JP3508232B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン系ポリマー、ポ
リエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴ
ムから選ばれる架橋ゴム及び可塑剤からなる熱可塑性エ
ラストマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題の点から熱可塑性エラス
トマー（以下ＴＰＥという）が大きく注目を集めてい
る。ＴＰＥとは使用温度域においては架硫ゴムと類似の
挙動を示しながら熱可塑性樹脂と同様の成形加工が可能
な材料であり、バリ、スクラップ等の再使用が可能であ
る。ＴＰＥを使用することによって埋立ゴミの減少、省
資源などの環境問題に有利であるばかりでなく、架橋ゴ
ムと比べ労働力の減少、成形時間の短縮などそのメリッ
トは大きい。

【０００３】これまでＴＰＥとしてはスチレン−ブタジ
エン−スチレントリブロックコポリマーに代表されるス
チレン系ＴＰＥ、高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂に可塑
剤を添加して得られるＰＶＣ系ＴＰＥ、ポリプロピレン
とエチレン・プロピレン共重合ゴムからなるオレフィン
系ＴＰＥ、ハードセグメントとソフトセグメントからな
るウレタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ、アミド系ＴＰ
Ｅなどが知られている。また、近年ポリウレタンとポリ
塩化ビニル系樹脂との複合材料が検討されている（例え
ば特開平３−２９４３２６号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のいずれのＴＰＥ
もいくつかの欠点を有しており架橋ゴム分野への代替が
進んでいないのが現状である。例えばスチレン系ＴＰＥ
は耐熱温度が６０℃以下と低いためポリマー単独での使
用に問題があり、ＰＶＣ系ＴＰＥは圧縮永久歪が大きく
ゴム分野への使用は制限されていた。また、オレフィン
系ＴＰＥ、ウレタン系ＴＰＥ、エステル系ＴＰＥ及びア
ミド系ＴＰＥはいずれも永久伸びが大きいため問題が多
かった。また、近年検討されている複合材料について
は、圧縮永久歪、永久伸び、耐熱性に優れるものの、複
合材料中に架橋ポリウレタンを含むため成形加工性に劣
り、これを改善するため可塑剤を多量に添加すると、耐
熱揮発性、耐加水分解性、長期保存安定性及び積層材料
への移行性などの弊害が生じ、問題が多かった。

【０００５】そこで、本発明は、上記した問題点に鑑み
てなされたものであり、成形加工性に優れたＴＰＥの製
造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな現状に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。即ち本発明は、ハロゲン系ポリマー（１）、ポ
リエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴ
ムから選ばれる架橋ゴム（２）及び可塑剤（３）からな
る熱可塑性エラストマーの製造に際して、少なくとも下
記の２つの工程を経ることを特徴とする熱可塑性エラス
トマーの製造方法である。

【０００７】１）ハロゲン系ポリマー（１）および可塑
剤（３）の加熱溶融混練下において、架橋ゴム（２）の
原料である分子量が１００００以下のポリマーの架橋反
応を生じさせ、架橋ゴム（２）を生成し、ハロゲン系ポ
リマー（１）、ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴ
ム，ポリ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２）および
可塑剤（３）よりなる熱可塑性エラストマーを製造する
工程。

【０００８】２）１）の工程で製造した熱可塑性エラス
トマーを１）の工程の混練終了樹脂温度より低い温度の
混練機器設定温度で混練する工程。

【０００９】以下に本発明の詳細を記述する。

【００１０】本発明で用いるハロゲン系ポリマー（１）
とは、ハロゲンを含有する単量体の単独重合体、共重合
体またはハロゲンにより変性された重合体を示し、例え
ば、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチ
レン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重
合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニ
ルグラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタ
ングラフトポリ塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共
重合体等が挙げられる。また、これらのハロゲン系ポリ
マー（１）は１種または２種以上が併用して用いられ
る。

【００１１】本発明で用いる架橋ゴム（２）とは、ポリ
エステル系ゴム、ポリウレタン系ゴム及びポリ尿素系ゴ
ムが挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用い
られ、これら架橋ゴム（２）は１種または２種以上の架
橋ゴム（２）の原料と必要に応じて硬化剤、架橋剤およ
び／または架橋助剤とが反応して架橋したゴムである。

【００１２】本発明で用いる架橋ゴムの原料とは、分子
量が１００００以下のポリマーであり、必ずしも室温状
態において液状である必要はない。

【００１３】架橋ゴムの原料としては、ＴＰＥの耐熱
性、耐オゾン性、耐候性を害する恐れの少ない飽和系ポ
リマーであることが好ましい。

【００１４】本発明で用いる架橋ゴムとしては、架橋ゴ
ムの原料の段階あるいは架橋反応途中でハロゲン系ポリ
マー（１）との相溶性が良く、ガラス転移温度の低いも
のが好ましい。相溶性の良いものを用いることにより本
発明のＴＰＥは機械強度を向上し、ガラス転移温度の低
いものを用いることにより本発明のＴＰＥはゴム的な性
質を付与される。

【００１５】ハロゲン系ポリマー（１）との相溶性が良
好であるためには架橋ゴム（２）は、架橋ゴムの原料の
段階あるいは架橋反応途中で分子構造中にケトン基を有
していることが好ましい。この場合、ケトン基に酸素原
子もしくは窒素原子が隣接してもよい。即ち、本発明に
記したケトン基とはエステル基、カーボネート基、ウレ
タン基、アロファネート基、ビュレット基、尿素基、ア
ミド基を含み、これらのうち１種または２種以上の原子
団を有した架橋ゴムとして用いることが好ましい。

【００１６】本発明において架橋ゴム（２）としてポリ
エステル系ゴムを用いる場合には次に挙げる方法によっ
て架橋された材料が用いられる。

【００１７】（ａ）ポリエステル系ゴムの原料として水
酸基を有したポリエステルをメラミン樹脂との反応によ
って架橋する方法。このときメラミン化合物は特に限定
を受けないが、ヘキサキスメトキシメチルメラミンを用
いるとメラミンの自己縮合が生じにくくなるため有効な
架橋が生じやすく好ましい。

【００１８】（ｂ）ポリエステル系ゴムの原料として１
分子当たり２個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を
有したポリエステルをポリイソシアネート化合物との反
応によって架橋する方法。ポリイソシアネート化合物と
しては、一般的な市販品を使用できる。尚、本方法によ
って得られたゴムはポリウレタンゴムと称されることも
ある。

【００１９】（ｃ）ポリエステル系ゴムの原料としてカ
ルボキシル基を末端に有したポリエステルをポリエポキ
シ化合物との反応によって架橋する方法。ポリエポキシ
化合物としては、一般的な市販品を使用することができ
る。

【００２０】（ｄ）ポリエステル系ゴムの原料としてポ
リエステルを低分子量でメトキシ官能基をもつシリコン
化合物との反応によって架橋する方法。この場合、反応
を十分に生じせしめるためにはポリエステルの酸価は６
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えることが望ましい。

【００２１】（ｅ）過酸化物によってポリエステル系ゴ
ムの原料としてのポリエステルを架橋する方法。この場
合、共架橋剤を用いても構わない。過酸化物としては、
一般的な市販品を使用することができる。

【００２２】（ｆ）ポリエステル系ゴムの原料として末
端がイソシアネート基で変性されたポリエステルをポリ
アミン化合物（Ａ）の１種もしくは２種以上によって架
橋する方法。尚、本方法によって得られたゴムはポリ尿
素ゴムと称されることがある。

【００２３】ポリアミン化合物（Ａ）としては一般的な
ものを使用することができる。例えば、３，３´−ジク
ロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、トリメチ
レン−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，２´，
３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジエチル−
５，５´−ジメチルジフェニルメタン、ポリテトラメチ
レンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ジエチル
トルエンジアミン等である。

【００２４】末端がイソシアネート基で変性されたポリ
エステルとしては分子末端が水酸基であるポリエステル
に２官能性イソシアネート化合物（Ｂ）の１種または２
種以上を反応させたものが用いられる。

【００２５】２官能性イソシナネート化合物（Ｂ）とし
ては一般的なものを使用することができる。例えば、ト
リレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，
４−ジイソシアネート等である。

【００２６】（ａ）〜（ｆ）のいずれの方法を用いる場
合においてもポリエステル系ゴムの原料としてのポリエ
ステルは、以下に示す２つ以上の水酸基を有する脂肪族
化合物（Ｃ）のうち１種または２種以上と以下に示すジ
カルボン酸化合物（Ｄ）のうち１種または２種以上とを
重縮合することにより得られ、その数平均分子量は５０
０以上１００００以下であることが望ましい。数平均分
子量５００以上１００００以下のポリエステルを用いた
場合、得られた熱可塑性エラストマーのゴム的性質、架
橋ゴム（２）の分散性が優れる。

【００２７】２つ以上の水酸基を有する脂肪族化合物
（Ｃ）としては一般的なものが使用できる。例えば、
１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチ
ル−１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジメチ
ル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロ
ールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロ
ールプロパン系ポリオール、グリセリン系ポリオール、
メチルグリコシド系ポリオール、ソルビトール系ポリオ
ール、エチレンジアミン系ポリオール等である。

【００２８】ジカルボン酸化合物（Ｄ）としては一般的
なものが使用できる。例えば、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル酸等で
ある。

【００２９】本発明において用いられる架橋ゴム（２）
がポリウレタン系ゴムである場合には次に挙げる活性水
素化合物の少なくとも１つの化合物とイソシアネート化
合物の少なくとも１つの化合物を組み合わせたものが用
いられる。

【００３０】そして、架橋ゴム（２）とするためには、
下記に示すいずれかの１つの方法または２つ以上の方法
を組み合わせた方法を用いることができる。

【００３１】活性水素化合物、イソシアネート化合物
の少なくとも一方が平均官能基数２を超えるものを用い
て架橋する方法。

【００３２】イソシアネート化合物を過剰に配合しア
ロファネート架橋によって架橋する方法。

【００３３】ポリアミン化合物を配合し尿素結合もし
くはビュレット結合により架橋する方法。本法を用いた
場合、ポリ尿素系ゴムと称されることがある。

【００３４】水酸基、アミン基以外の活性水素化合物
を用いて架橋する方法。

【００３５】活性水素化合物としては、例えば以下のも
のがあげられる。

【００３６】ａ．分子量が５００未満のジハイドロ化合
物 例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２
−メチル−１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカメチレンジオール、２，５−ジ
メチル−２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメ
チロールプロパン、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等があげら
れる。

【００３７】ｂ．分子量が５００未満でかつ１分子当た
り３個以上水酸基を有する化合物 例えばトリメチロールプロパン系ポリオール、グリセリ
ン系ポリオール、メチルグルコシド系ポリオール、ソル
ビトール系ポリオール、エチレンジアミン系ポリオール
などがあげられこれらの１種または２種以上が用いられ
る。

【００３８】ｃ．分子量が５００以上１００００以下の
ポリオール 例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ひまし油ポリオール等があげられる。

【００３９】ｄ．モノアルコール イソシアネート化合物としては、以下のものがあげられ
る。

【００４０】ａ．ポリオール変性イソシアネート ポリオール変性イソシアネートとは、ポリオール末端を
ジイソシアネート化合物によりキャッピングしたもので
ある。

【００４１】ｂ．ポリイソシアネート化合物 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記２官
能イソシアネート化合物（Ｂ）またはその３量体、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエス
テルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−
１，８−オクタメチルジイソシアネート、ポリフェニル
メタンポリイソシアネート等があげられる。

【００４２】ｃ．ブロックドイソシアネート化合物 ブロックドイソシアネート化合物とは、イソシアネート
化合物をブロック剤でマスクしたもので市販されてい
る。

【００４３】ｄ．モノイソシアネート化合物 本発明において架橋ゴム（２）としてポリ尿素系ゴムを
用いる場合には次に挙げる方法によって架橋された材料
が用いられる。

【００４４】アミノ基末端プレポリマーとポリイソシ
アネート化合物との尿素反応によって架橋する方法。

【００４５】ポリイソシアネート化合物としては上記２
官能性ジイソシアネート化合物（Ｂ）および／または上
記ｂに記載したポリイソシアネート化合物が１種または
２種以上が用いられる。

【００４６】アミノ基末端プレポリマーとしては、ポリ
オールとして、例えばポリエステルジオール、ポリエー
テルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカー
ボネートジオール又はポリひまし油ジオールと上記ポリ
アミド化合物（Ａ）を反応することによって得られる。

【００４７】ポリオール変性イソシアネート化合物と
ポリアミン化合物との尿素及び／又はビュレット反応に
よって架橋する方法。

【００４８】ポリアミン化合物としては、上記ポリアミ
ド化合物（Ａ）の１種または２種以上が用いられる。
尚、本方法において得られたゴムはポリエステルゴムと
称されることがあり、また、ハイドロ化合物を併用する
場合にはポリウレタンゴムと称されることがある。

【００４９】本発明において用いられる架橋ゴム（２）
はハロゲン系ポリマー（１）１００重量部に対して２０
重量部以上９００重量部以下ブレンドされることが好ま
しい。２０重量部以上９００重量部以下でブレンドする
ことにより、ゴム的な性質と加工性がより向上するため
である。

【００５０】また、本発明で用いられる可塑剤（３）
は、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤ
Ｐ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ
ブチルベンジル（ＢＢＰ）、イソフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−
エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジブチルジグリコー
ル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸
ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ｓ）などの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸ト
リオクチル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリッ
ト酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブ
チル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブトキシエチル等のリン酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤、
塩素化パラフィン、ポリエステル系高分子可塑剤、ポリ
エーテル系高分子可塑剤に代表される高分子可塑剤等が
挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

【００５１】本発明で用いる可塑剤（３）の添加量はハ
ロゲン系ポリマー（１）１００重量部に対して１０重量
部以上２００重量部以下が好ましく、特に好ましくは２
５重量部以上１５０重量部以下である。１０重量部以上
２００重量部以下では、加工性に優れ、可塑剤のブリー
ドアウトがおさえられ、また、２５重量部以上１５０重
量部以下とすることにより一段と優れた加工性を示し、
高温時においても可塑剤のブリードアウトを抑えること
が可能であるからである。

【００５２】本発明は、ＴＰＥの製造に際して２段階で
混練することを特徴とする。

【００５３】このうち１段目の混練では、ハロゲン系ポ
リマー（１）および可塑剤（３）を加熱溶融混練下にお
いて、架橋ゴムの原料である分子量が１００００以下の
ポリマーの架橋反応させ、ハロゲン系ポリマー（１）お
よび可塑剤（３）中において架橋ゴムを生成する工程で
あり、これにより得られるＴＰＥの機械強度が向上する
とともに、製造コストが安価になる。そして混練温度は
１５０℃以上２５０℃以下とすることが好ましい。１５
０℃以上２５０℃以下では架橋ゴムが均一な分散を示
し、ＴＰＥが劣化する恐れがないからである。

【００５４】さらに２段目の混練は、１段目の工程で架
橋ゴムの原料である分子量が１００００以下のポリマー
が架橋した後に、１段目の混練終了樹脂温度より低い温
度の混練機器設定温度で行う。好ましくは、２段目の混
練機器設定温度は１２０℃〜１８０℃である。１段目の
混練終了樹脂温度より高い温度の混練機器設定温度で２
段目の混練をおこなうと成形加工性が改良されず好まし
くない。２段目の混練機器設定温度が１２０℃〜１８０
℃では、混練が容易であり良好の成形性を付与すること
が可能となり好ましい。

【００５５】本操作によって得られるＴＰＥの成形加工
性は飛躍的に向上する。

【００５６】ここで１段目の混練終了樹脂温度としたの
は、混練中の剪断発熱、架橋反応による発熱等により設
定温度からのズレが生ずる可能性があるためである。

【００５７】また、１段目及び２段目に混練する装置は
特に限定を受けず、公知の混練機であれば構わない。た
だし、２段目の混練を行う混練機は、剪断発熱による樹
脂温度の上昇を避けるためにロール混練機などに代表さ
れる開放型の混練機であることが好ましい。

【００５８】本発明によるＴＰＥには、必要に応じてカ
ーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、
マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイ
ト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、
アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、珪
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二硫化モリブデン、ほう酸亜鉛、ガラスフ
ァイバー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英、石英
ガラス、無機又は有機顔料などの充填材を添加すること
が可能である。また、離型剤、スリップ剤、滑剤、アン
チブロッキング剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、光安定
剤、ＵＶ吸収剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、防黴剤、脱
水剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解
抑制剤などの添加剤を添加しても良い。さらには改質剤
として未架橋もしくは部分架橋アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（ＮＢＲ）、架橋性ポリ塩化ビニル樹脂、ア
クリロニトニル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、コア−シェル型ラテックスゴム、アクリル系
樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性
エラストマーなどを添加することができる。

【００５９】また、架橋ゴムの原料である分子量が１０
０００以下のポリマーの架橋反応性を制御する目的で反
応触媒、反応調節剤などを用いることも可能である。

【００６０】このようにして得られた本発明によるＴＰ
Ｅは成形加工性に優れ、射出成形、プレス成形、カレン
ダー成形、異形押出し成形、シート成形、フィルム成形
により各種成形品、フィルム、シート、チューブ、パッ
キン、ガスケット，Ｏリング、ダイヤフラム、オイルシ
ール、シート、カバーなどに成形することができる。

【００６１】また、本発明によるＴＰＥは他の樹脂と共
押出し成形することも可能である。この場合、本発明に
よるＴＰＥに共押出しする樹脂との相溶化剤を添加した
り、第３成分として両層の中間層に接着性樹脂を用いる
ことが可能である。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６３】実施例１ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）３０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）６０重量部、クロロスルフォン化ポリエ
チレン（東ソー（株）製、商品名ＴＳ−２２０）１０重
量部、分子末端がイソシアネート基であるポリエステル
化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネート
４０４８、数平均分子量２０００）８２重量部、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン
（ＭＯＣＡ）（イハラケミカル工業（株）製、商品名イ
ハラキュアミンＭＴ）１３．０重量部、ＤＯＰを９０重
量部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ス
テアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容積１００ｃｃの
ラボミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラスト
ミル）を用いて設定温度１４０℃、回転数６０ｒ．ｐ．
ｍ．で１０分間混練した。混練を開始して３分後にトル
クが上昇し、液状ゴムが架橋したことを把握した。混練
終了時の樹脂温度は１６５℃であった。混練終了後、表
面温度を１３０℃に設定した６インチロールにて５分間
再混練を行い、シートを得た。

【００６４】得られたシートをＪＩＳＫ６３０１圧縮永
久歪測定用にプレスし、材料試験に供した。また、シー
トをシートペレタイザーにて粉砕した後、１５０℃にて
押出し成形加工性の評価を行った。

【００６５】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００６６】実施例２ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、ポリ塩化ビニルグラフトエ
チレン・酢酸ビニル重合体（東ソー（株）製、商品名リ
ューロングラフト、Ｈ−１１０）１０重量部、分子末端
がイソシアネート基であるポリエステル化合物（日本ポ
リウレタン（株）製、商品名コロネート４０４８）６３
重量部、水酸基を３つ有するポリエステル化合物
（（株）クラレ製、商品名クラポールＦ１０１０，数平
均分子量１０００）３１重量部、ＤＯＰを１２０重量
部、炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名ホワイ
トンＰ−１０）３０重量部、酸化カルシウム０．５重量
部、安定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステ
アリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容積１００ｃｃのラ
ボミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミ
ル）を用いて設定温度１５０℃、回転数６０ｒ．ｐ．
ｍ．で１０分間混練した。混練を開始して３分後にトル
クが上昇し、液状ゴムが架橋したことを把握した。混練
終了時の樹脂温度は１７０℃であった。混練終了後、表
面温度を１５０℃に設定した６インチロールにて５分間
再混練を行い、シートを得た。

【００６７】得られたシートをＪＩＳＫ６３０１圧縮永
久歪測定用にプレス成形し、材料試験に供した。また、
シートをシートペレタイザーにて粉砕した後、１６０℃
にて押出し成形加工性の評価を行った。

【００６８】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例３ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）１５重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）７０重量部、ポリウレタングラフトポリ
塩化ビニル樹脂（東ソー（株）製、商品名ドミナスＫ−
５５０Ｆ）１５重量部、分子末端が水酸基であるポリエ
ステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッ
ポラン４０４２、数平均分子量２０００）７３．６重量
部、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ミリオネートＭＲ−４００）１０重量
部、ＤＯＰを５０重量部、ＤＯＡを３０重量部、ＤＯＳ
を１０重量部、アクリル系加工助剤（三菱レーヨン
（株）製、商品名メタブレンＰ−５３１）５重量部、安
定剤としてステアリン酸バリウム２重量部、ステアリン
酸亜鉛１重量部、反応触媒としてジブチルチンジラウレ
ート１００ｐｐｍを配合し、内容積１００ｃｃのラボミ
キサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）
を用いて設定温度１３０℃、回転数６０ｒ．ｐ．ｍ．で
１０分間混練した。混練を開始して２分後にトルクが上
昇し、液状ゴムが架橋したことを把握した。混練終了時
の樹脂温度は１５５℃であった。混練終了後、表面温度
を１４０℃に設定した６インチロールにて５分間再混練
を行い、シートを得た。

【００７０】得られたシートをＪＩＳＫ６３０１圧縮永
久歪測定用にプレス成形し、材料試験に供した。また、
シートをシートペレタイザーにて粉砕した後、１５０℃
にて押出し成形加工性の評価を行った。

【００７１】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００７２】実施例４ 塩素化ポリエチレン樹脂（ダイソー（株）製、商品名ダ
イソラックＭＲ１０４Ｎ）２０重量部、エチレン−塩化
ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商品名リューロン
Ｅ−２８００）６０重量部、塩化ビニル単独重合体（東
ソー（株）製、商品名リューロンＰＶＣ、ＴＨ−１３０
０）２０重量部、分子末端がイソシアネート基であるポ
リエステル化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名
コロネート４０４８）７７重量部、ソルビトール系ポリ
オール（旭電化工業（株）製、商品名アデカポリエーテ
ルＳＰ６００、水酸基数６個／１分子）７．２重量部、
ＤＯＰを９０重量部、安定剤としてステアリン酸バリウ
ム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合し、内容
積１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製作所製、商品
名ラボプラストミル）を用いて設定温度１６０℃、回転
数６０ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間混練した。混練を開始し
て３分後にトルクが上昇し、液状ゴムが架橋したことを
把握した。混練終了時の樹脂温度は１９５℃であった。
混練終了後、表面温度を１６０℃に設定した６インチロ
ールにて５分間再混練を行い、シートを得た。

【００７３】得られたシートをＪＩＳＫ６３０１圧縮永
久歪測定用にプレス成形し、材料試験に供した。また、
シートをシートペレタイザーにて粉砕した後、１７０℃
にて押出し成形加工性の評価を行った。

【００７４】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００７５】実施例５ エチレン−塩化ビニル共重合樹脂（東ソー（株）製、商
品名リューロンＥ−２８００）１００重量部、分子末端
が水酸基であるポリエステル化合物（日本ポリウレタン
（株）製、商品名コロネート４０１０、数平均分子量２
０００）８０重量部、ポリイソシアネート化合物（日本
ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）１５．
８重量部、コア−シェル型ラッテクスゴム（武田薬品工
業（株）製、商品名スタフィロイド１４１３）を１０重
量部、ＤＯＰを５０重量部、リン酸トリクレジル３０重
量部、アジピン酸ジブチルジグリコール３０重量部、エ
ポキシ化大豆油１０重量部、安定剤としてステアリン酸
バリウム２重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部を配合
し、内容積１００ｃｃのラボミキサー（東洋精機製作所
製、商品名ラボプラストミル）を用いて設定温度１４０
℃、回転数６０ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間混練した。混練
を開始して７分後にトルクが上昇し、液状ゴムが架橋し
たことを確認した。混練終了時の樹脂温度は１８０℃で
あった。混練終了後、表面温度を１５０℃に設定した６
インチロールにて５分間再混練を行い、シートを得た。

【００７６】得られたシートをＪＩＳＫ６３０１圧縮永
久歪測定用にプレス成形し、材料試験に供した。また、
シートをシートペレタイザーにて粉砕した後、１７０℃
にて押出し成形加工性の評価を行った。

【００７７】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００７８】実施例６ 表面温度を１３０℃に設定した６インチロールにて再混
練する以外は実施例５と同様の方法でシートを得、材料
試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００７９】評価結果を表１に示す。

【００８０】比較例１ 実施例１にて再混練をしない以外は同様の方法で、複合
材料を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００８１】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００８２】比較例２ 実施例２にて再混練をしない以外は同様の方法で、複合
材料を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００８３】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００８４】比較例３ 実施例３にて再混練をしない以外は同様の方法で、複合
材料を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００８５】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００８６】比較例４ 実施例４にて再混練をしない以外は同様の方法で、複合
材料を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００８７】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００８８】比較例５ 実施例４にて表面温度を２０５℃に設定した６インチロ
ールにて再混練をした以外は、同様の方法で、複合材料
を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００８９】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００９０】比較例６ 実施例５にて再混練をしない以外は同様の方法で、複合
材料を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００９１】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００９２】比較例７ 実施例５にて再混練をしない以外は同様の方法で、複合
材料を得、材料試験及び１５０℃にて押出し加工性の評
価を行った。

【００９３】評価結果を表１に示す。

【００９４】比較例８ 実施例５にて表面温度を１９０℃に設定した６インチロ
ールにて再混練をした以外は、同様の方法で、複合材料
を得、材料試験及び押出し加工性の評価を行った。

【００９５】それぞれの評価結果を表１に示す。

【００９６】以上得られた組成物を以下の方法によって
評価した。

【００９７】（押し出し加工性の評価）東洋精機製作所
製キャピログラフにて押し出されたストランドの外観を
観察し、押出し加工性の評価を行った。剪断速度は１２
０ｓｅｃ^-1とし、Ｌ／Ｄ＝４０／１のダイスを用いて評
価した。

【００９８】（圧縮永久歪の測定）ＪＩＳＫ６３０１に
従い測定した。初期歪は２５％、温度は２３℃、２２時
間経過後、歪を開放し、残留歪を測定した。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【発明の効果】本発明は、優れた圧縮永久歪を維持しな
がら加工性に著しく優れた熱可塑性エラストマーの製造
方法を提供するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−151645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−42808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−21143（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−151247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−87138（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339441（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42748（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8746（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−1091（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/00 C08L 23/24 C08L 23/28 C08L 101/00 - 101/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン系ポリマー（１）、ポリエステル
   系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポリ尿素系ゴムから選ば
   れる架橋ゴム（２）および可塑剤（３）からなる熱可塑
   性エラストマーの製造に際して、下記の少なくとも２つ
   の工程を経ることを特徴とする熱可塑性エラストマーの
   製造方法。 １）ハロゲン系ポリマー（１）および可塑剤（３）の加
   熱溶融混練下において、架橋ゴム（２）の原料である分
   子量が１００００以下のポリマーの架橋反応を生じさ
   せ、架橋ゴム（２）を生成し、ハロゲン系ポリマー
   （１）、ポリエステル系ゴム，ポリウレタン系ゴム，ポ
   リ尿素系ゴムから選ばれる架橋ゴム（２）および可塑剤
   （３）よりなる熱可塑性エラストマーを製造する工程。 ２）１）の工程で製造した熱可塑性エラストマーを１）
   の工程の混練終了樹脂温度より低い温度の混練機器設定
   温度で混練する工程。
2. 【請求項２】請求項１に記載の２）の工程の混練機器設
   定温度が１２０〜１８０℃であることを特徴とする熱可
   塑性エラストマーの製造方法。