JP3515879B2 - ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いた多層レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物及びこれを用いた多層レジスト材料に関するも
のであり、とくにライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）の密集し
たパターンではなく、孤立したパターンの形成におい
て、残膜率がよく、露光部と未露光部の現像コントラス
トに優れ、解像度、露光余裕度、焦点深度幅特性及び断
面形状に優れるレジストパターンを形成可能なポジ型ホ
トレジスト組成物、及び該ポジ型ホトレジスト組成物を
用いた多層レジスト材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物
は、解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半
導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきてい
る。近年の超ＬＳＩの作製においては、ハーフミクロン
以下の０．４μｍ、０．３５μｍ等の高解像性が要求さ
れるとともに、さらに解像性、露光余裕度、焦点深度幅
特性に優れ、かつ形状のよい矩形のレジストパターンの
形成が可能なホトレジスト組成物が望まれている。

【０００３】しかしながら、０．４μｍ以下の微細なパ
ターンの形成においては、断面形状の優れた矩形のレジ
ストパターンを与えることは困難で、パターンが微細に
なるにつれ、焦点の位置がずれることによるパターン形
状の変化率が大きく（焦点深度幅特性に劣る）、とくに
マイナス側（焦点がレジスト膜表面より上にずれた状
態）ではパターンが全体的に細くなる現象が見られた。
またこの現象により、ひどいときにはパターン倒れが生
じることもある。またこの現象は、密集したパターンを
形成するときよりも孤立したパターンを形成するときの
方が顕著に現れる。このようなことから、従来のホトレ
ジスト組成物は、良好なパターン形状が得られるための
焦点のずれの余裕度が狭く、その結果、実際の露光操作
において、わずかな焦点のずれでパターン形状にバラツ
キが生じるという問題を有していた。

【０００４】また、シリコン基板やアルミニウム膜、タ
ングステンシリサイド膜等の高反射性の下地基板からの
光の反射によりパターン形状が変形する現象を防止する
手段として、基板とホトレジスト被膜の間に反射防止膜
を設ける手段（ＢＡＲＣ法）が提案されているが、反射
防止膜上に形成したホトレジスト被膜は、焦点位置のマ
イナス側のずれに対して、さらにパターンが全体的に細
くなりやすいという欠点を有していた。なお、焦点のマ
イナス側で孤立したパターンが全体的に細くなるという
現象が生じるのは、密集したパターン形状より下地基板
からの光の反射を受けやすいためと考えられる。よっ
て、焦点のマイナス側のずれにおけるパターン形状が改
善され、焦点深度幅特性の優れたポジ型ホトレジスト組
成物の実現が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、孤立したパターンの形成において、残膜率がよ
く、露光部と未露光部の現像コントラストに優れ、解像
度、露光余裕度、断面形状にも優れ、とくに焦点の位置
がマイナス側にずれた場合でも形状の良好なレジストパ
ターンを形成可能な焦点深度幅特性に優れたポジ型ホト
レジスト組成物、及び該ポジ型ホトレジスト組成物を用
いた多層レジスト材料の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表
し、ａは０又は１を表す）で表される化合物の水酸基の
一部又は全部がキノンジアジドスルホン酸エステル化さ
れたキノンジアジド基含有化合物の少なくとも１種を含
有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するもので
ある。

【０００９】また本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）感
度向上剤として下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表
し、ａは０又は１を表す）で表される化合物の少なくと
も１種を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。

【００１２】さらに本発明は、（Ｂ）キノンジアジド基
含有化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物の水酸基
の一部又は全部がナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル化されたキノンジアジド基含有化合物の少なくとも
１種である前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ものである。

【００１３】さらに本発明は、基板上に反射防止層と、
該反射防止層上にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多
層レジスト材料において、該ポジ型ホトレジスト層が前
記のポジ型ホトレジスト組成物から形成されたものであ
ることを特徴とする多層レジスト材料を提供するもので
ある。

【００１４】なお、特開平８−１２９２５５号公報に
は、本発明に使用される（Ｂ）成分と類似の感光性成分
が記載されているが、該公報の感光性成分を用いたホト
レジスト組成物は、焦点がマイナス側にずれた場合の焦
点深度幅特性が不十分であり、とくにＢＡＲＣ法を用い
た場合の改善効果は低い。これに対し、上記一般式
（Ｉ）で表される特定の構造を有する化合物のキノンジ
アジドエステル化物は、ＢＡＲＣ法においても、焦点の
マイナス側のずれに対するパターン細り現象の抑制効果
に優れる。

【００１５】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 （Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限
されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意
に選ぶことができるが、好ましくは、芳香族ヒドロキシ
化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成
物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げ
ることができる。

【００１６】前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール
等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフ
ェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェ
ノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−
メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−
４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェ
ノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール
類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等
のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１７】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００１８】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。

【００１９】芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類ま
たはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下
公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒
としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエン
スルホン酸等を使用することができる。

【００２０】ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体
としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニ
ルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重
合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えば
アクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘
導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘
導体が挙げられる。

【００２１】中でも本発明において好適な（Ａ）成分と
してのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール
類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により
得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱
性に優れていて好ましい。このノボラック樹脂の重量平
均分子量は、低分子領域をカットした２０００〜２５０
００の範囲で、好ましくは２５００〜２００００、さら
に好ましくは３０００〜５０００の範囲で選ばれる。こ
こで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値で
ある。低分子領域のカットは、分別等の処理により行う
ことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹
脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テト
ラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させ
る等の方法により行われる。

【００２２】（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物 本発明の組成物は上記のように（Ｂ）成分を特定する場
合としない場合の態様が存在する。なお、ここでいう
“特定する場合”とは、（Ｂ）成分が１種のみでなけれ
ばならないということではなく、少なくとも１種の特定
（Ｂ）成分が組成物中に含まれていればよく、特定成分
以外の成分の存在も許されることを意味する。また、
“特定しない場合”とは、（Ｂ）成分はとくに制限され
ずに任意の種類のものを使用できることを意味する。

【００２３】（Ｂ）成分を特定する態様において、
（Ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のキ
ノンジアジドスルホン酸エステル化物に特定され、その
配合割合は（Ｂ）成分中２０〜１００重量％、好ましく
は５０〜９５重量％がよい。

【００２４】キノンジアジドスルホン酸類としては、例
えばナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸誘導
体、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸誘導体、オ
ルトアントラキノンジアジドスルホン酸誘導体等が挙げ
られ、これらはとくに制限なく通常使用されているもの
の中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとし
ては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，
２−ジアジドスルホニルハライドである。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
例えば２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘ
キシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−
６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒ
ドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−プロピ
ルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４
−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェ
ノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒド
ロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−６−シクロ
ヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−
３（４−ヒドロキシベンジル）−５−プロピルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール、等が挙げられ
る。

【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される化合物のキノ
ンジアジドスルホン酸エステル化物以外にも、その他の
ヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸類とのエ
ステル化物を感光性成分として併用してもよい。その他
のヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す（ｉ）
〜（iii）の化合物を挙げることができる。 （ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類：これに属する
化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等があ
る。

【００２７】（ii）下記一般式（II）

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、
炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアル
キル基を表し；Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子ま
たは炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ¹¹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜２を表す］で表されるヒドロキシアリール
類：これに属する化合物の例としては、ビス［２−ヒド
ロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
５−メチルフェニル］メタン、トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６
−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）
−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロ
キシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イ
ソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメ
チルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のヒドロキシ
アリール化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフ
ェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒド
ロキシフェニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒ
ドロキシフェニル）シクロアルカン化合物等が挙げられ
る。

【００３２】また、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノ
ール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）
イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジ
メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロー
ル、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒド
ロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，
６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチ
ル）−４−メチルフェノール等が挙げられる。

【００３３】（iii）フェノール類：これに属する化合
物の例としては、フェノール、ｐ−メトキシフェノー
ル、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノ
メチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエー
テル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化
没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。

【００３４】本発明で使用される（Ｂ）キノンジアジド
基含有化合物は、上記キノンジアジドスルホン酸類と前
記した一般式（Ｉ）あるいは上記のヒドロキシ化合物と
を縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化
することによって製造することができる。この縮合反応
は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールア
ミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩
基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、一
般式（Ｉ）あるいはヒドロキシ化合物の水酸基の合計モ
ル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数
のナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または５）−
スルホニルハライドを縮合させたエステル化物を用いる
と高解像性を得ることができるので好ましい。

【００３５】本発明において、（Ｂ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂と必要に応じ
て添加される下記（Ｃ）感度向上剤との合計量に対し、
１０〜６０重量％であるのが好ましく、より好ましくは
２０〜５０重量％である。この配合割合によれば、残膜
率、現像コントラスト、解像度、露光余裕度、焦点深度
幅特性、断面形状等の本発明の効果が一層優れたものに
なる。（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３６】（Ｃ）感度向上剤 本発明においては（Ｃ）感度向上剤を含有させることに
より、焦点のマイナス側のずれに対するパターン形状の
一層の改善効果が発現され好ましいものとなる。この
（Ｃ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を使
用するのが特に好ましい。なお、（Ｂ）キノンジアジド
基含有化合物を特定しない態様においては、本発明にお
ける所望の効果を得るために、（Ｃ）成分にこの一般式
（Ｉ）で表される化合物を使用する必要がある。

【００３７】（Ｂ）成分を特定する態様においては、
（Ｃ）成分は特に配合する必要はないが、所望に応じ、
感度等の向上を目的として従来から知られている感度向
上剤を用いることができる。その例としては、前記一般
式（II）で表されるヒドロキシアリール類の中から選ば
れる少なくとも１種を含有させることができる。

【００３８】感度向上剤としての前記一般式（II）で表
されるヒドロキシアリール類としては、先に例示した化
合物中、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチ
ルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
ェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジ
ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビ
ス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチ
ル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６
−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメ
チル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中
でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチ
ルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。

【００３９】（Ｃ）感度向上剤の配合割合は、（Ａ）成
分であるアルカリ可溶性樹脂成分に対し５〜５０重量％
とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％
である。（Ｂ）成分を特定する態様の場合、一般式
（Ｉ）で表される化合物は、（Ｃ）成分全体に対し、５
〜９０重量％含まれるのがよい。また、（Ｂ）成分を特
定しない態様の場合、（Ｃ）成分中１０〜１００重量％
含まれるのがよい。

【００４０】本発明においては（Ｄ）成分として、下記
一般式（III）で表されるスルホン酸ハロゲン化物の少
なくとも１種を配合することができる。

【００４１】

【化７】 Ｒ¹⁶−ＳＯ₂−Ｘ （III）

【００４２】（式中、Ｒ¹⁶はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、ＸはＦまたはＣｌを表す）

【００４３】上記一般式（III）で表されるスルホン酸
ハロゲン化物としては、例えばメタンスルホン酸クロラ
イド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン
酸クロライド、ｎ−プロパンスルホン酸クロライド、ｎ
−ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸ク
ロライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子
数１〜１２のアルカンスルホン酸ハライド類；クロロメ
チルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸
クロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、
２−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数
１〜１２の置換アルカンスルホン酸ハライド類；エチレ
ンスルホン酸クロライド、１−プロペン−１−スルホン
酸クロライド等の炭素原子数２〜３のアルケンスルホン
酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼ
ンスルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロラ
イド、１−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリー
ルスルホン酸ハライド類；ｐ−トルエンスルホン酸クロ
ライド、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ
−スチレンスルホン酸クロライド、ｐ−メトキシベンゼ
ンスルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル
−、アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等
が挙げられる。これらの中で、アルカンスルホン酸ハラ
イド類、アリールスルホン酸ハライド類およびアルキル
置換アリールスルホン酸ハライド類が断面形状、露光余
裕度、焦点深度幅のバランスに優れるため好ましく、中
でもベンジルスルホン酸クロライド、ナフタレンスルホ
ン酸クロライドおよびｐ−トルエンスルホン酸クロライ
ドが特に好ましい。

【００４４】また、上記のスルホン酸ハロゲン化物を添
加したレジスト溶液は酸性である必要はなく、保存安定
性、経時安定性の点でむしろ中性に近い方が好ましい。
さらに、レジスト被膜の乾燥工程において、昇華してし
まわないように、あまり低沸点化合物でないことが好ま
しく、それらの総合的な特性に優れるものとして、単環
アリール基を有するｐ−トルエンスルホン酸クロライド
が挙げられる。なお、これらのスルホン酸ハロゲン化物
は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００４５】上記（Ｄ）成分を用いることにより、ハー
フミクロン以下の超微細なパターン形成においても、残
膜率が向上し、パターンを矩形にすることができる。

【００４６】（Ｄ）成分の配合割合は、下地基板や下地
層の種類、感光剤の種類等に応じて、適宜、変更し得る
が（例えばテーパー傾向が激しい感光剤を用いる場合に
は下記の添加量範囲を外れて多めに添加することもでき
る）、（Ｂ）成分を特定する態様もしない態様も一般に
全固形分に対して０．０１〜５重量％程度、好ましくは
０．１５〜１重量％程度の範囲で添加される。この範囲
によれば、残膜率や、テーパー型のレジストパターンを
矩形に近付ける効果がさらに向上する。

【００４７】本発明においてはさらに（Ｅ）成分として
下記一般式（IV）

【００４８】

【化８】

【００４９】（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、それぞれ同一でも
異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原
子、置換または未置換の炭素数１〜６のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基を表す）

【００５０】で表されるポリヒドロキシ化合物を配合す
ることができる。この（Ｅ）成分を添加することによ
り、露光余裕度と残膜率が向上する。

【００５１】上記一般式（IV）におけるＲ¹⁷、Ｒ¹⁸の定
義中、炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。また炭素数１〜６のア
ルケニル基としては、具体的にはビニル基、アリル基等
が挙げられる。また炭素数１〜６のアルコキシ基として
は、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【００５２】これら一般式（IV）で表されるポリヒドロ
キシ化合物としては、具体的には下記の化合物が好まし
いものとして例示され、これらは必要に応じて２種以上
を組み合わせて使用することができる。

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】中でも化１０で表される１，４−ビス［１
−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）イソプロピル］ベンゼンが好ましい。

【００５８】（Ｅ）成分の配合割合は、下地基板や下地
層の種類、感光剤の種類等に応じて、適宜、変更し得る
が、（Ｂ）成分を特定する態様もしない態様も一般に全
固形分に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは
１〜５重量％程度の範囲で添加される。

【００５９】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、ハレーション防止のための紫
外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチ
ル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルア
ゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシ
アゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クル
クミンなど、またストリエーション防止のための界面活
性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商
品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、
ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、ト
ーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤な
どを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させるこ
とができる。

【００６０】本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を、適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。この
ような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−
ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるい
はこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノ
フェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導
体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００６１】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並び
に必要に応じて添加される各種成分を、前記したような
適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーン
ウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に
塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発
光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマス
クパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査
しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露
光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得
ることができる。本発明の組成物によれば、とくに焦点
の位置がマイナス側にずれた場合でもパターンが細くな
る現象を抑え良好なレジストパターンが形成可能である
ため、基板とホトレジスト被膜の間に反射防止膜を設け
る手段（ＢＡＲＣ法）を採用した多層レジスト材料に有
用に適用することができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に説明する。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性
は次のようにして求めた。

【００６３】（１）露光余裕度：試料をスピンナーを用
いて反射防止層を形成したシリコンウェーハ上に塗布
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚０．８５μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小
投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、
ＮＡ＝０．５７）を用いて、０．１秒から０．０１秒間
隔で露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光
後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像
し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の
膜厚が０となる露光時間をＥｔｈとし、ラインアンドス
ペース幅が１：１に形成される露光時間をＥｏｐとして
ミリ秒（ｍｓ）単位で測定し、露光余裕度をＥｏｐ／Ｅ
ｔｈとして表した。

【００６４】（２）断面形状： （２−１）焦点プラス側：膜厚０．８５μm、幅０．３
５μｍの孤立レジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）写真により観察し、プラス側に０．６
μｍ焦点がずれたときのパターンの断面形状が、膜減り
率が１０％未満のものをＡ、１０％〜５０％のものを
Ｂ、５０％を超えるものをＣとした。

【００６５】（２−２）焦点マイナス側：膜厚０．８５
μm、幅０．３５μｍの孤立レジストパターンの断面形
状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、マ
イナス側に０．４μｍ焦点がずれたときのパターンの断
面形状が、ほぼ矩形でパターン細りが見られなかったも
のをＡ、逆テーパ形状又はパターン細りが見られたもの
をＢ、パターン倒れが生じたものをＣとした。

【００６６】（３）焦点深度幅特性：縮小投影露光装置
ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３５μｍのラインアンドス
ペース幅が１：１に形成されるのに要する露光量）を基
準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下に
ずらし、露光、現像を行って得られた孤立レジストパタ
ーンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より
０．３５μｍの矩形のレジストパターンが得られる焦点
ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。

【００６７】なお、反射防止層は、以下のようにして形
成した。シリコンウェーハ上にメトキシメチル基を平均
３．７個有するメラミンであるＭｘ−７５０（三和ケミ
カル（株）製）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン及びグリシジルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートの共重合体をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液を塗布、乾
燥し、次いで１８０℃でベークし、反射防止層を形成し
た。

【００６８】（実施例１）ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，３，５−トリメチルフェノールがモル比で
４：３：３の混合物を用いてホルマリンで常法により縮
合させて得られたアルカリ可溶性樹脂の低分子量フラク
ションを除去し重量平均分子量３８００のアルカリ可溶
性樹脂を得た。同様に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルがモル比で１：１の混合物を用いて重量平均分子量４
０００のアルカリ可溶性樹脂を得た。次いで、両方のア
ルカリ可溶性樹脂を重量比で１：１に混合した樹脂成分
１００重量部に、感度向上剤としてビス（４−ヒドロキ
シ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキ
シフェニルメタン（ｃ１）２７重量部、感光剤として
２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−６−シクロヘキシル
フェノール（ａ１）１モルとナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホニルクロライド３モルとのエステル
化物（Ａ１）４３重量部、および２−ヘプタノン４６０
重量部を加え溶解した後、これを孔径０．２μｍのメン
ブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト
組成物を調製した。

【００６９】（実施例２）実施例１において、ａ１を
２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−６−シクロヘキシル
フェノール（ａ２）に代えた以外は実施例１と同様にし
てポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００７０】（実施例３）実施例１において、ｃ１をａ
１とｃ１の１：１混合物（重量比）に代えた以外は実施
例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し
た。

【００７１】（実施例４）実施例１において、ｃ１をｃ
１とビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（ｃ２）の
１：１混合物（重量比）に代え、ｐ−トルエンスルホン
酸クロライド（ＰＴＳＣ）０．５重量部添加した以外は
実施例１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製
した。

【００７２】（実施例５）１，４−ビス［１−（３−シ
クロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）
イソプロピル］ベンゼン（ＢＣＩＢ）を別に３．０重量
部添加した以外は実施例４と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。

【００７３】（実施例６）実施例５において、Ａ１をビ
ス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシル
フェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン（ｂ
１）とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライド３モルとのエステル化物（Ｂ１）に代え、
ｃ１とｃ２の１：１混合物（重量比）をａ１に代えた以
外は実施例５と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を
調製した。

【００７４】（比較例１）実施例１において、ａ１を
２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−４−シクロヘキシル
フェノール（ｂ２）に代えた以外は実施例１と同様にし
てポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００７５】（比較例２）実施例１において、ａ１を
２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベ
ンジル）−５−メチルベンジル〕−３−メチル−６−シ
クロヘキシルフェノール（ｂ３）に代えた以外は実施例
１と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

【００７６】（比較例３）実施例６において、ａ１をｃ
１に代えた以外は実施例６と同様にしてポジ型ホトレジ
スト組成物を調製した。

【００７７】上記の実施例１〜６及び比較例１〜３で調
製した塗布液についての上記（１）、（２）、（３）の
物性を表１に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】Ａ１：２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３
（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル〕−
６−シクロヘキシルフェノールとＮＱＤとのエステル化
物 Ａ２：２，４−ビス〔２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル〕−６−シクロヘ
キシルフェノールとＮＱＤとのエステル化物 Ｂ１：ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロ
ヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメ
タンとＮＱＤとのエステル化物 Ｂ２：２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル〕−４−シクロヘ
キシルフェノールとＮＱＤとのエステル化物 Ｂ３：２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル〕−３−メチル−
６−シクロヘキシルフェノールとＮＱＤとのエステル化
物 ａ１：２，４−ビス〔４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロ
キシベンジル）−５−メチルベンジル〕−６−シクロヘ
キシルフェノール ｃ１：ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン ｃ２：ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン ＰＴＳＣ：ｐ−トルエンスルホン酸クロライド ＢＣＩＢ：１，４−ビス［１−（３−シクロヘキシル−
４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）イソプロピル］
ベンゼン

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、孤立したパターンの形
成において、残膜率がよく、露光部と未露光部の現像コ
ントラストに優れ、解像度、露光余裕度、断面形状にも
優れ、とくに焦点の位置がマイナス側にずれた場合でも
パターンが細くなる現象を抑え、良好なレジストパター
ンを形成可能な焦点深度幅特性に優れたポジ型ホトレジ
スト組成物及び多層レジスト材料が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７３ ５７４ (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−48742（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−339079（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−73168（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−320558（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−254824（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−134005（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−190195（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−129255（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−43841（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）下
   記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一でも異なっていても
   よく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ａは０又
   は１を表す）で表される化合物の水酸基の一部又は全部
   がキノンジアジドスルホン酸エステル化されたキノンジ
   アジド基含有化合物の少なくとも１種を含有してなるポ
   ジ型ホトレジスト組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）キノンジアジド基含有化合物、及び（Ｃ）感度向
   上剤として下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ同一でも異なっていても
   よく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ａは０又
   は１を表す）で表される化合物の少なくとも１種を含有
   してなるポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）キノンジアジド基含有化合物が、
   一般式（Ｉ）で表される化合物の水酸基の一部又は全部
   がナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化されたキ
   ノンジアジド基含有化合物の少なくとも１種である請求
   項２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 基板上に反射防止層と、該反射防止層上
   にポジ型ホトレジスト層を設けてなる多層レジスト材料
   において、該ポジ型ホトレジスト層が請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物から
   形成されたものであることを特徴とする多層レジスト材
   料。