生させることによって取り除くことができる。その他の
熱除去技術が可能である。冷却された生成物流18は、ク
ーラーを出て直接気相MMP反応装置102に供給される。流
れ18からの更なる熱除去を、反応装置作動温度に応じ
て、反応装置102に入る前に指図してよい。反応は、特
定の反応装置デザインに応じて、温度範囲80゜〜400℃
で実施することができる。気相メチルメルカプタンを流
れ19で反応装置102に供給する。メチルメルカプタン対
アクロレインの比は、通常１に近くなるが、所定の反応
装置作動スキームについて、これらの偏りが可能であ
る。

反応装置102は、不均質触媒を収容してよく又は混合
を助成するために不活性な個体パッキングを収容しても
よい。後者の場合には、不均質触媒を反応装置に供給し
ても又は供給しないでもよい。アクロレインとメチルメ
ルカプタンとの気相反応は、いずれの方法でも実施して
もよい。不均質触媒を使用するならば、反応装置102の
デザインは、ガス状反応体と個体触媒とを有効に接触さ
せるようにする。このために、反応装置102は、固定触
媒床又は流動触媒床のいずれかを含む種々のデザインを
有してよい。触媒を使用しないならば、反応装置102
は、２つの供給流を有効に混合するようにしてデザイン
する。逆混合又はプラグフロー又は中間の接触パターン
が可能である。反応の熱を反応装置102から取り去らな
ければならない。熱除去技術は、反応装置の特定のデザ
インに依存することになる。一つの可能なアプローチを
例示し、これは、流れ20および21によって熱媒を反応装
置102を通して循環させることを利用する。

反応装置102は、MMP生成物が、流れ22で排出された後
にまで気相中に残留するか又は反応装置内で一部凝縮さ
れるかのいずれかになるように作動させることができ
る。あらゆる凝縮されたMMPは、反応装置から流れ27で
取り出される。流れ22中の気相MMPは熱交換器103におい
て凝縮され、液体MMP生成物流23が生成される。残留蒸
気及び恒久ガスは、流れ24で熱交換器103から通る。所
望ならば、気相アクリル酸及びアセトアルデヒドを熱交
換器104において凝縮させることによって回収してもよ
く、熱交換器104は、熱交換器103に比べて低い温度で作
動される。恒久ガス及びあらゆる残留蒸気は、熱交換器
104から排出されてフレア又は焼却炉に運ばれる。

実施例 下記の例は、例示の目的で挙げ、下記の請求の範囲を
制限するつもりのものではない。

例１ 例１では、アクロレイン及びメチルメルカプタン液体
原料を気化させ、長さ38cm（14.9インチ）及び内直径1.
02cm（0.40インチ）の加熱した反応装置チューブに下方
向に共供給した。反応装置チューブに、例において身元
を明らかにする固体パッキングを充填した。

反応装置の底部を出る生成物は、10℃の単一のジャケ
ット式チューブコンデンサー／クーラーを通過し、生成
物容器中に捕集した。分析するための液体生成物サンプ
ルを、コンデンサー／クーラーの出口から注射器で得
た。

例１−Ａ ステンレススチールパッキング上での気相MMP反応 反応装置チューブに、ニュージャージー、フェアフィ
ールド在のChem−Pro Corporationから入手し得るサイ
ズ1/16インチ（1.6mm）の突起付きステンレススチールP
ro−Pak（登録商標）パッキングを充填した。

ランの結果を下記の表に示す。両方のランは、反応装
置圧力およそ204KPa（15psig）で行った。MMP及びそれ
よりも重質分、すなわちガスクロマトグラフをMMPの後
に出る成分の濃度を、MeSH及びアクロレインの存在しな
い基準で報告する。

両方の温度において、主反応生成物は、MMPである。

例１−Ｂ ステンレススチールパッキング及び個体CaOフラグメン
ト上での気相MMP反応 反応装置チューブの初めの28cmに、サイズ1/16インチ
（1.6mm）の突起付きステンレススチールPro−Pakパッ
キングを充填した。チューブ長さの残りの10cmに、酸化
カルシウム触媒の14〜30メッシュフラグメントを充填し
た。

ランの結果を下記の表に示す。両方のランは、反応装
置圧力およそ204KPa（15psig）で行った。MMP及びそれ
よりも重質分であるガスクロマトグラフをMMPの後に出
る成分の濃度を、MeSH及びアクロレインの存在しない基
準で報告する。

先の例のように、両方のラン温度において、主反応生成
物は、MMPである。

例２ 本例は、プロピレンをアクロレインにする反応の効率
を向上させるのにプロパンを利用することの効果を示
す。実験は、典型的な商用寸法の２つの単一反応装置チ
ューブのパイロット−スケール反応装置系において実施
した。第一反応装置チューブは、ビスマス、モリブデ
ン、及び鉄酸化物で構成される商用のプロピレンをアク
ロレインにする触媒並びに日本触媒から入手し得るその
他のプロモーター、すなわちACF−２を収容した。第二
段は、第一に密接に連結され、ビスマス、モリブデン、
及び鉄酸化物で構成される商用のアクロレインをアクリ
ル酸にする触媒並びに日本触媒から入手し得るその他の
プロモーター、すなわちACS−４を収容した。第二段
は、アクロレインを処理するために転化する有効な手段
として用いた。各々の段は、反応の熱を除くために熱媒
液のジャケットを有した。各々の系におけるホットスポ
ットを測定するために、熱電対を戦略的に置いた。ガス
状反応体を、ガス質量流量計を経て導入した。第一段の
入口における圧力を一定の28psig（2.0kg/cm²G）に保っ
た。第二段から出る最終生成物をスクラバーを通し、次
いで凝縮させて４℃において平衡にさせ、非凝縮物だけ
が残った。原料、第一段流出物、第二段流出物、及び循
環流の濃度測定値は、ガスクロマトグラフによって得
た。フレッシュプロピレン供給濃度を8.2モル％に保
ち、ガス毎時空間速度を1800時^-1に保った。

例２−Ａ ベースライン実験を、ジャケット温度303℃、酸素供
給濃度12.1モル％、窒素供給濃度49.3モル％、スチーム
濃度30.0モル％、及びプロパン供給濃度0.3モル％でラ
ンした。全体として、プロセスは、一回通過だけで、循
環させなかった。第一段では、供給プロピレンの90.5％
が反応によって消費された。消費されたプロピレンの7
9.9％が、直接第一段出口においてアクロレインを形成
するに至った。全体として、系に供給したプロピレンの
72.3％がついには有用な生成物アクロレインに至り、他
方、残りは本質的に失われる。アクロレイン3.8標準リ
ットル／分（「slm」）を造るのに、プロピレン5.3slm
が要求される。この実験は、典型的な商業運転を代表す
るものである。

例２−Ｂ 比較して、循環プロセスを、高い濃度のプロパンを用
いて有効成分の同様の条件でランした。実験を、ジャケ
ット温度303℃、酸素供給濃度14.1モル％、水供給濃度
8.7モル％、及びプロパン濃度6.2モル％でランした。窒
素は、原料中に本質的に存在しなかった。第二段非凝縮
性ガスの98〜99％を第一段の供給に戻して一定の圧力レ
ベルを保った。第一段では、供給プロピレンの90.6％が
反応によって消費された。消費されたプロピレンの87.6
％が、直接第一段出口においてアクロレインを形成する
に至った。全体として、系に供給したプロピレンの87.5
％がついには有用な生成物アクロレインに至る。アクロ
レイン3.8slmを造るのに、プロピレン4.4slmが要求され
る。実験は、一回通過運転について要求されるプロピレ
ンの83％だけを要する。

プロピレン利用率の向上は、２つの要因から生じる。
第一は、未反応物質を反応装置の前部にほぼ完全に循環
させて戻すことである。これは、プロピレン要求量の減
少の60％を占めている。第二の要因は、供給中にプロパ
ンが比較的に高い濃度で存在することである。この濃度
の増大は、系において流れ熱容量及び温度低下を相当に
増大させる。全体として、この効果は、観測されるプロ
ピレン使用量の向上の40％を占めている。

プロパンは、プロピレン供給中の不純物としてプロセ
スに導入する。この実験のプロパンレベルは、１〜２モ
ル％不純物レベルで一貫している。循環運転は、純度の
一層低いプロピレンの使用を経済的に実施可能にし、一
層原価効率的にすることができる。

発明を特定の態様に関して説明したが、当業者なら
ば、その他の態様が下記の請求の範囲内であることを意
図することを認めるものと思う。

フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０１４，６７８ (32)優先日 平成８年４月１日(1996．4．1) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ヤング，マーク アンダーソン アメリカ合衆国 25303 ウエストバー ジニア，サウス チャールストン，トマ ス ロード 1217 (72)発明者 エッツコーン，ウィリアム ジョージ アメリカ合衆国 25526 ウエストバー ジニア，ハリケーン，ストーンゲイト ドライブ ８ (72)発明者 ウォレン，バーバラ ナイト アメリカ合衆国 25314 ウエストバー ジニア，チャールストン，ウッドベイル ドライブ 1620 (72)発明者 マー，ジョン マイケル アメリカ合衆国 25302 ウエストバー ジニア，チャールストン，ハイランド ロード 1113 (56)参考文献 特開 昭56−53648（ＪＰ，Ａ) 米国特許2626282（ＵＳ，Ａ) 国際公開94／029254（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 323/00 C07C 319/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）プロピレン、酸素及び循環ガスを含
   み、前記循環ガスがプロパン、酸素及び少なくとも一酸
   化炭素と二酸化炭素とのうちの一方を含む、プロピレン
   供給流をアクロレイン反応域に通し、そこで、プロピレ
   ン供給流をアクロレイン反応触媒にアクロレインの形成
   を促進するのに有効な条件で接触させてアクロレイン、
   プロパン、アセトアルデヒド及び水を含むアクロレイン
   流出物流にし； （ii）アクロレイン流出物流をアクロレイン分離域に通
   し、そこで、アクロレイン流出物流を一部凝縮させてア
   クロレイン、アセトアルデヒド及び水を含む液体アクロ
   レイン生成物流と循環ガスを含む循環ガス流とにし； （iii）アクロレイン生成物流及びメチルメルカプタン
   をMMP反応域に通し、そしてアクロレイン及びメチルメ
   ルカプタンをMMP反応触媒に、アクロレイン及びメチル
   メルカプタンのMMPへの転化を促進するのに有効な条件
   で接触させ；及び （iv）循環ガス流の少なくとも一部をアクロレイン反応
   域に循環させることを含み、 プロピレン供給流は、アクロレイン反応域においてアク
   ロレイン形成の効率を高めるのに有効な量のプロパンを
   含む、 メチルメルカプトプロパナール（「MMP」）を製造する
   方法。
2. 【請求項２】プロピレン供給流中のプロパンの濃度が、
   全プロピレン供給流に基づいて約５〜70容積％である請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】アクロレイン生成物流がアセトアルデヒド
   約0.5〜3.5重量％を含む請求項１の方法。
4. 【請求項４】アクロレイン生成物流がアクロレイン約88
   〜97重量％を含む請求項１の方法。
5. 【請求項５】MMP及びアセトアルデヒドを含むMMP流出物
   流をMMP反応域から抜き出し；及びMMP流出物流を、MMP
   を含む液体生成物流とアセトアルデヒドを含む蒸気生成
   物流とに分離することをさらに含む請求項１の方法。
6. 【請求項６】（ａ）プロパン、酸素及び循環ガスを含
   み、前記循環ガスがプロパン、酸素及び少なくとも一酸
   化炭素と二酸化炭素とのうちの一方を含む、プロパン供
   給流をプロピレン反応域にプロピレンの形成を促進する
   条件で通してプロピレン及びプロパンを含む予備酸化流
   出物流にし；及び （ｂ）予備酸化流出物流をアクロレイン反応域に通して
   プロピレン供給流の少なくとも一部を構成する ことをさらに含む請求項１の方法。
7. 【請求項７】循環ガス流の少なくとも一部をプロパン及
   び酸素と一緒にしてプロパン供給流を形成することを含
   む請求項６の方法。