JP3500399B2 - イオン交換特性を有する高機能性活性炭素繊維の製造方法 - Google Patents
イオン交換特性を有する高機能性活性炭素繊維の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は表面極性がよく発達
した表面構造と優れた吸着性能とを有する活性炭素繊維
を電解溶液中で簡単な電気化学的な表面処理により炭素
体の表面に官能基を導入することによって、このような
官能基の導入によりその表面構造及び吸着性能の変化が
なく、表面極性の発達と共に優れたイオン交換特性が与
えられた新規な高機能性活性炭素繊維の製造方法に関す
る。
した表面構造と優れた吸着性能とを有する活性炭素繊維
を電解溶液中で簡単な電気化学的な表面処理により炭素
体の表面に官能基を導入することによって、このような
官能基の導入によりその表面構造及び吸着性能の変化が
なく、表面極性の発達と共に優れたイオン交換特性が与
えられた新規な高機能性活性炭素繊維の製造方法に関す
る。
【０００２】極性を有する種々の環境汚染源に対する吸
着・除去技術は吸着剤が有する気孔構造による物理的吸
着性能と共にその表面の化学的性質によって大きく影響
を受ける。
着・除去技術は吸着剤が有する気孔構造による物理的吸
着性能と共にその表面の化学的性質によって大きく影響
を受ける。
【０００３】
【従来技術】吸着剤表面に極性を与えるための既存の処
理方法としては常温での酸性またはアルカリ性溶液によ
る浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）処理、高温での酸素及びオゾ
ン処理等による官能基の導入等が公知になっているが、
酸性及びアルカリ性電解溶液の電気分解による炭素吸着
剤表面にイオン交換特性を与える方法はまだ報告された
ことがない。
理方法としては常温での酸性またはアルカリ性溶液によ
る浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）処理、高温での酸素及びオゾ
ン処理等による官能基の導入等が公知になっているが、
酸性及びアルカリ性電解溶液の電気分解による炭素吸着
剤表面にイオン交換特性を与える方法はまだ報告された
ことがない。
【０００４】既存の吸着剤に対する表面処理方法は吸着
剤自体の表面性質及び構造等に依って表面処理のための
溶液及び気体の種類が制限され、一般的に液相での応用
に局限される。また、酸性及びアルカリ性溶液によるエ
ッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）效果によりその表面構造が
変わるか、または炭素体の表面に塩（ｓａｌｔｓ）を形
成してその吸着性能が低下するので吸着剤としての機能
が低下する欠点がある。
剤自体の表面性質及び構造等に依って表面処理のための
溶液及び気体の種類が制限され、一般的に液相での応用
に局限される。また、酸性及びアルカリ性溶液によるエ
ッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）效果によりその表面構造が
変わるか、または炭素体の表面に塩（ｓａｌｔｓ）を形
成してその吸着性能が低下するので吸着剤としての機能
が低下する欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はこのような従来技術の問題点を解決するために、吸着
剤としての吸着性能はそのままに維持しながらその表面
に形成された官能基により優れたイオン交換特性が導入
され、液相で極性を有するいろいろの重金属イオンの回
収及び除去だけでなく大気中での微量の極性汚染源に対
しても優れた吸着選択性を有する活性炭素繊維の製造方
法を提供することにある。
はこのような従来技術の問題点を解決するために、吸着
剤としての吸着性能はそのままに維持しながらその表面
に形成された官能基により優れたイオン交換特性が導入
され、液相で極性を有するいろいろの重金属イオンの回
収及び除去だけでなく大気中での微量の極性汚染源に対
しても優れた吸着選択性を有する活性炭素繊維の製造方
法を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成及び作用】本発明は吸着素材としての活性
炭素繊維を電解溶液中で電気化学的な表面処理を行なっ
て活性炭素繊維の表面に官能基を与えることによって、
イオン交換特性を有する高機能性活性炭素繊維を製造す
る方法を提供する。上記の電解溶液としては酸性溶液ま
たはアルカリ性溶液が使用でき、電気化学的な表面処理
により炭素体の表面に酸性またはアルカリ性官能基を導
入することが可能であれば如何なる、どんなものでもか
まわない。酸性溶液としては燐酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液が好
ましく、アルカリ性溶液としては炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）溶液が特に好ましい。
炭素繊維を電解溶液中で電気化学的な表面処理を行なっ
て活性炭素繊維の表面に官能基を与えることによって、
イオン交換特性を有する高機能性活性炭素繊維を製造す
る方法を提供する。上記の電解溶液としては酸性溶液ま
たはアルカリ性溶液が使用でき、電気化学的な表面処理
により炭素体の表面に酸性またはアルカリ性官能基を導
入することが可能であれば如何なる、どんなものでもか
まわない。酸性溶液としては燐酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液が好
ましく、アルカリ性溶液としては炭酸カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）溶液が特に好ましい。
【０００７】上記の電解溶液の濃度は１〜４０重量％が
好ましく、その濃度が１重量％未満である場合は電気分
解により解離する電解質の濃度が低いので炭素吸着剤の
表面に形成される官能基の量が少なく、充分なイオン交
換特性が与えられないので好ましくない。一方、濃度が
４０重量％を越えると、解離される多くの電解質が吸着
剤の表面を腐蝕させるかまたは塩を形成してその表面構
造の変化による吸着性能が低下するので好ましくない。
好ましく、その濃度が１重量％未満である場合は電気分
解により解離する電解質の濃度が低いので炭素吸着剤の
表面に形成される官能基の量が少なく、充分なイオン交
換特性が与えられないので好ましくない。一方、濃度が
４０重量％を越えると、解離される多くの電解質が吸着
剤の表面を腐蝕させるかまたは塩を形成してその表面構
造の変化による吸着性能が低下するので好ましくない。
【０００８】上記の電気化学的な表面処理方法としては
電解溶液に電流を流して電気分解を誘導する方法を好ま
しい例として上げられる。０．１〜５．０Ａの電流を２
〜３０分間流すのが特に好ましい。供給電流が０．１Ａ
未満である場合には電気分解により解離される電解質の
濃度が低いので炭素吸着剤の表面に形成される官能基の
量が少なく、充分なイオン交換特性が与えられないので
好ましくない。一方、供給電流が５．０Ａを越える場合
には解離される多くの電解質が吸着剤の表面を腐蝕させ
るか、または塩を形成してその表面構造の変化による吸
着性能が低くなるので好ましくない。
電解溶液に電流を流して電気分解を誘導する方法を好ま
しい例として上げられる。０．１〜５．０Ａの電流を２
〜３０分間流すのが特に好ましい。供給電流が０．１Ａ
未満である場合には電気分解により解離される電解質の
濃度が低いので炭素吸着剤の表面に形成される官能基の
量が少なく、充分なイオン交換特性が与えられないので
好ましくない。一方、供給電流が５．０Ａを越える場合
には解離される多くの電解質が吸着剤の表面を腐蝕させ
るか、または塩を形成してその表面構造の変化による吸
着性能が低くなるので好ましくない。
【０００９】電流供給時間が２分未満である場合には電
気分解により電解液が十分解離されなく、また電解質の
濃度が低いので炭素吸着剤の表面に形成する官能基の量
が少なく、充分なイオン交換特性が与えられないので好
ましくない。一方、電流供給時間が３０分を越えると、
解離した多くの電解質が吸着剤の表面を腐蝕させるか、
または塩を形成してその表面構造の変化による吸着性能
が低下するので好ましくない。
気分解により電解液が十分解離されなく、また電解質の
濃度が低いので炭素吸着剤の表面に形成する官能基の量
が少なく、充分なイオン交換特性が与えられないので好
ましくない。一方、電流供給時間が３０分を越えると、
解離した多くの電解質が吸着剤の表面を腐蝕させるか、
または塩を形成してその表面構造の変化による吸着性能
が低下するので好ましくない。
【００１０】従って、本発明による好ましい一例として
は、吸着性能が優れた活性炭素繊維を１〜４０重量％濃
度の燐酸（Ｈ3ＰＯ4）または炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）
溶液中に、０．１〜５．０Ａの電流を流しながら各々２
〜３０分間電気化学的な表面処理を行なってイオン交換
特性を有する優れた吸着選択性を有する高機能性炭素吸
着剤を製造する方法がある。
は、吸着性能が優れた活性炭素繊維を１〜４０重量％濃
度の燐酸（Ｈ3ＰＯ4）または炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）
溶液中に、０．１〜５．０Ａの電流を流しながら各々２
〜３０分間電気化学的な表面処理を行なってイオン交換
特性を有する優れた吸着選択性を有する高機能性炭素吸
着剤を製造する方法がある。
【００１１】本発明によって製造した活性炭素繊維の吸
着性能はその表面構造の変化がなくそのまま維持しなが
ら、炭素体表面の酸素官能基の導入によるイオン交換特
性を与えることによって、液相で極性を有する多様な重
金属イオンの回収及び除去だけでなく大気中で微量の極
性汚染源に対しても優れた吸着選択性を有する。従っ
て、本発明の他の目的は上記の方法によって製造した高
機能性活性炭素繊維により極性汚染源を吸着して除去す
る方法を提供することにある。上記の極性汚染源は気相
だけでなく液相でも極性を有する状態で存在するすべて
の種類の汚染物質を含んでいる。上記の吸着による除去
方法は吸着剤を使用して汚染源を除去する公知の方法が
使用できる。
着性能はその表面構造の変化がなくそのまま維持しなが
ら、炭素体表面の酸素官能基の導入によるイオン交換特
性を与えることによって、液相で極性を有する多様な重
金属イオンの回収及び除去だけでなく大気中で微量の極
性汚染源に対しても優れた吸着選択性を有する。従っ
て、本発明の他の目的は上記の方法によって製造した高
機能性活性炭素繊維により極性汚染源を吸着して除去す
る方法を提供することにある。上記の極性汚染源は気相
だけでなく液相でも極性を有する状態で存在するすべて
の種類の汚染物質を含んでいる。上記の吸着による除去
方法は吸着剤を使用して汚染源を除去する公知の方法が
使用できる。
【００１２】以下、本発明を実施例によってより詳しく
説明するが、本発明の保護範囲が実施例に限定されると
いうことではない。
説明するが、本発明の保護範囲が実施例に限定されると
いうことではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】実施例１
実験に使用した活性炭素繊維は韓国の（株）ウダ産業が
製造・販売するフェルト（Ｆｅｌｔ）形の活性炭素繊維
である。電解溶液としては１重量％濃度のＨ3ＰＯ4を使
用して２分間０．１Ａの電流を流して電気化学的に表面
処理を施した。このようにして得た活性炭素繊維の吸着
比表面積、気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均
直径及びヨード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維の
表面でのｐＨ、表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性
能を表２で各々示した。その結果、表面構造及びヨード
吸着はほとんど変わらなかったが、電気化学的な表面処
理を通じて表面酸度と表面塩基度とが各々１０８％ずつ
増加した。これは本発明による電気化学的な表面処理が
活性炭素繊維の表面構造及び吸着性能が変わらない反
面、活性炭素繊維の表面の炭素と電解溶液中での解離し
たイオン成分との反応によりさらに極性の表面官能基を
形成し、その結果、未処理活性炭素繊維に比べて陽イオ
ン交換性能の場合１８４％、陰イオン交換性能の場合２
６０％が増加したことが確認できる。
製造・販売するフェルト（Ｆｅｌｔ）形の活性炭素繊維
である。電解溶液としては１重量％濃度のＨ3ＰＯ4を使
用して２分間０．１Ａの電流を流して電気化学的に表面
処理を施した。このようにして得た活性炭素繊維の吸着
比表面積、気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均
直径及びヨード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維の
表面でのｐＨ、表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性
能を表２で各々示した。その結果、表面構造及びヨード
吸着はほとんど変わらなかったが、電気化学的な表面処
理を通じて表面酸度と表面塩基度とが各々１０８％ずつ
増加した。これは本発明による電気化学的な表面処理が
活性炭素繊維の表面構造及び吸着性能が変わらない反
面、活性炭素繊維の表面の炭素と電解溶液中での解離し
たイオン成分との反応によりさらに極性の表面官能基を
形成し、その結果、未処理活性炭素繊維に比べて陽イオ
ン交換性能の場合１８４％、陰イオン交換性能の場合２
６０％が増加したことが確認できる。
【００１４】実施例２
本実施例は、１０重量％濃度のＨ3ＰＯ4を電解溶液とし
て使用し、５分間０．５Ａの電流を流して電気化学的に
表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１２３％、表面塩基度が１２９％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合４
５８％、陰イオン交換性能の場合７３５％増加したこと
が確認できた。
て使用し、５分間０．５Ａの電流を流して電気化学的に
表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１２３％、表面塩基度が１２９％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合４
５８％、陰イオン交換性能の場合７３５％増加したこと
が確認できた。
【００１５】実施例３
本実施例は、３０重量％濃度のＨ3ＰＯ4を電解溶液とし
て使用し、１０分間２．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１５１％、表面塩基度が１５５％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維の表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との
反応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結
果、未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場
合７４７％、陰イオン交換性能の場合１、３２０％が増
加したことが確認できた。
て使用し、１０分間２．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１５１％、表面塩基度が１５５％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維の表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との
反応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結
果、未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場
合７４７％、陰イオン交換性能の場合１、３２０％が増
加したことが確認できた。
【００１６】実施例４
本実施例は、４０重量％濃度のＨ3ＰＯ4を電解溶液とし
て使用し、３０分間５．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１９１％、表面塩基度が１９５％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合
１、０２６％、陰イオン交換性能の場合１、８６０％が
増加したことが確認できた。
て使用し、３０分間５．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１９１％、表面塩基度が１９５％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合
１、０２６％、陰イオン交換性能の場合１、８６０％が
増加したことが確認できた。
【００１７】実施例５
本実施例は、１重量％濃度のＫ2ＣＯ3を電解溶液として
使用し、２分間０．１Ａの電流を流して電気化学的に表
面処理を施した以外は実施例１と同じように行なった。
このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、気孔
の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨード
吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、表面
酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々示し
た。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変わら
なかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸度が
１０２％、表面塩基度が１１９％ずつ増加した。これは
本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維の表
面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊維表
面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反応に
よりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、未処
理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合１４７
％、陰イオン交換性能の場合２３０％が増加したことが
確認できた。
使用し、２分間０．１Ａの電流を流して電気化学的に表
面処理を施した以外は実施例１と同じように行なった。
このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、気孔
の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨード
吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、表面
酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々示し
た。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変わら
なかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸度が
１０２％、表面塩基度が１１９％ずつ増加した。これは
本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維の表
面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊維表
面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反応に
よりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、未処
理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合１４７
％、陰イオン交換性能の場合２３０％が増加したことが
確認できた。
【００１８】実施例６
本実施例は、１０重量％濃度のＫ2ＣＯ3を電解溶液とし
て使用し、５分間０．５Ａの電流を流して電気化学的に
表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１１３％、表面塩基度が１２８％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合３
９５％、陰イオン交換性能の場合６４０％が増加したこ
とが確認できた。
て使用し、５分間０．５Ａの電流を流して電気化学的に
表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１１３％、表面塩基度が１２８％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合３
９５％、陰イオン交換性能の場合６４０％が増加したこ
とが確認できた。
【００１９】実施例７
本実施例は、３０重量％濃度のＫ2ＣＯ3を電解溶液とし
て使用し、１０分間２．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１２５％、表面塩基度が１３５％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合８
１１％、陰イオン交換性能の場合１、１６０％が増加し
たことが確認できた。
て使用し、１０分間２．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１２５％、表面塩基度が１３５％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合８
１１％、陰イオン交換性能の場合１、１６０％が増加し
たことが確認できた。
【００２０】実施例８
本実施例は、４０重量％濃度のＫ2ＣＯ3を電解溶液とし
て使用し、３０分間５．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１４３％、表面塩基度が１４６％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合
１、０７４％、陰イオン交換性能の場合１、５７５％が
増加したことが確認できた。
て使用し、３０分間５．０Ａの電流を流して電気化学的
に表面処理を施した以外は実施例１と同じように行なっ
た。このようにして得た活性炭素繊維の吸着比表面積、
気孔の総カサ、微細気孔のカサ、気孔の平均直径及びヨ
ード吸着能等を表１で、尚、活性炭素繊維表面のｐＨ、
表面酸度、表面塩基度及びイオン交換性能を表２で各々
示した。その結果、表面構造及びヨード吸着能は殆ど変
わらなかったが、電気化学的な表面処理を通じて表面酸
度が１４３％、表面塩基度が１４６％ずつ増加した。こ
れは本発明による電気化学的な表面処理が活性炭素繊維
の表面構造及び吸着性能が変わらない反面、活性炭素繊
維表面の炭素と電解溶液中で解離したイオン成分との反
応によりさらに極性の表面官能基を形成し、その結果、
未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換性能の場合
１、０７４％、陰イオン交換性能の場合１、５７５％が
増加したことが確認できた。
【００２１】電気化学的に表面処理されたそれぞれの活
性炭素繊維は室温で蒸溜水にて２〜３回洗浄した後、１
００℃のオーブンにて約１２時間以上乾燥してから使用
し、上記実施例等から得られた活性炭素繊維と処理しな
い既存の活性炭素繊維に対する吸着比表面積、ｐＨ、表
面酸度、表面塩基度及びイオン交換特性実験を次のよう
に施し、その結果を各々の表で示した。
性炭素繊維は室温で蒸溜水にて２〜３回洗浄した後、１
００℃のオーブンにて約１２時間以上乾燥してから使用
し、上記実施例等から得られた活性炭素繊維と処理しな
い既存の活性炭素繊維に対する吸着比表面積、ｐＨ、表
面酸度、表面塩基度及びイオン交換特性実験を次のよう
に施し、その結果を各々の表で示した。
【００２２】ＢＥＴ比表面積の測定方法：−１９６℃の
液体窒素の雰囲気下で試料約０．２ｇを取り、窒素気体
を吸着物質としてその濃度増加による吸着量を測定し
た。Ｐ／Ｐｏ（ここで、Ｐは部分圧力、Ｐｏは飽和蒸気
圧）が約０．０５から０．３までは吸着量に対して直線
の傾きを表わし、それからＢＥＴ比表面積と微細気孔の
カサを求めた。
液体窒素の雰囲気下で試料約０．２ｇを取り、窒素気体
を吸着物質としてその濃度増加による吸着量を測定し
た。Ｐ／Ｐｏ（ここで、Ｐは部分圧力、Ｐｏは飽和蒸気
圧）が約０．０５から０．３までは吸着量に対して直線
の傾きを表わし、それからＢＥＴ比表面積と微細気孔の
カサを求めた。
【００２３】ヨード吸着能の測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ４
６０７に応じて各試料別に互に異なっている重さに対し
て吸着されるヨードの量と、これによる溶液内のヨード
の残留濃度を測定してその残留濃度が０．０２Ｎとなる
時のヨード吸着量をその吸着能と定めた。まず、測定の
前に５重量％ＨＣｌ溶液、０．１００Ｎチオ硫酸ナトリ
ウム溶液、０．１００±０．００１Ｎ標準ヨード溶液及
び０．１００Ｎヨード酸カリウム溶液を製造した後、Ａ
ＳＴＭ方法による標準溶液として使用した。用意した試
料等を各々０．１、０．３、０．５及び１．０ｇを正確
に取り、三角フラスコに入れ、用意した５重量％のＨＣ
ｌ溶液１０ｍｌを添加した後、約３０秒間徐々に温めた
後、標準ヨード溶液５０ｍｌを加えた。室温で約１５〜
２０分間振盪した後、その溶液を濾過してその濾液を
０．１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。この
時、ヨードの黄色がなくなるまで滴定して各試料の重さ
に対して吸着されたヨードのｍｇ数を求めた。
６０７に応じて各試料別に互に異なっている重さに対し
て吸着されるヨードの量と、これによる溶液内のヨード
の残留濃度を測定してその残留濃度が０．０２Ｎとなる
時のヨード吸着量をその吸着能と定めた。まず、測定の
前に５重量％ＨＣｌ溶液、０．１００Ｎチオ硫酸ナトリ
ウム溶液、０．１００±０．００１Ｎ標準ヨード溶液及
び０．１００Ｎヨード酸カリウム溶液を製造した後、Ａ
ＳＴＭ方法による標準溶液として使用した。用意した試
料等を各々０．１、０．３、０．５及び１．０ｇを正確
に取り、三角フラスコに入れ、用意した５重量％のＨＣ
ｌ溶液１０ｍｌを添加した後、約３０秒間徐々に温めた
後、標準ヨード溶液５０ｍｌを加えた。室温で約１５〜
２０分間振盪した後、その溶液を濾過してその濾液を
０．１００Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。この
時、ヨードの黄色がなくなるまで滴定して各試料の重さ
に対して吸着されたヨードのｍｇ数を求めた。
【００２４】ｐＨの測定方法：Ｈ3ＰＯ4及びＫ2ＣＯ3の
酸性及びアルカリ性電解溶液中で多様な電流の強度に応
じて電気化学的に表面処理した活性炭素繊維のｐＨ測定
はＡＳＴＭ Ｄ３８３８方法によって測定した。乾燥し
たそれぞれの試料約０．５ｇを取り、１００℃で沸騰さ
せた蒸溜水２０ｍｌに加えた後、約１２時間以上振盪
し、各溶液を濾過フィルターにて濾過した後、その上層
液をｐＨ−メーター（ｍｅｔｅｒ）にて測定した。
酸性及びアルカリ性電解溶液中で多様な電流の強度に応
じて電気化学的に表面処理した活性炭素繊維のｐＨ測定
はＡＳＴＭ Ｄ３８３８方法によって測定した。乾燥し
たそれぞれの試料約０．５ｇを取り、１００℃で沸騰さ
せた蒸溜水２０ｍｌに加えた後、約１２時間以上振盪
し、各溶液を濾過フィルターにて濾過した後、その上層
液をｐＨ−メーター（ｍｅｔｅｒ）にて測定した。
【００２５】表面酸度及び表面塩基度の測定方法：表面
処理した活性炭素繊維の表面に形成された官能基による
表面酸度及び表面塩基度は選択中和法による滴定により
測定した。まず、表面酸度の場合、各試料１．０ｇを正
確に取り、２５０ｍｌ容量の三角フラスコに移したの
ち、０．１ＮＮａＯＨ溶液１００ｍｌをそれぞれのフラ
スコに入れた。その後、空気中の酸素による自然酸化を
防止するために完全に密封した後、４８時間以上振盪し
た。この振盪液を濾過フィルターで濾過した後、その上
層液２０ｍｌを取り、０．１Ｎ ＨＣｌ溶液で滴定し
た。同じように表面塩基度の測定も表面酸度の測定と同
じ過程によって行ない、試料添加溶液として０．１Ｎ
ＨＣｌを使用し、滴定溶液として０．１Ｎ ＮａＯＨを
使用し、このときそれぞれの滴定による指示薬としては
フェノールフタレイン標準溶液を使用した。
処理した活性炭素繊維の表面に形成された官能基による
表面酸度及び表面塩基度は選択中和法による滴定により
測定した。まず、表面酸度の場合、各試料１．０ｇを正
確に取り、２５０ｍｌ容量の三角フラスコに移したの
ち、０．１ＮＮａＯＨ溶液１００ｍｌをそれぞれのフラ
スコに入れた。その後、空気中の酸素による自然酸化を
防止するために完全に密封した後、４８時間以上振盪し
た。この振盪液を濾過フィルターで濾過した後、その上
層液２０ｍｌを取り、０．１Ｎ ＨＣｌ溶液で滴定し
た。同じように表面塩基度の測定も表面酸度の測定と同
じ過程によって行ない、試料添加溶液として０．１Ｎ
ＨＣｌを使用し、滴定溶液として０．１Ｎ ＮａＯＨを
使用し、このときそれぞれの滴定による指示薬としては
フェノールフタレイン標準溶液を使用した。
【００２６】イオン交換性能の測定方法
表面処理により活性炭素繊維の表面に形成された極性の
表面官能基によるイオン交換性能の測定はＭｏｈｒの沈
澱測定法によって測定した。陽イオン交換性能の測定に
おいて繊維表面に形成された極性の表面官能基のイオン
形態が水酸基（ＯＨ−）であるので、まず、これを塩素
陰イオン（Ｃｌ−）形態で置換させる前処理過程を経た
のち、滴定に使用した。前処理された試料約０．５ｇを
正確に取り、１００ｍｌ容量のフラスコに移したのち、
ｐＨ７の超純水約２５ｍｌをそれぞれのフラスコに入れ
る。ここに約２ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）を加
え、完全に溶解した後、指示薬として０．１Ｍのクロム
酸カリウム（Ｋ2ＣｒＯ4）溶液を少量加え、０．１Ｎ硝
酸銀（ＡｇＮＯ3）溶液にて滴定して終末点での滴定に
使用した硝酸銀溶液の量を測定して陽イオン交換値を求
めた。陰イオン交換能の測定はその表面に形成された極
性官能基のイオン形態が水素陽イオン（Ｈ＋）の形態と
して前処理過程の必要なく直接滴定を通じて陰イオン交
換値が得られる。まず、試料約０．５ｇを正確に取り、
１００ｍｌ容量のフラスコに移したのち、ｐＨ７の超純
水約２５ｍｌをそれぞれのフラスコに入れる。ここに約
２ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加え、完全に溶解
した後、指示薬として０．０１％のメチルオレンジ溶液
を少量加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶
液にて滴定して終末点での滴定に使用した水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）溶液の量を測定して陰イオン交換値を
求めた。
表面官能基によるイオン交換性能の測定はＭｏｈｒの沈
澱測定法によって測定した。陽イオン交換性能の測定に
おいて繊維表面に形成された極性の表面官能基のイオン
形態が水酸基（ＯＨ−）であるので、まず、これを塩素
陰イオン（Ｃｌ−）形態で置換させる前処理過程を経た
のち、滴定に使用した。前処理された試料約０．５ｇを
正確に取り、１００ｍｌ容量のフラスコに移したのち、
ｐＨ７の超純水約２５ｍｌをそれぞれのフラスコに入れ
る。ここに約２ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）を加
え、完全に溶解した後、指示薬として０．１Ｍのクロム
酸カリウム（Ｋ2ＣｒＯ4）溶液を少量加え、０．１Ｎ硝
酸銀（ＡｇＮＯ3）溶液にて滴定して終末点での滴定に
使用した硝酸銀溶液の量を測定して陽イオン交換値を求
めた。陰イオン交換能の測定はその表面に形成された極
性官能基のイオン形態が水素陽イオン（Ｈ＋）の形態と
して前処理過程の必要なく直接滴定を通じて陰イオン交
換値が得られる。まず、試料約０．５ｇを正確に取り、
１００ｍｌ容量のフラスコに移したのち、ｐＨ７の超純
水約２５ｍｌをそれぞれのフラスコに入れる。ここに約
２ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を加え、完全に溶解
した後、指示薬として０．０１％のメチルオレンジ溶液
を少量加え、０．１Ｎ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶
液にて滴定して終末点での滴定に使用した水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）溶液の量を測定して陰イオン交換値を
求めた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】実験結果の分析
本発明により製造した活性炭素繊維は既存の未処理活性
炭素繊維に比べて表面構造すなわち、吸着比表面積及び
気孔構造等の物理的性状は大きく変わらなかったが、表
面極性の発達は著しく、これによる液相でのイオン交換
特性が大きく向上したことが確認できた。表２で、Ｈ3
ＰＯ4電解溶液で表面処理された活性炭素繊維の場合電
解溶液の濃度、処理時間及び印加電流の強度が増加する
ことによってその表面に形成された酸素官能基による表
面酸度において処理しなかった活性炭素繊維に比べて最
低１．１倍から最高１．９倍までの差があることが分か
る。このような表面酸度の増加は吸着剤である活性炭素
繊維にイオン交換特性をさらに与えて未処理活性炭素繊
維に比べて陽イオン交換特性の場合、最低１．８倍から
最高１０．３倍まで増加したことが確認できた。また、
陰イオン交換特性の場合、最低２．６倍から最高１８．
６倍まで増加したことが判明した。同様にＫ2ＣＯ3電解
溶液中で表面処理された活性炭素繊維の場合電解溶液の
濃度、処理時間及び印加電流の強度が増加することによ
ってその表面に形成された官能基による表面酸度は処理
しない活性炭素繊維に比べて最低１．０倍から最高１．
４倍まで増加したことが分かる。このような表面酸度の
増加は吸着剤である活性炭素繊維にイオン交換特性をさ
らに与えて未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換特
性の場合最低１．５倍から最高１０．７倍まで増加した
ことが確認できた。また、陰イオン交換特性の場合、最
低２．３倍から最高１５．８倍まで増加することが判明
した。
炭素繊維に比べて表面構造すなわち、吸着比表面積及び
気孔構造等の物理的性状は大きく変わらなかったが、表
面極性の発達は著しく、これによる液相でのイオン交換
特性が大きく向上したことが確認できた。表２で、Ｈ3
ＰＯ4電解溶液で表面処理された活性炭素繊維の場合電
解溶液の濃度、処理時間及び印加電流の強度が増加する
ことによってその表面に形成された酸素官能基による表
面酸度において処理しなかった活性炭素繊維に比べて最
低１．１倍から最高１．９倍までの差があることが分か
る。このような表面酸度の増加は吸着剤である活性炭素
繊維にイオン交換特性をさらに与えて未処理活性炭素繊
維に比べて陽イオン交換特性の場合、最低１．８倍から
最高１０．３倍まで増加したことが確認できた。また、
陰イオン交換特性の場合、最低２．６倍から最高１８．
６倍まで増加したことが判明した。同様にＫ2ＣＯ3電解
溶液中で表面処理された活性炭素繊維の場合電解溶液の
濃度、処理時間及び印加電流の強度が増加することによ
ってその表面に形成された官能基による表面酸度は処理
しない活性炭素繊維に比べて最低１．０倍から最高１．
４倍まで増加したことが分かる。このような表面酸度の
増加は吸着剤である活性炭素繊維にイオン交換特性をさ
らに与えて未処理活性炭素繊維に比べて陽イオン交換特
性の場合最低１．５倍から最高１０．７倍まで増加した
ことが確認できた。また、陰イオン交換特性の場合、最
低２．３倍から最高１５．８倍まで増加することが判明
した。
【００３０】
【発明の効果】上述のように、本発明によると、酸性ま
たはアルカリ性溶液、好ましくはＨ3ＰＯ4またはＫ2Ｃ
Ｏ3の電解溶液中で電気化学的な表面処理を通じてその
吸着性能と表面構造の変化がなく、表面に導入された極
性の表面の官能基によりイオン交換特性がさらに与えら
れ、気相及び液相での汚染源だけでなく極性を有する有
機・無機重金属汚染源に対しても選択的にその吸着性能
が大幅に向上した高機能性活性炭素繊維の製造が可能で
ある。
たはアルカリ性溶液、好ましくはＨ3ＰＯ4またはＫ2Ｃ
Ｏ3の電解溶液中で電気化学的な表面処理を通じてその
吸着性能と表面構造の変化がなく、表面に導入された極
性の表面の官能基によりイオン交換特性がさらに与えら
れ、気相及び液相での汚染源だけでなく極性を有する有
機・無機重金属汚染源に対しても選択的にその吸着性能
が大幅に向上した高機能性活性炭素繊維の製造が可能で
ある。
【００３１】このような電気化学的な表面処理は既存の
高温表面処理による副反応を防止するために別途の装置
が必要なく、また工程が連続的に行なわれて作業が容易
で経済的な長所を有する。
高温表面処理による副反応を防止するために別途の装置
が必要なく、また工程が連続的に行なわれて作業が容易
で経済的な長所を有する。
【図１】 本発明による電気化学的な表面処理により活
性炭素繊維の表面処理を行なう一つの過程を概略的に示
す工程図。
性炭素繊維の表面処理を行なう一つの過程を概略的に示
す工程図。
【図２】 本発明による燐酸（Ｈ3ＰＯ4）及び炭酸カリ
ウム（Ｋ2ＣＯ3）電解溶液中での電気化学的な表面処理
による活性炭素繊維の吸着比表面積の変化を示すグラ
フ。
ウム（Ｋ2ＣＯ3）電解溶液中での電気化学的な表面処理
による活性炭素繊維の吸着比表面積の変化を示すグラ
フ。
【図３】 本発明による燐酸（Ｈ3ＰＯ4）電解溶液中で
の電気化学的な表面処理による活性炭素繊維のイオン交
換性能の変化を示すグラフ。
の電気化学的な表面処理による活性炭素繊維のイオン交
換性能の変化を示すグラフ。
【図４】 本発明による炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）電解
溶液中での電気化学的な表面処理による活性炭素繊維の
イオン交換性能の変化を示すグラフ。
溶液中での電気化学的な表面処理による活性炭素繊維の
イオン交換性能の変化を示すグラフ。
１： 活性炭素繊維
２： 陽極ローラ−
３： 陽極電解槽
４： 黒鉛陰極板
５： 電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｄ０６Ｍ 10/00 Ｄ０６Ｍ 10/00 Ａ
// Ｄ０６Ｍ 101:40 101:40
(72)発明者 金 淇東
大韓民国大田広域市儒城区松江洞８−２
漢陽青率アパート513−808号
(56)参考文献 特開 昭57−74335（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−151208（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−135432（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−124892（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D06M 10/00 - 11/84
C08J 5/20
D01F 9/12 - 9/32
Ｆターム（４Ｌ０３１，４Ｌ０３７)
Claims (7)
- 【請求項１】 吸着素材としての活性炭素繊維を電解溶
液中で電気化学的な表面処理を行なって活性炭素繊維の
表面に官能基を与えることによって、イオン交換特性を
有する高機能性活性炭素繊維を製造する方法。 - 【請求項２】 前記電解溶液が酸性溶液またはアルカリ
性溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記酸性溶液が燐酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液
で、前記アルカリ性溶液が炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）溶
液であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記電解溶液の濃度が１〜４０重量％で
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記電気化学的な表面処理方法が前記電
解溶液に電流を流して電気分解を誘導することによって
行なわれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ０．１〜５．０Ａの電流を２〜３０分間
流すことを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかにより製造した
高機能性活性炭素繊維により極性汚染源を選択的に吸着
して除去する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR99-35676 | 1999-08-26 | ||
| KR1019990035676A KR100334850B1 (ko) | 1999-08-26 | 1999-08-26 | 이온교환 특성을 갖는 고기능성 활성 탄소섬유의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001115374A JP2001115374A (ja) | 2001-04-24 |
| JP3500399B2 true JP3500399B2 (ja) | 2004-02-23 |
Family
ID=19608810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000248105A Expired - Fee Related JP3500399B2 (ja) | 1999-08-26 | 2000-08-18 | イオン交換特性を有する高機能性活性炭素繊維の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3500399B2 (ja) |
| KR (1) | KR100334850B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103541212A (zh) * | 2012-07-13 | 2014-01-29 | 金发科技股份有限公司 | 碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用 |
| CN104959110A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-10-07 | 浙江大学 | 一种表面改性吸附剂及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020082816A (ko) * | 2002-09-13 | 2002-10-31 | 김기동 | 알칼리 금속의 전기화학적 표면처리에 의한 고기능성 탄소나노소재 및 이의 제조 방법 |
| KR101013779B1 (ko) | 2008-12-24 | 2011-02-14 | 주식회사 효성 | 탄소섬유의 표면처리 방법 및 장치 |
-
1999
- 1999-08-26 KR KR1019990035676A patent/KR100334850B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-18 JP JP2000248105A patent/JP3500399B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103541212A (zh) * | 2012-07-13 | 2014-01-29 | 金发科技股份有限公司 | 碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用 |
| CN103541212B (zh) * | 2012-07-13 | 2016-05-18 | 广州金发碳纤维新材料发展有限公司 | 碳纤维表面改性方法和设备、碳纤维及其复合材料和应用 |
| CN104959110A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-10-07 | 浙江大学 | 一种表面改性吸附剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100334850B1 (ko) | 2002-05-04 |
| KR20010019330A (ko) | 2001-03-15 |
| JP2001115374A (ja) | 2001-04-24 |
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