JP3511686B2 - 光学活性なエステル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電子材料特に画像
表示の応答性に優れた液晶材料または組成物の成分とし
て有用な芳香族誘導体およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から液晶材料の構成要素として種々
の化合物が開発されているが、液晶特に強誘電性液晶の
本来の特徴の一つである速い応答速度を維持もしくは向
上させるためには従来の化合物では未だ充分なものとは
言い難い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このように
液晶特に強誘電性液晶化合物または／および強誘電性液
晶組成物の成分として有用な芳香族誘導体およびその製
造法を開発することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく種々検討の結果、新規な化合物である芳香
族誘導体が液晶組成物として優れており、しかも工業的
有利に製造することができることを見出し本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換さ
れていてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基を示
し、Ａｒはピリミジル基を示し、Ｒ² は−（Ａ）_n−Ｒ
³ を示し、Ｅは−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示
し、Ｒ³ は炭素数１〜１５のハロゲン原子で置換されて
いてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキ
シアルキル基または基 −（ＣＨ₂ ）_r −ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）−Ｙを示す。ここでＹはＯＲ⁴ またはフッ素原子
を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換さ
れていてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基または
アルカノイル基を示す。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ま
たは単結合を、ｌは０〜２の整数を示し、ｍおよびｎは
０または１を示し、ｒは０〜８の整数を示す。）で示さ
れる芳香族誘導体およびその製造法を提供するものであ
る。

【０００５】以下，本発明の化合物の製造法について説
明する。 一般式（１）で示される芳香族誘導体は、一
般式（２） （式中、Ｒ¹ およびＡｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるフェノール類と一般式（３） （式中、Ｒ² 、ｌおよびｍは前記と同じ意味を表わし、
Ｒ⁵ は水酸基またはハロゲン原子を示す。）で示される
カルボン酸類とを反応させることにより得ることができ
る。

【０００６】あるいは、一般式（４） （式中、Ｒ¹ 、ＡｒおよびＲ⁵ は前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるカルボン酸類と一般式（５） （式中、Ｒ² 、ｌおよびｍは前記と同じ意味を表わ
す。）で示されるフェノール類とを反応させることによ
り得ることができる。さらには、一般式（６） （式中、Ｒ¹ 、Ａｒ、Ｘおよびｌは前記と同じ意味を表
わし、Ｄは、ハロゲン原子、ＯＣＯＣＦ₃ または−ＯＳ
Ｏ₂ Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素原子で置換され
ていてもよい低級アルキル基、または置換されていても
よいフェニル基を示す。）で示されるハロゲン化物と一
般式（７） ≡−Ｒ³ （７） （式中、Ｒ³ は前記と同じ意味を表わす。）で示される
アセチレン類あるいは一般式（８） （式中、Ｒ⁸ は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアル
キル基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を
示す。このとき、Ｒ³ 同士は、相互に結合して環を形成
していてもよい。或いは（Ｒ⁸ ）₂ で置換されていても
よいベンゾジオキシ基を示す。Ｒ³ は前記と同じ意味を
有する。）で示されるホウ素類とを金属触媒と塩基性物
質の存在下に反応させることによっても合成され、得ら
れた化合物はさらに水素及び水添用触媒を用いて不飽和
結合を水添することが出来る。

【０００７】まず、一般式（２）で示されるフェノール
類と一般式（３）で示されるカルボン酸類の反応につい
て説明する。本発明で使用される一方の原料のフェノー
ル類（２）は、その多くが公知化合物であり、以下のよ
うに文献記載の方法に準じて製造することができる。

【０００８】

【０００９】かかるフェノール類（２）としては、２−
（４−メチルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミ
ジン２−（４−エチルシクロヘキシル）−５−ヒドロキ
シピリミジン、２−（４−プロピルシクロヘキシル）−
５−ヒドロキシピリミジン２−（４−ブチルシクロヘキ
シル）−５−ヒドロキシピリミジン、２−（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジン２−
（４−ヘキシルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリ
ミジン、２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−５−ヒ
ドロキシピリミジン２−（４−オクチルシクロヘキシ
ル）−５−ヒドロキシピリミジン、２−（４−ノニルシ
クロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジン２−（４−
デシルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジン、
２−（４−エテニルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシ
ピリミジン、２−（４−プロペニシクロヘキシル）−５
−ヒドロキシピリミジン、２−（４−ブテニルシクロヘ
キシル）−５−ヒドロキシピリミジン、２−（４−ペン
テニルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジン、
２−（４−ヘキセニシクロヘキシル）−５−ヒドロキシ
ピリミジン、５−（４−メチルシクロヘキシル）−２−
ヒドロキシピリミジン、５−（４−エチルシクロヘキシ
ル）−２−ヒドロキシピリミジン、５−（４−プロピル
シクロヘキシル）−２−ヒドロキシピリミジン、５−
（４−ブチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシピリミ
ジン、５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−ヒド
ロキシピリミジン、５−（４−ヘキシルシクロヘキシ
ル）−２−ヒドロキシピリミジン、５−（４−ヘプチル
シクロヘキシル）−２−ヒドロキシピリミジン、５−
（４−オクチルシクロヘキシル）−２−ヒドロキシピリ
ミジン、５−（４−ノニルシクロヘキシル）−２−ヒド
ロキシピリミジン、５−（４−デシルシクロヘキシル）
−２−ヒドロキシピリミジン、５−（４−エテニルシク
ロヘキシル）−２−ヒドロキシピリミジン、５−（４−
プロペニシクロヘキシル）−２−ヒドロキシピリミジ
ン、５−（４−ブテニルシクロヘキシル）−２−ヒドロ
キシピリミジン、５−（４−ペンテニルシクロヘキシ
ル）−２−ヒドロキシピリミジン、５−（４−ヘキセニ
シクロヘキシル）−２−ヒドロキシピリミジン、があげ
られ、これらは金属フェノラートとして使用することも
できる。

【００１０】また、この反応における他方の原料である
カルボン酸類（３）は、市販品を用いたり公知の方法
（例えばＵＳＰ５０１９２９８）に準じて製造すること
ができる。

【００１１】フェノール類（２）とカルボン酸類（３）
との反応は、通常のエステル化法を適用することがで
き、溶媒の存在下あるいは非存在下に触媒もしくは縮合
剤を用いて反応させることにより行うことができる。
この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
は例えば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、トルエン、ベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルアミド、
ジメチルスルオキシド、アセトニトリルまたはピリジン
等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒、有機
アミン等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があ
げられる。このような溶媒の使用量については、特に制
限なく使用することができる。この反応においては、カ
ルボン酸類（３）が比較的高価であるため、これを有効
に使用するためにもう一方の原料であるフェノール類
（２）を過剰量用いて反応を行うことが好ましく、通常
１〜４当量倍、好ましくは１〜２当量倍用いて反応を行
う。もちろん、フェノール類（２）が高価である場合に
は、もう一方の原料であるカルボン酸類（３）を過剰量
用いて反応を行うことが好ましい。

【００１２】触媒を用いる場合、かかる触媒としては、
例えば、ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、リジン、イミダゾール、炭酸ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機
または無機塩基性物質があげられる。また、トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の有機酸あるいは
無機酸を触媒として用いることもできる。 触媒の使用
量は、使用する各原料の種類と使用する触媒の組み合わ
せ等によっても異なり、必ずしも特定できないが、例え
ば酸ハライドを使用する場合には当該酸ハライドに対し
て１当量倍以上の塩基性物質が使用される。

【００１３】さらには、カルボン酸類（３）がカルボン
酸である場合には、Ｎ, Ｎ' −ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ' −（４−ジエチル
アミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイ
ミド類が縮合剤として好ましく使用され、必要により４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を併用するこ
ともできる。 この場合の縮合剤の使用量はカルボン酸
類（３）に対して通常１〜１．２当量倍であり、有機塩
基を併用する場合、有機塩基の使用量は、縮合剤に対し
て０．０１〜０．２当量倍である。カルボン酸類（３）
とフェノール類（２）との反応における反応温度は通常
−３０℃〜１００℃であり、好ましくは−２５℃〜８０
℃である。 反応時間は特に制限されず、原料のカルボ
ン酸類（３）の消失をもって反応終了とすることができ
る。もちろん、原料のカルボン酸類（３）が過剰の場合
にはフェノール類（２）の消失をもって反応終了とする
ことができる。反応終了後、通常の分離手段、例えば抽
出、分液、濃縮等の操作により反応混合物から目的とす
る一般式（１）（Ｘ＝ＯＣＯ）で示される芳香族誘導体
を単離することができ、必要によりカラムクロマトグラ
フィー、再結晶などで精製することができる。

【００１４】つぎに、一般式（４）で示されるカルボン
酸類と一般式（５）で示されるフェノール類の反応につ
いて説明する。本発明で使用される原料のカルボン酸類
（４）は、その多くが公知化合物であり、以下のように
文献記載の方法に準じて製造することができる。

【００１５】

【００１６】かかるカルボン酸類（４）としては、２−
（４−メチルシクロヘキシル）−５−カルボキシピリミ
ジン、２−（４−エチルシクロヘキシル）−５−カルボ
キシピリミジン、２−（４−プロピルシクロヘキシル）
−５−カルボキシピリミジン、２−（４−ブチルシクロ
ヘキシル）−５−カルボキシピリミジン、２−（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）−５−カルボキシピリミジン、
２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−５−カルボキシ
ピリミジン、２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）−５
−カルボキシピリミジン、２−（４−オクチルシクロヘ
キシル）−５−カルボキシピリミジン、２−（４−ノニ
ルシクロヘキシル）−５−カルボキシピリミジン、２−
（４−デシルシクロヘキシル）−５−カルボキシピリミ
ジン、２−（４−エテニルシクロヘキシル）−５−カル
ボキシピリミジン、２−（４−プロペニシクロヘキシ
ル）−５−カルボキシピリミジン、２−（４−ブテニル
シクロヘキシル）−５−カルボキシピリミジン、２−
（４−ペンテニルシクロヘキシル）−５−カルボキシピ
リミジン、２−（４−ヘキセニシクロヘキシル）−５−
カルボキシピリミジン、５−（４−メチルシクロヘキシ
ル）−２−カルボキシピリミジン、５−（４−エチルシ
クロヘキシル）−２−カルボキシピリミジン、５−（４
−プロピルシクロヘキシル）−２−カルボキシピリミジ
ン、５−（４−ブチルシクロヘキシル）−２−カルボキ
シピリミジン、５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−
２−カルボキシピリミジン、５−（４−ヘキシルシクロ
ヘキシル）−２−カルボキシピリミジン、５−（４−ヘ
プチルシクロヘキシル）−２−カルボキシピリミジン、
５−（４−オクチルシクロヘキシル）−２−カルボキシ
ピリミジン、５−（４−ノニルシクロヘキシル）−２−
カルボキシピリミジン、５−（４−デシルシクロヘキシ
ル）−２−カルボキシピリミジン、５−（４−エテニル
シクロヘキシル）−２−カルボキシピリミジン、５−
（４−プロペニシクロヘキシル）−２−カルボキシピリ
ミジン、５−（４−ブテニルシクロヘキシル）−２−カ
ルボキシピリミジン、５−（４−ペンテニルシクロヘキ
シル）−２−カルボキシピリミジン、５−（４−ヘキセ
ニシクロヘキシル）−２−カルボキシピリミジン、があ
げられ、これらは酸ハロゲン化物、遊離酸または金属塩
として使用することもできる。

【００１７】この反応における他方の原料であるフェノ
ール類（５）は、市販品を用いたり、公知の方法（例え
ばＵＳＰ４９８５５９０）に準じて製造することができ
る。カルボン酸類（４）とフェノール類（５）との反応
は、前述のエステル化法を適用することができ、溶媒の
存在下あるいは非存在下に触媒もしくは縮合剤を用いて
反応させることにより行うことができる。この反応にお
いて溶媒を使用する場合、その溶媒としては例えば、テ
トラヒドロフラン、エチルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジメチルホルアミド、ジメチルスル
オキシド、アセトニトリルまたはピリジン等のエーテ
ル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、非プロトン性極性溶媒、有機アミン等の反
応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられる。こ
のような溶媒の使用量については、特に制限なく使用す
ることができる。

【００１８】この反応においては、フェノール類（５）
が比較的高価であるため、これを有効に使用するために
もう一方の原料であるカルボン酸類（４）を過剰量用い
て反応を行うことが好ましく、通常１〜４当量倍、好ま
しくは１〜２当量倍用いて反応を行う。もちろん、カル
ボン酸類（４）が高価である場合には、もう一方の原料
であるフェノール類（５）を過剰量用いて反応を行うこ
とが好ましい。 触媒を用いる場合、かかる触媒として
は、例えば、ジメチルアミノピリジン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ピリジン、リジン、イミダゾール、炭酸ナト
リウム、ナトリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の
有機または無機塩基性物質があげられる。また、トルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸等の有機酸ある
いは無機酸を触媒として用いることもできる。 触媒の
使用量は、使用する各原料の種類と使用する触媒の組み
合わせ等によっても異なり、必ずしも特定できないが、
例えば酸ハライドを使用する場合には当該酸ハライドに
対して１当量倍以上の塩基性物質が使用される。

【００１９】さらには、カルボン酸類（４）がカルボン
酸である場合には、Ｎ, Ｎ' −ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ' −（４−ジエチル
アミノ）シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイ
ミド類が縮合剤として好ましく使用され、必要により４
−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、
ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基を併用するこ
ともできる。 この場合の縮合剤の使用量はカルボン酸
類（４）に対して通常１〜１．２当量倍であり、有機塩
基を併用する場合、有機塩基の使用量は、縮合剤に対し
て０．０１〜０．２当量倍である。

【００２０】フェノール類（５）とカルボン酸類（４）
との反応における反応温度は通常−３０℃〜１００℃で
あり、好ましくは−２５℃〜８０℃である。 反応時間
は特に制限されず、原料のフェノール類（５）の消失を
もって反応終了とすることができる。もちろん、フェノ
ール類（５）が過剰の場合には、カルボン酸類（５）の
消失をもって反応終了とする。 反応終了後、通常の分
離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作により反応混
合物から目的とする一般式（１）（Ｘ＝ＣＯＯ）で示さ
れる芳香族誘導体を単離することができ、必要によりカ
ラムクロマトグラフィー、再結晶などで精製することが
できる。

【００２１】つぎに、一般式（６）で示されるハロゲン
化物と一般式（７）で示されるアセチレン類あるいは一
般式（８）で示されるホウ素類とパラジウム触媒とを塩
基性物質の存在下に反応させる方法について説明する。
本発明で使用される原料のハロゲン化物（６）は、たと
えば以下の方法により、製造することができる。

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】ハロゲン化物（６）としては、２−（４−
メチルシクロヘキシル）−５−（４ーブロモフェニル）
ピリミジン、２−（４−エチルシクロヘキシル）−５−
（４ーブロモフェニル）ピリミジン、２−（４−プロピ
ルシクロヘキシル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリ
ミジン、２−（４−ブチルシクロヘキシル）−５−（４
ーブロモフェニル）ピリミジン、２−（４−ペンチルシ
クロヘキシル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリミジ
ン、２−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−５−（４ー
ブロモフェニル）ピリミジン、２−（４−ヘプチルシク
ロヘキシル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリミジ
ン、２−（４−オクチルシクロヘキシル）−５−（４ー
ブロモフェニル）ピリミジン、２−（４−ノニルシクロ
ヘキシル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、
２−（４−デシルシクロヘキシル）−５−（４ーブロモ
フェニル）ピリミジン、２−（４−エテニルシクロヘキ
シル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、２−
（４−プロペニシクロヘキシル）−５−（４ーブロモフ
ェニル）ピリミジン、２−（４−ブテニルシクロヘキシ
ル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、２−
（４−ペンテニルシクロヘキシル）−５−（４ーブロモ
フェニル）ピリミジン、２−（４−ヘキセニシクロヘキ
シル）−５−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、５−
（４−メチルシクロヘキシル）−２−（４ーブロモフェ
ニル）ピリミジン、５−（４−エチルシクロヘキシル）
−２−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−
プロピルシクロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニ
ル）ピリミジン、５−（４−ブチルシクロヘキシル）−
２−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニル）
ピリミジン、５−（４−ヘキシルシクロヘキシル）−２
−（４ーブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−ヘプ
チルシクロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニル）ピ
リミジン、５−（４−オクチルシクロヘキシル）−２−
（４ーブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−ノニル
シクロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニル）ピリミ
ジン、５−（４−デシルシクロヘキシル）−２−（４ー
ブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−エテニルシク
ロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニル）ピリミジ
ン、５−（４−プロペニシクロヘキシル）−２−（４ー
ブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−ブテニルシク
ロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニル）ピリミジ
ン、５−（４−ペンテニルシクロヘキシル）−２−（４
ーブロモフェニル）ピリミジン、５−（４−ヘキセニシ
クロヘキシル）−２−（４ーブロモフェニル）ピリミジ
ン、さらには、上記臭素原子がヨウ素原子、トリフロロ
メタンスルホニルオキシ基に置き換わった化合物、さら
には上記フェニル基が、３ーフロロフェニル基、２ーフ
ロロフェニル基、２、３ージフロロフェニル基に置き換
わった化合物があげられる。

【００２６】この反応における他方の原料であるアセチ
レン類（７）あるいはホウ素類（８）は市販品を用いる
か、あるいはホウ素類（８）は公知の方法に準じて例え
ば、以下のような方法で製造することができる。

【００２７】ハロゲン化物（６）とアセチレン類（７）
あるいはホウ素類（８）とから芳香族誘導体（１）（式
中、Ｅが、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−）を得る反応に
於いて、アセチレン類（７）あるいはホウ素類（８）の
使用量は、ハロゲン化物（２）に対して通常 0.9〜10倍
当量であるが、好ましくは１〜３倍当量である。金属触
媒としては、パラジウム系では塩化パラジウム、酢酸パ
ラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム錯体、パ
ラジウム／炭素などが用いられ、ニッケル系およびロジ
ウム系についても上記パラジウム系と同様な触媒が用い
られる。これらの金属触媒の使用量は、原料ハロゲン化
物（２）に対して 0.001〜0.1倍当量の範囲である。こ
の反応では上記金属触媒の他に、助触媒として、３価の
リン化合物または３価のヒ素化合物が用いられ、それら
としては、一般式（７） Ｒ⁶ −（Ｒ⁷ −）Ｙ−Ｒ¹⁰ （７） （式中、Ｙはリン原子またはヒ素原子を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ およびＲ¹⁰は同一または相異なりアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン
原子を示す。）で示される化合物であって、具体的には
トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホ
スファイト、三塩化リン、トリフェニルヒ素などが例示
される。これらのリン化合物またはヒ素化合物の使用量
は、上記の金属触媒に対して 0.5〜５０倍当量、好まし
くは１０〜３０倍当量である。 さらにこれらの触媒に
加え、銅触媒が好ましく用いられ、かかる銅触媒として
は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、酸化銅、シアン化銅な
どが用いられ、これらの使用量は、原料ハロゲン化物
（２）に対して、 0.001〜0.1 倍当量の範囲である。勿
論これ以上使用することも可能であるが、特に大量使用
するメリットもない。

【００２８】塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸
塩、カルボン酸塩、アルコキサイド、水酸化物などや有
機塩基が挙げられるが、好ましいものとしては、たとえ
ばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、トリーｎーブチルアミンアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジメチルアニリン、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン、Ｎーメチルモルホリン、
Ｎーメチルピペリジンなどの３級アミンまたは２級アミ
ン（有機塩基）、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いら
れる。 塩基の使用量は、通常、ハロゲン化物（２）に
対して１〜５倍当量である。 必要により、適当な溶
媒、例えばアセトニトリル、トルエン、ピリジン、ピコ
リン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
メタノールなどを反応溶媒として使用することもでき
る。 また、上記塩基を溶媒として用いることもでき
る。これらの反応溶媒の使用量は特に制限されない。

【００２９】尚、上記反応は通常窒素、アルゴン等の不
活性ガス中で行われる。 該反応においては、反応温度
を高めることにより目的とするエステル誘導体の収率を
向上させることができるが、あまり高温では副生物が増
加するので、通常反応温度は１５〜１６０℃であり、好
ましくは３０〜１４０℃である。 反応時間については
特に制限はない。 反応終了後、抽出、濃縮、再結晶等
の通常の手段により、芳香族誘導体（１）を得ることが
できる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあ
るいは再結晶等により精製することもできる。さらに、
上記一般式（７）で示されるアセチレン類あるいは一般
式（８）で示されるホウ素類に換え、一般式（７’） ≡−（ＣＨ₂ ）_r −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＯＨ （７’） （式中、ｒは前記と同じ意味を表わす。）で示されるア
セチレン類あるいは一般式（８’） （式中、Ｒ⁸ およびｒは前記と同じ意味を表わす。）で
示されるホウ素類を用い、一般式（６）で示されるハロ
ゲン化物とを金属触媒と塩基性物質の存在下に反応させ
一般式（９） （式中、Ｒ¹ 、Ａｒ、Ｘ、Ｅ、ｎ、ｒおよびｌは前記と
同じ意味を表す。）で示されるアルコール類を得た後、
一般式（１０） Ｒ⁴ ＣＯＲ’ （１０） （式中、Ｒ⁴ はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または
炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ’は
水酸基、ハロゲン原子またはＯＣＯＲ⁵ を示す。）で示
されるカルボン酸類とを反応させ芳香族誘導体（但し、
ｍが０、ｎが０）を得るか、あるいは一般式（１１） Ｒ⁴ −Ｚ （１１） （式中、Ｒ⁴ は前記と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン原
子または−ＯＳＯ₂ Ｒ⁹を示す。ここでＲ⁹ は低級アル
キル基または置換されていてもよいフェニル基を示
す。）で示されるアルキル化剤とを反応させ芳香族誘導
体（但し、ｍが０、ｎが０）を得る。またさらには、前
記一般式（９）で示されるアルコール類を水素および水
素添加触媒を用いて水素添加し一般式（１２） 一般式（１２） （式中、Ｒ¹ 、Ａｒ、Ｘ、ｒ、およびｌは前記と同じ意
味を表す。）で示される飽和アルコール類を得た後、一
般式（１０）で示されるカルボン酸類あるいは一般式
（１１）で示されるアルキル化剤とを反応させ芳香族誘
導体（１）（但し、ｍが０、ｎが０）を得ることができ
る。

【００３０】アセチレン類（７’）あるいはホウ素類
（８’）とハロゲン化物（６）の反応は先のアセチレン
類（７）あるいはホウ素類（８）とハロゲン化物（６）
とから芳香族誘導体（１）を得る反応がそのまま適用さ
れ、反応終了後、抽出、濃縮、再結晶等の通常の手段に
より、アルコール類（９）を得ることができる。また、
必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等
により精製することもできる。 上記アルコール類
（９）とカルボン酸類（１０）との反応において、カル
ボン酸類（１０）としては、Ｒ⁴ で示されるカルボン
酸、これらの酸無水物または酸クロリド、酸ブロミドの
ごとき酸ハライドが使用される。 尚、これらのカルボ
ン酸類（１０）はラセミ体及び光学活性体のいずれであ
ってもよい。

【００３１】上記反応において、溶媒を使用する場合、
その溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチル
エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、
ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムア
ミド、ヘキサン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは
芳香族炭素、ハロゲン化水素、非プロトン性極性溶媒等
の反応に不活性な溶媒の単独または混合物があげられ
る。その使用量については特に制限されない。

【００３２】上記反応に於いて、脂肪族カルボン酸の酸
無水物もしくは酸ハライドを用いる場合、その使用量
は、アルコール類（９）に対して１当量倍以上必要であ
り、上限については特に制限されないが、好ましくは1.
1 〜４当量倍である。

【００３３】上記反応に用いられる触媒としては、たと
えばジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジ
ン、トリエチルアミン、トリ−n −ブチルアミン、ピリ
ジン、コリジン、イミダゾール炭酸ナトリウム、ナトリ
ウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無
機塩基性物質があげられる。 また、トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは無機
酸を触媒として用いることもできる。かかる触媒を使用
するに際し、例えば原料としてカルボン酸の酸ハライド
を使用する場合にはピリジン、トリエチルアミンが好ま
しく使用される。 触媒の使用量はカルボン酸類の酸無
水物もしくは酸ハライドの種類と使用する触媒の組み合
わせ等によっても異なり、必ずしも特定されないが、例
えば酸ハライドを使用する場合には、酸ハライドに対し
て１当量倍以上である。

【００３４】また、上記反応に於いて、カルボン酸を用
いる場合、縮合剤の存在下、該カルボン酸は通常、アル
コール類（９）に対して１〜２当量倍用いて脱水縮合さ
せることによっても得ることができる。 上記縮合剤と
しては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（４−ジエチルアミノ）シ
クロヘキシルカルボジイミドのごときカルボジイミドが
好ましく用いられ、また必要により、４−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ピロリジノピリジン、ピリジン、トリ
エチルアミンのごとき有機塩基が併用される。 縮合剤
の使用量はカルボン酸に対して1 〜1.5 当量倍であり、
該有機塩基を併用する場合に、その使用量は、縮合剤に
対して0.01〜0.2 当量倍である。反応温度は通常−３０
〜１００℃であるが、好ましくは０〜８０℃である。反
応時間は、特に制限されず、原料（９）が消失した時点
を反応の終点とすることができる。 反応終了後、通常
の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作により、
芳香族誘導体（１）を収率よく得ることができ、必要に
応じてカラムクロマドグラフイ ー、再結晶などによって
精製することもできる。

【００３５】次に、アルコール類（９）と一般式（１
１）で示されるアルキル化剤との反応において、用いら
れるアルキル化剤としては、置換基Ｒ⁴ を有するハロゲ
ン化もしくはスルホン酸エステルであり、対応するアル
コールより公知の方法によって製造することができる。
尚、アルキル化剤における置換基Ｒ⁴ は光学活性体で
あってもよい。 この反応は、通常、塩基性物質の存在
下に行われる。かかるアルキル化剤の使用量は、アセチ
レンフェノール類（９）に対して１当量倍以上の任意で
あるが、通常は１〜５当量倍の範囲である。

【００３６】上記反応は、通常、溶媒の存在下に行わ
れ、用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、ベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のエーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香族炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、非プロトン性極性溶媒等の
反応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物があげられ
る。かかる溶媒の使用量については特に制限されない。

【００３７】塩基性物質としては、例えば、水素化ナト
リウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ナト
リウムエチラート、ナトリウムメチラート等のアルカリ
金属アルコラート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の
炭酸アルカリ金属、ブチルリチウム等があげられる。か
かる塩基性物質は、アルコール類（９）に対して１当量
倍以上必要であり、上限については特に制限されない
が、通常は1.1 〜5 当量倍である。反応温度は、通常、
−５０〜１２０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲
である。 反応時間は特に制限されず、原料のアルコー
ル類（９）の消失をもって反応終了とすることができ
る。 反応終了後、通常の分離手段、例えば、抽出、分
液、濃縮等の操作により、反応混合物から目的とする一
般式（１）で示される芳香族誘導体を単離することがで
き、必要によりカラムクロマトグラフィー、再結晶など
で精製することもできる。

【００３８】また、上記アルキル化反応において、アル
キル化剤の置換基Ｚがヨウ素原子である場合には、前記
の塩基性物質に代えて、酸化銀を用いることもできる。
この場合、かかる酸化銀は、アセチレンフェノール類
（９）に対して１当量倍以上必要であり、上限について
は特に制限されないが、好ましくは５当量倍以上であ
る。 酸化銀の存在下アルキル化反応を行う場合、アル
キル化剤（但し、置換基Ｚがヨウ素原子）の使用量は、
原料（９）に対して１当量倍以上の任意であるが、好ま
しくは、２〜１０当量倍である。

【００３９】反応溶媒としては、過剰のアルキル化剤
（但し、置換基がヨウ素原子）を溶媒として用いること
ができる他、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン等のエーテル、ケトンあるいは炭化
水素系溶媒等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物
を使用してもよい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好
ましくは、２０〜１００℃の範囲である。反応時間は、
通常、１時間〜２０日間である。 芳香族誘導体（１）
の反応混合物からの取り出しは、濾過により銀塩を除去
したのち、例えば、抽出、分液、濃縮等の通常の後処理
操作を加えることにより行われる。 また、必要に応じ
て、カラムクロマグラフイ ー等により精製することもで
きる。以上、アルコール類（９）から芳香族誘導体
（１）を得る方法について説明したが、ここで用いたカ
ルボン酸類（１０）及びアルキル化剤（１１）における
置換基Ｒ⁴ としては以下のものが例示される。

【００４０】メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデ
シル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、プロペニル、２ー
ブテニル、３ーブテニル、３ーヘキセニル、２ーブチニ
ル、３ーヘキシニル、シクロプロピル、２，２ージメチ
ルシクロプロピル、シクロぺンチル、シクロヘキシル、
オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチ
ル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチ
ル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘ
プチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシ
デシル、エトキメチル、エトキシエチル、エトキシプロ
ピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘ
キシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキ
シノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポ
キシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、
プロポキシペンチル、、プロポキシヘキシル、プロポキ
シヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、
プロポキシデシル、ブトキシブトキシメチル、ブトキシ
エチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシ
ペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブト
キシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペン
チルオキシメチル 、ペンチルオキシエチル、ペンチル
オキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキ
シペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシ
オクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシ
ル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘ
キシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシ
ルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシル
オキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオ
キシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメ
チル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピ
ル、ヘプチルオキシブチル、ヘプチルオキシペンチル、
ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘ
プチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチ
ルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキ
シエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブ
チル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシ
ル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、
オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシル
オキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブ
チル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、
デシルオキシヘプチル、１ーメチルエチル、１ーメチル
プロピル、１ーメチルブチル、１ーメチルペンチル、１
ーメチルヘキシル、１ーメチルヘプチル、１ーメチルオ
クチル、１ーメチルノニル、１ーメチルデシル、２ーメ
チルプロピル、２ーメチルブチル、２ーメチルペンチ
ル、２ーメチルヘキシル、２ーメチルヘプチル、２ーメ
チルオクチル、２、３ージメチルブチル、２、３、３ー
トリメチルブチル、３ーメチルペンチル、２、３ージメ
チルペンチル、２、４ージメチルペンチル、２、３、
３、４ーテトラメチルペンチル、３ーメチルヘキシル、
２、５ージメチルヘキシル、２ートリハロメチルプロピ
ル、２ートリハロメチルブチル、２ートリハロメチルペ
ンチル、２ートリハロメチルヘキシル、２ートリハロメ
チルヘプチル、２ーハロエチル、 ２ーハロプロピル、
３ーハロプロピル、３ーハロー２ーメチルプロピル、
２、３ージハロプロピル、２ーハロブチル、３ーハロブ
チル、４ーハロブチル、２、３ージハロブチル、２、４
ージハロブチル、３、４ージハロブチル、２ーハロー３
ーメチルブチル、２ーハロー３、３ージメチルブチル、
２ーハロペンチル、３ーハロペンチル、４ーハロペンチ
ル、５ーハロペンチル、２、４ージハロペンチル、２、
５ージハロペンチル、２ーハロー３ーメチルペンチル、
２ーハロー４ーメチルペンチル、２ーハロー３ーモノハ
ロメチルー４ーメチルペンチル、２ーハロヘキシル、３
ーハロヘキシル、４ーハロヘキシル、５ーハロヘキシ
ル、６ーハロヘキシル、２ーハロヘプチル、２ーハロオ
クチル、（但し、上記例示中、ハロとは、フッ素、塩素
または臭素を表す。）等が挙げられる。さらにカルボン
酸類については、上記例示の他、ハロメチル、１ーハロ
エチル、１ーハロプロピル、１ーハロブチル、１ーハロ
ペンチル、１ーハロヘキシル、１ーハロヘプチル、１ー
ハロオクチル等があげられる。 これらのアルキル基ま
たはあるアルコキシアルキル基は直鎖状、分岐状または
環状であり、分岐状、環状の場合は光学活性基であって
もよい。

【００４１】上記例示の置換基Ｒ⁴ を有するカルボン酸
類のうち光学活性なあるものは、対応するアルコールの
酸化、アミノ酸の還元的脱アミノ化により得られ、また
あるものは天然に存在するか、または分割により得られ
る以下のような光学活性アミノ酸及び光学活性オキシ酸
から誘導することができる。また置換基Ｒ⁴ を有するア
ルキル化剤のうち光学活性なあるものは、対応するアル
コールより公知の方法によって容易に製造できるが、こ
のアルコールのうちあるものは、対応するケトンの不斉
金属触媒または微生物もしくは酸素による不斉還元によ
り得られる。また、あるものは天然に存在するか、また
は光学分割により得られる次のような光学活性アミノ酸
または光学活性オキシ酸から誘導することができる。ア
ラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フエ ニルア
ラニン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、ア
ロイソロイシン、tert−ロイシン、２ーアミノ酪酸、ノ
ルバリン、ノルロイシン、オルニチン、リジン、ヒドロ
キシリジン、フエ ニルグリシン、アスパラギン酸、グル
タミン酸、マンデル酸、トロパ酸、３ーヒドロキシ酪
酸、リンゴ酸、酒石酸またはイソプロピルリンゴ酸等。
このようにして得られた芳香族誘導体（１）のうち、Ｅ
が、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示す不飽和の化
合物は、さらにこの不飽和結合を還元して飽和の芳香族
誘導体（１）とすることが出来る。

【００４２】かかる還元反応は、水素および水素添加触
媒を用いて水素添加することによって行なうことができ
る。 上記反応において水添触媒としてはラネーニッケ
ル、パラジウムや白金系の通常水添触媒として利用され
る金属触媒が好ましく用いられ、その具体例としてはパ
ラジウム−炭素、酸化パラジウム、パラジウム黒、塩化
パラジウムもしくは白金−炭素等が挙げられる。かかる
水添触媒は、原料に対して通常 0.001〜0.5 重量倍、好
ましくは 0.005〜0.3 重量倍使用される。反応は通常、
溶媒中で行われ、溶媒としてはたとえば水、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、トルエン、ジクロルメタンもしくは酢酸エチル等の
炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、
ハロゲン化炭化水素またはアミド等の反応に不活性な溶
媒の単独あるいは混合物が使用される。

【００４３】上記反応は、水素圧が常圧または加圧下に
行われ、水素の吸収量が原料に対して２〜２．４当量倍
となった時点で反応終点とするのが好ましい。反応温度
は、−１０〜１３０℃、好ましくは１０〜１００℃で行
う。反応終了後、反応混合物から触媒をろ過処理等によ
り除去したのち濃縮する等の操作により目的とする飽和
の芳香族誘導体（１）を得ることができ、これは必要に
応じて再結晶あるいはカラムクロマトグラフィー等によ
り精製することもできる。上記飽和の芳香族誘導体
（１）は別途、一般式（９）で示されるアルコール類を
水素および水素添加触媒を用いて水素添加して、一般式
（１２）で示される飽和アルコール類を得た後、さらに
引き続き一般式（１０）で示されるカルボン酸類と反応
させるか、あるいは別途一般式（１１）で示されるアル
キル化剤と反応させることによっても得られる。ここで
用いられる還元反応は、上の水素および水素添加触媒を
用いて水素添加して、飽和の一般式（１）を得る方法に
準じて同じように実施することができる。 また、エス
テル化とアルキル化の条件及び精製は先のアルコール類
（９）の場合と同様に実施することが出来る。

【００４４】なお、前記した一般式（６）で示されるハ
ロゲン化物の合成中間体である（１３−ａ）あるいは
（１３−ｂ）は別途、一般式（１４） Ｒ³ −Ｚ （１４） （式中、Ｒ³ およびＺは前記と同じ意味を表す。）で示
されるアルキル化剤と反応させることによって芳香族誘
導体（ｍ＝１）にすることができる。アルキル化の条件
及び精製は先のアルコール類（９）の場合と同様に実施
することが出来る。アルキル化剤は、市販品をもちる
か、あるいは公知の方法に従って合成することができ
る。

【００４５】また、一般式（９）で示されるアルコール
類あるいは一般式（１２）で示される飽和アルコール類
は、フッ素化剤を用いて、水酸基をフッ素原子に置換さ
せ、フッ素化された芳香族誘導体（但し、Ｙがフッ素原
子）とすることが出来る。ここで用いるフッ素化剤とし
てはフッ化水素、その錯化合物、フッ化硫黄系化合物ま
たはフッ素化オレフィン等が挙げられ、具体的にはフッ
化水素−ピリジン、フッ化水素−トリエチルアミン、４
フッ化硫黄、ジエチルアミノ三フッ化硫黄（ＤＡＳ
Ｔ）、モルホリノ三フッ化硫黄（ｍｏｒｐｈ−ＤＡＳ
Ｔ）、２−クロロー１，１，２−トリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロペン等である。これらは単独、
混合物もしくはジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、モルフォリンとの併用で用いることができる。

【００４６】前記一般式（９）あるいは一般式（１２）
で示されるアルコール類と上記フッ素化剤の反応に於い
て、フッ素化剤の使用量は、アルコールに対して通常
１．０〜５当量倍であるが、好ましくは１．０〜２当量
倍である。また、この反応では通常、溶媒を用い、ハロ
ゲン化炭化水素類もしくは炭化水素類の使用が好まし
い。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロルベンゼン等を単独
もしくは混合物の状態で使用する。これら反応溶媒の使
用量は特に制限されない。本反応の反応温度は、通常−
７０〜１００ ℃であり、好ましくは、−４０〜５０℃
である。反応終了後、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロ
マトグラフィー等の通常の後処理方法によりフッ素化さ
れた芳香族誘導体（１）を得ることができる。

【００４７】

【発明の効果】かくして、本発明の方法によれば、光ス
イッチング素子または液晶表示素子材料の開発に有効な
芳香族誘導体が工業的にも有利に製造できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、２−
（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−ブロモフ
ェニル）ピリミジン（６−１) １１．６ｇ(0.03モ
ル）、光学活性な１−ヘプチン−６−オール（７−１)
４. ０ｇ(0.036モル）、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムクロリド0.15ｇ、ヨウ化銅0.20ｇ、トリ
フェニルホスフィン0.9 ｇおよびトリエチルアミン６０
mlを仕込み、窒素気流下に、６０〜６５℃にて１３時間
反応させる。 反応終了後、反応混合物を水２００mlに
注ぎ、酢酸エチル２００mlで抽出する。得られる酢酸エ
チル層は３％ＨＣｌ水、水洗ののち、減圧下濃縮して残
渣を得る。 これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製（溶出液：トルエン−酢酸エチル）して、光
学活性な（−）−２−（４−ペンチルシクロヘキシル）
−５−（４−（６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル）フェ
ニル）ピリミジン（９−１）９．９ｇ（収率７９％）を
得る。 旋光度［α］_D ²⁰−2.9 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl
₃ ) 。次にここで得られた（９ー１） ４．２ｇ（１
０ミリモル）、メタノール１０ml、酢酸エチル３０mlお
よび５％パラジウム炭素 ０．４ｇの混合溶液を水素圧
１０kg／cm² 、３０〜４０℃の条件で水添する。反応終
了後、触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮し、光学活性な
（−）−２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−
（４−（６−ヒドロキシ−１−ヘプチル）フェニル）ピ
リミジン（１２−１）４．１ｇ（収率９８．０％）を得
る。旋光度［α］_D ²⁰−2.7 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) 。
（融点７８〜７９℃） さらに（１２−１）０．８４ｇ（２ｍＭ）を、ピリジン
5ml 、トルエン8ml の混合溶液に、２０〜２５℃にて塩
化アセチル（１０−１）0.24g （３ミリモル）を加え
る。後、同温度にて、２時間にて反応する。反応終了
後、反応液を氷水にあけ、トルエン３０ｍｌにて抽出す
る。有機層は塩酸水、水、重曹水にて洗浄後、濃縮し、
さらにクロマトにて精製することにより、光学活性な
（−）−２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−
（４−（６−アセトキシ−１−ヘプチル）フェニル）ピ
リミジン（１−１）０．９ｇ（収率９７％）を得る。旋
光度［α］ _D ²⁰−3.1 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ )

【００４９】実施例２ 実施例１で得られた光学活性な（−）−２−（４−ペン
チルシクロヘキシル）−５−（４−（６−ヒドロキシ−
１−ヘプチル）フェニル）ピリミジン（１２−１）０．
８４ｇ（２ｍＭ）、ヨウ化エチル（１１−２）２０ｇ、
酸化銀１５ｇの混合溶液を、３０〜３５℃にて４８時間
反応する。反応終了後、反応液を濾別し、濾液を濃縮
し、さらにクロマトにて精製することにより、光学活性
な（−）−２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−
（４−（６−エトキシ−１−ヘプチル）フェニル）ピリ
ミジン（１−２）０．５６ｇ（収率６３％）を得る。旋
光度［α］_D ²⁰−2.4 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ )

【００５０】実施例３ 撹拌装置、温度計を装着した反応器に実施例１で得られ
た光学活性な（−）−２−（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−５−（４−（６−ヒドロキシ−１−ヘプチル）フ
ェニル）ピリミジン（１２−１）０．８４ｇ（２ｍＭ）
とジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、−５０℃にてジエ
チルアミノ三フッ化硫黄０．５ｇを加えて３０分撹拌す
る。その後反応混合物を水に注ぎ出しトルエン１００ｍ
ｌで抽出し、有機層を水洗した後減圧化濃縮する。得ら
れる残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：トルエンーヘキサン）にて精製すれば、（＋）−２
−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−（６−
フロロ−１−ヘプチル）フェニル）ピリミジン（１−
３）０．７４ｇ（収率８４％）を得る。旋光度［α］ _D
²⁰＋2.8 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) を得た。

【００５１】実施例４ 実施例１で得られた光学活性な（−）−２−（４−ペン
チルシクロヘキシル）−５−（４−（６−ヒドロキシ−
１−ヘプチニル）フェニル）ピリミジン（９−１）０．
８４ｇ（２ｍＭ）を、ピリジン5ml 、トルエン8ml の混
合溶液に、２０〜２５℃にて酢酸無水物（１０−４）0.
5g（５ミリモル）を加える。後、同温度にて、２時間に
て反応する。反応終了後、反応液を氷水にあけ、トルエ
ン３０ｍｌにて抽出する。有機層は塩酸水、水、重曹水
にて洗浄後、濃縮し、さらにクロマトにて精製すること
により、光学活性な（−）−２−（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）−５−（４−（６−アセトキシ−１−ヘプチ
ニル）フェニル）ピリミジン（１−４）０．９ｇ（収率
９８％）を得る。旋光度［α］_D ²⁰−3.3 °（Ｃ＝1.0
,CHCl ₃ ) 。

【００５２】実施例５ 実施例１で得られた光学活性な（−）−２−（４−ペン
チルシクロヘキシル）−５−（４−（６−ヒドロキシ−
１−ヘプチニル）フェニル）ピリミジン（９−１）０．
８４ｇ（２ｍＭ）、ヨウ化メチル（１１−２）２５ｇ、
酸化銀１５ｇの混合溶液を、３０℃にて４８時間反応す
る。反応終了後、反応液を濾別し、濾液を濃縮し、さら
にクロマトにて精製することにより、光学活性な（−）
−２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−
（６−メトキシ−１−ヘプチル）フェニル）ピリミジン
（１−５）０．６２ｇ（収率７２％）を得る。旋光度
［α］ _D ²⁰−2.6 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) 。ここで得ら
れる（１−５） ０．４３ｇ（１ミリモル）、メタノー
ル１０ml、テトラヒドロフラン１０mlおよび５％パラジ
ウム炭素 ０．０５ｇの混合溶液を水素圧１０kg／cm2
、３０〜３５℃の条件で水添すれば、（ー）ー２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−（６−メ
トキシヘプチニル）フェニル）ピリミジンを得る。

【００５３】実施例６ 撹拌装置、温度計を装着した反応器に実施例１で得られ
た光学活性な（−）−２−（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−５−（４−（６−ヒドロキシ−１−ヘプチニル）
フェニル）ピリミジン（９−１）０．８４ｇ（２ｍＭ）
とジクロロメタン３０ｍｌを仕込み、−４５℃にてジエ
チルアミノ三フッ化硫黄０．４ｇを加えて３０分撹拌す
る。その後反応混合物を水に注ぎ出しトルエン５０ｍｌ
で抽出、有機層を水洗した後減圧下濃縮した。得られた
残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：
トルエンーヘキサン）にて精製し、（＋）−２−（４−
ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−（６−フロロ−
１−ヘプチニル）フェニル）ピリミジン（１−６）０．
７４ｇ（収率８４％）を得る。旋光度［α］_D ²⁰＋2.9
°（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) 。ここで得られる（１−６）
０．４４ｇ（１ミリモル）、メタノール１０ml、テトラ
ヒドロフラン１０mlおよび５％パラジウム炭素０．０５
ｇの混合溶液を水素圧１０kg／cm² 、３０〜３５℃の条
件で水添すれば、（＋）−２−（４−ペンチルシクロヘ
キシル）−５−（４−（６−フロロヘプチニル）フェニ
ル）ピリミジンをえる。

【００５４】実施例７ 撹拌装置、還流冷却器、温度計を装着し、系内を窒素置
換した四つ口フラスコに、２−（４−ペンチルシクロヘ
キシル）−５−（２、３−ジフロロ−４−トリフロロメ
タンスルホニルオキシフェニル）ピリミジン（６−７)
５．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフ
ォスフィンパラジウム０．２３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、
水酸化ナトリウム２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、テトラヒ
ドロフラン６０ｍｌを入れた後、ここにＥ−１−ヘプテ
ニルカテコールボラン（８−７）（２０ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン溶液５０ｍｌを室温で滴下する。その
後加熱し、撹拌しながら６時間還流する。室温まで冷却
後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、３０％過酸
化水素水２ｍｌを加え、１時間かき混ぜる。エ−テルを
加え抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで２回洗浄、
無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥する。溶媒を留去
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製することにより、２−（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−５−（２，３ージフロロ−４−（１−ｔｒａｎｓ
−ヘプテニル）フェニル）ピリミジン４．７ｇ（１−
７）（収率８３％）を得る。 ここで得られる（１−
７）０．４９ｇ（１ミリモル）、メタノール１０ml、テ
トラヒドロフラン１０mlおよび５％パラジウム炭素０．
０５ｇの混合溶液を水素圧１０kg／cm² 、３０〜３５℃
の条件で水添する。反応終了後、触媒を濾別し、濾液を
減圧濃縮すれば、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）
−５−（２、３−ジフロロ−４−ヘプテニルフェニル）
ピリミジン０．４５ｇ（収率９６％）を得る。

【００５５】実施例８ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、２−
（４−プロピルシクロヘキシル）−５−（４−ブロモベ
ンゾイルオキシ）ピリミジン（６−８) ４．０ｇ(0.01
モル）、１−ぺンチン（７−８) １．４ｇ(0.02 モ
ル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロ
リド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン
0.5 ｇおよびトリエチルアミン４０mlを仕込み、窒素気
流下に、７０〜７５℃にて１３時間反応させる。 反応
終了後、反応混合物を水４００mlに注ぎ、トルエン２０
０mlで抽出する。得られるトルエン層は３％ＨＣｌ水、
水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得る。残渣はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン
ーヘキサン）にて精製し、２−（４−プロピルシクロヘ
キシル）−５−（４−（１−ペンチニル）ベンゾイルオ
キシ）ピリミジン（１−８) ２．０ｇ（収率５１％）を
得る。 ここで得られる（１ー８） ０．４ｇ（１ミリ
モル）、メタノール１０ml、酢酸エチル３０mlおよび５
％パラジウム炭素０．０８ｇの混合溶液を水素圧１０kg
／cm² 、３０〜３５℃の条件で水添する。反応終了後、
触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮すれば、２−（４−プロ
ピルシクロヘキシル）−５−（４−ペンチルベンゾイル
オキシ）ピリミジン２．０ｇ（収率９５％）を得る。

【００５６】実施例９ （＋）−４−（１−ブチリルオキシエチル）フェニルカ
ルボン酸（３−９）２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオキザ
リルクロリドより調整した酸クロリドを、２ー（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジン
（２−９）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ
およびジクロロメタン３０ｇからなる溶液中に室温にて
加える。同温度にて２時間撹拌する。反応終了後、トル
エン１００ｍｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹水、水
にて順次洗浄する。有機層を減圧下にて濃縮し得られた
淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、（＋）−４−（１−ブチリルオキシエチル）フ
ェニルカルボン酸の２−（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−５−ヒドロキシピリミジンのエステル（１−９）
４．３ｇ（収率９３％）を得る。旋光度［α］_D ²⁰＋2.
3 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃) 。本実施例と同様にして、
（＋）−４’−（１−ヘキサノイルオキシエチル）フェ
ニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、（＋）−４’
−（１−デカノイルオキシエチル）フェニルカルボン酸
の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキ
シピリミジンのエステル、（＋）−４’−（１−ブチリ
ルオキシエチル）フェニルカルボン酸の２ー（４−ペン
チルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエ
ステル、（＋）−４’−（１−ブチリルオキシエチル）
フェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、を合成す
ることができる。

【００５７】実施例１０ ４−ヘキシルオキシフェニルカルボン酸（３ー１０）
２．２ｇとオキザリルクロリドより調整した酸クロリド
を、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロ
キシピリミジン（２ー１０）３．０ｇ（１２ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン２０ｇおよびジクロロメタン３０ｇから
なる溶液中に室温にて加える。同温度にて２時間撹拌す
る。反応終了後、トルエン１００ｍｌで抽出し、水、希
塩酸、７％重曹水、水にて順次洗浄する。有機層を減圧
下にて濃縮し得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、４−ヘキシルオキシフェ
ニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
−５ーヒドロキシピリミジンのエステル（１ー１０）
４．３ｇ（収率９５％）を得る。本実施例と同様にし
て、４−ペンチルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４
−ペンチルシクロヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジ
ンのエステル、４−ヘプチルオキシフェニルカルボン酸
の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキ
シピリミジンのエステル、４−オクチルオキシフェニル
カルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５
ーヒドロキシピリミジンのエステル、４−ノニルオキシ
フェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、４−デシ
ルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシク
ロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、
４−ドデシルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンの
エステル、を合成することができる。さらに４−ヘキシ
ルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキ
シル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、４−ヘ
プチルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、４
−オクチルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシ
クロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステ
ル、４−ノニルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエス
テル、４−デシルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペン
チルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエ
ステル、４−ドデシルフェニルカルボン酸の２ー（４−
ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジン
のエステルを合成することができる。

【００５８】実施例１１ ２、３ージフロロー４−ヘキシルオキシフェニルカルボ
ン酸（３ー１１）２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオキザリ
ルクロリドより調整した酸クロリドを、２ー（４−ペン
チルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジン（２
ー１１）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇお
よびジクロロメタン３０ｇからなる溶液中に室温にて加
える。同温度にて２時間撹拌する。反応終了後、トルエ
ン１００ｍｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹水、水に
て順次洗浄する。有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡
黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、２、３ージフロロー４−ヘキシルオキシフェニル
カルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５
ーヒドロキシピリミジンのエステル（１ー１１）４．６
ｇ（収率９４％）を得る 本実施例と同様にして、２、３ージフロロー４−ペンチ
ルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシク
ロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル
２、３ージフロロー４−ヘプチルオキシフェニルカルボ
ン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒド
ロキシピリミジンのエステル２、３ージフロロー４−オ
クチルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチル
シクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステ
ル２、３ージフロロー４−ノニルオキシフェニルカルボ
ン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒド
ロキシピリミジンのエステル２、３ージフロロー４−デ
シルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシ
クロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル
２、３ージフロロー４−ドデシルオキシフェニルカルボ
ン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒド
ロキシピリミジンのエステル３ーフロロー４−ヘキシル
オキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル３ー
フロロー４−ヘプチルオキシフェニルカルボン酸の２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリ
ミジンのエステル３ーフロロー４−オクチルオキシフェ
ニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル３ーフロロー４
−ノニルオキシフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエス
テル３ーフロロー４−デシルオキシフェニルカルボン酸
の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキ
シピリミジンのエステル３ーフロロー４−ドデシルオキ
シフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキ
シル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、２、３
ージフロロー４−ペンチルフェニルカルボン酸の２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリ
ミジンのエステル２、３ージフロロー４−ヘプチルフェ
ニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル２、３ージフロ
ロー４−オクチルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペン
チルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエ
ステル２、３ージフロロー４−ノニルフェニルカルボン
酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロ
キシピリミジンのエステル２、３ージフロロー４−デシ
ルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキ
シル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル２、３ー
ジフロロー４−ドデシルフェニルカルボン酸の２ー（４
−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジ
ンのエステル３ーフロロー４−ヘキシルフェニルカルボ
ン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒド
ロキシピリミジンのエステル、３ーフロロー４−ヘプチ
ルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキ
シル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、３ーフ
ロロー４−オクチルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンの
エステル、３ーフロロー４−ノニルフェニルカルボン酸
の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキ
シピリミジンのエステル、３ーフロロー４−デシルフェ
ニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、３ーフロロー
４−ドデシルフェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチル
シクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステ
ルを合成することができる。

【００５９】実施例１２ （＋）−４−（４−ブチリルオキシペンチル）フェニル
カルボン酸（３ー１２）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とオ
キザリルクロリドより調整した酸クロリドを、２ー（４
−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジ
ン（２ー１２）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン２
０ｇおよびジクロロメタン３０ｇからなる溶液中に室温
にて加える。同温度にて２時間撹拌する。反応終了後、
トルエン１００ｍｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹
水、水にて順次洗浄する。有機層を減圧下にて濃縮し得
られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、（＋）−４−（４−ブチリルオキシペン
チル）フェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル（１
ー１２）４．８ｇ（収率９３％）を得る。旋光度［α］
_D ²⁰＋2.6 °（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) 。本実施例と同様に
して、（＋）−４−（２−ブチリルオキシプロピル）フ
ェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、（＋）−
４−（３−ブチリルオキシブチル）フェニルカルボン酸
の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキ
シピリミジンのエステル（＋）−４−（５−ブチリルオ
キシヘキシル）フェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエス
テル（＋）−４−（６−ブチリルオキシヘプチル）フェ
ニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
ー５ーヒドロキシピリミジンのエステルを合成すること
ができる。

【００６０】実施例１３ （−）−４−（４−ヘキシルオキシペンチル）フェニル
カルボン酸（３−１３）２．９ｇとオキザリルクロリド
より調整した酸クロリドを、２−（４−プロピルシクロ
ヘキシル）−５−ヒドロキシピリミジン（２−１３）
２．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇおよびジク
ロロメタン３０ｇからなる溶液中に室温にて加える。同
温度にて２時間撹拌する。反応終了後、トルエン１００
ｍｌで抽出し、水、希塩酸、７％重曹水、水にて順次洗
浄する。有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡黄色固体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、
（−）−４−（４−ヘキシルオキシペンチル）フェニル
カルボン酸の２ー（４−プロピルシクロヘキシル）ー５
ーヒドロキシピリミジンのエステル（１ー１３）４．７
ｇ（収率９５％）を得る。旋光度［α］_D ²⁰−2.4 °
（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) 本実施例と同様にして、（−）−４−（２−ヘキシルオ
キシプロピル）フェニルカルボン酸の２ー（４−プロピ
ルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエス
テル、（−）−４−（３−ヘキシルオキシブチル）フェ
ニルカルボン酸の２ー（４−プロピルシクロヘキシル）
ー５ーヒドロキシピリミジンのエステル、（−）−４−
（５−ヘキシルオキシヘキシル）フェニルカルボン酸の
２ー（４−プロピルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシ
ピリミジンのエステル、（−）−４−（６−ヘキシルオ
キシヘプチル）フェニルカルボン酸の２ー（４−プロピ
ルシクロヘキシル）ー５ーヒドロキシピリミジンのエス
テル、を合成することができる。

【００６１】実施例１４ ２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシ
ピリミジン（４ー１４）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
（＋）−４−（１−ブチリルオキシエチル）フェノール
（５ー１４）２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチ
ルアミノピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン３０ｇ
からなる溶液を室温にて１２時間撹拌する。反応終了
後、析出している結晶を濾別して除き有機層を減圧下に
て濃縮し得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して、２ー（４−ペンチルシクロヘ
キシル）ー５ーカルボキシピリミジンの（＋）−４−
（１−ブチリルオキシエチル）フェノールエステル（１
ー１４）４．２ｇ（収率９５％）を得る。旋光度［α］
_D ²⁰＋12.4°（Ｃ＝1.0 ,CHCl ₃ ) を得る。本実施例と
同様にして、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５
−カルボキシピリミジンの（＋）−４−（５−ヘキサノ
イルオキシヘキシル）フェノールエステル、２ー（４−
ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピリミジン
の（＋）−４−（３−デカノイルオキシブチル）フェノ
ールエステル、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー
５ーカルボキシピリミジンの（＋）−４−（２−ブチリ
ルオキシプロピル）フェノールエステル、２ー（４−ペ
ンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピリミジンの
（＋）−４−（５−ブチリルオキシヘキシル）フェノー
ルエステル、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５
ーカルボキシピリミジンの（＋）−４−（６−プロピオ
ニルー１ーtrans-ヘプテニル）フェノールエステル、２
ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピ
リミジンの（＋）−４−（６−プロピオニルー１ーヘプ
チニル）フェノールエステル。

【００６２】実施例１５ ２−（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシ
ピリミジン（４ー１５）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、
（−）−４−（１−ブトキシエチル）フェノール（５ー
１５）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミ
ノピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン３０ｇからな
る溶液を室温にて１２時間撹拌する。反応終了後、析出
している結晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し
得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）
−５−カルボキシピリミジンの（−）−４−（１−ブト
キシエチル）フェノールエステル４．３ｇ（収率９２
％）を得る。旋光度［α］_D ²⁰＋18.3°（Ｃ＝1.0 ,CHC
l ₃ ) を得る。本実施例と同様にして、２ー（４−ペン
チルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピリミジンの
（ー）−４−（５−プロピルオキシヘキシル）フェノー
ルエステル、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５
ーカルボキシピリミジンの（ー）−４−（３−ヘキシル
オキシブチル）フェノールエステル、２ー（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピリミジンの
（ー）−４−（２−ブチルオキシプロピル）フェノール
エステル、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー
カルボキシピリミジンの（ー）−４−（５−ヘキシルオ
キシヘキシル）フェノールエステル、２ー（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピリミジンの
（ー）−４−（６−エトキシー１ーtrans-ヘプテニル）
フェノールエステル、２ー（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ー５ーカルボキシピリミジンの（＋）−４−（６−
メトキシー１ーヘプチニル）フェノールエステル、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシピリ
ミジンの（ー）−４−（６−ブトキシー１ーtrans-ペン
テニル）フェノールエステル、２ー（４−ペンチルシク
ロヘキシル）ー５ーカルボキシピリミジンの（＋）−４
−（６−エトキシー１ーペンチニル）フェノールエステ
ルを合成することができる。

【００６３】実施例１６ ２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシ
ピリミジン（４ー１６）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４
−（１−trans ーノネニル）フェノール（５ー１６）
２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリ
ジン０．５ｇおよびクロロホルム３０ｇからなる溶液を
室温にて１５時間撹拌する。反応終了後、析出している
結晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた
淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカ
ルボキシピリミジンの４−（１−trans ーノネニル）フ
ェノールエステル（１ー１６）４．３ｇ（収率９０％）
を得る。

【００６４】実施例１７ ２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−カルボキシ
ピリミジン（４ー１７）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４
−（１−ヘプチニル）フェノール（５ー１７）２．０ｇ
（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド
１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン
０．５ｇおよびジクロロメタン３０ｇからなる溶液を室
温にて１２時間撹拌する。反応終了後、析出している結
晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡
黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカル
ボキシピリミジンの（−）−４−（１−ヘプチニル）フ
ェノールエステル（１ー１７）４．１ｇ（収率９１％）
を得る。

【００６５】実施例１８ ２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−カルボキシ
ピリミジン（４−１８）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４
−（２ーブトキシエチル）フェノール（５−１８）２．
０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン
０．５ｇおよびジクロロメタン３０ｇからなる溶液を室
温にて１４時間撹拌する。反応終了後、析出している結
晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し得られた淡
黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカル
ボキシピリミジンの（ー）−４−（１−ブトキシエチ
ル）フェノールエステル（１ー１８）４．３ｇ（収率９
２％）を得る。

【００６６】実施例１９ （＋）−４−（１−（２−クロロ−３−メチル）ペンタ
ノイルオキシエチル）フェニルカルボン酸（３ー１９）
３．０ｇとオキザリルクロリドより調整した酸クロリド
を、２−（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーヒドロ
キシピリミジン（２ー１９）２．２ｇ（１０ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン２０ｇおよびジクロロメタン３０ｇから
なる溶液中に室温にて加える。同温度にて２時間撹拌す
る。反応終了後、トルエン１００ｍｌで抽出し、水、希
塩酸、７％重曹水、水にて順次洗浄する。有機層を減圧
下にて濃縮し得られた淡黄色固体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製して、（＋）−４−（１−（２
−クロロ−３−メチル）ペンタノイルオキシエチル）フ
ェニルカルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシ
ル）ー５ーヒドロキシピリミジンエステル（１ー１９）
４．３ｇ（収率８７％）を得る。

【００６７】実施例２０ ２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ーカルボキシ
ピリミジン（４ー２０）２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４
−（１−ペンチニル）ー３ーフロロフェノール（５ー２
０）１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノ
ピリジン０．５ｇおよびジクロロメタン３０ｇからなる
溶液を室温にて１２時間撹拌する。反応終了後、析出し
ている結晶を濾別して除き有機層を減圧下にて濃縮し得
られた淡黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー
５ーカルボキシピリミジンの４−（１−ペンチニル）ー
３ーフロロフェノールエステル（１ー２０）３．９ｇ
（収率９０％）を得る。

【００６８】実施例２１ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ーブロモフ
ェニル）ピリミジン（６−２１) ３．９ｇ(0.01モ
ル）、１−ヘキシン（７−２１) １．６ｇ(0.02 モ
ル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロ
リド0.1 ｇ、ヨウ化銅0.2 ｇ、トリフェニルホスフィン
0.5 ｇおよびトリエチルアミン４０mlを仕込み、窒素気
流下に、７０〜７５℃にて１３時間反応させる。 反応
終了後、反応混合物を水４００mlに注ぎ、トルエン２０
０mlで抽出する。得られるトルエン層は３％ＨＣｌ水、
水洗ののち、減圧下濃縮して褐色残渣を得る。残渣はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン
ーヘキサン）にて精製し、２ー（４−ペンチルシクロヘ
キシル）ー５ー（４ー（１ーヘキシニル）フェニル）ピ
リミジン（１−２１) ３．０ｇ（収率７８％） ここで
得られる（１ー２１）０．３９ｇ（１ミリモル）、メタ
ノール１０ml、酢酸エチル３０mlおよび５％パラジウム
炭素０．０８ｇの混合溶液を水素圧５kg／cm² 、３０〜
３５℃の条件で水添する。反応終了後、触媒を濾別し、
濾液を減圧濃縮すれば、２ー（４−ペンチルシクロヘキ
シル）ー５ー（４ーヘキシルフェニル）ピリミジン０．
３７ｇ（収率９６％）。本実施例と同様にして、２−
（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４−（１−ブ
チニル）フェニル）ピリミジン、２ー（４−ペンチルシ
クロヘキシル）ー５ー（４ー（１ーペンチニル）フェニ
ル）ピリミジン、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）
ー５ー（４ー（１ーヘプチニル）フェニル）ピリミジ
ン、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ー
（１ーオクチニル）フェニル）ピリミジン、２ー（４−
ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ー（１ーノニイ
ル）フェニル）ピリミジン、２ー（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ー５ー（４ー（１ーデシイル）フェニル）ピ
リミジン２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー
（２、３ージフロロー４ーヘキシニルフェニル）ピリミ
ジン２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、
３ージフロロー４ーヘプチニルフェニル）ピリミジン２
ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージ
フロロー４ーオクチニルフェニル）ピリミジン２ー（４
−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ー（１ーブチ
ル）フェニル）ピリミジン、２ー（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ー５ー（４ー（１ーペンチル）フェニル）ピ
リミジン、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー
（４ー（１ーヘプチル）フェニル）ピリミジン、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ー（１ーオ
クチル）フェニル）ピリミジン、２ー（４−ペンチルシ
クロヘキシル）ー５ー（４ー（１ーノニル）フェニル）
ピリミジン、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５
ー（４ー（１ーデシル）フェニル）ピリミジン２ー（４
−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフロロ
ー４ーヘキシルフェニル）ピリミジン２ー（４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフロロー４ーヘ
プチルフェニル）ピリミジン２ー（４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ー５ー（２、３ージフロロー４ーオクチルフ
ェニル）ピリミジンを合成することができる。

【００６９】実施例２２ 攪拌装置、温度計を装着した４つ口フラスコに、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフ
ロロー４ーヒドロキシフェニル）ピリミジン（１３−２
２) ３．６ｇ(0.01 モル）、１−ブロモヘプチン（１４
−２２) ２．７ｇ(0.0１５モル）、炭酸ナトリウム５ｇ
およびメチルイソブチルケトン４０mlを仕込み、窒素気
流下に、１００〜１１０℃にて１０時間反応させる。
反応終了後、反応混合物を水５０mlに注ぎ、メチルイソ
ブチルケトン１００mlで抽出する。得られる有機層は３
％ＨＣｌ水、水洗ののち、減圧下濃縮して残渣を得る。
残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：
トルエンーヘキサン）にて精製し、２ー（４−ペンチル
シクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフロロー４ーヘプ
チルオキシフェニル）ピリミジン（１−２２) ４．２ｇ
（収率９２％）を得る。本実施例と同様にして、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフ
ロロー４ーヘキシルオキシフェニル）ピリミジン、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフ
ロロー４ーオクチルオキシフェニル）ピリミジン、２ー
（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ージフ
ロロー４ーデシルオキシオキシフェニル）ピリミジン、
２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（２、３ー
ジフロロー４ー（３ーヘキセニルオキシ）フェニル）ピ
リミジン、２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー
（４ーペンチルオキシフェニル）ピリミジン２ー（４−
ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ーヘプチルオキシ
フェニル）ピリミジン、２ー（４−ペンチルシクロヘキ
シル）ー５ー（４ーオクチルオキシフェニル）ピリミジ
ン２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）ー５ー（４ー
（２ープロピニルオキシ）フェニル）ピリミジン、

【００７０】実施例２３ 上記で合成された以下の化合物の相変化を表１に示す。 (a) ２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４ー
ペンチルオキシフェニル）ピリミジン (b) ２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（２，
３ージフロロ−４ーペンチルオキシフェニル）ピリミジ
ン (c) ２，３−ジフロロ−４−オクチルフェニルカルボン
酸の２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−ヒドロ
キシピリミジンのエステル (d) ２, ３ージフロロー４−オクチルオキシフェニルカ
ルボン酸の２ー（４−ペンチルシクロヘキシル−５ーヒ
ドロキシピリミジンのエステル (e) ２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（４ー
ヘキシルフェニル）ピリミジン (f) ２ー（４−ペンチルシクロヘキシル）−５−（２，
３ージフロロー４ーヘキシルフェニル）ピリミジン

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−9960（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−299308（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253971（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−117343（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−118618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−199880（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−98065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−95965（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2270913（ＧＢ，Ａ) 独国特許出願公開4029897（ＤＥ，Ａ １) Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔ ａｌｓ，（1991），209，ｐ225−235 Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔ ａｌｓ，（1985），128（１−２），ｐ 45−63 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 239/26 C07D 239/28 C07D 239/34 C09K 19/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換さ
   れていてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基を示
   し、Ａｒはピリミジル基を示し、Ｒ^２は−（Ｅ）ｎ−Ｒ
   ^３を示し、Ｅは−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を示
   し、Ｒ^３は炭素数１〜１５のハロゲン原子で置換されて
   いてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキ
   シアルキル基または基 −（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ_３）−Ｙを示す。ここでＹはＯＲ^４またはフッ素原子
   を示し、Ｒ^４は炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換さ
   れていてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基または
   アルカノイル基を示す。Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ま
   たは単結合を、ｌは０〜２の整数を示し、ｍは０を示
   し、ｎは１を示し、ｒは０〜８の整数を示す。）で示さ
   れる芳香族誘導体。
2. 【請求項２】一般式（２） （式中、Ｒ^１およびＡｒは請求項１記載のものと同じ意
   味を表わす。）で示されるフェノール類と一般式（３） （式中、Ｒ^２、ｌおよびｍは請求項１記載のものと同じ
   意味を表わし、Ｒ^５は水酸基またはハロゲン原子を示
   す。）で示されるカルボン酸類とを反応させることを特
   徴とする請求項１記載の芳香族誘導体（但し、Ｘは−Ｏ
   ＣＯ−を示す。）の製造法。
3. 【請求項３】一般式（４） （式中、Ｒ^１ およびＡｒは請求項１記載のものと同じ意
   味を表わし、Ｒ^５は請求項２記載のものと同じ意味を表
   わす。）で示されるカルボン酸類と一般式（５） （式中、Ｒ^２、ｌおよびｍは請求項１記載のものと同じ
   意味を表わす。）で示されるフェノール類とを反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の芳香族誘導体（但
   し、Ｘは−ＣＯＯ−を示す。）の製造法。
4. 【請求項４】一般式（６） （式中、Ｒ^１、Ａｒ、Ｘおよびｌは請求項１記載のもの
   と同じ意味を表わし、Ｄは、ハロゲン原子、ＯＣＯＣＦ
   _３または−ＯＳＯ_２Ｒ’を示す。ただし、Ｒ’はフッ素
   原子で置換されていてもよい低級アルキル基、または置
   換されていてもよいフェニル基を示す。）で示されるハ
   ロゲン化物と一般式（７） ≡−Ｒ^３ （７） （式中、Ｒ^３は請求項１記載のものと同じ意味を表わ
   す。）で示されるアセチレン類あるいは一般式（８） （Ｒ^８）_２Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^３ （８） （トランス体） （式中、Ｒ^３は請求項１記載のものと同じ意味を表わ
   し、Ｒ^８は水酸基、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
   基または直鎖、分岐もしくは環状のアルコキシ基を示
   す。このとき、Ｒ^８同士は、相互に結合して環を形成し
   ていてもよい。或いは（Ｒ^８）_２で置換されていてもよ
   いベンゾジオキシ基を示す。）で示されるホウ素類とを
   金属触媒と塩基性物質の存在下に反応させることを特徴
   とする請求項１記載の芳香族誘導体（但し、ｍは０、ｎ
   は１を示す。）の製造法。
5. 【請求項５】請求項４記載の一般式（６）で示されるハ
   ロゲン化物と一般式（７’） （式中、ｒは請求項１記載のものと同じ意味を表わ
   す。）で示されるアセチレン類あるいは一般式（８’） （式中、Ｒ ^８ は請求項４記載のものと同じ意味を表わ
   し、ｒは請求項１記載のものと同じ意味を表わす。）で
   示されるホウ素類とを金属触媒と塩基性物質の存在下に
   反応させ一般式（９） （式中、Ｒ ^１ 、Ａｒ、Ｘ、ｌ、ｎおよびｒは請求項１記
   載のものと同じ意味を表わす。）示されるアルコール類
   を得た後、一般式（１０） Ｒ ^４ ＣＯＲ’’ （１０） （式中、Ｒ ^４ はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
   素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基または
   炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ”は
   水酸基、ハロゲン原子またはＯＣＯＲ ^５ を示す。ここで
   Ｒ ^５ は請求項２記載のものと同じ意味を表わす。）で示
   されるカルボン酸類とを反応させることを特徴とする請
   求項１記載の芳香族誘導体（但し、ｍは０、ｎは１を示
   す。）の製造法。
6. 【請求項６】請求項５記載の一般式（９）で示されるア
   ルコール類と一般式（１１） Ｒ ^４ −Ｚ （１１） （式中、Ｒ ^４ は請求項５記載のものと同じ意味を表し、
   Ｚはハロゲン原子または−ＯＳＯ _２Ｒ ^９ を示す。ここで
   Ｒ ^９ は低級アルキル基または置換されていてもよいフェ
   ニル基を示す。）で示されるアルキル化剤とを反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載の芳香族誘導体（但
   し、ｍは０、ｎは１を示す。）の製造法。
7. 【請求項７】光学活性体であることを特徴とする請求項
   １に記載の芳香族誘導体。
8. 【請求項８】請求項４記載の一般式（７）または請求項
   ５記載の一般式（７’）で示されるアセチレン類の光学
   活性体、請求項４記載の一般式（８）または請求項５記
   載の一般式（８’）で示されるホウ素類の光学活性体を
   用い、請求項１記載の一般式（１）で示される芳香族誘
   導体の光学活性体を得る請求項４または５に記載の製造
   法。
9. 【請求項９】請求項５記載の一般式（９）で示されるア
   ルコール類をフッ素化剤を用いてフッ素化させることを
   特徴とする請求項１記載の芳香族誘導体（但し、Ｙはフ
   ッ素原子を示す。）の製造法。