JP3499544B2 - 耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法Info
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- JP3499544B2 JP3499544B2 JP2001246766A JP2001246766A JP3499544B2 JP 3499544 B2 JP3499544 B2 JP 3499544B2 JP 2001246766 A JP2001246766 A JP 2001246766A JP 2001246766 A JP2001246766 A JP 2001246766A JP 3499544 B2 JP3499544 B2 JP 3499544B2
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐白錆性に優れる
電気Ｚｎめっき鋼板及びその製造方法に関し、詳細には
最表面に無機系皮膜や有機系皮膜が形成される電気Ｚｎ
めっき鋼板における耐白錆性（更には耐黒変性）を改善
する技術に関するものである。
電気Ｚｎめっき鋼板及びその製造方法に関し、詳細には
最表面に無機系皮膜や有機系皮膜が形成される電気Ｚｎ
めっき鋼板における耐白錆性（更には耐黒変性）を改善
する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｚｎめっき鋼板は、Ｚｎが鋼板に対する
犠牲防食作用を有すると共に、Ｚｎの腐食生成物が優れ
た保護作用を有することに起因して優れた耐食性（耐赤
錆性）を発揮することから、自動車、建材、家電製品等
の広い分野で利用されている。
犠牲防食作用を有すると共に、Ｚｎの腐食生成物が優れ
た保護作用を有することに起因して優れた耐食性（耐赤
錆性）を発揮することから、自動車、建材、家電製品等
の広い分野で利用されている。
【０００３】従来、Ｚｎめっき鋼板に要求される特性と
しては、鋼板の構造体としての強度が腐食により低下す
ることを防止するという観点から、鋼板自体の防食性
（即ち耐赤錆性）が重要視されていた。こうしたことか
ら、例えば自動車用鋼板等には、クロメート処理に代表
される化成処理が行われた後、塗装が施されている。
しては、鋼板の構造体としての強度が腐食により低下す
ることを防止するという観点から、鋼板自体の防食性
（即ち耐赤錆性）が重要視されていた。こうしたことか
ら、例えば自動車用鋼板等には、クロメート処理に代表
される化成処理が行われた後、塗装が施されている。
【０００４】近年、家電製品やＯＡ機器等のシャーシや
ケース部品にＺｎめっき鋼板が多用されるようになって
おり、Ｚｎめっき層の上に塗装を施すことなく使用され
る割合が非常に増加している。その結果、Ｚｎめっき鋼
板自身の外観も重要な特性となっており、Ｚｎ自身の錆
である白錆も問題視される様になっている。尚、クロメ
ート処理皮膜は、もともとＺｎの白錆防止を目的として
開発されたものであり、6価クロムの自己修復作用によ
りクロメート処理は白錆抑制効果も発揮する。
ケース部品にＺｎめっき鋼板が多用されるようになって
おり、Ｚｎめっき層の上に塗装を施すことなく使用され
る割合が非常に増加している。その結果、Ｚｎめっき鋼
板自身の外観も重要な特性となっており、Ｚｎ自身の錆
である白錆も問題視される様になっている。尚、クロメ
ート処理皮膜は、もともとＺｎの白錆防止を目的として
開発されたものであり、6価クロムの自己修復作用によ
りクロメート処理は白錆抑制効果も発揮する。
【０００５】例えば、特開昭61-67794号では、Ｚｎまた
はＺｎ系合金電気メッキ鋼板にクロメート処理を行う塗
装用鋼板の製造法として、圧延後の鋼板の表面粗さ（R
a）を0.25μm以下とし、続いて電気メッキする技術が提
案されているが、この技術は上記の様に電気メッキ鋼板
にクロメート処理をすることを前提とした技術である。
はＺｎ系合金電気メッキ鋼板にクロメート処理を行う塗
装用鋼板の製造法として、圧延後の鋼板の表面粗さ（R
a）を0.25μm以下とし、続いて電気メッキする技術が提
案されているが、この技術は上記の様に電気メッキ鋼板
にクロメート処理をすることを前提とした技術である。
【０００６】一方、最近では環境に与える悪影響をでき
るだけ少なくするという観点から、6価クロムを含むク
ロメート処理を廃止する動きが強くなっており、クロメ
ート処理を施さないノンクロメート処理鋼板が開発され
ている。但し、このノンクロメート処理鋼板では、6価
クロムの有する白錆抑制効果が期待できないので、クロ
メート処理以外で電気Ｚｎめっき鋼板の白錆を防止する
ことが必要になってくる。
るだけ少なくするという観点から、6価クロムを含むク
ロメート処理を廃止する動きが強くなっており、クロメ
ート処理を施さないノンクロメート処理鋼板が開発され
ている。但し、このノンクロメート処理鋼板では、6価
クロムの有する白錆抑制効果が期待できないので、クロ
メート処理以外で電気Ｚｎめっき鋼板の白錆を防止する
ことが必要になってくる。
【０００７】ノンクロメート処理鋼板の耐白錆性の向上
を図るという観点から、電気Ｚｎめっき皮膜の上に有機
系皮膜や無機系皮膜を形成する技術も提案されている
が、その耐白錆性は未だ十分と言えるものではなかっ
た。
を図るという観点から、電気Ｚｎめっき皮膜の上に有機
系皮膜や無機系皮膜を形成する技術も提案されている
が、その耐白錆性は未だ十分と言えるものではなかっ
た。
【０００８】本発明者らは、上記の様な課題についてか
ねてより研究を進めており、その研究の一環として例え
ば特許第3043336号の様な技術を提案している。この技
術では、Ｚｎを主成分とする電気めっき層の表面上に実
質的にＣｒを含有しない無機系皮膜及び／または有機系
皮膜が形成された電気Ｚｎめっき鋼板において、電気Ｚ
ｎめっき層に含有される不純物量を制限することによっ
て、電気Ｚｎめっき鋼板の耐白錆性を優れたものとした
のである。この技術の開発においてＺｎめっき層自身の
耐白錆性が格段に向上し得ることとなったのであるが、
こうした電気Znめっき鋼板においても場合によっては十
分な耐白錆性が発揮できないという若干改良すべき問題
があった。
ねてより研究を進めており、その研究の一環として例え
ば特許第3043336号の様な技術を提案している。この技
術では、Ｚｎを主成分とする電気めっき層の表面上に実
質的にＣｒを含有しない無機系皮膜及び／または有機系
皮膜が形成された電気Ｚｎめっき鋼板において、電気Ｚ
ｎめっき層に含有される不純物量を制限することによっ
て、電気Ｚｎめっき鋼板の耐白錆性を優れたものとした
のである。この技術の開発においてＺｎめっき層自身の
耐白錆性が格段に向上し得ることとなったのであるが、
こうした電気Znめっき鋼板においても場合によっては十
分な耐白錆性が発揮できないという若干改良すべき問題
があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした状況
の下になされたものであって、その目的は、優れた耐白
錆性を安定して発揮することのできるノンクロメート処
理鋼板及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。
の下になされたものであって、その目的は、優れた耐白
錆性を安定して発揮することのできるノンクロメート処
理鋼板及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板とは、電
気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有しない無機系
皮膜及び／または有機系皮膜が形成された電気Ｚｎめっ
き鋼板において、前記電気Ｚｎめっき層の表面粗さ（R
a）が300nm以下である点に要旨を有するものであり、前
記電気Ｚｎめっき層に含有されるＰｂ:15ppm以下、Ｃ
ｕ:30ppm以下、及びＡｇ:10ppm以下であり、且つこれら
の元素の総量が50ppm以下であることが好ましく、更に
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎから選ばれる1種以上の金属元素を、
Ｎｉの場合は50〜700ppm、ＣｏまたはＩｎの場合は0.5
〜5ppmの範囲で前記電気Ｚｎめっき層中に含有させるこ
とにより耐黒変性も向上させることができる。尚、めっ
き付着量は40g/m2以下であることが好ましい。
のできた耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板とは、電
気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを含有しない無機系
皮膜及び／または有機系皮膜が形成された電気Ｚｎめっ
き鋼板において、前記電気Ｚｎめっき層の表面粗さ（R
a）が300nm以下である点に要旨を有するものであり、前
記電気Ｚｎめっき層に含有されるＰｂ:15ppm以下、Ｃ
ｕ:30ppm以下、及びＡｇ:10ppm以下であり、且つこれら
の元素の総量が50ppm以下であることが好ましく、更に
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｉｎから選ばれる1種以上の金属元素を、
Ｎｉの場合は50〜700ppm、ＣｏまたはＩｎの場合は0.5
〜5ppmの範囲で前記電気Ｚｎめっき層中に含有させるこ
とにより耐黒変性も向上させることができる。尚、めっ
き付着量は40g/m2以下であることが好ましい。
【００１１】上記目的を達成することのできた電気Ｚｎ
めっき鋼板の製造方法とは、めっき浴中のＰｂ:0.5ppm
以下、Ｃｕ:1ppm以下、及びＡｇ:0.5ppm以下とすると共
に、電気Ｚｎめっき時の電流密度を130A/dm2以下とし、
且つめっき後水洗処理をするまでの時間を4秒以内とし
て電気Ｚｎめっき層を形成し、該めっき層上に無機系皮
膜及び／または有機系皮膜を形成する点に要旨を有す
る。更に、前記に加えてＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる
1種以上の金属元素を、めっき浴中にＮｉ:25〜300ppm、
Ｃｏ:0.1〜0.5ppm、及びＩｎ:0.1〜0.5ppmとして電気Ｚ
ｎめっき層を形成すると好ましい。
めっき鋼板の製造方法とは、めっき浴中のＰｂ:0.5ppm
以下、Ｃｕ:1ppm以下、及びＡｇ:0.5ppm以下とすると共
に、電気Ｚｎめっき時の電流密度を130A/dm2以下とし、
且つめっき後水洗処理をするまでの時間を4秒以内とし
て電気Ｚｎめっき層を形成し、該めっき層上に無機系皮
膜及び／または有機系皮膜を形成する点に要旨を有す
る。更に、前記に加えてＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる
1種以上の金属元素を、めっき浴中にＮｉ:25〜300ppm、
Ｃｏ:0.1〜0.5ppm、及びＩｎ:0.1〜0.5ppmとして電気Ｚ
ｎめっき層を形成すると好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者らは、ノンクロメート処
理鋼板（クロメート処理を施さない電気Ｚｎめっき鋼
板）のＺｎめっき層における白錆発生防止について、様
々な角度から検討した。その結果、電気Ｚｎめっき鋼板
の表面粗さを適切に制御すれば、優れた耐白錆性を発揮
する電気Ｚｎめっき鋼板が得られることを見出し、本発
明を完成した。
理鋼板（クロメート処理を施さない電気Ｚｎめっき鋼
板）のＺｎめっき層における白錆発生防止について、様
々な角度から検討した。その結果、電気Ｚｎめっき鋼板
の表面粗さを適切に制御すれば、優れた耐白錆性を発揮
する電気Ｚｎめっき鋼板が得られることを見出し、本発
明を完成した。
【００１３】具体的には、電気Ｚｎめっき層の表面粗さ
（Ra）が300nm以下となる様に、鋼板に電気Ｚｎめっき
を施せば良好な耐白錆性が発揮できるのである。即ち、
電気Ｚｎめっき表面に、本発明要件を満足する様にＺｎ
単結晶を微細に析出させると、Ｚｎめっき層表面の凹凸
が小さくなるので、該表面に実質的にＣｒを含有しない
無機系皮膜及び／または有機系皮膜で覆う際に、薄膜で
も表面を完全に覆うことができ、これによって露出した
Ｚｎ単結晶部分がなくなり耐白錆性が向上することにな
る。これに対し、めっき層表面粗さが規定より大きい場
合は、表面の凹凸が大きくなり、該表面に実質的にＣｒ
を含有しない無機系皮膜及び／または有機系皮膜を施し
ても、めっき層表面全体が完全に覆われない場合があ
り、このような場合には皮膜で覆われていない露出部分
に白錆が発生しやすくなって、耐白錆性に劣ることにな
る。
（Ra）が300nm以下となる様に、鋼板に電気Ｚｎめっき
を施せば良好な耐白錆性が発揮できるのである。即ち、
電気Ｚｎめっき表面に、本発明要件を満足する様にＺｎ
単結晶を微細に析出させると、Ｚｎめっき層表面の凹凸
が小さくなるので、該表面に実質的にＣｒを含有しない
無機系皮膜及び／または有機系皮膜で覆う際に、薄膜で
も表面を完全に覆うことができ、これによって露出した
Ｚｎ単結晶部分がなくなり耐白錆性が向上することにな
る。これに対し、めっき層表面粗さが規定より大きい場
合は、表面の凹凸が大きくなり、該表面に実質的にＣｒ
を含有しない無機系皮膜及び／または有機系皮膜を施し
ても、めっき層表面全体が完全に覆われない場合があ
り、このような場合には皮膜で覆われていない露出部分
に白錆が発生しやすくなって、耐白錆性に劣ることにな
る。
【００１４】上記本発明の電気Ｚｎめっき鋼板を得る為
には、（1）電気Ｚｎめっき浴中の不純物の量、（2）電
気Ｚｎめっき時の電流密度、（3）電気Ｚｎめっき後水
洗までに要する時間、を夫々制御すれば良く、下記に各
項目について詳細に説明する。
には、（1）電気Ｚｎめっき浴中の不純物の量、（2）電
気Ｚｎめっき時の電流密度、（3）電気Ｚｎめっき後水
洗までに要する時間、を夫々制御すれば良く、下記に各
項目について詳細に説明する。
【００１５】（1）電気Ｚｎめっき浴中の不純物の量に
ついて 鋼板の表面の粗さを規定値以下となる様に電気Ｚｎめっ
きを施す際は、めっき浴中に含有する不純物の量を制御
する必要がある。つまり、Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，（必要に
よりＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎ等）の様なＺｎよりも貴な金属が
不純物としてめっき浴中に多く含有すると、該不純物元
素はＺｎに比べて標準電極電位が高いので、Ｚｎが表面
に析出するのを抑止する。
ついて 鋼板の表面の粗さを規定値以下となる様に電気Ｚｎめっ
きを施す際は、めっき浴中に含有する不純物の量を制御
する必要がある。つまり、Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，（必要に
よりＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎ等）の様なＺｎよりも貴な金属が
不純物としてめっき浴中に多く含有すると、該不純物元
素はＺｎに比べて標準電極電位が高いので、Ｚｎが表面
に析出するのを抑止する。
【００１６】具体的には、電気Ｚｎめっき液中のＰｂ:
0.5ppm以下、Ｃｕ:1ppm以下、及びＡｇ:0.5ppm以下であ
る酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行うと良い。
好ましくは、Ｐｂ:0.3ppm以下、Ｃｕ:0.8ppm以下、及び
Ａｇ:0.3ppm以下とするのが良い。
0.5ppm以下、Ｃｕ:1ppm以下、及びＡｇ:0.5ppm以下であ
る酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行うと良い。
好ましくは、Ｐｂ:0.3ppm以下、Ｃｕ:0.8ppm以下、及び
Ａｇ:0.3ppm以下とするのが良い。
【００１７】この様にして得られる電気Ｚｎめっき鋼板
では、電気Ｚｎめっき層に含有されるＰｂ，Ｃｕ，Ａｇ
の量を制御することができる。例えば、めっき層に含有
されるＰｂを15ppm以下、Ｃｕを30ppm以下、Ａｇを10pp
m以下とすると共に、これらの元素の総量を50ppm以下に
できる。これによって優れた耐白錆性を得ることができ
る。より優れた耐白錆性を得るには、Ｐｂは10ppm以
下、Ｃｕは20ppm以下、及びＡｇは6ppm以下とすること
が望ましく、これらの元素の総量は30ppm以下とするこ
とが望ましい。
では、電気Ｚｎめっき層に含有されるＰｂ，Ｃｕ，Ａｇ
の量を制御することができる。例えば、めっき層に含有
されるＰｂを15ppm以下、Ｃｕを30ppm以下、Ａｇを10pp
m以下とすると共に、これらの元素の総量を50ppm以下に
できる。これによって優れた耐白錆性を得ることができ
る。より優れた耐白錆性を得るには、Ｐｂは10ppm以
下、Ｃｕは20ppm以下、及びＡｇは6ppm以下とすること
が望ましく、これらの元素の総量は30ppm以下とするこ
とが望ましい。
【００１８】また、耐白錆性に加えて耐黒変性にも優れ
る電気Ｚｎめっき鋼板を得る上で、上記電気Ｚｎめっき
層において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる1種以上の
金属元素を、Ｎｉの場合は50〜700ppm、ＣｏまたはＩｎ
の場合は0.5〜5ppmの範囲で含有させることが望まし
く、Ｎｉ含有量は100〜600ppm、ＣｏとＩｎの場合の含
有量は1〜3ppmとすればより望ましい。また、この様な
電気Ｚｎめっき鋼板を得るには、上記めっき浴中のＮ
ｉ:25〜300ppm、Ｃｏ:0.1〜0.5ppm、及びＩｎ:0.1〜0.5
ppmである酸性めっき液を用いれば良い。また、めっき
浴中のＮｉの好ましい下限は150ppmであり、好ましい上
限は250ppmである。Ｃｏの好ましい下限は0.2ppmであ
り、好ましい上限は0.4ppmである。Ｉｎの好ましい下限
は0.2ppmであり、好ましい上限は0.4ppmである。
る電気Ｚｎめっき鋼板を得る上で、上記電気Ｚｎめっき
層において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる1種以上の
金属元素を、Ｎｉの場合は50〜700ppm、ＣｏまたはＩｎ
の場合は0.5〜5ppmの範囲で含有させることが望まし
く、Ｎｉ含有量は100〜600ppm、ＣｏとＩｎの場合の含
有量は1〜3ppmとすればより望ましい。また、この様な
電気Ｚｎめっき鋼板を得るには、上記めっき浴中のＮ
ｉ:25〜300ppm、Ｃｏ:0.1〜0.5ppm、及びＩｎ:0.1〜0.5
ppmである酸性めっき液を用いれば良い。また、めっき
浴中のＮｉの好ましい下限は150ppmであり、好ましい上
限は250ppmである。Ｃｏの好ましい下限は0.2ppmであ
り、好ましい上限は0.4ppmである。Ｉｎの好ましい下限
は0.2ppmであり、好ましい上限は0.4ppmである。
【００１９】ここで、黒変現象とは、めっき表面が黒っ
ぽく（茶褐色）に変色する現象であって、比較的穏やか
な腐食環境で発生するものであり、白錆の発生前（初
期）の腐食現象である。黒っぽく見える理由は、Ｚｎの
酸化反応（腐食）の際、ＺｎxO 1-xという化学量論組成
から外れた不定形酸化物が生成するためである。上記不
定形酸化物ができるのは、Ｚｎの酸化反応が中途半端で
あることに起因している。従って黒変現象を抑制するに
は、酸化反応をある程度促進させてやれば良い。ところ
が、あまりに促進しすぎると、今度は耐白錆性が著しく
劣化するので、適度に酸化を促進する添加元素として、
Ｚｎより若干貴な元素であるＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎを添加す
ることが効果的なのである。但し、添加量は、あくまで
Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇとの微妙なバランスの上で決まるので
注意を要するものであり、前述の通りの範囲とすること
が重要である。
ぽく（茶褐色）に変色する現象であって、比較的穏やか
な腐食環境で発生するものであり、白錆の発生前（初
期）の腐食現象である。黒っぽく見える理由は、Ｚｎの
酸化反応（腐食）の際、ＺｎxO 1-xという化学量論組成
から外れた不定形酸化物が生成するためである。上記不
定形酸化物ができるのは、Ｚｎの酸化反応が中途半端で
あることに起因している。従って黒変現象を抑制するに
は、酸化反応をある程度促進させてやれば良い。ところ
が、あまりに促進しすぎると、今度は耐白錆性が著しく
劣化するので、適度に酸化を促進する添加元素として、
Ｚｎより若干貴な元素であるＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎを添加す
ることが効果的なのである。但し、添加量は、あくまで
Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇとの微妙なバランスの上で決まるので
注意を要するものであり、前述の通りの範囲とすること
が重要である。
【００２０】（2）電気Ｚｎめっき時の電流密度につい
て 電気Ｚｎめっき時の電流密度に関しては、電流密度が低
い領域、すなわち金属元素の析出に要する過電圧が低い
状態でめっきを行うと、Ｚｎより“貴”な電位を有する
不純物（例えばＰｂ．Ｃｕ，Ａｇ）がＺｎに比べて優先
的に析出し、相対的にめっき層中の含有量が多くなり、
めっき層表面が粗くなる。よって、具体的には、30A/dm
2以上、より好ましくは50A/dm2以上でめっきを行うこと
が推奨される。上限値については、あまりに高電流密度
になると結晶がランダム成長し、個々のＺｎ単結晶が大
きくなるため表面の凹凸が大きくなるので、本発明要件
を満足することはできない。具体的には130A/dm2以下、
より好ましくは120A/dm2以下が好ましい。
て 電気Ｚｎめっき時の電流密度に関しては、電流密度が低
い領域、すなわち金属元素の析出に要する過電圧が低い
状態でめっきを行うと、Ｚｎより“貴”な電位を有する
不純物（例えばＰｂ．Ｃｕ，Ａｇ）がＺｎに比べて優先
的に析出し、相対的にめっき層中の含有量が多くなり、
めっき層表面が粗くなる。よって、具体的には、30A/dm
2以上、より好ましくは50A/dm2以上でめっきを行うこと
が推奨される。上限値については、あまりに高電流密度
になると結晶がランダム成長し、個々のＺｎ単結晶が大
きくなるため表面の凹凸が大きくなるので、本発明要件
を満足することはできない。具体的には130A/dm2以下、
より好ましくは120A/dm2以下が好ましい。
【００２１】（3）電気Ｚｎめっき後水洗までに要する
時間について 電気Ｚｎめっき後は、鋼板表面からめっき液（酸性）を
洗い流すために水洗しなければならならない。めっき層
表面の粗さを規定値以下に保ったままの状態で電気Ｚｎ
めっき鋼板を得るためには、該水洗までに要する時間を
制御することが重要であることに想到した。具体的に
は、水洗までに要する時間は4秒以内とし、好ましくは3
秒以内とする。4秒を超えると鋼板がめっき浴から出さ
れ水洗されるまでの間にＺｎめっきの溶解によりミクロ
欠陥が形成し、めっき層表面に凹凸が生じ、表面粗さを
規定値に保つことはできない。更に、めっき浴中のＺｎ
よりも貴な不純物が置換析出し耐食性が極端に劣化す
る。これらは、白錆の原因になり、電気Ｚｎめっき時に
Ｚｎめっき表面の粗さを制御しても耐白錆性の効果は得
られない。
時間について 電気Ｚｎめっき後は、鋼板表面からめっき液（酸性）を
洗い流すために水洗しなければならならない。めっき層
表面の粗さを規定値以下に保ったままの状態で電気Ｚｎ
めっき鋼板を得るためには、該水洗までに要する時間を
制御することが重要であることに想到した。具体的に
は、水洗までに要する時間は4秒以内とし、好ましくは3
秒以内とする。4秒を超えると鋼板がめっき浴から出さ
れ水洗されるまでの間にＺｎめっきの溶解によりミクロ
欠陥が形成し、めっき層表面に凹凸が生じ、表面粗さを
規定値に保つことはできない。更に、めっき浴中のＺｎ
よりも貴な不純物が置換析出し耐食性が極端に劣化す
る。これらは、白錆の原因になり、電気Ｚｎめっき時に
Ｚｎめっき表面の粗さを制御しても耐白錆性の効果は得
られない。
【００２２】また、電気Ｚｎめっき層表面に析出するＺ
ｎ単結晶の結晶サイズを考慮すると、めっき付着量を制
御することも有効であり、具体的には40g/m2以下にする
ことが好ましい。さらに好ましくは30g/m2以下である。
また、下限値に関しては、特に限定するものではない
が、犠牲防食効果を考慮すると3g/m2以上が好ましい。
さらに好ましくは10g/m2以上である。また、めっきは基
材である金属板の必要な面に施せばよく、片面だけに施
しても良いし両面に施しても良い。
ｎ単結晶の結晶サイズを考慮すると、めっき付着量を制
御することも有効であり、具体的には40g/m2以下にする
ことが好ましい。さらに好ましくは30g/m2以下である。
また、下限値に関しては、特に限定するものではない
が、犠牲防食効果を考慮すると3g/m2以上が好ましい。
さらに好ましくは10g/m2以上である。また、めっきは基
材である金属板の必要な面に施せばよく、片面だけに施
しても良いし両面に施しても良い。
【００２３】●その他のめっき条件について
その他のめっき条件は、特に限定しないが、めっき液と
しては、酸性浴（例えば硫酸塩浴、塩化物浴）が使用可
能であり、めっき焼け等の他の問題を起こさない条件を
適宜選択して行えば良い。
しては、酸性浴（例えば硫酸塩浴、塩化物浴）が使用可
能であり、めっき焼け等の他の問題を起こさない条件を
適宜選択して行えば良い。
【００２４】例えば、めっき液のpHについては、電流効
率およびめっき焼け現象との関係からpHは0.5〜4.0の範
囲とすることが好ましい。尚、めっき液には、導電性を
高めて電力消費量を低減させるために、Ｎａ2ＳＯ4，
（ＮＨ4）2ＳＯ4，ＫＣｌ，ＮａＣｌ等の導電性補助剤
を添加してもよい。
率およびめっき焼け現象との関係からpHは0.5〜4.0の範
囲とすることが好ましい。尚、めっき液には、導電性を
高めて電力消費量を低減させるために、Ｎａ2ＳＯ4，
（ＮＨ4）2ＳＯ4，ＫＣｌ，ＮａＣｌ等の導電性補助剤
を添加してもよい。
【００２５】めっき液温度については30〜70℃、相対流
速については0.3〜5m/secの範囲が例示できる。ここ
で、相対流速とは液の流れ方向とめっき原板である鋼板
の通板方向を考慮した液流速と通板速度の差である。
速については0.3〜5m/secの範囲が例示できる。ここ
で、相対流速とは液の流れ方向とめっき原板である鋼板
の通板方向を考慮した液流速と通板速度の差である。
【００２６】また、めっき方法についても特に規定され
るものでは無く、めっき母材は常法に従って脱脂や酸洗
等の前処理を施した後、縦型又は横型のめっきセルで電
気めっきを行えばよい。電気めっきの方法としても、特
に規定されるものではなく公知の直流（定電流）めっき
法やパルスめっき法が採用できる。
るものでは無く、めっき母材は常法に従って脱脂や酸洗
等の前処理を施した後、縦型又は横型のめっきセルで電
気めっきを行えばよい。電気めっきの方法としても、特
に規定されるものではなく公知の直流（定電流）めっき
法やパルスめっき法が採用できる。
【００２７】●Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇの分析方法（めっき
層、めっき液）について めっき層またはめっき液中の微量不純物を分析するにあ
たっては、原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光
分析法（ＩＣＰ）又は誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉ
ＣＰ−ＭＳ）等を採用すればよい。めっき層を溶解する
際に用いる溶液は、めっき層中に含まれるＰｂ，Ｃｕ，
ＡｇおよびＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎを完全に溶解できる液であ
ればよく、塩酸や硝酸溶液等が例示できる。また、めっ
き液中の微量不純物元素を分析するに際しては、Ｚｎ、
Ｎａ、Ｓ等のマトリックス元素による妨害を避けるた
め、希釈後分析する方法が推奨される。希釈率について
は、マトリックス元素濃度や測定対象元素濃度によっ
て、適宜10〜1000倍程度の希釈率を採用すればよい。
層、めっき液）について めっき層またはめっき液中の微量不純物を分析するにあ
たっては、原子吸光分析法や誘導結合プラズマ発光分光
分析法（ＩＣＰ）又は誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉ
ＣＰ−ＭＳ）等を採用すればよい。めっき層を溶解する
際に用いる溶液は、めっき層中に含まれるＰｂ，Ｃｕ，
ＡｇおよびＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎを完全に溶解できる液であ
ればよく、塩酸や硝酸溶液等が例示できる。また、めっ
き液中の微量不純物元素を分析するに際しては、Ｚｎ、
Ｎａ、Ｓ等のマトリックス元素による妨害を避けるた
め、希釈後分析する方法が推奨される。希釈率について
は、マトリックス元素濃度や測定対象元素濃度によっ
て、適宜10〜1000倍程度の希釈率を採用すればよい。
【００２８】●有機系皮膜処理または無機系皮膜処理に
ついて 薄膜皮膜処理については、皮膜が有機系樹脂を主体とす
る場合には、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、エチレン性不飽和カルボン酸を重合
成分として含むエチレン共重合体樹脂、ポリビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等の有機樹脂成分
を主体とするもの、或いはこれらに耐食性、潤滑性、耐
疵付き性、加工性、溶接性、電着塗装性、塗膜密着性等
の品質を向上させるため、必要によりシリカ等の各種酸
化物粒子や各種りん酸塩等の無機顔料、およびワックス
粒子、有機シラン化合物、ナフテン酸塩等を含有せしめ
た処理液を塗布することが例示される。
ついて 薄膜皮膜処理については、皮膜が有機系樹脂を主体とす
る場合には、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、エチレン性不飽和カルボン酸を重合
成分として含むエチレン共重合体樹脂、ポリビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等の有機樹脂成分
を主体とするもの、或いはこれらに耐食性、潤滑性、耐
疵付き性、加工性、溶接性、電着塗装性、塗膜密着性等
の品質を向上させるため、必要によりシリカ等の各種酸
化物粒子や各種りん酸塩等の無機顔料、およびワックス
粒子、有機シラン化合物、ナフテン酸塩等を含有せしめ
た処理液を塗布することが例示される。
【００２９】また、該皮膜が無機物を主体とする場合に
は、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等
のケイ酸塩を主体とするもの、或いはこれらに造膜性、
耐食性、潤滑性、耐疵付き性、加工性、溶接性、電着塗
装性、塗膜密着性等の品質を向上するため、必要により
コロイダルシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸等の
無機顔料、およびワックス粒子、有機シラン化合物を含
有せしめた処理液を塗布することが例示される。
は、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等
のケイ酸塩を主体とするもの、或いはこれらに造膜性、
耐食性、潤滑性、耐疵付き性、加工性、溶接性、電着塗
装性、塗膜密着性等の品質を向上するため、必要により
コロイダルシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸等の
無機顔料、およびワックス粒子、有機シラン化合物を含
有せしめた処理液を塗布することが例示される。
【００３０】上記有機または無機系皮膜は、単独で形成
してもよく、或いは組み合わせて形成しても良い。組み
合わせ順序も任意に決定すれば良く、下層に無機系皮
膜、上層に有機系皮膜を配しても良いし、その逆であっ
ても良い。また、電気Ｚｎめっき層の上に3層以上の皮
膜を積層してもよい。有機系皮膜及び／または無機系皮
膜の好ましい付着量は、耐食性向上効果等を有効に発揮
させると共に経済性も考慮して、総膜厚で0.01〜10μm
の範囲が好ましい。より好ましい下限は0.05μmであ
り、上限は5μmである。
してもよく、或いは組み合わせて形成しても良い。組み
合わせ順序も任意に決定すれば良く、下層に無機系皮
膜、上層に有機系皮膜を配しても良いし、その逆であっ
ても良い。また、電気Ｚｎめっき層の上に3層以上の皮
膜を積層してもよい。有機系皮膜及び／または無機系皮
膜の好ましい付着量は、耐食性向上効果等を有効に発揮
させると共に経済性も考慮して、総膜厚で0.01〜10μm
の範囲が好ましい。より好ましい下限は0.05μmであ
り、上限は5μmである。
【００３１】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更すること
はいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものであ
る。
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更すること
はいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものであ
る。
【００３２】
【実施例】常法で作製したＡｌキルド冷延鋼板（Ra 1
μm以下）をめっき母材として用いた。これを脱脂・酸
洗後、硫酸塩浴を用いて下記の条件で電気めっきを施し
た。 ＜電気めっき条件＞ ・めっき液組成Ａ ：ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ 350 g/L Ｎａ2ＳＯ4 70 g/L Ｈ2ＳＯ4 20 g/L ・めっき液組成Ｂ ：上記めっき液Ａ中に、Ｐｂを0.3
ppm、Ｃｕを0.3ppm、Ａｇを0.1ppm、Ｎｉを100ppm、Ｃ
ｏを0.1ppm、Ｉｎを0.1ppmとなる様に添加したもの。 ・めっき液組成Ｃ：上記めっき液Ａ中に、Ｐｂを1.0pp
m、Ｃｕを0.5ppm、Ａｇを0.5ppm、Ｎｉを100ppm、Ｃｏ
を0.1ppm、Ｉｎを0.1ppmとなる様に添加したもの。 ・めっき液組成Ｄ：上記めっき液Ａ中に、Ｐｂを0.3pp
m、Ｃｕを5ppm、Ａｇを1.0ppm、Ｎｉを300ppm、Ｃｏを1
ppm、Ｉｎを6ppmとなる様に添加したもの。 但し、Ｐｂは酢酸鉛で、Ｃｕは硫酸銅で、Ｎｉは硫酸ニ
ッケルで、Ａｇは硝酸銀で、Ｃｏは硫酸コバルトで、Ｉ
ｎは硫酸インジウムで添加した。 ・電気Ｚｎめっき時の電流密度 ： 50〜150 A/dm2 ・めっき浴温度 ： 60±5 ℃ ・めっき液流速 ： 1.2〜3.3 m/sec ・電極（陽極） ： 白金電極 ・めっき付着量 ： 10〜50 g/m2
μm以下）をめっき母材として用いた。これを脱脂・酸
洗後、硫酸塩浴を用いて下記の条件で電気めっきを施し
た。 ＜電気めっき条件＞ ・めっき液組成Ａ ：ＺｎＳＯ4・7Ｈ2Ｏ 350 g/L Ｎａ2ＳＯ4 70 g/L Ｈ2ＳＯ4 20 g/L ・めっき液組成Ｂ ：上記めっき液Ａ中に、Ｐｂを0.3
ppm、Ｃｕを0.3ppm、Ａｇを0.1ppm、Ｎｉを100ppm、Ｃ
ｏを0.1ppm、Ｉｎを0.1ppmとなる様に添加したもの。 ・めっき液組成Ｃ：上記めっき液Ａ中に、Ｐｂを1.0pp
m、Ｃｕを0.5ppm、Ａｇを0.5ppm、Ｎｉを100ppm、Ｃｏ
を0.1ppm、Ｉｎを0.1ppmとなる様に添加したもの。 ・めっき液組成Ｄ：上記めっき液Ａ中に、Ｐｂを0.3pp
m、Ｃｕを5ppm、Ａｇを1.0ppm、Ｎｉを300ppm、Ｃｏを1
ppm、Ｉｎを6ppmとなる様に添加したもの。 但し、Ｐｂは酢酸鉛で、Ｃｕは硫酸銅で、Ｎｉは硫酸ニ
ッケルで、Ａｇは硝酸銀で、Ｃｏは硫酸コバルトで、Ｉ
ｎは硫酸インジウムで添加した。 ・電気Ｚｎめっき時の電流密度 ： 50〜150 A/dm2 ・めっき浴温度 ： 60±5 ℃ ・めっき液流速 ： 1.2〜3.3 m/sec ・電極（陽極） ： 白金電極 ・めっき付着量 ： 10〜50 g/m2
【００３３】電気Ｚｎめっき層の表面粗さ（Ra）は、TO
POMETORIX社製TMX-2000原子間力顕微鏡（AFM）を用い、
50μm角で表面をスキャンし、JIS B-0601に準ずる面平
均粗さ（Ra）として求めた。測定にあたっては、大型ス
テージ（Universal）を用いて、サンプル測定面を下に
向けて測定した。また、SCAN RATEは300μm/secで行な
った。
POMETORIX社製TMX-2000原子間力顕微鏡（AFM）を用い、
50μm角で表面をスキャンし、JIS B-0601に準ずる面平
均粗さ（Ra）として求めた。測定にあたっては、大型ス
テージ（Universal）を用いて、サンプル測定面を下に
向けて測定した。また、SCAN RATEは300μm/secで行な
った。
【００３４】また、電気Ｚｎめっき鋼板にクロメート処
理を実施すること無く、1層タイプ又は2層タイプの皮膜
を塗布した。
理を実施すること無く、1層タイプ又は2層タイプの皮膜
を塗布した。
【００３５】1層タイプ
ポリエステル系樹脂を主体とする有機系皮膜を乾燥後層
膜厚が1.0μmとなるように塗布する。
膜厚が1.0μmとなるように塗布する。
【００３６】2層タイプ
下層としてケイ酸リチウムおよびコロイダルシリカを主
体とする無機系皮膜を付与し、さらに上層としてポリエ
ステル系樹脂を主体とする有機系皮膜を付与した。乾燥
後の層膜厚の合計は0.7μmである。
体とする無機系皮膜を付与し、さらに上層としてポリエ
ステル系樹脂を主体とする有機系皮膜を付与した。乾燥
後の層膜厚の合計は0.7μmである。
【００３７】得られた皮膜塗布鋼板について、耐白錆性
をJIS Z2371に準ずる塩水噴霧試験によって評価した。
塩水噴霧試験96時間経過後の白錆発生面積率を下記基準
で判定した。また、耐黒変性の評価には、50℃×相対湿
度95％以上の恒温恒湿試験装置内に該めっき鋼板を72時
間保管した後、試験前後の色差（△Ｅ）を求め下記基準
にて判定した。更に、外観むらのチェックも同時に実施
した。なお色差（△Ｅ）は、色調（ハンターのＬ，ａ，
ｂ値）を日本電色製Σ80にて測定し、次式を用いて計算
した。 △E＝｛(Ｌa−Ｌb)2＋(ａa−ａb)2＋(ｂa−ｂb)2｝1/2 Ｌa：試験後のＬ値， Ｌb：試験前のＬ値 ａa：試験後のａ値， ａb：試験前のａ値 ｂa：試験後のｂ値， ｂb：試験前のｂ値 ＜白錆発生面積率＞ ◎：5%未満 ○：5%以上10%未満 ×：10%以上 ＜耐黒変性（色差）＞ ◎：△Ｅ 2未満 ○：△Ｅ 2以上3未満 △：△Ｅ 3以上5未満 ×：△Ｅ 5以上 ＜耐黒変性（外観むら）＞ ○：外観むら無し または ほとんど目立たない △：軽度の外観むらがある ×：外観むらが目立つ
をJIS Z2371に準ずる塩水噴霧試験によって評価した。
塩水噴霧試験96時間経過後の白錆発生面積率を下記基準
で判定した。また、耐黒変性の評価には、50℃×相対湿
度95％以上の恒温恒湿試験装置内に該めっき鋼板を72時
間保管した後、試験前後の色差（△Ｅ）を求め下記基準
にて判定した。更に、外観むらのチェックも同時に実施
した。なお色差（△Ｅ）は、色調（ハンターのＬ，ａ，
ｂ値）を日本電色製Σ80にて測定し、次式を用いて計算
した。 △E＝｛(Ｌa−Ｌb)2＋(ａa−ａb)2＋(ｂa−ｂb)2｝1/2 Ｌa：試験後のＬ値， Ｌb：試験前のＬ値 ａa：試験後のａ値， ａb：試験前のａ値 ｂa：試験後のｂ値， ｂb：試験前のｂ値 ＜白錆発生面積率＞ ◎：5%未満 ○：5%以上10%未満 ×：10%以上 ＜耐黒変性（色差）＞ ◎：△Ｅ 2未満 ○：△Ｅ 2以上3未満 △：△Ｅ 3以上5未満 ×：△Ｅ 5以上 ＜耐黒変性（外観むら）＞ ○：外観むら無し または ほとんど目立たない △：軽度の外観むらがある ×：外観むらが目立つ
【００３８】各種実験条件と得られた結果を表1に示
す。また、電気Ｚｎめっき層の表面粗さと白錆面積率と
の関係を図1に示す。尚、図1では、本発明例を●で示
し、比較例を○で示した。
す。また、電気Ｚｎめっき層の表面粗さと白錆面積率と
の関係を図1に示す。尚、図1では、本発明例を●で示
し、比較例を○で示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】表1と図1を見ると以下の様に考察できる。
【００４１】No.1〜11は本発明例であり、電気Ｚｎめっ
き層の表面粗さが300nm以下であるので、めっき層表面
の凹凸が小さく、無機系皮膜及び／または有機系皮膜に
よって表面が完全に覆われている。従って、白錆がほと
んど発生せず、耐白錆性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板を
得ることができた。特に、No.4〜10の電気Ｚｎめっき鋼
板は、Ｚｎめっき時に使用した浴中に適量のＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｉｎの元素が添加されているので、Ｚｎめっき層に
もＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎを含んでおり、耐白錆性に加えて耐
黒変性（色差）にも優れていることがわかる。
き層の表面粗さが300nm以下であるので、めっき層表面
の凹凸が小さく、無機系皮膜及び／または有機系皮膜に
よって表面が完全に覆われている。従って、白錆がほと
んど発生せず、耐白錆性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板を
得ることができた。特に、No.4〜10の電気Ｚｎめっき鋼
板は、Ｚｎめっき時に使用した浴中に適量のＮｉ，Ｃ
ｏ，Ｉｎの元素が添加されているので、Ｚｎめっき層に
もＮｉ，Ｃｏ，Ｉｎを含んでおり、耐白錆性に加えて耐
黒変性（色差）にも優れていることがわかる。
【００４２】一方、No.12〜18は比較例である。No.12〜
14，16〜18の電気Ｚｎめっき鋼板は、表面粗さが300nm
を超えているので、表面の凹凸が大きく、無機系皮膜及
び／または有機系皮膜で表面を完全に覆うことができな
い。よって、皮膜で覆われていない部分に白錆が発生し
た。特に、No.17とNo.18は、めっき浴中に本発明の要件
を満足しない量のＣｏとＩｎが含まれているので、耐黒
変性にも劣る。No.15の電気Ｚｎめっき鋼板の表面粗さ
は300nm以下であるが、めっき後水洗までに要した時間
が4秒を超えているので、Ｚｎめっきの溶解によってミ
クロ欠陥が生じ、白錆が発生した。
14，16〜18の電気Ｚｎめっき鋼板は、表面粗さが300nm
を超えているので、表面の凹凸が大きく、無機系皮膜及
び／または有機系皮膜で表面を完全に覆うことができな
い。よって、皮膜で覆われていない部分に白錆が発生し
た。特に、No.17とNo.18は、めっき浴中に本発明の要件
を満足しない量のＣｏとＩｎが含まれているので、耐黒
変性にも劣る。No.15の電気Ｚｎめっき鋼板の表面粗さ
は300nm以下であるが、めっき後水洗までに要した時間
が4秒を超えているので、Ｚｎめっきの溶解によってミ
クロ欠陥が生じ、白錆が発生した。
【００４３】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、めっき層に含有する不純物の量が多くてもノンクロ
メート処理鋼板の耐白錆性を大幅に改善することができ
ることになった。
で、めっき層に含有する不純物の量が多くてもノンクロ
メート処理鋼板の耐白錆性を大幅に改善することができ
ることになった。
【図１】 電気Ｚｎめっき層の表面粗さと白錆発生率の
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2001−107285（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−13178（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−228067（ＪＰ，Ａ)
特許3043336（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 5/26
C23C 28/00
Claims (6)
- 【請求項１】 電気Ｚｎめっき層の上に実質的にＣｒを
含有しない無機系皮膜及び／または有機系皮膜が形成さ
れた電気Ｚｎめっき鋼板において、 前記電気Ｚｎめっき層の表面粗さ（Ｒａ）が３００ｎｍ
以下であることを特徴とする耐白錆性に優れる電気Ｚｎ
めっき鋼板。 - 【請求項２】 上記電気Ｚｎめっき層に含有されるＰ
ｂ：１５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：３０ｐｐｍ以下、及びＡ
ｇ：１０ｐｐｍ以下であり、且つこれらの元素の総量が
５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の電気Ｚｎめっき
鋼板。 - 【請求項３】 Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる１種以上
の金属元素を、Ｎｉの場合は５０〜７００ｐｐｍ、Ｃｏ
またはＩｎの場合は０．５〜５ｐｐｍの範囲で前記電気
Ｚｎめっき層中に含有させることにより耐黒変性を向上
させてなる請求項２に記載の電気Ｚｎめっき鋼板。 - 【請求項４】 めっき付着量が４０ｇ／ｍ2以下である
請求項１〜３のいずれかに記載の電気Ｚｎめっき鋼板。 - 【請求項５】 請求項１または２に記載の電気Ｚｎめっ
き鋼板を製造するに当たり、 めっき浴中のＰｂ：０．５ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ
以下、及びＡｇ：０．５ｐｐｍ以下とすると共に、 電気Ｚｎめっき時の電流密度を１３０Ａ／ｄｍ2以下と
し、 且つめっき後水洗処理をするまでの時間を４秒以内とし
て電気Ｚｎめっき層を形成し、該めっき層上に無機系皮
膜及び／または有機系皮膜を形成することを特徴とする
耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５の方法で請求項３の電気Ｚｎめ
っき鋼板を製造するに当たり、 Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる1種以上の金属元素を、
めっき浴中にＮｉ：２５〜３００ｐｐｍ、Ｃｏ：０．１
〜０．５ｐｐｍ、及びＩｎ：０．１〜０．５ｐｐｍとし
て電気Ｚｎめっき層を形成する電気Ｚｎめっき鋼板の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001246766A JP3499544B2 (ja) | 2001-08-15 | 2001-08-15 | 耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001246766A JP3499544B2 (ja) | 2001-08-15 | 2001-08-15 | 耐白錆性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003055790A JP2003055790A (ja) | 2003-02-26 |
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Family
ID=19076241
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006176845A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Jfe Steel Kk | 表面処理鋼板およびその製造方法 |
| JP4747625B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-08-17 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐食性と耐疵付き性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 |
| JP5471129B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2014-04-16 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 化成処理電気亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001107285A (ja) | 1999-10-05 | 2001-04-17 | Kobe Steel Ltd | 耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板 |
-
2001
- 2001-08-15 JP JP2001246766A patent/JP3499544B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001107285A (ja) | 1999-10-05 | 2001-04-17 | Kobe Steel Ltd | 耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板 |
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