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JP3508456B2 - ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 - Google Patents
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JP3508456B2 - ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 - Google Patents

ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法

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JP3508456B2 JP09093597A JP9093597A JP3508456B2 JP 3508456 B2 JP3508456 B2 JP 3508456B2 JP 09093597 A JP09093597 A JP 09093597A JP 9093597 A JP9093597 A JP 9093597A JP 3508456 B2 JP3508456 B2 JP 3508456B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルおよ
びポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明
は、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略
記）に、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、
ＣＨＤＭと略記）をジオール成分に対して１０〜６０モ
ル％共重合させたポリエステル、それを成形加工してな
るポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに、１，４
−シクロヘキサンジメタノールを共重合させたポリエス
テルは、耐衝撃性、成形性、リサイクル性等が優れるた
め、シート、押出ブローボトル、押出ラミ等の成形体に
広く利用されつつある。これらの用途では、成形性向上
のため、ある程度高い分子量および溶融熱安定性が求め
られる。また、人目に触れる用途に多く用いられるため
に、良好な色調および透明性が求められる。また、様々
な気候および保管状況のもとで、経時劣化しないように
耐湿熱性も求められる。
【０００３】ＰＥＴに１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを共重合させたポリエステルは、非晶性ないしは低
結晶性であるため固相重合を行うことが困難であり、溶
融重合のみで高分子量化しなければならない。そこで、
通常チタン化合物を触媒として用い高温で製造する方法
が知られている。しかし、この場合ポリマーが黄色く着
色するという問題や、高温で製造するため分解反応が増
大し、高分子量化できないという問題がある。また分解
反応が増大することにより、カルボン酸末端およびビニ
ル末端、ビニリデン末端およびメチルシクロヘキセン末
端等のオレフィン末端が増大し、溶融熱安定性が悪くな
ったり、カルボン酸末端が増大することにより、耐湿熱
性が悪くなるといった問題がある。
【０００４】特開平７−１０２０４７号公報には、ＣＨ
ＤＭを共重合させたＰＥＴを製造する際に、生成ポリマ
ーの色調を改良する方法として、コバルト化合物を用い
てエステル化し、エステル化終了後チタン化合物とアン
チモン化合物を添加して重縮合反応を行う方法が提案さ
れている。しかしながら、この方法によっても、色調改
良はまだ不十分である。
【０００５】また、特開平７−３２４１２１号公報に
は、同じくＣＨＤＭを共重合させたＰＥＴを製造する際
に、色調を改良し、高分子量化する方法として、コバル
ト化合物を用いてエステル交換を行い、エステル交換終
了後リン化合物を添加し続いてチタン化合物を添加して
重縮合反応を行う方法が提案されている。しかしなが
ら、この場合も色調改良はまだ不十分であり、分子量も
十分に高いとは言えない。
【０００６】さらに、ＷＯ ９４／２５５０２号公報に
は、同じ共重合体について、色調を改良し、高分子量化
する方法として、マンガン化合物、亜鉛化合物、チタン
化合物、リン化合物、コバルト化合物およびゲルマニウ
ム化合物を用いる方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法は添加する触媒等の化合物が多くなり、そ
の結果製造工程が煩雑になり、また亜鉛化合物を用いる
と、ペレットを長期保存したときの色調安定性が悪くな
るといった問題点がある。
【０００７】一方、ＣＨＤＭを共重合させたＰＥＴは、
一般に溶融熱安定性が悪いが、これらを改良するための
方法はこれまでには開示されていない。また、耐湿熱性
を改良する方法についてもこれまでに開示されていな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、十分
に色調が改良され透明性が高く、しかも、高い分子量を
有し、溶融熱安定性、耐湿熱性に優れたポリエステルお
よびその成形体を容易に提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することに
より、優れた特性を有するポリエステルを容易に提供で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の要旨は、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチ
レングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを主体とするジオール成分とからなるポリエステル
であって、１，４−シクロヘキサンジメタノールが全ジ
オール成分中の１０〜６０モル％であり、固有粘度が
０．６８〜０．９５ｄｌ／ｇ、ペレットの色調ｂ値が−
５〜５、カルボン酸末端が３０当量／ｔ以下、下式
（１）で示されるビニル末端と下式（２）で示されるビ
ニリデン末端と下式（３）で示されるメチルシクロヘキ
セン末端の総和が２５当量／ｔ以下であるポリエステル
およびそれを成形加工してなるポリエステル成形体に存
する。
【００１０】
【化２】
【００１１】また、本発明の第２の要旨は、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを全ジオール成分に対して１
０〜６０モル％共重合させたポリエステルを製造するに
際し、原料であるジメチルテレフタレートとエチレング
リコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールと
のエステル交換反応を四価のチタン化合物の存在下で行
い、次いで前記反応終了後、リン化合物並びにコバルト
化合物と、ゲルマニウム化合物および／またはアンチモ
ン化合物とを添加して、最終温度を２４０〜２８０℃で
重縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの製造
方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する本
発明のポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体から選ばれるジカルボン酸成分とＥＧお
よびＣＨＤＭを主原料として製造することができる。テ
レフタル酸のエステル形成性誘導体としては、ジメチル
テレフタレート（以下、ＤＭＴと略記）のような低級ア
ルキルエステルのほか、フェニルエステル、酸無水物等
が挙げられる。
【００１３】本発明のポリエステルの固有粘度[η]は、
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重
量比１／１）の混合溶媒中、３０℃で測定し算出した場
合、０．６８〜０．９５ｄｌ／ｇであることが必要であ
り、この範囲にある場合、シート、押出ブローボトル、
押出ラミ等の成形体の物性、加工性が良く、特に０．７
０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００１４】本発明のポリエステルの色調は、東京電色
(株)製カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫII型を用
いてＪＩＳ Ｚ−８７２２の方法に準じて測定したＬ、
ａ、ｂ値で示した場合のｂ値で−５〜５であり、−４〜
３であることが好ましく、−３〜２であることがさらに
好ましい。なお、ここで言うｂ値は、正の値が大きくな
る程黄色味が強いことを示し、負の値が大きくなる程青
味が強いことを示す。
【００１５】また、本発明のポリエステルを製造する
際、活性の高いチタン触媒を使うことがあるが、チタン
触媒の添加量が多すぎると色調が悪化する。残存チタン
量（単位：ｐｐｍ／対ポリエステル）とペレットの色調
ｂ値の絶対値との積Ａは０〜１５０であることが好まし
く、特に０〜１００あることが好ましい。本発明のポリ
エステルのカルボン酸末端は後述する方法で求められる
が、３０当量／ｔ以下である必要があり、好ましくは２
５当量／ｔ以下、さらには２０当量／ｔ以下、特には１
５当量／ｔ以下であることが好ましい。カルボン酸末端
が少ないと、溶融熱安定性および耐湿熱性が向上し、好
ましい。
【００１６】本発明のポリエステルにおいて、下記式
（１）で示されるビニル末端と下記式（２）で示される
ビニリデン末端と下記式（３）で示されるメチルシクロ
ヘキセン末端の総和（以下、オレフィン末端と略記）は
後述する方法で求められるが、２５当量／ｔ以下である
必要があり、好ましくは２０当量／ｔ以下、１５当量／
ｔであることがさらに好ましい。オレフィン末端が少な
いと、溶融熱安定性が向上し、好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】本発明のポリエステル中の残存金属量は、
通常の金属分析によって測定されるが、製造時の重合活
性と、ポリエステルの色調の点から、ゲルマニウム化合
物とアンチモン化合物の合計が金属量（単位：ｐｐｍ）
として５〜５００ｐｐｍであることが好ましく、特に１
０〜２５０ｐｐｍであることが好ましい。さらに製造時
の重合活性と、ポリエステルの色調および長期保存時の
色調安定性の点から、亜鉛化合物、マンガン化合物、ス
ズ化合物およびカルシウム化合物の合計が金属量（単
位：ｐｐｍ）として１００ｐｐｍ以下であることが好ま
しく、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】本発明のポリエステルの透明性は、ポリマ
ー２．７ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン（重量比６０／４０）の混合溶液２０ｍｌに加
え、約１３０℃で１時間加熱溶解後冷却し、当該溶液を
石英ガラス製厚み１０ｍｍのセルに採取し、積分球色ヘ
ーズメーター（日本精密光学（株）製ＳＲタイプ）で測
定することができる。５５０ｎｍの波長で測定したとき
の濁度（％）を溶液ヘーズとすると、２．５％以下であ
ることが好ましく、１．０以下であることがさらに好ま
しい。
【００２０】さらに、本発明のポリエステルの溶融熱安
定性は、含水率を１００ｐｐｍ以下に乾燥したペレット
５ｇを不活性ガス雰囲気下で２９０℃、３．５時間熱処
理した後、１４ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液とし、全自
動直読式ヘーズコンピューター（スガ試験機（株）製Ｈ
ＧＭ−２ＤＰタイプ）を用い測定することができる。こ
の時の溶液ヘーズを熱安定性とすると、１５％以下であ
ることが好ましく、さらには１０％以下であることが好
ましく、特に５％以下であることが好ましい。
【００２１】本発明のポリエステルは、分子量が高く、
色調、透明性に優れ、さらに溶融熱安定性および耐湿熱
性に優れるため、シート、押出ブローボトル、押出ラミ
等の成形体に好適である。特にシート状に加工したもの
は、包装材、透明絞り容器、シーラント、ブリスターパ
ック等に好適である。また、色調が良いので、特に厚物
のシートに成形しても良好な色調の物が得られる。厚物
シートは、近年需要が非常に伸びており、看板、建材、
窓、グリーンハウス等に好適である。
【００２２】本発明のポリエステルを用いて成形した２
ｍｍ厚のシートの色調を前述の方法で測定した場合のｂ
値と、シート中の残存Ｔｉ量（単位：ｐｐｍ）の絶対値
との積Ｂは０〜２００であることが好ましく、特に０〜
１３０であることが好ましい。次に、本発明のポリエス
テルの製造方法について説明する。
【００２３】本発明のポリエステルは、ＤＭＴとＥＧお
よびＣＨＤＭを主原料として製造される。ＣＨＤＭの全
ジオールに対する割合は、分子量が高くかつ色調、透明
性、溶融熱安定性および耐湿熱性に優れたシート、押出
ブローボトル、押出ラミ等の成形体に広く用いるために
１０〜６０モル％とする必要があり、特に２０〜４０モ
ル％が好ましい。ＣＨＤＭのトランス体／シス体のモル
比率は任意でよいが、一般的には４０／６０〜８０／２
０のものが用いられる。また、これら以外のモノマー成
分として、他のジカルボン酸成分や他のジオール成分を
少量用いてもよい。
【００２４】他のジカルボン酸成分としては、例えば、
ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ビ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸成分や、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸
等の脂肪族ジカルボン酸成分を例示することができる。
これらの酸成分を重合原料中やエステル交換反応初期に
添加する場合には、ジメチルエステル体やジエチルエス
テル体等のエステル体として添加する。また、これらの
酸成分の量は、生成するポリエステルの全ジカルボン酸
成分に対して通常１５モル％以下である。
【００２５】他のジオール成分としては、脂肪族ジオー
ル例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール等を例示することができる。また、芳香族ジオー
ル例えばヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロ
キノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ等を例示することができる。これらのジオール成
分は、重合原料中またはエステル交換反応初期に添加し
てもよいし、エステル交換終了後に添加してもよい。ま
た、これらのジオール成分の量は、生成するポリエステ
ルの全ジオール成分に対して通常１５モル％以下であ
る。
【００２６】また、本発明においては、例えばヒドロキ
シ安息香酸のような芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカ
プロン酸のような脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸
に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカル
ボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で置換してもよ
い。さらに、本発明においては、得られるポリエステル
が実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し
１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下の量で、３
官能以上のポリカルボン酸成分またはポリヒドロキシ成
分、例えばトリメリット酸またはペンタエリスリトール
で置換してもよい。
【００２７】重合装置としては、従来のＰＥＴの製造で
用いられるバッチ式および連続式の溶融重合装置を用い
ることができる。このような装置を用いて、テレフタル
酸のエステル形成性誘導体であるＤＭＴとＥＧおよびＣ
ＨＤＭとを用いてエステル交換反応を四価のチタン化合
物の存在下で行い、その後、得られた反応物をさらに昇
温するとともに次第に減圧し重縮合することで製造でき
る。このような重縮合反応は、１段階で行っても、複数
段階に分けて行ってもよい。１段階で行う場合漸次減圧
および昇温を行い、最終的な温度を２４０〜２８０℃、
好ましくは２５０〜２８０℃、さらに好ましくは２５０
〜２７０℃の範囲とし、最終的な圧力を、通常５〜０．
１ｍｍＨｇ、好ましくは１〜０．１ｍｍＨｇの範囲とす
る。生成したポリエステルは、重縮合反応槽の底部に設
けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、
チップ状にカットする。
【００２８】以上のエステル交換反応および重縮合反応
では、エステル交換触媒、重縮合触媒および安定剤等を
使用する。エステル交換触媒としては、公知の化合物、
例えば、カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、スズ、
ナトリウムおよびカリウム化合物等の１種以上を用いる
ことができるが、本発明においてはその後の重合性の点
から四価のチタン化合物を用いる。
【００２９】本発明で使用される四価のチタン化合物と
しては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテト
ラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等
の、チタニウムテトラアルコキシド、六フッ化チタニウ
ムカリウム等のハロゲン化チタニウムのアルカリ金属塩
がある。中でもチタニウムテトラブトキシド、六フッ化
チタニウムカリウムが好ましい。なお、酸成分１０6 モ
ルに対するチタン原子のモル数をＴｉ量とすると、Ｔｉ
量は、９０〜２７０モルが好ましく、特に１３５〜２２
５モルが好ましい。Ｔｉ量が９０〜２７０モルの範囲で
は重合反応速度と分解反応速度のバランスが特に良いの
で好ましい。これらのチタン化合物は、単独で用いても
良いし二種類以上混合して用いても良い。
【００３０】また、これらのチタン化合物の存在下、エ
ステル交換反応を行うが、これらのチタン化合物は、実
質的にエステル交換反応が終了する前に添加すればよ
い。実質的なエステル交換反応の終了とは、重合原料中
のＤＭＴがジオール成分とエステル交換反応して生成す
るメタノールの理論収量が留出することで確認される。
特に好ましくは、重合原料中および／またはエステル交
換反応初期に添加する。添加方法としては、チタン化合
物が可溶の溶媒、例えばＥＧ、またはブタノールに溶解
させて添加する方法や、直接チタン化合物を添加する方
法がある。溶液にして添加する場合、濃度は通常０．１
〜５重量％／容量とする。
【００３１】また、重合原料中および／またはエステル
交換反応初期に、マンガン化合物を合わせて用いてもよ
い。用いる場合、酸成分１０6 モルに対する各原子のモ
ル数は、マンガン化合物はマンガン原子として２４０モ
ル以下、さらには１００モル以下が好ましい。添加方法
としては、マンガン化合物が可溶の溶媒、例えばＥＧに
溶解させて添加する。マンガン化合物の溶液の濃度は通
常０．１〜５重量％／容量とする。
【００３２】本発明で安定剤として使用されるリン化合
物には、正リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸エチル、リン酸ジエチル等のリン酸およびリ
ン酸エステルがある。中でもリン酸エチル、リン酸ジエ
チルが、好ましい。なお、酸成分１０6 モルに対するリ
ン原子のモル数をＰ量とすると、Ｐ量は１７５〜８４０
モルが好ましく、特に３５０〜７００モルが好ましい。
これらのリン化合物は、単独で用いてもよいし二種類以
上混合して用いてもよい。リン化合物の添加時期は、実
質的にエステル交換反応が終了した後である。リン化合
物をエステル交換反応中に入れるとエステル交換反応が
進まなくなることがあるので好ましくない。添加方法と
しては、リン化合物が可溶の溶媒、例えばＥＧに溶解さ
せて添加する。リン化合物の溶液の濃度は通常０．１〜
１０重量％／容量とする。
【００３３】本発明で使用されるコバルト化合物として
は、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト等の有機コバ
ルト塩がある。中でも酢酸コバルトが好ましい。これら
コバルト化合物は四水和物等の水和物であっても良い。
なお、酸成分１０6 モルに対するコバルト原子のモル数
をＣｏ量とすると、Ｃｏ量としては１８５〜５５０モル
が好ましく、特に１８５〜３７０モルが好ましい。これ
らのコバルト化合物は、単独で用いてもよいし二種類以
上混合して用いてもよい。また、前記のリン原子に対す
るコバルト原子のモル比は、０．６５〜１．０が好まし
い。特に好ましくは、０．７〜０．９である。リン原子
に対するコバルト原子のモル比が、０．６５〜１．０の
範囲では、重合性と色調、溶融熱安定性のバランスが特
に良いので好ましい。
【００３４】コバルト化合物の添加時期としては、実質
的にエステル交換反応が終了した後である。コバルト化
合物をエステル交換反応中に入れると色調が悪くなる場
合があるので好ましくない。また、色調の点から、リン
化合物の後にコバルト化合物を添加することが好まし
い。添加方法としては、コバルト化合物が可溶の溶媒、
例えばＥＧに溶解させて添加する。コバルト化合物の溶
液の濃度は０．１〜１０重量％／容量とする。
【００３５】本発明で必要に応じ使用されるゲルマニウ
ム化合物としては、二酸化ゲルマニウムが好ましい。な
お、酸成分１０6 モルに対するゲルマニウム原子のモル
数をＧｅ量とすると、Ｇｅ量としては、１０〜４５０モ
ルが好ましく、特に２４０〜３３０モルが好ましい。ゲ
ルマニウム化合物の添加時期としては、実質的にエステ
ル交換反応が終了した後である。ゲルマニウム化合物を
エステル交換反応中に入れると、ジエチレングリコール
が副生し熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくな
い。添加方法としては、ゲルマニウム化合物が可溶の溶
媒、例えばＥＧおよび水に溶解させて添加する。ゲルマ
ニウム化合物の溶液の濃度は通常０．１〜２重量％／容
量とする。
【００３６】また、実質的にエステル交換反応が終了し
た後に、上記のゲルマニウム化合物の代わりに、または
併用してアンチモン化合物を用いてもよい。アンチモン
化合物を用いる場合、酸成分１０6 モルに対する各原子
のモル数は、アンチモン原子として１４０〜６２０モ
ル、さらには２４０〜４５０モルが好ましい。添加方法
としては、アンチモン化合物が可溶の溶媒、例えばＥＧ
に溶解させて添加する。アンチモン化合物の溶液の濃度
は通常０．１〜５重量％／容量とする。
【００３７】触媒活性とポリエステルの色調の点から、
ゲルマニウム化合物とアンチモン化合物の和を、酸成分
１０6 モルに対する各原子のモル数として、１０〜１１
００モル、さらには４５０〜８００モルの範囲とするこ
とが好ましい。本発明のポリエステルの製造方法は、従
来のＰＥＴの製造で用いられるバッチ式および連続式の
溶融重合装置を用いることができる。このような装置を
用いて、ＤＭＴとＣＨＤＭおよびＥＧを、ジオール成分
の酸成分に対する仕込みモル比が通常１．５から２．２
となるように仕込み、四価のチタン化合物の存在下、１
６０℃から２５０℃でエステル交換し、次にリン化合
物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物および／また
はアンチモン化合物を加え重縮合反応を行う。このよう
な重縮合反応は、一段階で行っても、複数段階に分けて
行ってもよい。一段階で行う場合漸次減圧および昇温を
行い、最終的に温度を２４０〜２８０℃、好ましくは２
５０〜２７０℃の範囲とし、圧力を１０〜０．１ｍｍＨ
ｇ、好ましくは５〜０．１ｍｍＨｇの範囲とする。生成
したポリエステルは、重縮合反応槽の底部に設けた抜き
出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状
にカットする。
【００３８】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいて、通常のポリエステルのように、ヒンダードフェ
ノール系やホスファイト系またはチオエーテル系等の抗
酸化剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾエート系、複合系、シアノアクリレート系等の紫外
線吸収剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、酸化チタ
ン、カーボンブラック、テラゾールブルー等の顔料、染
料、離型剤等のような添加剤を必要に応じて添加するこ
ともできる。
【００３９】さらに、重縮合反応時の重合反応速度定数
および分解反応速度定数を制御することにより、高分子
量で、色調、透明性、溶融熱安定性がさらに優れたポリ
エステルを製造することができ、その方法について詳し
く述べる。すなわち、本発明においては、下記式（４）
から算出される重合反応速度定数Ｋｐおよび分解反応速
度定数Ｋｄが、それぞれ下式（５）および下式（６）の
範囲となるように、重縮合反応を制御することが好まし
い。
【００４０】
【数６】 ｎ＝１／（１＋Ｋｐ・ｔ）＋（２／３）・Ｋｄ・ｔ （４） １０（ｍｏｌ-1・ｈ-1）≦Ｋｐ≦３０（ｍｏｌ-1・ｈ-1） （５） ０．００１０（ｍｏｌ・ｈ-1）≦Ｋｄ≦０．００３０（ｍｏｌ・ｈ-1）（６） （ただし、ｎは重縮合反応物中のポリマーのモル数を示
し、ｔは重縮合反応時の経時時間（単位：ｈ）を示す） Ｋｐ、Ｋｄの値は重合条件によって変動する。すなわ
ち、重合温度、触媒、減圧度、撹拌速度、原料の添加量
・順序等で変動する。Ｋｐ、Ｋｄが最適な範囲になるよ
うな重合条件で製造することで分子量が高く、色調、透
明性、溶融熱安定性、耐湿熱性に優れたポリエステルを
生産性良く製造することができる。すなわちＫｐ（単
位：ｍｏｌ-1・ｈ-1-1）は１０〜３０が好ましく、さら
には１２〜３０が好まく特に１５〜３０が好ましい。ま
たＫｄ（単位：ｍｏｌ・ｈ-1-1）０．００１０〜０．０
０３０が好ましく、さらには０．００１０〜０．００２
５が好ましく、特には０．００１０〜０．００２０が好
ましい。また、この中でもＫｐとＫｄの比Ｋｐ／Ｋｄが
６０００〜３００００の範囲にある場合、重合反応と分
解反応のバランスが良いので好ましく、特に８０００〜
３００００が好ましい。以上のＫｐ、Ｋｄは前示式
（４）を用いて導出でき、その理論的根拠については、
Ｐｏｌｙｍｅｒ、１４、５０（１９７３）およびＰｏｌ
ｙｍｅｒ、３６、２（１９９５）に詳述されている。
【００４１】全ジオール成分の全ジカルボン酸成分に対
するモル比が、前記の範囲以外である場合、重縮合反応
時のＫｐが小さくなる。また、原料の一部、特にＣＨＤ
Ｍを途中、例えば重縮合反応開始直前に添加するとＫｄ
が大きくなる。最終的な温度が２８０℃を超えるように
重縮合反応を行うとＫｄが大きくなり分子量が上がらな
くなり、また２４０℃より低くなるとＫｐが小さくなり
分子量が上がらなくなる。また、減圧度が高いほどＫｄ
が小さくなる。減圧度が低いと脱離成分の拡散、系外へ
の除去速度が遅くなりＫｄが大きくなる。また、同様の
理由により、撹拌速度は大きいほどＫｄが小さくなる。
具体的には定トルク無段階撹拌等の撹拌方法が好まし
い。
【００４２】Ｋｐ、Ｋｄを上述の範囲に制御して重縮合
反応を行うことによって、色調、透明性、溶融熱安定性
に優れ、重合度が高く、良好な色調、透明性、溶融熱安
定を有し、シート、押出ブローボトル、押出ラミ等の成
形体を成形性良く得ることができるポリエステルが得ら
れる。本発明のポリエステルを成形体、例えばシート、
押出ブローボトル、押出ラミ等に成形する手段としては
公知の成形方法、すなわち、押出成形（シート成形、ブ
ロー成形など）、射出成形、圧縮成形等の溶融成形を用
いることが出来る。
【００４３】本発明のポリエステルは、特に厚さ０．１
ｍｍ〜２５ｍｍの押し出しシートの好適である。例えば
シートを押出成形により製造する場合には、通常、ギア
ポンプを経てＴダイが接続された一軸または二軸の押出
機のポッパーに原料のポリエステルを供給して、押出機
のシリンダ内で溶融させてＴダイからシート状に押出
し、それをキャスティングロールに巻き付けたり、平面
上に取り出したりして冷却することで製造できる。本発
明のポリエステルは、溶融熱安定性に優れているが、さ
らに向上させるために成形時にヒンダードフェノール系
やホスファイト系またはチオエーテル系等の抗酸化剤を
添加してもよい。中でも、ペンタエリスリチル−テトラ
キス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート]のようなヒンダードフェノ
ール系のものや、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトのようなホスファイト系のものが好
ましい。
【００４４】この場合の成形温度、具体的には押出機の
シリンダ各部、ギヤポンプ、Ｔダイの温度は、通常２０
０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の範囲であ
る。シートとして巻き取る場合、キャスティングロール
の表面温度は、通常１５〜７０℃、好ましくは２０〜６
０℃に制御すればよい。押出成形に用いる押出機は、シ
リンダ部にベントポートを有していてもよいし、なくて
もよい。原料のポリエステルは一般に数百から数千ｐｐ
ｍの水分を含有しているため、ベントポートがない押出
機を用いる場合には原料のポリエステルは乾燥処理し
て、含水率を通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐ
ｐｍ以下にしてからホッパーへ供給する。ベントポート
を有する押出機を用いる場合には、そこからシリンダ内
を減圧してシリンダ内でポリエステルの乾燥が行えるた
め、原料のポリエステルを乾燥せずに供給できるうえ、
原料のポリエステルに含まれているアセトアルデヒド等
の揮発性不純物をシリンダ内で低減することもできる。
ベントポートは通常０〜７０００Ｐａ、好ましくは０〜
３０００Ｐａ、さらに好ましくは０〜７００Ｐａの減圧
系に接続して用いられる。
【００４５】Ｔダイについてはリップからの溶融体の吐
出方向が水平方向であってもよいし垂直方向であっても
よい。キャスティングロールについては、静電密着装置
やタッチロール等の密着装置を有することが望ましい。
また、厚物シートを製造する場合は、通常、多段式冷却
ロール等を用いる。さらに本発明のポリエステルを用い
て通常の方法で多層シートを製造することもできる。他
のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート
や、他のポリマー、例えばアクリル樹脂等と多層シート
を形成することができる。
【００４６】本発明のポリエステルを用いて、上記のよ
うな方法でシートを製造することで、色調、透明性およ
び耐湿熱性に優れたものを得ることが出来る。本発明の
ポリエステルは特に色調に優れるので、厚物シートに好
適である。特に２ｍｍ厚以上の場合レジンの色調が厚物
シートの色調に大きく影響するが、本発明のポリエステ
ルを用いた場合、良好な色調の厚物シートが得られる。
【００４７】また、厚物シートに加工して用いる場合、
屋外用途が主であるが、この場合耐候剤を用いることが
望ましい。耐候剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、ベンゾエート系、複合系、シアノアク
リレート系のような紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン
系のような光安定剤がある。この中で、特にベンゾトリ
アゾール系が好ましく、中でも２−（５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールや２−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾールや２−（４，６−ジフェ
ニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘ
キシル）オキシ−フェノールが好ましく、さらには２−
[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ま
しく、特に２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェノール]が好ましい。また、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミ
ン系光安定剤を組み合わせて使うと長期にわたる耐候性
に効果が高く、組み合わせるヒンダードアミン系光安定
剤としては、特にこはく酸ジメチル・１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物が好ましい。これらの耐候
剤は、ポリエステルとドライブレンドしてもよいし、あ
らかじめマスターバッチを製造して用いてもよい。これ
らの耐候剤の添加量は、ポリエステルに対して、０．０
１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜３重量部が好
ましい。
【００４８】また上述の押出キャスト成形の場合と同様
の条件で、あらかじめ成形された基材層に原料のポリエ
ステル層をのせ押出ラミを製造することもできる。さら
に、押出ブロー成形機を用いることで、押出ブローボト
ルを製造することもできる。この場合、成形温度とし
て、通常２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０
℃である。本発明のポリエステルを用いて、このような
方法により押出ブローボトルを製造することで、色調、
透明性および耐湿熱性に優れるものを得ることが出来
る。
【００４９】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中の「部」は「重量部」を示す。また、ポリエステル
の固有粘度［η］、色調、溶液ヘーズ、溶融熱安定性の
測定は前述のとおりであり、それ以外の測定方を以下に
述べる。 （１）オレフィン末端 前記式（１）のビニル末端と式（３）のメチルシクロヘ
キセン末端は、重水素化クロロホルムを溶媒に用いて 1
Ｈ−ＮＭＲを測定しそれぞれ５．１０ｐｐｍと５．３８
ｐｐｍのピークより求めた。式（２）のビニリデン末端
はヘキサフルオロイソプロパノール（ｄ2 ）と、重水素
化クロロホルムの混合溶液（容量比３／７）にポリマー
を約２重量％の濃度で溶解し、ピリジン（ｄ5 ）約３０
μｌおよび約２０ｍｇのシフト試薬Ｐｒ（ＦＯＤ）3 を
添加し、ＮＭＲを測定し４．６１ｐｐｍのピークより求
めた。 （２）カルボン酸末端 ポリエステル１００ｍｇを、ベンジルアルコール５ｍｌ
に加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈
後、フェノールレッドを指示薬とし、０．１Ｎ−水酸化
ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定
量する。 （３）ポリエステルの全ジオール成分に対するＣＨＤＭ
成分の比率（モル％） ＮＭＲにより求めた。
【００５０】なお、上記（１）〜（３）の測定は、生成
したポリエステルの抜き出し後２０分目のサンプルを用
いて行った。また、前述のとおり、添加する金属化合物
の量は、酸成分１０6 モルに対する金属原子のモル数で
示す。 （４）Ｋｐ、Ｋｄの算出 重合中のトルクまたは回転数の変化より、分子量の経時
変化を求める。この分子量より次式を用いて、ポリマー
のモル数を算出する。
【００５１】
【数７】ｎ＝Ｍｕ／（Ｍ−ＭO ） （上記式中、ｎはポリマーのモル数、Ｍｕはポリマー１
ユニットあたりの分子量、Ｍはポリマーの分子量、ＭO
は重縮合開始時（ｔ＝０）の分子量を示す） ここでポリマー１ユニットあたりの分子量とは、例えば
ＣＨＤＭ３３モル％共重合ＰＥＴでは、テレフタル酸残
基の分子量１３２、ＥＧ残基の分子量６０、ＣＨＤＭ残
基の分子量１４２から次式により計算され、２１９とな
る。
【００５２】
【数８】１３２×１＋６０×０．６７＋１４２×０．３
３＝２１９ このようにして重縮合反応の経時時間ｔとポリマーのモ
ル数ｎを求め、この関係を前示（４）式に回帰させてＫ
ｐ、Ｋｄを求めた。 実施例１ ＤＭＴ１００部、ＥＧ５４．４部、ＣＨＤＭ２５．９部
を仕込み、窒素置換を行ったのち、チタニウムテトラブ
トキシドをＴｉ量として２２５モルを加え窒素雰囲気下
で２４０℃まで２時間かけて昇温し、、さらに２４０℃
で１時間保持してエステル交換反応を行った後、リン酸
エチルとリン酸ジエチルの等モル混合物をＰ量として４
４０モル加え、その後続いて、酢酸コバルト四水和物を
Ｃｏ量として３７０モル、二酸化ゲルマニウムをＧｅ量
として３００モル加えた。その後系を１時間２５分で１
ｍｍＨｇまで減圧し、減圧開始後２０分から昇温も開始
し最終的に２７０℃として重合反応を実施した。減圧開
始後３時間１６分で重合を終了した。生成したポリエス
テルは、ストランドとして抜き出し、ペレット化して回
収した。さらに、このポリエステルを２８０℃で２ｍｍ
厚のボードに成形した。このポリエステルの物性を、下
記表１にまとめて示す。
【００５３】実施例２ 実施例１で得られたポリエステルに最終的に２，２’−
メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
フェノール]を１．５重量％、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト０．４８重量％、こは
く酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重
縮合物０．１２重量％になるようブレンドしたものを表
面層とし、ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸
２モル％共重合体、固有粘度０．８３）に最終的に２，
２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール
−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）フェノール］を０．２５重量％、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０８重量
％、こはく酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）
−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン重縮合物０．０２重量％になるようブレンドした
ものを内層となるよう、それぞれ二軸押出機に供給して
Ｔダイから共押出することにより、２種３層の多層シー
トを成形した。用いた紫外線吸収剤や安定剤は、それぞ
れ原料を用いてあらかじめマスターバッチを準備し、こ
れをブレンドした。２種３層のシートは、シート全体の
厚さが２ｍｍ厚、表面層が０．２ｍｍ厚とした。
【００５４】実施例３ 二酸化ゲルマニウムのかわりに三酸化二アンチモンをＳ
ｂ量として３３０モル加えた以外は実施例１と同様に重
合を行った。減圧開始後３時間５分で重合を終了した。
生成したポリエステルは、ストランドとして抜き出し、
ペレット化して回収した。さらに、このポリエステルを
２８０℃で２ｍｍ厚のボードに成形した。このポリエス
テルの物性を表１に示す。
【００５５】実施例４ 減圧重合反応の最終温度を２６０℃とした以外は実施例
１と同様に重合を行った。減圧開始後４時間１５分で重
合を終了した。生成したポリエステルは、ストランドと
して抜き出し、ペレット化して回収した。さらに、この
ポリエステルを２８０℃で２ｍｍ厚のボードに成形し
た。結果を表１に示す。
【００５６】実施例５ ＤＭＴ１００部、ＥＧ５４．４部、ＣＨＤＭ２５．９部
を仕込み、窒素置換を行った後、チタニウムテトラブト
キシドをＴｉ量として２２５モルおよび酢酸マンガン四
水和物をＭｎ量として４５モルを加え窒素雰囲気下で２
４０℃まで２時間かけて昇温し、さらに２４０℃で１時
間保持してエステル交換反応を行った後、リン酸エチル
とリン酸ジエチルの等モル混合物をＰ量として４４０モ
ル加え、その後続いて、酢酸コバルト四水和物をＣｏ量
として３７０モル、三酸化二アンチモンをＳｂ量として
３３０モル加えた。その後系を１時間２５分で１Ｔｏｒ
ｒまで減圧にし、減圧開始後２０分から昇温も開始し最
終的に２７０℃として重合反応を実施した。減圧開始後
２時間５８分で重合を終了した。生成したポリエステル
は、ストランドとして抜き出し、ペレット化して回収し
た。このポリエステルの物性を表１に示す。
【００５７】実施例６ Ｔｉ量を１３５モル、Ｐ量を２４０モル、Ｃｏ量を２０
０モル、ゲルマニウム量を３００モルとした以外は実施
例１と同様に重合を行った。減圧開始後４時間で重合を
終了した。生成したポリエステルは、ストランドとして
抜き出し、ペレット化して回収した。このポリエステル
の物性を表１に示す。
【００５８】実施例７ ＤＭＴ１００部、ＥＧ５４．４部、ＣＨＤＭ２５．９部
を仕込み、窒素置換を行ったのち、チタニウムテトラブ
トキシドをＴｉ量として２２５モル、酢酸マンガン四水
和物をＭｎ量として１７８モルを加え窒素雰囲気下で２
４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った後、リン
酸エチルとリン酸ジエチルの等モル混合物をＰ量として
４２０モル加え、その後続いて、酢酸コバルト四水和物
をＣｏ量として３５０モル、二酸化ゲルマニウムをＧｅ
量として１５モル加えた。その後系を１ｍｍＨｇまで減
圧し、昇温も開始し最終的に２７０℃として重合反応を
実施した。減圧開始後４時間で重合を終了した。生成し
たポリエステルは、ストランドとして抜き出し、ペレッ
ト化して回収した。このポリエステルの物性を表１に示
す。
【００５９】実施例８ Ｔｉ量を１３５モル、Ｐ量を２６６モル、Ｃｏ量を２２
０モルとした以外は実施例１と同様に重合を行った。減
圧開始後３時間４５分で重合を終了した。生成したポリ
エステルは、ストランドとして抜き出し、ペレット化し
て回収した。このポリエステルの物性を表１に示す。
【００６０】実施例９ Ｔｉ量を９０モル、Ｐ量を２２０モル、Ｃｏ量を１８５
モル、ゲルマニウム量を４５０モルとした以外は実施例
１と同様に重合を行った。減圧開始後４時間３０分で重
合を終了した。生成したポリエステルは、ストランドと
して抜き出し、ペレット化して回収した。このポリエス
テルの物性を表１に示す。
【００６１】実施例１０ Ｔｉ量を９０モル、Ｐ量を２６０モル、Ｃｏ量を２５８
モル、ゲルマニウム量を３００モルとし、最終的な重合
温度を２５０℃とた以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。減圧開始後５時間４５で重合を終了した。生成した
ポリエステルは、ストランドとして抜き出し、ペレット
化して回収した。得られた結果を表１に示す。
【００６２】実施例１１ 減圧重合反応の最終温度を２８０℃とした以外は実施例
１と同様に重合を行った。減圧開始後３時間３０分で重
合を終了した。生成したポリエステルは、ストランドと
して抜き出し、ペレット化して回収した。得られた結果
を表１に示す。 実施例１２ Ｇｅ量を１５モル、重合反応温度を２６０℃とした以外
は実施例１と同様に重合を行った。減圧開始後５時間２
０分で重合を終了した。生成したポリエステルは、スト
ランドとして抜き出し、ペレット化して回収した。この
ポリエステルの物性を表１に示す。
【００６３】実施例１３ ＤＭＴ８５部、ジメチルイソフタレート１５部、ＥＧ５
９．１部、ＣＨＤＭ１２．４部を仕込んだ以外は実施例
１と同様に重合を行った。減圧開始後４時間で重合を終
了した。生成したポリエステルは、ストランドとして抜
き出し、ペレット化して回収した。得られた結果を表１
に示す。
【００６４】比較例１ 重合反応温度を２９０℃とした以外は実施例１と同様に
重合を行った。減圧開始後３時間４５分で重合を終了し
た。重合時の撹拌のトルクは最終的に上がらなくなり、
重合反応は進行しなくなった。生成したポリエステル
は、ストランドとして抜き出し、ペレット化して回収し
た。このポリエステルの物性を表１に示す。
【００６５】比較例２ ＤＭＴ１００部、ＥＧ５４．４部、ＣＨＤＭ２５．９部
を仕込み、窒素置換を行った後、チタニウムテトラブト
キシドをＴｉ量として９モル、酢酸マンガン四水和物を
Ｍｎ量として１００モル、酢酸亜鉛二水和物をＺｎ量と
して２６５モルを加え窒素雰囲気下で２２０℃まで２時
間かけて昇温し、さらに２２０℃で１時間保持してエス
テル交換反応を行った後、酢酸コバルト四水和物をＣｏ
量として１０３モル加え、その後続いて、リン酸トリエ
チルをＰ量として９８モル加えた。その後、系を２時間
３０分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１５分保持し
た後、５５分で１Ｔｏｒｒまで減圧にし、重合反応を実
施した。減圧開始後３時間で重合を終了した。重合時の
撹拌のトルクは最終的に上がらなくなり、重合反応は進
行しなくなった。生成したポリエステルは、ストランド
として抜き出し、ペレット化して回収した。このポリエ
ステルの物性を表１に示す。
【００６６】比較例３ Ｔｉ量を３００モル、Ｐ量を４４０モル、Ｃｏ量を３７
０モル、Ｇｅ量を０モルとした以外は実施例１と同様に
重合を行った。減圧開始後３時間１５分で重合を終了し
た。生成したポリエステルをストランドとして抜き出
し、ペレット化して回収した。得られたポリエステルの
物性を表１に示す。
【００６７】比較例４ ＤＭＴ１００部、ＥＧ５４．４部、ＣＨＤＭ２５．９部
を仕込み、窒素置換を行ったのち、チタニウムテトラブ
トキシドをＴｉ量として２５０モル、酢酸マンガン四水
和物をＭｎ量として１７８モルを加え窒素雰囲気下で２
４０℃まで２時間かけて昇温し、さらに２４０℃で１時
間保持してエステル交換反応を行った後、酢酸コバルト
四水和物をＣｏ量として３３０モル加え、その後続い
て、リン酸トリエチルをＰ量として５２５モル加えた。
その後系を１時間２５分で１Ｔｏｒｒまで減圧にし、減
圧開始後２０分から昇温も開始し最終的に２８０℃で重
合反応を実施した。減圧開始後３時間２５分で重合を終
了した。生成したポリエステルは、ストランドとして抜
き出し、ペレット化して回収した。得られたポリエステ
ルの物性を表１に示す。
【００６８】比較例５ テレフタル酸１００部、ＥＧ２５．０部、ＣＨＤＭ２
８．６部を仕込み、窒素置換を行った後、酢酸コバルト
四水和物をＣｏ量として３３０モル、およびリン酸トリ
メチルをＰ量として４２０モル加え、窒素雰囲気下で２
４０℃まで２時間かけて昇温し、さらに、２４０℃で１
時間保持してエステル交換反応を行った後、シュウ酸チ
タニルカリウムをＴｉ量として１８０モル加え、その後
続いて、三酸化アンチモンをＳｂ量として４４５モルを
加えた。その後系を減圧にし、減圧開始後２０分から昇
温も開始し最終的に２８５℃として重合反応を実施し
た。減圧開始後２時間１０分で重合を終了した。生成し
たポリエステルは、ストランドとして抜き出し、ペレッ
ト化して回収した。得られたポリエステルの物性を表１
に示す。
【００６９】比較例６ ＤＭＴ１００部、ＥＧ５４．４部、ＣＨＤＭ２５．９部
を仕込み、窒素置換を行ったのち、酢酸マンガン四水和
物をＭｎ量として１５８モル、酢酸コバルト四水和物を
Ｃｏ量として２５８モルを加え、窒素雰囲気下で２４０
℃まで２時間かけて昇温し、さらに、２４０℃で１時間
保持してエステル交換反応を行った後、リン酸エチル、
リン酸ジエチルの等モル混合物をＰ量として５５４モル
加え、その後続いてチタニウムテトラブトキシドをＴｉ
量として２２５モルを加えた。その後系を減圧にし、減
圧開始後２０分から昇温も開始し最終的に２７０℃とし
て重合反応を実施した。減圧開始後５時間で重合を終了
した。重合時の撹拌のトルクは最終的に上がらなくな
り、重合反応は進行しなくなった。生成したポリエステ
ルは、ストランドとして抜き出し、ペレット化して回収
した。得られたポリエステルの物性を表１に示す。
【００７０】比較例７ Ｔｉ量を３００モル、Ｐ量を４４０モル、Ｃｏ量を３７
０モル、Ｇｅ量を０モルとし、最終的に２７０℃、３ｍ
ｍＨｇで重合反応を行った以外は、実施例１と同様に重
合反応を実施した。減圧開始後５時間で重合を終了し
た。重合時の撹拌のトルクは最終的に上がらなくなり、
重合反応は進行しなくなった。生成したポリエステル
は、ストランドとして抜き出し、ペレット化して回収し
た。得られた結果を表１に示す。
【００７１】比較例８ Ｔｉ量を３００モル、Ｐ量を４４０モル、Ｃｏ量を３７
０モル、Ｇｅ量を０モルとし、減圧開始時の撹拌を１０
ｒｐｍで行った以外は、実施例１と同様に重合反応を実
施した。減圧開始後５時間で重合を終了した。重合時の
撹拌のトルクは最終的に上がらなくなり、重合反応は進
行しなくなった。生成したポリエステルは、ストランド
として抜き出し、ペレット化して回収した。得られた結
果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
【発明の効果】本発明によれば、十分に色調が改良され
透明性が高く、しかも、高い分子量を有し、溶融熱安定
性、耐湿熱性に優れたポリエステルおよびその成形体を
容易に提供することができ、本発明の工業的価値は高
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−206060 (32)優先日 平成８年８月５日(1996．8．5) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−291521 (32)優先日 平成８年11月１日(1996．11．1) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 佐藤 昇 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 平７−207003（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322085（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−101093（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／25502（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 テレフタル酸またはそのエステル形成性
    誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリ
    コールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを主
    体とするジオール成分とからなるポリエステルであっ
    て、１，４−シクロヘキサンジメタノールが全ジオール
    成分中の１０〜６０モル％であり、固有粘度が０．６８
    〜０．９５ｄｌ／ｇ、ペレットの色調ｂ値が−５〜５、
    カルボン酸末端が３０当量／ｔ以下、下式（１）で示さ
    れるビニル末端と下式（２）で示されるビニリデン末端
    と下式（３）で示されるメチルシクロヘキセン末端の総
    和が２５当量／ｔ以下であることを特徴とするポリエス
    テル。 【化１】
  2. 【請求項２】 ポリエステル中のゲルマニウム化合物お
    よびアンチモン化合物の合計、亜鉛化合物、マンガン化
    合物、スズ化合物およびカルシウム化合物の合計が、金
    属量（単位：ｐｐｍ）として下記式を満足することを特
    徴とする請求項１記載のポリエステル。 【数１】５≦（Ｇｅ＋Ｓｂ）≦５００ （Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｓｎ＋Ｃａ）≦１００
  3. 【請求項３】 不活性ガス中で２９０℃、３．５時間熱
    処理後のペレットの溶液ヘーズが１５％以下であること
    を特徴とする請求項１記載のポリエステル。
  4. 【請求項４】 １，４−シクロヘキサンジメタノール
    が、全ジオール成分の２０〜４０モル％であることを特
    徴とする請求項１記載のポリエステル。
  5. 【請求項５】 ポリエステル中のチタン金属量（単位：
    ｐｐｍ）とペレットの色調ｂ値の絶対値との積Ａが０〜
    １５０であることを特徴とする請求項１項記載のポリエ
    ステル。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のポリエステルを成形加工
    して得られることを特徴とするポリエステル成形体。
  7. 【請求項７】 押出成形による成形加工により得られ、
    厚さ０．１〜２５ｍｍのシート状であることを特徴とす
    る請求項６記載のポリエステル成形体。
  8. 【請求項８】 ポリエステルを耐侯剤と共に押出成形し
    て得られることを特徴とする請求項７記載のポリエステ
    ル成形体。
  9. 【請求項９】 成形体中のチタン金属量（単位：ｐｐ
    ｍ）と成形体の色調ｂ値の絶対値との積Ｂが０〜２００
    であることを特徴とする請求項７記載のポリエステル成
    形体。
  10. 【請求項１０】 １，４−シクロヘキサンジメタノール
    を全ジオール成分に対して１０〜６０モル％共重合させ
    たポリエステルを製造するに際し、原料であるジメチル
    テレフタレートとエチレングリコールおよび１，４−シ
    クロヘキサンジメタノールとのエステル交換反応を四価
    のチタン化合物の存在下で行い、次いで前記反応終了
    後、リン化合物並びにコバルト化合物と、ゲルマニウム
    化合物および／またはアンチモン化合物とを添加して、
    最終温度を２４０〜２８０℃で重縮合反応を行うことを
    特徴とするポリエステルの製造方法。
  11. 【請求項１１】 最終温度２５０〜２７０℃で重縮合反
    応を行うことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 四価のチタン化合物、リン化合物およ
    びコバルト化合物を、酸成分１０6 モルに対する各原子
    のモル数として下記式を同時に満足するように添加する
    ことを特徴とする請求項１０記載の製造方法。 【数２】９０≦Ｔｉ≦２７０ １７５≦Ｐ≦８４０ １８５≦Ｃｏ≦５５０
  13. 【請求項１３】 ゲルマニウム化合物およびアンチモン
    化合物を、酸成分１０ 6 モルに対する各原子のモル数と
    して下記式を満足するように添加することを特徴とする
    請求項１０記載の製造方法。 【数３】１０≦Ｇｅ≦４５０ １４０≦Ｓｂ≦６２０
  14. 【請求項１４】 四価のチタン化合物がチタニウムテト
    ラアルコキシドおよび／またはハロゲン化チタニウムの
    アルカリ金属塩であり、リン化合物がリン酸および／ま
    たはリン酸エステルであり、コバルト化合物が有機コバ
    ルト塩および／またはその水和物であり、ゲルマニウム
    化合物が二酸化ゲルマニウムであり、アンチモン化合物
    が三酸化二アンチモンであることを特徴とする請求項１
    ０記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 リン化合物およびコバルト化合物を、
    リン原子に対するコバルト原子のモル比が、０．６５〜
    １．０になるように添加することを特徴とする請求項１
    ０記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 エステル交換反応終了後、リン化合
    物、コバルト化合物、ゲルマニウム化合物および／また
    はアンチモン化合物の順で各化合物を添加することを特
    徴とする請求項１０記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 下記式（４）から算出される重合反応
    速度定数Ｋｐおよび分解反応速度定数Ｋｄが、それぞれ
    下式（５）および下式（６）の範囲となるように、重縮
    合反応を制御することを特徴とする請求項１０記載の製
    造方法。 【数４】 ｎ＝１／（１＋Ｋｐ・ｔ）＋（２／３）・Ｋｄ・ｔ （４） １０（ｍｏｌ-1・ｈ-1）≦Ｋｐ≦３０（ｍｏｌ-1・ｈ-1） （５） ０．００１０（ｍｏｌ・ｈ-1）≦Ｋｄ≦０．００３０（ｍｏｌ・ｈ-1）（６） （ただし、ｎは重縮合反応物中のポリマーのモル数を示
    し、ｔは重縮合反応時の経時時間（単位：ｈ）を示す）
  18. 【請求項１８】 重合反応速度定数Ｋｐと分解反応速度
    定数Ｋｄの比が下記範囲にあることを特徴とする請求項
    １６記載のポリエステルの製造方法。 【数５】 ６０００ｍｏｌ-2≦Ｋｐ／Ｋｄ≦３００００ｍｏｌ-2 （７）
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