JP3519466B2 - 正極材料の処理方法およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池およ
びその設計に係わり、さらに詳しくはその正極材料の表
面状態に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用正極材料には、二硫
化チタン、リチウム金属等の他、リチウム遷移金属酸化
物である、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル
酸化物が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなリ
チウム遷移金属酸化物は、放電容量の増大には好ましい
が、充放電によるサイクル特性で容量が劣化するという
問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる上記問題を解決す
るために、本発明者らが種々検討を行ったところ、リチ
ウム遷移金属酸化物粉末を室温でＣＯ₂ガスを含む雰囲
気中に一定時間放置し、このリチウム遷移金属酸化物粉
末を正極に用いることにより、良好なサイクル特性が達
成できることを見出したものである。リチウムニッケル
酸化物等のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として
用いた場合にサイクル特性が劣化する理由としては、電
解液と正極活物質の反応や、集電体と活物質の接着強度
の低下等の種々の要因が考えられるが、正極活物質に起
因する理由としては前者の電解液との反応をあげること
ができ、これには正極活物質の表面状態が大きく影響す
るものと考えられる。

【０００５】ここで、Ｃ１ＳスペクトルのＸＰＳ測定
で、２８５ｅＶのピ−クと２８９ｅＶのピ−クはＣＯ₃
基の存在を示すものであると考えられる。

【０００６】即ち、通常のリチウム遷移金属酸化物の表
面状態は、酸素にＨ₂Ｏ等が吸着しＯＨ基となってお
り、この状態では強い酸化力を示すリチウム遷移金属酸
化物の正極活物質が電解液を酸化分解し、充放電時のサ
イクル特性を劣化させるものと考えられる。

【０００７】従って、正極活物質の表面にＣＯ₃基を化
学吸着させることによって、上記のようにＣ１Ｓスペク
トルのＸＰＳ測定で、２８５ｅＶと２８９ｅＶにピ−ク
を示す表面状態にすることができ、このＣＯ₃基が吸着
した層が上記の正極活物質と電解液との反応を抑制し、
良好なサイクル特性を達成することができるものと考え
られる。

【０００８】また、正極活物質の表面へのＣＯ₃基の吸
着量により２８５ｅＶと２８９ｅＶのピ−ク比が変化
し、２８５ｅＶと２８９ｅＶのピ−ク比が、０．４から
０．９の間にすることがより好ましい。

【０００９】このような、Ｃ１ＳスペクトルのＸＰＳ測
定で、２８５ｅＶと２８９ｅＶにピ−クを示す正極材料
を作成するための方法としては、リチウム遷移金属酸化
物の合成時にＣＯ₂を含む雰囲気で高温で熱処理する方
法もあげられるが、最表面のみの化学吸着層を形成する
ためには、リチウム遷移金属酸化物をＣＯ₂ガスを含む
雰囲気中に一定時間放置する本発明の方法が好ましい。

【００１０】即ち、前者の合成時にＣＯ₂を含む雰囲気
で処理する方法では、まず、原料とＣＯ₂との化学反応
が起こり、正極活物質表面にＬｉ₂ＣＯ₃等の副生物が生
成することが考えられる。

【００１１】これは、処理温度が２００℃から９００℃
の高温で処理するために起こる反応と考えられる。

【００１２】一方、後者の処理方法は室温で処理するた
め、上記反応が起こらず、副生物の生成もない、いわゆ
る化学吸着によって吸着層が形成できる。

【００１３】次に、ＣＯ₂ガスにより改質される表面層
の厚さの違いがある。前者の方法では、極表面層のみが
改質されるだけでなく、リチウム遷移金属酸化物の元の
物質のかなりの深さの表面層が反応し、充放電できない
ものとなり、電池特性に悪影響を及ぼす。

【００１４】一方、後者の方法では、ＣＯ₂ガスの化学
吸着であり、ＸＰＳ測定で検出可能な程度の極表面層に
限られている。従って、活物質の内部は、リチウム遷移
金属酸化物の元の物質のままで存在し、電池特性にはほ
とんど影響しない。

【００１５】また、リチウム遷移金属酸化物の中でもリ
チウムニッケル酸化物においては、サイクルによる容量
劣化が特に大きく、本発明の方法がより効果的である。

【００１６】リチウムイオン二次電池の構成は、例えば
以下のように行う。正極には、例えばリチウムニッケル
酸化物の単独もしくは固溶体、あるいは他の酸化物を少
量混合したものを用いることができる。

【００１７】そしてこれに、りん片状黒鉛、アセチレン
ブラックなどのような電子伝導助剤と、例えばポリフッ
化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）やポリテトラフ
ルオロエチレンなどのような結着剤を加えて混合し、得
られた正極合剤を適宜の手段で成形することによって作
製される。通常は、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐと略す）に活物質と電子伝導助剤とＰＶＤＦとを溶解
した塗液を、Ａｌ、ステンレスなどの金属箔上に塗布し
乾燥、プレスした電極を用いる。とくに、ＰＶＤＦをバ
インダーに用いたときは、効果が顕著であった。

【００１８】負極にはリチウム金属またはリチウム含有
化合物が用いられるが、そのリチウム含有化合物として
はリチウム合金とそれ以外のものがある。上記リチウム
合金としては、たとえばリチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウ
ム、リチウム−インジウム−ガリウムなどがあげられ
る。 リチウム合金以外のリチウム含有化合物として
は、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングス
テン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などがあげられる。
これらは製造時にはリチウムを含んでいないものもある
が、負極として作用するときには、化学的手段、電気化
学的手段によりリチウムを含有した状態になる。

【００１９】なお、正極と負極の重量比率は、用いる材
料により異なり、例えば、正極にリチウムコバルト酸化
物、負極に黒鉛を用いた系では１．９以下で電池の充放
電容量が大きな値となり、正極にリチウムニッケル酸化
物を、負極に黒鉛を用いた系では、材料の拡散係数等の
違いから、２．０から３．０とすると電池において容量
の大きなものが得られる点で望ましい。

【００２０】また、正極材料、負極材料には、それぞれ
リテンションと呼ばれる充電容量と放電容量の差があ
る。例えば、リチウムニッケル酸化物では、１回目の電
池の充電で抜けたリチウムのうちある割合のリチウム
は、通常の放電状態では活物質内に戻らず、１．５Ｖ近
くまで放電しないと元に戻らない。

【００２１】これは１回目の電池の充電で入ったリチウ
ムのうちある割合のリチウムは、炭素材料に取り込まれ
てしまうために起こる現象と考えられ、このため電池と
して容量を大きくするには、この正極と負極のリテンシ
ョンの割合（％）（充放電できる容量に対しての充放電
できない不可逆な容量の比）を一致させることが、電池
において容量の大きなものが得られる点で好ましい。

【００２２】また、同じ黒鉛材料でも、例えば人造黒鉛
と天然黒鉛では、リテンションの割合（％）が異なる。
従って、リテンションの割合（％）が異なる炭素材料を
２種以上混合して、リチウム遷移金属酸化物のリテンシ
ョンの割合（％）にあわせることも効果的な方法であ
る。また、逆にリチウムニッケル酸化物等にリチウムマ
ンガン酸化物等を混合して、負極のリテンションに合わ
せる方法もある。

【００２３】電解液としては、例えば１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒
を用いることができ、電解液量は、多くすると漏液等の
原因になり、少ないと電極に浸透できず、負荷特性が悪
くなる。この点から、正極と負極活物質量の合計に対し
て重量％で０．１から０．５重量％が好ましい。

【００２４】電解質としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄
などの電解質の１種または２種以上を溶解させた有機電
解液が用いられる。

【００２５】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものがよく、この点から、１０
から５０μｍの３０から７０％の開口率のポリプロピレ
ン製またはポリエチレン製セパレータが好ましい。

【００２６】正極材料に混合する電子伝導助剤は例えば
りん片状黒鉛を１ないし９重量％、特に２ないし６重量
％が、結着剤としては例えばＰＶＤＦを１ないし５重量
％、特に１ないし３重量％混合するのが好ましい。負極
も同様に、結着剤を５重量％ないし２０重量％混合する
のが好ましい。

【００２７】電極の塗布は、今回はアプリケータを用い
たが、数十ミクロンの塗布には、リバースロールやダイ
コートが好ましい。又、異なる組成の塗液を重ねて塗る
重層コートも可能である。正極材料を変えて、リチウム
コバルト酸化物を下層に、リチウムニッケル酸化物を上
層に、また、ＰＶＤＦをバインダーにしたものと、ポリ
ウレタンをバインダーにしたものとを重層しても良い。

【００２８】電池の構造は、例えばニッケルめっき鉄、
ステンレスなどの角形や円筒形の容器に内部でガスが発
生した場合に電池の破裂を防止するための防爆ベントが
設けられている。

【００２９】充電器には、定電圧で最大電流を制御し、
充電するものを用いる。また、電池パックには、通常信
頼性確保のために、過大電流が流れたときのためにヒュ
ーズなどの保護回路が設けられたものを用いる。

【００３０】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３１】〈実施例１〉負極材料には、２８００℃で
合成した人造黒鉛を用いた。又、正極材料には、水酸化
リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化ニッケル（Ш）
（Ｎｉ₂Ｏ₃）とを熱処理して合成したリチウムニッケル
酸化物（ＬｉＮｉＯ₂として通常表わすが、ＬｉとＮｉ
の比は化学量論組成から若干ずれている）を用いた。

【００３２】上記の合成は以下のように行った。

【００３３】水酸化リチウムと酸化ニッケルとをＬｉ／
Ｎｉ＝１／１．０５（モル比）の割合になるように秤量
した後、メノウ製の乳鉢で粉砕しつつ混合した。これを
酸素（Ｏ₂）気流中において５００℃で２時間予備加熱
した後、７００℃で２０時間加熱して焼成した。

【００３４】上記のように熱処理することによって合成
したリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用い
た。なお、合成したリチウムニッケル酸化物は水分に対
して弱いため、粉砕などの取扱いは、Ａｒガスの雰囲気
で行った。

【００３５】得られた、リチウムニッケル酸化物の粉末
をＣＯ₂ガス１００％の雰囲気で６０分間放置した。

【００３６】次に、それぞれの材料を以下のようにし
て、シート状電極を作製した。なお、正極と負極の重量
比は、活物質の重量比で正極／負極＝２．０とした。

【００３７】上記の正極材料に、電子伝導助剤としてり
ん片状黒鉛を６重量％、結着剤としてＰＶＤＦを３重量
％混合した。混合は、ＰＶＤＦをＮＭＰに予め溶解し、
これに正極材料とりん片状黒鉛を加え、ＮＭＰを加えて
粘度を調整した塗液を作製した。

【００３８】この塗液を２０μｍ厚のＡｌ箔の上に乗
せ、一定の隙間を設けたアプリケーターで塗液を擦り切
り塗布し乾燥した。同様に、Ａｌ箔の裏面も塗布し、真
空乾燥した。この電極をプレスし、幅２８ｍｍに裁断し
て、正極シート状電極を作製した。

【００３９】負極も同様に、人造黒鉛に結着剤としてＰ
ＶＤＦを１０重量％混合し、ＮＭＰを加えて粘度を調整
し、１８μｍ厚のＣｕ箔の上に塗布し、シート状電極を
作製した。

【００４０】電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）
とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶液（体
積比で１：１）に１ ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解し
た有機電解液を用いた。

【００４１】以上の電池構成材料を用い、Ｒ５形（１
４．９５ｍｍ径３９．７ｍｍ長）の形状で試作した。試
作したリチウムイオン二次電池の断面図を第１図に示
す。

【００４２】それぞれの電極の端のＡｌ箔またはＣｕ箔
を露出させた部分に、短冊状のＡｌまたはＮｉのタブを
抵抗溶接し、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータ
ーを挟んで捲回した。

【００４３】負極のＮｉタブを絶縁リングを介して缶底
に溶接し、缶の上部に絶縁リングを挿入、グルーブした
のち封口体と正極のＡｌタブを溶接機で接着した。電池
を真空乾燥機で乾燥し、乾燥雰囲気のグローブボックス
中で電解液を２ｃｃ注入した後、封口した。

【００４４】図１において、１は正極であり、２は負極
である。３は微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパ
レータで、４はステンレス鋼製の正極タブを溶接した封
口体であり、５はステンレス鋼製の負極缶である。

【００４５】前記の負極タブは、５に溶接されている。

【００４６】〈比較例１〉正極材料を、ＣＯ₂ガスで処
理しなかったほかは、実施例１と同様にして、電池を作
製した。

【００４７】〈実施例２〉負極材料には、２８００℃で
合成した人造黒鉛を用いた。また、正極材料には、水酸
化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）と酸化コバルト（Ｃｏ₃
Ｏ₄）とを熱処理して合成したリチウムコバルト酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂として通常表わす）を用いた。 なお、
正極と負極の重量比は、活物質の重量比で正極／負極＝
１．８とした。 上記以外は、実施例１と同様にして、
電池を作製した。

【００４８】〈比較例２〉正極材料を、ＣＯ₂ガスで処
理しなかったほかは、実施例２と同様にして、電池を作
製した。

【００４９】次に、実施例１と２、比較例１と２の電池
について、充放電を行った。

【００５０】充電は４．２Ｖの定電圧充電で１Ｃの電流
制限を設けた。放電は２．７５Ｖまで行った。充放電電
流をＣで表示した場合、Ｒ５形で５６０ｍＡを１Ｃとし
て充放電を行った。

【００５１】表１に、上記実施例、比較例の各サイクル
後の容量を示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に示すように、黒鉛／リチウムニッケ
ル酸化物系の電池で、実施例１は比較例１に比べて充放
電による容量劣化が小さく、比較例１は２０サイクル以
降で容量劣化が大きくなった。

【００５４】図２に実施例のＣＯ₂ガス処理したリチウ
ムニッケル酸化物のＸＰＳ測定を示す。２８５ｅＶと２
８９ｅＶにピークを持つことが判る。また、各ピークの
比は、０．４２であった。なお、比較例１では、このよ
うなピークは見られなかった。

【００５５】また、表１に示すように、黒鉛／リチウム
コバルト酸化物系の電池で、実施例２は比較例２に比べ
て充放電による容量劣化が小さく、比較例２は５０サイ
クル以降で容量劣化が大きくなった。

【００５６】図３に実施例のＣＯ₂ガス処理したリチウ
ムコバルト酸化物のＸＰＳ測定を示す。２８５ｅＶと２
８９ｅＶにピークを持つ正極活物質であることが判る。
また、各ピークの比は、０．７０であった。なお、比較
例２では、このようなピークは見られなかった。

【００５７】ＸＰＳの測定条件は、ＥＳＣＡ ＬＢ ｍ
ａｒｋ２でＭｇ Ｋα １２ｋＶ−１０ｍＡで行った。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように、リチウム遷移金属
酸化物粉末を正極に用いるリチウム二次電池において、
このリチウム遷移金属酸化物粉末を室温でＣＯ₂ガスを
含む雰囲気中に一定時間放置することにより、サイクル
特性の向上ができることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

【第１図】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す
断面図である。

【第２図】実施例１で用いる正極活物質のＸＰＳ測定の
スペクトルを概略的に示す図である。

【第３図】実施例２で用いる正極活物質のＸＰＳ測定の
スペクトルを概略的に示す図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極キャップ ５ 負極缶

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−182667（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−150975（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−329268（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−140077（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−124700（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−338323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−134567（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−249431（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−162164（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム遷移金属酸化物を正極に用いた
   リチウム二次電池において、該リチウム遷移金属酸化物
   粉末を室温で、ＣＯ₂ガスを含む雰囲気中に放置するこ
   とを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 室温でＣＯ₂ガスを含む雰囲気中に放置
   されたリチウム遷移金属酸化物粉末用いて作製された正
   極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
3. 【請求項３】 リチウム遷移金属酸化物を正極に用いた
   リチウム二次電池において、該リチウム遷移金属酸化物
   がＣ１ｓスペクトルのＸＰＳ測定で２８５ｅＶと２８９
   ｅＶのピーク比が０．４〜０．９である極表面層と、元
   のリチウム遷移金属酸化物のままである内部からなるこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。
4. 【請求項４】 リチウム遷移金属酸化物を正極に用いた
   リチウム二次電池において、該リチウム遷移金属酸化物
   粉末が室温で、ＣＯ₂ガスを含む雰囲気中に放置される
   ことにより、Ｃ１ｓスペクトルのＸＰＳ測定で２８５ｅ
   Ｖと２８９ｅＶのピーク比が０．４〜０．９である極表
   面層と、元のリチウム遷移金属酸化物のままである内部
   からなることを特徴とするリチウム二次電池。
5. 【請求項５】 リチウム遷移金属酸化物がリチウムニッ
   ケル酸化物であることを特徴とする請求項２乃至４記載
   のリチウム二次電池。