JP3493882B2

JP3493882B2 - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP3493882B2
Application number: JP08681196A
Authority: JP
Inventors: 憲彦坂本; 博之和田; 晴信佐野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2004-02-03
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH09283364A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケルまたは
ニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミック
コンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサの
製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、
その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状
の誘電体材料が準備される。誘電体材料としては、たと
えばＢａＴｉＯ₃を主成分とする材料が用いられる。次
に、この電極材料を塗布したシート状の誘電体材料を積
層して熱圧着し、一体化したものを自然雰囲気中におい
て１２５０〜１３５０℃で焼成することで、内部電極を
有する誘電体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器
の端面に、内部電極と導通する外部電極を焼き付けるこ
とにより、積層セラミックコンデンサが得られる。

【０００３】従って、内部電極の材料としては、次のよ
うな条件を満たす必要がある。（ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるの
で、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有するこ
と。

【０００４】（ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸
化されず、しかも誘電体と反応しないこと。

【０００５】このような条件を満足させる電極として
は、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金
などのような貴金属が用いられてきた。

【０００６】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であった。そのため、積層セラ
ミックコンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７
０％にも達し、製造コストを上昇させる最大の要因とな
っていた。

【０００７】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体磁器ととも
に中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。し
かしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような中
性または還元性雰囲気で焼成すると著しく還元してしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。

【０００８】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料
や、特開昭６１−１０１４５９号公報のようにチタン酸
バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙ等の希土
類酸化物を添加した誘電体材料が考えだされた。

【０００９】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号に示され
るＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成
や、特公昭６１−１４６１１号のＢａＴｉＯ₃−（Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の組成
の誘電体材料が提案されてきた。このような誘電体材料
を使用することによって、還元性雰囲気で焼成しても半
導体化しない誘電体磁器を得ることができ、内部電極と
してニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコン
デンサの製造が可能になった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。そのため、誘電体材料の高誘電率化と誘
電体層の薄層化が急激な勢いで進んでいる。したがっ
て、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、信頼性に
優れる誘電体材料に対する需要が大きくなっている。

【００１１】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた
誘電体磁器の結晶粒が大きくなり、積層セラミックコン
デンサにおける誘電体層厚みが１０μｍ以下のような薄
膜になると、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少
し、信頼性が低下してしまう欠点があった。また、誘電
率の温度変化も大きいという問題もあり、市場の要求に
応えられていない。

【００１２】一方、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体材料では、誘電率が比較的高く、得られ
た誘電体磁器の結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小
さいものの、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程で生成するＣａＴ
ｉＯ₃が、Ｍｎなどとともに二次相を生成しやすいた
め、信頼性に問題があった。

【００１３】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体材料では、得られる誘電率が２０００〜
２８００であり、積層セラミックコンデンサの小型大容
量化という点で不利であるという欠点があった。さら
に、ＥＩＡ規格で規定されるところの、温度範囲−５５
℃〜＋１２５℃の間で静電容量の変化率が±１５％以内
を満足し得ないという問題があった。

【００１４】上記の組成物を始めとして、これまで提案
されてきた非還元性誘電体磁器組成物は、従来の材料と
比較して絶縁抵抗が低く、特に高電界強度下においてそ
れが顕著であったため、誘電体厚みの薄層化を行う場合
に大きな障害となっていた。この絶縁抵抗の低さをカバ
ーするため、一般に、薄層化した場合には定格電圧を下
げるという手段が用いられてきた。

【００１５】ところで、小型大容量の積層セラミックコ
ンデンサにおいては、自動表面実装に対応するため、外
部電極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上に半田
などのメッキ膜が形成される。

【００１６】メッキ膜の形成方法としては、電解メッキ
が一般的である。通常、導電性金属粉末の焼き付け電極
は、微細な空隙が生じる。そのため、その上にメッキ被
膜を形成するためにメッキ液中に積層セラミックコンデ
ンサを浸漬すると、焼き付け電極の空隙にメッキ液が侵
入し、内部電極と誘電体セラミック界面にまでおよぶこ
とがある。このため、上記に示す誘電体材料を用いた場
合、信頼性の低下を招くという問題がある。

【００１７】それゆえに、本発明の主たる目的は、誘電
率が３０００以上、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に５０００ＭΩ・μＦ以上であり、高
電界強度下における絶縁抵抗の低下率が低く、誘電体厚
みを薄くしても信頼性に優れて定格電圧も高く、静電容
量の温度特性がＪＩＳ規格で規格するところのＢ特性及
びＥＩＡ規格で規定するところのＸ７Ｒ特性を満足し、
メッキの有無に関係なく信頼性の高い、低コストの小型
大容量の積層セラミックコンデンサを提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
目的に鑑みてなされたものである。本発明の積層セラミ
ックコンデンサは、複数の誘電体セラミックス層と、そ
れぞれの端縁が前記誘電体セラミックス層の両端面に露
出するように前記誘電体セラミックス層間に形成された
複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接
続されるように設けられた外部電極とを含む積層セラミ
ックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミックス層
が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量
が０．０３重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化イッ
トリウム、酸化亜鉛、および酸化ニッケルからなり、次
の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＹ₂Ｏ₃＋β
（Ｚｎ_1-XＮｉ_X）Ｏ（ただし、α、β、ｍ、ｘは、０．００２５≦α≦０．０３０．００２５≦β≦０．０８ β／α≦８０＜ｘ＜１１．０００≦ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．２〜２．５モ
ル、ＭｎＯを０．０５〜２．０モル、およびＡＺｒＯ₃
を４．０モル以下（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ
のうち少なくとも１種類）添加含有し、さらに、上記成
分を１００重量部として、上記成分を１００重量部とし
て、Ｌｉ ₂ Ｏ−Ｍ ₁ Ｏ−Ｍ ₂ Ｏ−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ ₂ （ただ
し、Ｍ ₁ はＺｎ、Ｍｎのうち少なくとも１種類、Ｍ ₂ はＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇのうち少なくとも１種類）と表
したときに、Ｌｉ ₂ Ｏ：２〜４５モル％、Ｍ ₁ Ｏ：０〜４
０モル％、Ｍ ₂ Ｏ：５〜４０モル％、（Ｔｉ，Ｓｉ）
Ｏ ₂ ：３５〜７０モル％、（ただし、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ ₂
のうちＳｉＯ ₂ 成分が１５モル％以上）の組成範囲にあ
る酸化物ガラスを０．２〜３．０重量部含有した材料に
よって構成され、前記内部電極はニッケルまたはニッケ
ル合金によって構成されることに特徴がある。

【００１９】

【００２０】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記酸化物ガラスを１００重量部として、
以下の成分のうち、少なくとも１種類添加含有すること
が好ましい。

【００２１】（１）Ａｌ₂Ｏ₃を２０重量部以下（２）ＺｒＯ₂を１０重量部以下また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、
前記外部電極は、導電性金属粉末またはガラスフリット
を添加した導電性金属粉末の焼結層によって構成されて
いることが好ましい。また、前記外部電極は、導電性金
属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末
の焼結層からなる第１層と、その上のメッキ層からなる
第２層とからなることが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体セラミックス層の材料として、チタン酸バリウム、
酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケルの組成比を
上述したように調整し、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、ＡＺｒＯ₃（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの
うち少なくとも１種類）を上述した範囲内に添加含有
し、さらに、Ｌｉ₂Ｏ−ＭＯ−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂（ただ
し、Ｒは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇのうち少なくとも
１種類）を主成分とする酸化物ガラスを上述した範囲内
に添加含有させた誘電体磁器組組成物を用いることによ
って、還元性雰囲気中で焼成しても、絶縁抵抗が静電容
量との積（ＣＲ積）で表した場合５０００ＭΩ・μＦ以
上であるとともに高電界強度下においてもその値の低下
率が低く、誘電体の厚みを薄くしても信頼性に優れ、３
０００以上の高誘電率を示し、容量変化率もＥＩＡに規
定されているＸ７Ｒ特性を満足する誘電体磁器を得るこ
とが可能となる。

【００２３】なお、本発明においては、チタン酸バリウ
ム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケルの誘電
体セラミックス層を構成する誘電体磁器組成物の主成分
において、そのチタン酸バリウム中に不純物として存在
するＳｒＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ
₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂等の酸化物のうち、特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のア
ルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響す
ることを確認している。つまり、チタン酸バリウム中に
不純物として存在するアルカリ土類金属酸化物量が０．
０３重量％を越えると、得られる誘電率が３，０００よ
りも小さくなってしまうことを確認している。

【００２４】また、誘電体セラミックス層中にＬｉ₂Ｏ
−ＭＯ−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂（ただし、ＭはＢａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＭｎのうち少なくとも１種
類）を主成分とする酸化物ガラスを添加させることによ
って、焼結性が良くなるとともに、耐メッキ性が向上す
ることも確認している。

【００２５】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、酸化物ガラスを、Ｌｉ₂Ｏ−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ
−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂（ただし、Ｍ₁はＺｎ、Ｍｎのうち
少なくとも１種類、Ｍ₂はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇの
うち少なくとも１種類）と表したときに、上述した組成
範囲内にある。なお、Ｍ₁Ｏについては、たとえ添加し
なくても添加したものと同等の特性が得られている。

【００２６】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、上記酸化物ガラスを１００重量部として、
次の（１）Ａｌ₂Ｏ₃を２０重量部以下、（２）ＺｒＯ₂
を１０重量部以下のうち、少なくとも１種類添加含有す
ることが好ましい。これによって、より高い絶縁抵抗を
得ることが可能となる。

【００２７】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、外部電極は、導電性金属粉末またはガラス
フリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構
成されていることが好ましい。

【００２８】また、本発明の積層セラミックスコンデン
サにおいては、外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる
第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とからなる
ことが好ましい。

【００２９】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の一実施例について説明する。
図１は本実施例の断面図である。この積層セラミックコ
ンデンサ１０は、積層セラミック誘電体１２を含む。積
層セラミック誘電体１２は、複数枚第１の誘電体セラミ
ック層１４ａおよび２枚の第２の誘電体セラミック層１
４ｂを積層することによって形成される。この積層誘電
体セラミック体１２では、第２の誘電体セラミック層１
４ｂが両端面に配置され、２枚の第２の誘電体セラミッ
ク層１４ｂが複数枚の第１の誘電体セラミック層１４ａ
を挟み込むように、誘電体セラミック層１４ａ、１４ｂ
が積層されるこれらの誘電体セラミック層１４ａ、１４
ｂは、内部電極１６を介在して積層される。また、積層
誘電体セラミック体１２の両端面には、外部電極１８、
第１のメッキ被膜２０ａ及び第２のメッキ被膜２０ｂが
この順に形成される。第１のメッキ被膜２０ａとして
は、ニッケル、銅などが用いられ、第２のメッキ被膜２
０ｂとしては、半田、錫などが用いられる。すなわち、
積層セラミックコンデンサ１０は、直方体形状のチップ
タイプとなるように形成される。

【００３１】次に、本発明にかかる積層セラミックコン
デンサ１０の製造方法について製造工程順に説明する。
まず、積層誘電体セラミック１２が以下のように形成さ
れる。図２に示すように、チタン酸バリウム、酸化イッ
トリウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、酸化マンガン、ＡＺｒＯ₃（ただし、Ａは、Ｂａ、
Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類）及びＬｉ₂Ｏ−
ＭＯ−（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＭｎのうち少なくとも１種
類）を主成分とする酸化物ガラスからなる材料粉末をス
ラリー化してシート状とした第１の誘電体セラミック層
１４ａ（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケ
ルまたはニッケル合金からなる内部電極１６を形成す
る。なお、内部電極１６を形成する方法は、スクリーン
印刷などによる形成でもよいし、蒸着、メッキ法による
形成でもよい。内部電極１６が形成された第１の誘電体
セラミック層１４ａは必要枚数積層され、図３に示す如
く、内部電極１６が形成されない第２の誘電体セラミッ
ク層１４ｂにて挟んで圧着し、積層体とする。その後、
この積層体を、還元性雰囲気中、所定の温度にて焼成
し、積層誘電体セラミック体１２が形成される。

【００３２】次に、積層誘電体セラミック体１２の両端
面に、内部電極１６と接続するように、二つの外部電極
１８が形成される。この外部電極１８の材料としては、
内部電極１６と同じ材料を使用することができる。ま
た、外部電極１８の材料としては、銀、パラジウム、銀
−パラジウム合金等が使用可能であるが、積層セラミッ
クコンデンサ１０の使用用途、使用場所などを考慮に入
れて、適当な材料が選択される。また、外部電極１８
は、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得た積
層誘電体セラミック体１２に塗布して、焼き付けること
によって形成されるが、焼成前に塗布して、積層誘電体
セラミック体１２と同時に形成してもよい。この後、外
部電極１８上にニッケル、銅などのメッキを施し、第１
のメッキ被膜２０ａが形成される。最後に、この第１の
メッキ被膜２０ａの上に半田、錫などのメッキ被膜２０
ｂが形成され、チップ型の積層セラミックコンデンサ１
０が製造される。

【００３３】（実施例１）まず、出発原料として種々の
純度のＴｉＣｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量し
た後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ
（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ）として沈澱させ、沈澱物を得
た。この沈澱物を１０００℃以上の温度で加熱分解させ
て、表１に示す４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃）を合成した。また２４Ｌｉ₂Ｏ−６ＭｎＯ−１４Ｂａ
Ｏ−６ＣａＯ−３ＴｉＯ₂−４７ＳｉＯ₂（モル％）の組
成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸塩及び水酸
化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥して粉末を得
た。この粉末をアルミナるつぼ中において、１３００℃
で１時間保持した後、急冷し、粉砕することで平均粒径
が１μｍ以下の酸化物ガラスを得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上の
Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＺｒＯ
₃、ＳｒＺｒＯ₃、ＣａＺｒＯ₃とを準備した。これらの
原料粉末と酸化物ガラスとを表２に示す組成比となるよ
うに配合し、配合物を得た。この配合物に、ポリビニル
ブチラール系バインダー及びエタノール等の有機溶剤を
加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラ
リーを調製した。このセラミックスラリーをドクターブ
レード法によってシート成形し、厚み１４μｍの矩形の
グリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーン
シート上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、
内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。

【００３６】

【表２】

【００３７】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、
バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12Ｍ
ＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中に
おいて表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼結
体を得た。このセラミック焼結体の両端面に銀ペースト
を塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００℃の温度で焼き
付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し
た。

【００３８】

【表３】

【００３９】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅：１．６ｍｍ、長さ：３．２
ｍｍ、厚さ：１．２ｍｍであり、内部電極間に介在され
る誘電体セラミック層の厚みは１０μｍであった。ま
た、有効誘電体セラミック層の総数は、１９であり、一
層当たりの対向電極の面積は、２．１ｍｍ²であった。

【００４０】静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）
は、自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ＫＨｚ、
１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電
率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定する
ために、絶縁抵抗計を用い、温度２５℃にて１６Ｖ及び
１００Ｖの直流電圧を２分間印加して絶縁抵抗（Ｒ）を
測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すな
わちＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量
の変化率を測定した。

【００４１】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀℃）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ₂₅℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対
値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜ｍａｘ）
を示した。

【００４２】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１５０Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示す。以上の結果を表３に示した。

【００４３】表１、表２、表３から明かなように、本発
明の積層セラミックコンデンサは誘電率εが３，０００
以上と高く、誘電正接ｔａｎδは２．５％以下で、温度
に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範
囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５
℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ
特性規格を満足する。

【００４４】しかも、１６Ｖ及び１００Ｖで測定した絶
縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞれ５，０００
ＭΩ・μＦ、２，０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示
す。また、平均寿命時間が３００時間以上と長い。さら
に、焼成温度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能
である。

【００４５】ここで、本実施例の組成限定理由について
説明する。（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＹ
₂Ｏ₃＋β（Ｚｎ_1-XＮｉ_X）Ｏにおいて、αを０．００２
５≦α≦０．０３の範囲に限定したのは、試料番号１の
ように、Ｙ₂Ｏ₃量αが０．００２５未満の場合には、誘
電率εが３，０００以下と低く、また、誘電正接ｔａｎ
δが２．５％を越え、静電容量の温度変化率も大きくな
り、さらに、平均寿命時間が極端に短くなるからであ
る。一方、試料番号１８のようにＹ₂Ｏ₃量αが０．０３
を超える場合には、誘電率が３，０００を越えず、絶縁
抵抗が低下し、平均寿命時間が短くなるからである。

【００４６】また、βを０．００２５≦β≦０．０８の
範囲に限定したのは、試料番号２のように（Ｚｎ，Ｎ
ｉ）Ｏ量βが０．００２５未満の場合には、誘電正接ｔ
ａｎδが２．５％を越え、絶縁抵抗が低くなり、平均寿
命時間も短くなり、さらに、静電容量の温度変化率が大
きくなり、ＪＩＳ規格のＢ特性及びＥＩＡ規格のＸ７Ｒ
特性を満足しなくなるからである。一方、試料番号１９
のように（Ｚｎ，Ｎｉ）Ｏ量βが０．０８を超える場合
には、１００Ｖ印加時の絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦ
を越えず、平均寿命時間が３００時間よりも短くなるか
らである。

【００４７】また、ｘを０＜ｘ＜１の範囲に限定したの
は、試料番号３のように、（Ｚｎ，Ｎｉ）ＯにおけるＮ
ｉ量ｘの値が０の場合には、焼結温度が１３００℃を越
え、誘電率が３０００よりも小さくなるからである。一
方、試料番号９のように、Ｎｉ量ｘの値が１の場合に
は、（Ｚｎ，Ｎｉ）Ｏ量βが０．０６よりも多くなる
と、１００Ｖ印加時の絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦを
越えず、平均寿命時間が３００時間よりも短くなるので
好ましくないからである。

【００４８】また、β／α≦８の範囲に限定したのは、
試料番号２０のように、Ｙ₂Ｏ₃量αと（Ｚｎ，Ｎｉ）Ｏ
量βの比率β／αが８よりも大きい場合には、静電容量
の温度変化率が大きくなるからである。なお、β／αは
８以下であればよいが、より好ましくは、１／４≦β／
α≦４の範囲である。

【００４９】また、ｍを１．０００≦ｍ≦１．０３５の
範囲に限定したのは、試料番号４のように、チタン酸バ
リウムのモル比ｍが１．０００未満の場合には、還元性
雰囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶
縁抵抗が低下してしまうからである。一方、試料番号２
１のように、モル比ｍが１．０３５を超えると焼結性が
極端に悪くなるからである。

【００５０】また、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算し
て０．２〜２．５モルの範囲に限定したのは、試料番号
５のように、ＭｇＯ量が０．２モル未満の場合には、１
００Ｖ印加時の絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦを越え
ず、平均寿命時間が３００時間よりも短くなり、また、
静電容量の温度変化率がＥＩＡ規格が規定するところの
Ｘ７Ｒ特性規格を満足するものの、ＪＩＳ規格が規定す
るところのＢ特性規格を満足することができないからで
ある。一方、試料番号２２のようにＭｇＯ量が２．５モ
ルより超える場合には、焼結温度が高くなり、誘電率が
３，０００を越えず、絶縁抵抗が低下するからである。

【００５１】また、ＭｎＯを０．０５〜２．０モルの範
囲に限定したのは、試料番号６のように、ＭｎＯ量が
０．０５モル未満の場合には、絶縁抵抗が低下し、平均
寿命時間が短くなるからである。一方、試料番号２３の
ようにＭｎＯ量が２．０モルを超える場合には、１００
Ｖ印加時の絶縁抵抗が低くなり、また、平均寿命時間が
短くなるからである。

【００５２】また、ＡＺｒＯ₃を４．０モル以下の範囲
に限定したのは、試料番号８のように、ＡＺｒＯ₃（た
だし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種
類）を含まない場合には、絶縁抵抗が低下し、それは、
特に１００Ｖ印加時に顕著であり、また、平均寿命時間
も短くなるからである。一方、試料番号２５のようにＡ
ＺｒＯ₃が４．０モルを超える場合には、誘電率が低く
なり、また、静電容量の温度変化率がＥＩＡ規格が規定
するところのＸ７Ｒ特性規格を満足するものの、ＪＩＳ
規格が規定するところのＢ特性規格を満足することがで
きないからである。

【００５３】また、酸化物ガラスを０．２〜３．０重量
部の範囲に限定したのは、試料番号７のように、酸化物
ガラスの量が０．２重量部未満の場合には、焼結温度が
高くなるとともに、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間が
極端に短くなるからである。一方、試料番号２４のよう
に、酸化物ガラスの量が３．０重量部を超える場合に
は、誘電率が低くなり、静電容量の温度変化率が大きく
なるからである。

【００５４】また、チタン酸バリウムに不純物として含
有されるアルカリ金属量が０．０３重量％以下に限定し
たのは、試料番号２６のように、チタン酸バリウムに不
純物として含有されるアルカリ金属量が０．０３重量％
よりも大きい場合には、誘電率の低下を生じるからであ
る。

【００５５】（実施例２）誘電体粉末として、表１のＡ
のチタン酸バリウムを用いて、０．９７９｛ＢａＯ｝
_1.010・ＴｉＯ₂＋０．００７Ｙ₂Ｏ₃＋０．００７ＺｎＯ
＋０．００７ＮｉＯ（モル比）からなる主成分１００モ
ルに対して、ＭｇＯが１．２モル、ＭｎＯが０．３５モ
ル、ＢａＺｒＯ₃が１．２モルになるように配合された
原料を準備し、実施例１と同様の方法で作製された表４
に示す平均粒径１μｍ以下の酸化物ガラスを添加して、
実施例１と同様の方法で、内部電極と電気的に接続され
た銀からなる外部電極を形成した積層セラミックコンデ
ンサを作製した。なお、作製した積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法などは実施例１と同様である。

【００５６】

【表４】

【００５７】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は、自
動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒｍ
ｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）
を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、
絶縁抵抗計を用い、１６Ｖ及び１００Ｖの直流電圧を２
分間印加して、２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静
電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積
を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変化率を
測定した。

【００５８】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀℃）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ₂₅℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対
値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ₂₀℃｜
ｍａｘ）を示した。

【００５９】これらの測定の後、硫酸ニッケル及び塩化
ニッケル、ホウ酸からなるニッケルメッキ液を用意し、
バレルメッキ法にて銀外部電極上にニッケルメッキし
た。最後に、ＡＳ浴（アルカノ−ルスルホン酸）からな
る半田メッキ液を用意し、バレルメッキ法にて、このニ
ッケルメッキ被膜上に半田メッキして、外部電極上にメ
ッキ被膜された積層セラミックコンデンサを得た。

【００６０】得られた積層セラミックコンデンサについ
て、静電容量（Ｃ）を自動ブリッジ式測定器を用いて周
波数１ＫＨｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定した。
次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を
用い、１６Ｖ及び１００Ｖのの直流電圧を２分間印加し
て、２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量
（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求め
た。以上の結果を表５に示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】表４、表５から明かなように、本実施例の
酸化物ガラスを添加含有した誘電体セラミック層から構
成される積層セラミックコンデンサは、誘電率εが３，
０００以上と高く、誘電正接ｔａｎδは２．５％以下
で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５
℃での範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格と、−５
５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７
Ｒ特性規格とを満足する。しかも、メッキを施しても、
電気的特性が劣化しない。

【００６３】ここで、本実施例で用いられる酸化物ガラ
スの組成限定理由について説明する。なお、試料番号１
０１のように、本実施例の酸化物ガラスを添加含有しな
い場合には、焼結温度が高くなり、絶縁抵抗が低くなる
とともに、メッキによってさらに絶縁抵抗が低下する。

【００６４】Ｌｉ₂Ｏ−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ−（Ｔｉ，Ｓｉ）
Ｏ₂（ただし、Ｍ₁は、Ｚｎ、Ｍｎのうち少なくとも１種
類、Ｍ₂は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうち少なく
とも１種類）からなる酸化物ガラスにおいて、Ｌｉ₂Ｏ
を２〜４５モル％の範囲に限定したのは、試料番号１０
２のように、Ｌｉ₂Ｏ量が２モル％未満の場合には、焼
結温度が１３００℃よりも高くなり、誘電正接ｔａｎδ
が２．５％を越え、静電容量の温度変化率が大きくなる
からである。一方、試料番号１１６のようにＬｉ₂Ｏ量
が４０モル％を越える場合には、デラミネーションが発
生するからである。

【００６５】また、Ｍ₁Ｏを０〜４０モル％の範囲に限
定したのは、試料番号１１５のように、Ｍ₁Ｏ量が４０
モル％を越える場合には、焼結温度が高くなり、誘電率
が３，０００を越えないからである。

【００６６】また、Ｍ₂Ｏを５〜４０モル％の範囲に限
定したのは、試料番号１０３のように、Ｍ₂Ｏ量が５モ
ル％未満の場合には、焼結温度が１３００℃よりも高く
なり、また、誘電正接ｔａδが２．５を越え、１００Ｖ
印加時の絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦよりも低くなる
からである。一方、試料番号１１７のようにＭ₂Ｏ量が
４０モル％を超える場合には、焼結温度が高くなるとと
もに、誘電率が３，０００を越えないからである。さら
に、静電容量の温度変化率が大きくなり、メッキによっ
て絶縁抵抗がわずかに低下するからである。

【００６７】また、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂を３５〜７０モ
ル％の範囲に限定したのは、試料番号１０４のように
（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂量が３５モル％未満の場合には、焼
結温度が高くなり、メッキによって絶縁抵抗が極端に低
下するからである。一方、試料番号１１８のように（Ｔ
ｉ，Ｓｉ）Ｏ₂量が７０モル％を越える場合には、焼結
温度が高くなり、高温での負荷寿命時間が短くなるから
である。

【００６８】さらに、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ₂のうち、Ｓｉ
Ｏ₂を１５モル％以上の範囲に限定したのは、試料番号
１０５のようにＳｉＯ₂量が１５モル％未満の場合に
は、焼結温度が高くなり、メッキによって絶縁抵抗が極
端に低下してしまうからである。なお、試料番号１０６
のようにＴｉＯ₂量が０の場合には、メッキによって絶
縁抵抗が極端に低下するので好ましくない。

【００６９】ここで、Ｌｉ₂Ｏ−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ−（Ｔ
ｉ，Ｓｉ）Ｏ₂酸化物ガラスにＡｌ₂Ｏ₃、またはＺｒＯ₂
を添加含有したのは、これらによって、１６Ｖ及び１０
０Ｖ印加時の絶縁抵抗がそれぞれ６０００ＭΩ・μＦ、
３０００ＭΩ・μＦの積層セラミックコンデンサを得ら
れるからである。

【００７０】なお、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂の組成限定理由
について説明する。Ａｌ₂Ｏ₃を２０重量部以下の範囲に
限定したのは、試料番号１１９のようにＡｌ₂Ｏ₃量が２
０重量部を越える場合には、焼結性が低下し、誘電率が
３，０００を越えず、絶縁抵抗が低下するからである。
また、メッキによっても、絶縁抵抗が極端に低下するか
らである。

【００７１】さらに、ＺｒＯ₂を１０重量部以下の範囲
に限定したのは、試料番号１２０のようにＺｒＯ₂量が
１０重量部を超える場合には、焼結性が低下し、誘電率
が３，０００を越えず、絶縁抵抗が低下するからであ
る。また、メッキによっても、絶縁抵抗が極端に低下す
るからである。

【００７２】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よく、これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化イ
ットリウム、酸化コバルト、酸化ニッケルなども、酸化
物粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、本
発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配合
すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いて
も、得られる特性を何等損なうものではない。

【００７３】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサを用
いれば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック
層が還元性雰囲気中で焼成しても還元されず、半導体化
しない誘電体磁器組成物から構成されているので、電極
材料として卑金属であるニッケル及びニッケルを合金を
用いることができ、１３００℃以下と比較的低温で焼成
可能であるため、積層セラミックコンデンサのコストダ
ウンを図る事ができる。

【００７４】また、この誘電体磁器組成物を用いた積層
セラミックコンデンサでは、誘電率が３，０００以上あ
り、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、
誘電率の温度変化が小さく、絶縁抵抗が高く、また、高
電界強度下における絶縁抵抗の低下率も低く、誘電体厚
みを薄くしても信頼性に優れ、そして定格電圧の高い小
型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることがで
きる。

【００７５】また、メッキによる電気的特性の劣化がな
いため、自動表面実装に対応可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す断面図。

【図２】本発明の第１の誘電体セラミック層の一例を示
す平面図。

【図３】積層誘電体セラミック体を第１の誘電体セラミ
ック層および第２の誘電体セラミック層を積層すること
によって形成する状態を示す分解斜視図。

【符号の説明】

１０積層セラミックコンデンサ１２積層誘電体セラミック体１４ａ第１の誘電体セラミック層１４ｂ第２の誘電体セラミック層１６内部電極１８外部電極２０ａ第１のメッキ被膜２０ｂ第２のメッキ被膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−251985（ＪＰ，Ａ) 特開平５−144319（ＪＰ，Ａ) 特開平８−59344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の誘電体セラミックス層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミックス層の両端面に
露出するように前記誘電体セラミックス層間に形成され
た複数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
られた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにお
いて、前記誘電体セラミックス層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０３重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化イット
リウム、酸化亜鉛、および酸化ニッケルからなり、次の
組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＹ₂Ｏ₃＋β
（Ｚｎ_1-XＮｉ_X）Ｏ（ただし、α、β、ｍ、ｘは、０．００２５≦α≦０．０３０．００２５≦β≦０．０８ β／α≦８０＜ｘ＜１１．０００≦ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．２〜２．５モ
ル、ＭｎＯを０．０５〜２．０モル、およびＡＺｒＯ₃
を４．０モル以下（ただし、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａ
のうち少なくとも１種類）添加含有し、さらに、上記成
分を１００重量部として、Ｌｉ ₂ Ｏ−Ｍ ₁ Ｏ−Ｍ ₂ Ｏ−
（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ ₂ （ただし、Ｍ ₁ はＺｎ、Ｍｎのうち少
なくとも１種類、Ｍ ₂ はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇのう
ち少なくとも１種類）と表したときに、Ｌｉ ₂ Ｏ：２〜４５モル％Ｍ ₁ Ｏ：０〜４０モル％Ｍ ₂ Ｏ：５〜４０モル％（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ ₂ ：３５〜７０モル％（ただし、（Ｔｉ，Ｓｉ）Ｏ ₂ のうちＳｉＯ ₂ 成分が１５
モル％以上）の組成範囲にある酸化物ガラスを０．２〜
３．０重量部含有した材料によって構成され、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】前記酸化物ガラスを１００重量部とし
て、以下の成分のうち、少なくとも１種類添加含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコン
デンサ。（１）Ａｌ₂Ｏ₃を２０重量部以下（２）ＺｒＯ₂を１０重量部以下
【請求項３】前記外部電極は、導電性金属粉末または
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によ
って構成されていることを特徴とする請求項１または請
求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】前記外部電極は、導電性金属粉末または
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
なる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とから
なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
積層セラミックコンデンサ。