JP3519243B2

JP3519243B2 - 球状炭素材

Info

Publication number: JP3519243B2
Application number: JP16056797A
Authority: JP
Inventors: 章高内; 敏茨木; 千郷丸茂; 万里近藤
Original assignee: カネボウ株式会社
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2017-06-02
Also published as: JPH10338511A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は球状炭素材及びその
製造方法に係わり、更に詳細には粒子直径１５０〜２５
００μｍの球状フェノール樹脂を炭化焼成することによ
って得られる、高純度で強度と耐摩耗性に優れた球状炭
素材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然黒鉛、石英、コークス、各種ピッチ
あるいはヤシ殻等の天然物を炭化して得た炭素粉末は、
導電性を有し、耐熱性、耐化学薬品性あるいは耐摩耗性
に優れているので、耐熱フィラー、複合材料の強化材、
摺動性改良材あるいは導電性付与材として自動車部品、
電子部品、産業機械、事務機器等の分野に於いて幅広く
用いられている。

【０００３】更に、レゾール樹脂やノボラック樹脂等の
フェノール樹脂を必要に応じてヘキサメチレンテトラミ
ン等の硬化剤を用いて加熱硬化したものが挙げられる
が、この場合には合成樹脂原料であり炭化によって高純
度の炭素が得られるため、電子部品等の分野に於いては
好んで用いられている。また、合成樹脂原料を用いた炭
素材には、樹脂やゴムへの分散性、流動性を改善したも
のとして、粒子直径１５０μｍ程度以下の球状のもの用
いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、天然黒
鉛、石英、コークス、各種ピッチあるいはヤシ殻等の天
然物を炭化して得た従来の炭素粉末は、成分として硫黄
やハロゲン化合物あるいは金属酸化物を多量に含むの
で、電子部品や機械部品等の用途に於いては金属腐食等
の問題がある。またこれら天然原料を用いたものは、そ
の形状が不定形の塊状物なので、炭化焼成前あるいは炭
化焼成後に粉砕加工の必要があり、得られた炭素粉末の
破断面は尖っているので、樹脂やゴムへの分散性、流動
性が良くないばかりか摺動材やシール材の用途に於いて
は耐摩耗性の損なわれることがある。更に従来の炭素粉
末は樹脂やゴムへの混連において炭素粉末がお互いに凝
集し易く、製品バラツキの原因ともなっている。

【０００５】また、前述のごとく合成樹脂原料を用いた
炭素材も用いられているが、炭化収率が低くまた上記し
たような粉砕加工を必要とするので、性能と価格に於い
て実用的でないばかりか、強化材、摺動材等の用途に於
いては、より機械強度の優れたものが要求されている。
また、合成高分子を原料ととした炭化物に於いても粒子
直径１５０μｍ程度以上の球状のものは、得られておら
ず、極大となる充填密度の設計に限界があったばかり
か、開封から投入に至る作業の途上、炭化物が飛散し、
作業環境を著しく汚染する等の欠点があった。

【０００６】本発明者等は、かかる問題点に着目して鋭
意検討した結果、本発明を完成したものであって、本発
明の目的は、自動車部品、電子部品、産業機械、事務機
器等の分野に於いて、耐熱フィラー、複合材料の強化
材、摺動性改良材として用いた際に、樹脂への分散性、
流動性に優れ、充填密度が非常に高く、高強度の球状炭
化物およびその製造方法を提供することにある。さらに
は、開封から投入に至る炭化物の飛散を減少させ、操業
時の操作性を向上し得る球状炭化物およびその製造方法
を提供するにある。更に他の目的は、以下の説明にて明
らかである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、破壊強度
１００Ｋｇ／ｃｍ ² 以上、粒子直径１５０〜２０００μ
ｍの球状炭素材により達成され、さらに詳しくは、粒子
直径１５０〜２５００μｍの球状フェノール樹脂を炭化
して得られる破壊強度１００Ｋｇ／ｃｍ ² 以上、粒子直
径１５０〜２０００μｍの球状炭素材により達成され
る。

【０００８】また前述の他の目的は、粒子直径１５０〜
２５００μｍの球状フェノール樹脂を非酸化性雰囲気下
５００℃以上で炭化することを特徴とする破壊強度１０
０Ｋｇ／ｃｍ ² 以上、粒子直径１５０〜２０００μｍの
球状炭素材の製造方法により達成される。

【０００９】ここで球状フェノール樹脂とはアルデヒド
類、フェノール類を主成分とする化学反応により製造し
た球状樹脂であり、フェノール樹脂の粉をバインダーと
混合後、転動造粒法により機械的に団子状に造粒成形し
たものとは異なる。本発明によって製造された球状炭化
物は、樹脂に混入することにより、例えば大きな効果を
持った耐熱フィラー、または複合材料の強化材、または
摺動改良材、または導電性付与材となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記載する。
一般に、フェノ−ル樹脂は大別するとレゾ−ル樹脂とノ
ボラック樹脂およびその他の特殊フェノ−ル樹脂や変性
品等に分けられるが、本発明の炭素材を製造するのに用
いられる球状フェノ−ル樹脂の製造法は以下の如くであ
る。

【００１１】球状フェノ−ル樹脂の粒径が粒子直径１５
０〜２５００μｍの粒子径に適するものを製造する方法
としては、例えば特開昭６３−４８３２０号公報記載の
方法のように、ある種の物質を核物質としてフェノール
類、アルデヒド類を分散材存在下で縮合反応させ、縮合
物が核物質の回りに凝集されて、粉粒体を生成させた
後、脱水乾燥して得ることができる。核物質としては、
例えばフェノール樹脂、ガラス粒子、ＳｉＣ、メソフェ
ーズ、アルミナ、黒鉛、金雲母等を用いることができ
る。

【００１２】本発明の炭素材を得るために使用する粒子
直径１５０〜２５００μｍの球状フェノール樹脂は、上
述の方法で得た球状フェノール樹脂を篩い分け、１５０
μｍ以下及び２０００μｍ以上のものを除去して得るこ
とができる。本発明の炭素材製造のために用いる球状フ
ェノール樹脂の粒径は通常１５０〜２０００μｍである
が、製造された炭化物の用途により適する粒子径は異な
る。

【００１３】本発明の炭素材製造のために用いる球状フ
ェノール樹脂の原料となるフェノール類、アルデヒド類
等はいずれも不純物含有量が低いものを使用することが
可能であるため、得られたフェノール樹脂の不純物含有
量も、従来の炭素材原料であるヤシ殻、石炭等の天然物
と比較して著しく低くなり、ロット内、ロット間差が少
なく安定したものを得ることができる。

【００１４】上述の如くして得られた球状フェノール樹
脂を５００℃以上で熱処理することにより目的の球状炭
素材を得ることができる。この球状炭素材は微粉化され
た炭素をバインダーと混合後、転動造粒法で機械的に造
粒成形した従来の球状炭素材と呼ばれたものとは異なる
ものである。

【００１５】本発明の球状炭素材は、球状フェノール樹
脂を非酸化性雰囲気下で炭化することで得られる。炭化
温度は、非酸化雰囲気下、通常は少なくとも５００℃、
好ましくは、２０００℃以下の温度まで昇温することに
よって行うが、炭化焼成の最高温度が５００℃未満では
長時間保持しても目的とする導電性や機械強度に優れた
球状炭素材は得難く、好ましくない。上記最高温度の設
定は球状化物の使用目的に応じて任意に選定できるが、
５００〜７００℃の場合は半導体の導電性を有し、樹脂
やゴムとの親和性がよい。また、７００℃以上の場合は
高導電性が得られる。１５００℃以上の温度で焼成する
と必要以上にエネルギーを要するため好ましくない。２
０００℃以上の温度で焼成すると、黒鉛化が進み機械強
度が低下するため好ましくない。

【００１６】本発明における炭化焼成は、非酸化雰囲気
下、通常分子状酸素を実質的に含まない雰囲気下、例え
ば窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、および一酸化炭素
から選ばれる少なくとも１種を主たる雰囲気の気体とし
て含有する雰囲気下で実施する。炭化焼成の温度及び雰
囲気は、得られる球状炭化物の性質に与える影響が大き
い。

【００１７】本発明の炭素材の粒子直径は１５０〜２０
００μｍであり、好ましい粒子径は複合材用、ギヤー
用、軸受け用等それぞれの適応用途により著しく異な
る。粒子直径２０００μｍ以上であると、炭素材の原料
となるフェノール樹脂成形体の形状を真球状とするのが
難しくなり、球状体以外の混入物が増加するため、これ
を用いた炭化物の流動性の低下が生じる。更に粒子直径
が２０００μｍ以上であると炭化時に、球中心部と、外
周部の温度差が大きく炭化が不均一に行われるため破砕
強度の低下、耐摩耗性の低下等を生じる。更に、粒子直
径が２０００μｍ以上であると球内部から発生する樹脂
の分解ガスが速やかに球外部に発散しないため、球内部
に気泡を生じたり、球表面に亀裂を生じたりして好まし
くない。

【００１８】また、粒子直径１５０μｍ以下であると、
炭素材同士の２次凝集を生じたり、複合材として用いる
際の充填密度を高めることが困難であったり、取り扱い
作業時に於いて周囲への飛散等、作業環境への悪影響が
生じ好ましくない。

【００１９】本発明の炭素材の灰分量は、０．５％以
下、好ましくは０．３％、最も好ましくは０．２％以下
が良い。灰分量が０．２％以下であると炭素材中の金属
酸化物、硫黄分等が少ないため電子部品、機械部品等の
分野に於いて腐食等の心配が低減できるため好適に用い
ることができる。

【００２０】本発明の炭素材の破砕強度は、１００Ｋｇ
／ｃｍ²以上、好ましくは１３０Ｋｇ／ｃｍ²以上、好ま
しくは１５０Ｋｇ／ｃｍ²以上が良い。強度が低いと複
合材料の強化材、摺動性改良材等として自動車部品、電
子部品、産業機械などに用いた際に、使用中に破砕、粉
化を生じ好ましくない。

【００２１】本発明の炭素材をエポキシ樹脂と混合し、
成形体を作製した後、後述の方法により評価した圧縮強
度は５００Ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは６００Ｋｇ／
ｃｍ² 以上、さらに好ましくは７００Ｋｇ／ｃｍ² 以上が
良い。圧縮強度が５００Ｋｇ／ｃｍ²以上より低いと上
述の破砕強度が低い際と同様に樹脂成形品を使用中に破
砕、粉化を生じ好ましくない。

【００２２】

【発明の効果】かくして本発明にて得られる球状炭素材
は、球状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を加熱炭
化焼成したものなので、硫黄、ハロゲン化合物、金属酸
化物を殆ど含まず純度が高い。したがって、例えば、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、テ
フロン、ポリフェニレンスルホン等の樹脂や各種ゴムに
混合して用いた電子部品、電気部品、事務機器等におい
て配線や金属が腐蝕するようなこともなく、また炭化珪
素のような金属炭化物の炭素材としても最適である。

【００２３】また本発明の球状炭素材は、実質的に等方
性炭素である。このことは、Ｘ線回折図における回折角
（２シータ）２３〜２４℃付近のブロードなピークの存
在によっても確認できるが、粒子の破断面のガラス状光
沢からも所謂ガラス状カーボンであると認められる。本
発明における炭素微粒子は、他のガラス状カーボンと同
様比重が１．４〜１．６と小さく、機械強度や耐摩耗性
に非常に優れているので、ギヤー、軸受け、接点、ロー
ル、メカニカルシール等のシール材、摺動材などの充填
材としても効果が大きい。

【００２４】更に、本発明の球状炭化材は、形状が球状
であり篩い分けによって１５０〜２０００μｍの粒子径
の分布を自由に組み合わすことができるため、充填密度
が極大になる組み合わせを設計できる利点を有する。ま
た、各種の樹脂やゴムへの分散性、流動性は他の炭素粉
末に比べて著しく優れているので大量に配合しうる。上
記の理由により、高密度かつ高い流動性を有する樹脂組
成物が製造できる。

【００２５】通常の炭素粉末は、樹脂やゴムへの混合に
おいて、配合量が増加するにしたがって、流動性と分散
性の低下が顕著であり、得られた成形品の強度がそこな
われるが、本発明における球状炭化物は上記したような
形状と性質によって、樹脂やゴムの分散性や流動性がむ
しろ向上することは驚くべき事である。

【００２６】さらに従来の球状炭素粉末は、その粒子径
が１５０μｍ以下と細かく、樹脂やゴムへの充填量が思
うように上がらないばかりか、開封時や投入時において
は粉末の飛散が避けがたく、作業環境を黒色の粉末によ
って汚染する欠点があった。本発明における球状炭化物
は、篩い分けによって適切な最密充填粒子直径の異なる
粒子を用途に応じて適切な割合で混合することが可能で
あり、充填密度が極大になる組み合わせを設計できる。
また、十分に大きな粒子直径を有するため、上記ような
汚染が起こりにくく作業環境を著しく改善する。

【００２７】上記したような特徴を有する本発明の球状
炭素材は、各種樹脂やゴムに配合することによって、強
化材、シール材、摺動材、耐蝕材、導伝材、電極材、着
色材など極めて広範囲での使用が可能である。

【００２８】（測定評価法）次に、本発明に用いた測定
評価方法について以下に示す。

【００２９】（１）灰分量１０５℃で２時間乾燥した試料約１ｇを白金坩堝に精秤
し、７００℃、２時間灰化し、再度精秤して灰分量を求
めた。但し、球状フェノール樹脂を製造する際に添加し
た核物質のうち、前述の灰化により残留する成分を含む
場合には、この核物質に由来する灰分量を球状炭素材の
灰分量から差し引いた値を、球状炭素材の灰分量とし
た。

【００３０】（２）不純物含有濃度１０５℃で２時間乾燥した試料約１ｇを白金坩堝に精秤
し、７００℃、２時間灰化したものに、フッ化水素酸約
１〜２ｍｌ添加してホットプレート上で加熱する。乾固
する手前で硝酸を加えて超純水で７〜８倍に希釈する。
液量が１／３程度になったら再度超純水を加え、硝酸を
約１ｍｌ加え１時間加熱後、超純水を加え５０ｍｌに定
量する。同様の操作でブランクを作製して、各試料の測
定結果を補正する。不純物の定量は、蛍光Ｘ線定性分析
で検出を確認した元素について、日立製作所（株）製デ
ュアルモノクロＩＣＰ発光分析装置Ｐ−５２００型を用
いたＩＣＰ発光分析により行った。

【００３１】（３）破砕強度測定法強度測定はＫＡＴＯＴＥＣＨＣＯ．ＬＴＤ社製圧縮
試験器（ＫＥＳ−ＦＢ３）にて測定した。強度測定で評
価する破砕強度は、炭素材の破砕時の荷重値と炭素材の
直径より、次式で計算した。引張強度：σ［ｋｇ／ｃｍ²］＝２Ｐ／πｄ２Ｐ：荷重［ｋｇ］ｄ：ペレット直径［ｃｍ］

【００３２】（４）充填性炭素材８０重量％、エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４
０：三井石油化学製）２０重量％で調整した試料を品川
混合機により混合し、混合物の状態を観察した。また、
混合物の一部をサンプリングし、ヘキサンにて樹脂部分
を洗い流した後のそれぞれの炭素材を実体顕微鏡により
観察した。

【００３３】（５）樹脂混合物の圧縮強度試料１〜７を４５重量％、エポキシ樹脂（エポミックＲ
−１４０：三井石油化学製１００部、ジミアンジアミ
ド３．５部、ベンジルジメチルアミン０．３部）を５５
重量％で調整した試料を混合し、それぞれの試料を加熱
プレス機の間であらかじめ１８０℃に加温しておいた金
型を用いて２００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に１２０分間加
熱処理して寸法が１０ｍｍ角で厚み３．５ｍｍの試験片
と寸法が１３ｍｍ×３ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を各々
について各５個作製し、ＪＩＳ−Ｒ−７２０２に準
じ、電圧降下法にて電気比抵抗を測定した。

【００３４】（６）樹脂混合物の電気比抵抗上記の方法で作製した樹脂硬化サンプルにつき、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準じて圧縮強度を測定した。

【００３５】（７）樹脂成形版製造時の作業性樹脂混合物の圧縮強度評価用の成形版製造時に炭化物と
樹脂の混合を行うが、その際に於ける周囲への炭素材の
飛散状況より判定した。

【００３６】

【実施例】

（実施例１）〔球状炭素材の製造方法〕４０Ｌの反応溶液に、１８重
量％の塩酸と、９重量％のホルムアルデヒドからなる混
合水溶液を３０ｋｇ入れ、そのフラスコに、２８℃で撹
拌しながらフェノール／水＝９０／１０の水溶液１ｋｇ
を添加した。その後も暫く撹拌を継続すると、急激に白
濁した。白濁と同時に撹拌を停止しそのまま放置した。

【００３７】内温が徐々に上昇し、ピンク色のスラリー
状の生成が認められた。次いで更に撹拌を続けながら８
０℃まで昇温し約２０分間撹拌を継続した。さらに内容
物を水洗後、０．２重量％のアンモニア水溶液中、６０
℃の温度で６０分間処理し、水洗後、２００℃の温度で
２時間乾燥し、０．１〜１５０μｍの球状フェノール樹
脂を得た。

【００３８】更にこの樹脂とフェノール及びアルデヒド
等を下記の比率で混合・撹拌した。球状フェノール樹脂
／フェノール／９２％ホルムアルデヒド／ヘキサメチレ
ンテトラミン／アラビアゴム／水＝５／１００／４０／
１０／１／１００。撹拌継続しながら、約６０分で８５
℃まで昇温し、そのまま６０分反応を行い、希釈水を投
入し、内温が下がるまで冷却後、これを濾別した後、乾
燥し、含水率が２％以下になるまで乾燥を行い更に、篩
により１５０μｍ以下及び２５００μｍ以上の粒径の樹
脂を除去し、粒子直径１５０〜２５００μｍの真球状フ
ェノール樹脂を得た。

【００３９】更に、この樹脂を窒素気流中で８００℃ま
で２時間かけて昇温し、８００℃の設定温度で３０分保
持して炭化し、篩い分けることにより、１５０〜２００
０μｍの球状炭素材を得た。

【００４０】さらに篩い分けることにより、粒子直径１
５０μｍから５００μｍの球状炭素材（試料１）と、１
０００〜２０００μｍの球状炭素材（試料２）を得た。

【００４１】試料１を３重量部に対し試料２を７重量部
を１０分間混合し球状炭素材混合物（試料３）を得た。

【００４２】（比較例）また、比較例として従来より行
われている球状炭素材の製造方法である以下の転動造粒
法により、球状炭素材（試料４）を作製した。すなわ
ち、石炭微粉末／熱溶融性フェノール樹脂／結晶性セル
ロース／水＝４／３／２／１の割合で混合した組成物１
０ｋｇを公転１５ＲＰＭ、自転３０ＲＰＭで１０ｍｉｎ
混練（品川式万能撹拌器（株）ダルトン社製）後、深江
工業株式会社製ハイスピードミキサーＦＳ−ＧＳ−１０
Ｊでアジテーター回転数３００ｒｐｍ、チョッパー回転
数３６００ｒｐｍで１０分間転動造粒して粒子直径１５
０〜２０００μｍの球状フェノール樹脂を得た後、窒素
気流中で８００℃まで２時間かけて昇温し、８００℃の
設定温度で３０分保持して炭化することにより行った。

【００４３】（実施例２）実施例１及び比較例で得た試
料４に加え、市販の炭素粉末を比較例として、としてシ
ースト５Ｈ（試料５：東海カーボン社製）、Ｖ−ＸＣ−
７２Ｒ（試料６：キャボット社製）、ケッチェンブラッ
クＥＣ（試料７：ライオンアクゾー社製）を用いて、灰
分量の測定を行った。その結果を表１に示す。試料１及
び試料４の灰分量は本発明の規定する範囲内であるが、
試料５〜７の灰分量は非常に大きく不純物含有量が多か
った。

【００４４】

【表１】

【００４５】（実施例３）試料１及び４〜７を用いて、
不純物元素含有率を測定した。その結果を表１に示す
が、炭素材の特性が本発明に規定する範囲内であるのは
試料１と４のみであり、他の炭素材の不純物は非常に多
かった。

【００４６】（実施例４）試料１及び４について、破砕
強度の評価を行った。その結果を表２に示すが、試料１
の破砕強度は本発明の規定する範囲内であり転動造粒品
に比較して高値を示した。それに対し、試料４は低値で
あった。

【００４７】

【表２】

【００４８】（実施例５）試料１〜７について、樹脂へ
の充填性及び充填時の作業性について評価した。その結
果を表３に示す。試料５〜試料７は、樹脂と炭素材がし
っかりと馴染まず混合できなかった。また、試料４はな
んとか混合はできたものの、混合後の顕微鏡観察によ
り、粒子の形が崩れていることが確認された。試料１か
ら３は他に比較して良好な混合物を得ることができた。
特に試料３は、混合後の流動性も良好であった。試料１
〜４の充填性は充分であったが、試料５〜７については
不充分であった。作業性についても同様に試料１〜４は
良好であったが、試料５〜７については不充分であっ
た。

【００４９】

【表３】

【００５０】（実施例６）試料１〜７について、樹脂混
合物の圧縮強度を評価した。その結果を表４に示す。試
料１〜３は、炭素材の特性が本発明に規定する範囲内に
あり、特に試料３は、非常に高い圧縮強度を示した。試
料４〜７はいずれも十分な強度を得られなかった。

【００５１】

【表４】

【００５２】（実施例７）実施例４で用いた試料を用い
て、電気比抵抗を評価した。各試料のその結果を表４に
示す。試料１〜３は、炭素材の特性が本発明に規定する
範囲内にあり、特に試料３は、非常に低い電気比抵抗を
示した。試料４〜７はいずれも電気比抵抗は高値であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−20680（ＪＰ，Ａ) 特公昭61−1366（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/00 - 31/36 C08K 3/04 C08K 7/18 C08L 101/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】破壊強度１００Ｋｇ／ｃｍ²以上、粒子
直径１５０〜２０００μｍの球状炭素材。
【請求項２】樹脂に混入することにより、耐熱フィラ
ー、または複合材料の強化材、または摺動性改良材、ま
たは導電性付与材である請求項１記載の球状炭素材。