JP3520520B2 - 硬化性組成物およびそれを用いた皮膜の形成方法 - Google Patents
硬化性組成物およびそれを用いた皮膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規にして有用なる硬化性組成物に関す
る。さらに詳細には、特定の置換メチルエステル基なら
びに活性水素含有基および／またはエポキシ基を反応性
の官能基として使用することを特徴とする、とりわけ、
硬化性などに優れる硬化性組成物にして、しかも、耐酸
性などの諸特性を有する硬化皮膜を与える、極めて実用
性の高い硬化性組成物に関する。
る。さらに詳細には、特定の置換メチルエステル基なら
びに活性水素含有基および／またはエポキシ基を反応性
の官能基として使用することを特徴とする、とりわけ、
硬化性などに優れる硬化性組成物にして、しかも、耐酸
性などの諸特性を有する硬化皮膜を与える、極めて実用
性の高い硬化性組成物に関する。
そして、本発明の、こうした硬化性組成物は、金属塗
装などの塗料用として、接着剤、シーリング材あるいは
注型樹脂などとして、広範なる種々の分野に利用される
ものである。
装などの塗料用として、接着剤、シーリング材あるいは
注型樹脂などとして、広範なる種々の分野に利用される
ものである。
また、本発明は、前記した新規な硬化性組成物を含有
する液状塗料を使用する皮膜の形成方法にも関するもの
であり、この皮膜形成方法は、自動車トップコート用あ
るいは自動車補修用などに極めて有用なものである。
する液状塗料を使用する皮膜の形成方法にも関するもの
であり、この皮膜形成方法は、自動車トップコート用あ
るいは自動車補修用などに極めて有用なものである。
背景技術
近年の地球環境の悪化に伴って、酸性雨による被害が
深刻化しており、屋外構築物や自動車などの塗装面への
被害も出始めているという処から、とりわけ、耐酸性に
優れる硬化塗膜を形成する組成物の開発が望まれてい
る。
深刻化しており、屋外構築物や自動車などの塗装面への
被害も出始めているという処から、とりわけ、耐酸性に
優れる硬化塗膜を形成する組成物の開発が望まれてい
る。
従来、自動車の上塗り塗料用としては、水酸基含有ア
クリル樹脂や水酸基含有アルキド樹脂と、アミノ樹脂と
から成る硬化性組成物が使用されて来たが、かかる組成
物から得られる硬化塗膜は、概して、耐酸性などが不十
分であって、大幅なる改良が望まれている。
クリル樹脂や水酸基含有アルキド樹脂と、アミノ樹脂と
から成る硬化性組成物が使用されて来たが、かかる組成
物から得られる硬化塗膜は、概して、耐酸性などが不十
分であって、大幅なる改良が望まれている。
また、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する常温硬
化性組成物としては、水酸基含有アクリル樹脂とポリイ
ソシアネート化合物とからなる組成物が、広範囲なる用
途に使用されてはいるものの、かかる組成物において
は、ポリイソシアネート化合物に起因する安全衛生上の
問題点がある。
化性組成物としては、水酸基含有アクリル樹脂とポリイ
ソシアネート化合物とからなる組成物が、広範囲なる用
途に使用されてはいるものの、かかる組成物において
は、ポリイソシアネート化合物に起因する安全衛生上の
問題点がある。
このために、安全衛生上の問題点もなく、しかも、耐
酸性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を
与える、常温硬化性組成物の開発もまた、望まれてい
る。
酸性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を
与える、常温硬化性組成物の開発もまた、望まれてい
る。
しかるに、本発明者らは、焼き付け用として、とりわ
け、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する新規な組成
物を、また、常温硬化用として、非イソシアネート硬化
系で以て、耐酸性などに優れる塗膜を与える組成物を開
発するべく、鋭意、研究を開始した。
け、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する新規な組成
物を、また、常温硬化用として、非イソシアネート硬化
系で以て、耐酸性などに優れる塗膜を与える組成物を開
発するべく、鋭意、研究を開始した。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、とりわけ、硬化性などに優れる硬化性組成物
にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有する硬化皮膜
を与える、極めて実用性の高い硬化性組成物を提供する
にある。
かかって、とりわけ、硬化性などに優れる硬化性組成物
にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有する硬化皮膜
を与える、極めて実用性の高い硬化性組成物を提供する
にある。
発明の開示
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決し
ようとする課題に標準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、反応性の官能基として、特定の置換メチルエステ
ル基などを有する重合体を必須の皮膜形成成分とする硬
化性組成物が、上記した課題を解決し、目的を達成し得
る、極めて実用性の高いものであることを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。
ようとする課題に標準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、反応性の官能基として、特定の置換メチルエステ
ル基などを有する重合体を必須の皮膜形成成分とする硬
化性組成物が、上記した課題を解決し、目的を達成し得
る、極めて実用性の高いものであることを見出すに及ん
で、ここに、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、基本的には、一分子中に少なく
とも１個の一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基と、少なくとも１個の
活性水素含有基および／またはエポキシ基とを併有する
重合体（Ａ）を必須の成分とする硬化性組成物； あるいは、一分子中に少なくとも２個の一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）
と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有基およ
び／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とを必須の
成分とする硬化性組成物；さらには、これら両者の組成
物に、硬化触媒（Ｂ）をも含む形の硬化性組成物をも提
供しようとするものである。
とも１個の一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基と、少なくとも１個の
活性水素含有基および／またはエポキシ基とを併有する
重合体（Ａ）を必須の成分とする硬化性組成物； あるいは、一分子中に少なくとも２個の一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）
と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有基およ
び／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とを必須の
成分とする硬化性組成物；さらには、これら両者の組成
物に、硬化触媒（Ｂ）をも含む形の硬化性組成物をも提
供しようとするものである。
また、本発明は、上述した如き各種の硬化性組成物を
含有する液状塗料から、皮膜を形成せしめる方法をも提
供しようとするものである。
含有する液状塗料から、皮膜を形成せしめる方法をも提
供しようとするものである。
本発明において使用される、前記重合体（Ａ）とは、
一分子当たり少なくとも１個の、前掲した一般式［Ｉ］
で示される置換メチルエステル基と、一分子当たり少な
くとも１個の、活性水素含有基および／またはエポキシ
基とを併せ有するものを指称するものであって、かかる
重合体（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ビニル系重合体（Ａ−Ｉ）およびポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエー
テル樹脂などのような、ビニル系重合体以外の、各種の
重合体（Ａ−II）などである。
一分子当たり少なくとも１個の、前掲した一般式［Ｉ］
で示される置換メチルエステル基と、一分子当たり少な
くとも１個の、活性水素含有基および／またはエポキシ
基とを併せ有するものを指称するものであって、かかる
重合体（Ａ）として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、ビニル系重合体（Ａ−Ｉ）およびポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエー
テル樹脂などのような、ビニル系重合体以外の、各種の
重合体（Ａ−II）などである。
これらのうちで、ビニル系重合体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フ
ルオロオレフィン系重合体またはクロル化オレフィン系
重合体などのような、種々のビニル系重合体などであ
り、就中、アクリル系重合体またはフルオロオレフィン
系重合体などの使用が望ましい。
もののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、
ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フ
ルオロオレフィン系重合体またはクロル化オレフィン系
重合体などのような、種々のビニル系重合体などであ
り、就中、アクリル系重合体またはフルオロオレフィン
系重合体などの使用が望ましい。
ここにおいて、当該重合体（Ａ）中にに導入される、
前掲の一般式［Ｉ］で示される置換メチルエステル基中
の「Ｘ」で以て示される、１価の有機基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、C1〜C10なる、
鎖状乃至は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子、アルコ
キシル基、シクロアルキル基またはアリール基などで以
て置換された、C1〜C10なる、鎖状乃至は分枝状のアル
キル基；シクロアルキル基；ハロゲン原子またはアルコ
キシル基などで以て置換されたシクロアルキル基；アリ
ール基；あるいは置換アリール基などである。
前掲の一般式［Ｉ］で示される置換メチルエステル基中
の「Ｘ」で以て示される、１価の有機基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、C1〜C10なる、
鎖状乃至は分枝状のアルキル基；ハロゲン原子、アルコ
キシル基、シクロアルキル基またはアリール基などで以
て置換された、C1〜C10なる、鎖状乃至は分枝状のアル
キル基；シクロアルキル基；ハロゲン原子またはアルコ
キシル基などで以て置換されたシクロアルキル基；アリ
ール基；あるいは置換アリール基などである。
そして、これらの１価の有機基を有する置換メチルエ
ステル基として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メトキシメチルエステル基、エトキシメチルエ
ステル基、ｎ−プロポキシメチルエステル基、イソプロ
ポキシメチルエステル基、ｎ−ブトキシメチルエステル
基、イソブトキシメチルエステル基、２−エチルヘキシ
ルオキシメチルエステル基、ｎ−オクトキシメチルエス
テル基、ｎ−デシルオキシメチルエステル基、シクロペ
ンチルオキシメチルエステル基、シクロヘキシルオキシ
メチルエステル、フェノキシメチルエステル基、ｐ−ト
リールオキシメチルエステル基、ベンジルオキシメチル
エステル基または２−フェニルエトキシメチルエステル
基などである。
ステル基として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、メトキシメチルエステル基、エトキシメチルエ
ステル基、ｎ−プロポキシメチルエステル基、イソプロ
ポキシメチルエステル基、ｎ−ブトキシメチルエステル
基、イソブトキシメチルエステル基、２−エチルヘキシ
ルオキシメチルエステル基、ｎ−オクトキシメチルエス
テル基、ｎ−デシルオキシメチルエステル基、シクロペ
ンチルオキシメチルエステル基、シクロヘキシルオキシ
メチルエステル、フェノキシメチルエステル基、ｐ−ト
リールオキシメチルエステル基、ベンジルオキシメチル
エステル基または２−フェニルエトキシメチルエステル
基などである。
また、当該重合体（Ａ）中にに導入される活性水素含
有基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、水酸基はじめ、−NHCH2ORで示されるアルコキシメ
チルアミノ基、−NHCH2OHで示されるメチロールアミノ
基、−CO−NH−なるカルボン酸アミド結合を有する基、
−OCONH−なるウレタン結合を有する基または＝Ｎ−CON
H−なる尿素結合を有する基、あるいは、−CO−CH
（Ｙ）−CO−Ｚ（ただし、Ｙは水素原子または１価の有
機基を表わし、また、Ｚは１価の有機基を表わすものと
する。）で示される、1,3−ジカルボニル・ブループを
有する基または−SO2NH−なるスルフォンアミド結合を
有する基などである。
有基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、水酸基はじめ、−NHCH2ORで示されるアルコキシメ
チルアミノ基、−NHCH2OHで示されるメチロールアミノ
基、−CO−NH−なるカルボン酸アミド結合を有する基、
−OCONH−なるウレタン結合を有する基または＝Ｎ−CON
H−なる尿素結合を有する基、あるいは、−CO−CH
（Ｙ）−CO−Ｚ（ただし、Ｙは水素原子または１価の有
機基を表わし、また、Ｚは１価の有機基を表わすものと
する。）で示される、1,3−ジカルボニル・ブループを
有する基または−SO2NH−なるスルフォンアミド結合を
有する基などである。
−CO−NH−なるカルボン酸アミド結合を有する基とし
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−
非置換のカルボン酸アミド基に加えて、Ｎ−モノメチル
カルボン酸アミド基、Ｎ−モノエチルカルボン酸アミド
基、Ｎ−ｎ−ブチルカルボン酸アミド基またはＮ−メチ
ロールカルボン酸アミド基、あるいは、Ｎ−アルコキシ
メチルカルボン酸アミド基またはＮ−（1,1−ジメチル
−３−オキソブチル）カルボン酸アミド基の如きＮ−モ
ノ置換カルボン酸アミド基；さらには、カルボン酸ヒド
ラジド構造を有する基などである。
て特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−
非置換のカルボン酸アミド基に加えて、Ｎ−モノメチル
カルボン酸アミド基、Ｎ−モノエチルカルボン酸アミド
基、Ｎ−ｎ−ブチルカルボン酸アミド基またはＮ−メチ
ロールカルボン酸アミド基、あるいは、Ｎ−アルコキシ
メチルカルボン酸アミド基またはＮ−（1,1−ジメチル
−３−オキソブチル）カルボン酸アミド基の如きＮ−モ
ノ置換カルボン酸アミド基；さらには、カルボン酸ヒド
ラジド構造を有する基などである。
−OCONH−なるウレタン結合を有する基として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−非置換の
カルバミルオキシ基に加えて、Ｎ−メチルカルバミルオ
キシ基、Ｎ−エチルカルバミルオキシ基、Ｎ−ｎ−ブチ
ルカルバミルオキシ基もしくはＮ−ベンジルカルバミル
オキシ基などで以て代表される、水酸基に種々のモノイ
ソシアネート化合物を付加せしめて得られるようなＮ−
モノ置換カルバミルオキシ基；またはイソシアネート基
に、メチルエチルケトオキシムやメチルイソブチルケト
オキシムなどで代表される、種々のケトオキシム化合物
を付加せしめて得られるようなＯ−イミノカーバメート
基；あるいは、イソシアネート基にメタノール、エタノ
ールもしくはベンジルアルコールの如き、種々のアルコ
ール類を付加せしめて得られるような、種々のカーバメ
ート基などである。
表的なもののみを例示するにとどめれば、Ｎ−非置換の
カルバミルオキシ基に加えて、Ｎ−メチルカルバミルオ
キシ基、Ｎ−エチルカルバミルオキシ基、Ｎ−ｎ−ブチ
ルカルバミルオキシ基もしくはＮ−ベンジルカルバミル
オキシ基などで以て代表される、水酸基に種々のモノイ
ソシアネート化合物を付加せしめて得られるようなＮ−
モノ置換カルバミルオキシ基；またはイソシアネート基
に、メチルエチルケトオキシムやメチルイソブチルケト
オキシムなどで代表される、種々のケトオキシム化合物
を付加せしめて得られるようなＯ−イミノカーバメート
基；あるいは、イソシアネート基にメタノール、エタノ
ールもしくはベンジルアルコールの如き、種々のアルコ
ール類を付加せしめて得られるような、種々のカーバメ
ート基などである。
＝Ｎ−CONH−なる尿素結合を有する基として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、−NH−CONH2な
る非置換のウレイド基に加えて、−NH−CONH−CH3、−N
H−CONH−C2H5、−NH−CONH−CH2OHもしくは−NH−CONH
−CH2OR（ただし、Ｒはアルキル基を表わすものとす
る。）の如き、種々のN'−モノ置換ウレイド基；−Ｎ
（CH3）−CONH2、−Ｎ（C2H5）−CONH2もしくは−Ｎ（C
H2OH）−CONH2の如き、種々のＮ−モノ置換ウレイド
基；−Ｎ（CH3）−CONH−CH3、−Ｎ（C2H5）−CONH−C2
H5もしくは−Ｎ（CH2OH）−CONH−CH2OHの如き、種々の
N,N'−ジ置換ウレイド基；エチレン尿素基もしくはプロ
ピレン尿素基の如き、種々の環状尿素基；あるいは、イ
ソシアネート基と鎖状ないしは環状のカルボン酸アマイ
ドとを反応せしめて得られるような、アロファノイル構
造を有する種々の基；さらには、セミカルバジド構造を
有する基などである。
的なもののみを例示するにとどめれば、−NH−CONH2な
る非置換のウレイド基に加えて、−NH−CONH−CH3、−N
H−CONH−C2H5、−NH−CONH−CH2OHもしくは−NH−CONH
−CH2OR（ただし、Ｒはアルキル基を表わすものとす
る。）の如き、種々のN'−モノ置換ウレイド基；−Ｎ
（CH3）−CONH2、−Ｎ（C2H5）−CONH2もしくは−Ｎ（C
H2OH）−CONH2の如き、種々のＮ−モノ置換ウレイド
基；−Ｎ（CH3）−CONH−CH3、−Ｎ（C2H5）−CONH−C2
H5もしくは−Ｎ（CH2OH）−CONH−CH2OHの如き、種々の
N,N'−ジ置換ウレイド基；エチレン尿素基もしくはプロ
ピレン尿素基の如き、種々の環状尿素基；あるいは、イ
ソシアネート基と鎖状ないしは環状のカルボン酸アマイ
ドとを反応せしめて得られるような、アロファノイル構
造を有する種々の基；さらには、セミカルバジド構造を
有する基などである。
−CO−CH（Ｙ）−CO−Ｚで示される1,3−ジカルボニ
ル・グループを有する基として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アセトアセチル基、アセトアセ
トキシ基またはセトアセトアミド基などである。
ル・グループを有する基として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、アセトアセチル基、アセトアセ
トキシ基またはセトアセトアミド基などである。
一方、−SO2NH−なるスルフォンアミド結合を有する
基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、Ｎ−非置換のスルホンアミド基に加えて、Ｎ−メチ
ルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ
−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−メチロールスル
ホンアミド基もしくはＮ−アルコキシメチルスルホンア
ミド基の如き、種々のＮ−モノ置換スルホンアミド基な
どである。
基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、Ｎ−非置換のスルホンアミド基に加えて、Ｎ−メチ
ルスルホンアミド基、Ｎ−エチルスルホンアミド基、Ｎ
−ｎ−プロピルスルホンアミド基、Ｎ−メチロールスル
ホンアミド基もしくはＮ−アルコキシメチルスルホンア
ミド基の如き、種々のＮ−モノ置換スルホンアミド基な
どである。
当該重合体（Ａ）のうちで、まず、ビニル計重合体
（Ａ−１）を調製するには、前掲の一般式［Ｉ］で示さ
れる置換メチルエステル基を有するビニル系単量体類
と、活性水素含有基を有するビニル系単量体および／ま
たはエポキシ基を有するビニル系単量体とを、ラジカル
共重合せしめるという方法が、最も簡便であり、特に推
奨される。
（Ａ−１）を調製するには、前掲の一般式［Ｉ］で示さ
れる置換メチルエステル基を有するビニル系単量体類
と、活性水素含有基を有するビニル系単量体および／ま
たはエポキシ基を有するビニル系単量体とを、ラジカル
共重合せしめるという方法が、最も簡便であり、特に推
奨される。
ここにおいて、前掲の一般式［Ｉ］で示される置換メ
チルエステル基を有するビニル系単量体類としては、た
とえば、カルボキシル基含有ビニル単量体類に、下掲さ
れるような一般式［II］ Ｘ−Ｏ−CH2R1 ［II］ ［ただし、式中のＸは前出の通りであり、また、R1はＷ
−Ｏ−で示される基（ここにおいて、ＷはＸと同一であ
ってもよい、１価の有機基を表わすものとする。）また
はハロゲン原子を表わすものとする。］ で示されるような化合物または下掲されるような一般式
［III］ Ｘ−Ｏ−CH2OH ［III］ ［ただし、式中のＸは前出の通りであるものとする。］ で示されるような化合物を反応せしめることによって、
容易に調製することが出来る。
チルエステル基を有するビニル系単量体類としては、た
とえば、カルボキシル基含有ビニル単量体類に、下掲さ
れるような一般式［II］ Ｘ−Ｏ−CH2R1 ［II］ ［ただし、式中のＸは前出の通りであり、また、R1はＷ
−Ｏ−で示される基（ここにおいて、ＷはＸと同一であ
ってもよい、１価の有機基を表わすものとする。）また
はハロゲン原子を表わすものとする。］ で示されるような化合物または下掲されるような一般式
［III］ Ｘ−Ｏ−CH2OH ［III］ ［ただし、式中のＸは前出の通りであるものとする。］ で示されるような化合物を反応せしめることによって、
容易に調製することが出来る。
ここにおいて、上掲の一般式［II］で以て示される化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−プ
ロッポキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタン、ジシクロ
ヘキシルオキシメタンもしくはジベンジルオキシメタン
の如き、ジアルコキシメタン類；またはメチルクロロメ
チルエーテル、エチルクロロメチルエーテル、ｎ−ブチ
ルクロロメチルエーテル、メチルブロモメチルエーテル
もしくはエチルブロモメチルエーテルの如き、各種のハ
ロメチルエーテル類；あるいは、ホルムアルデヒドおよ
びメタノール、エタノールもしくはｎ−プロパノールの
如き、各種の１価アルコール類から誘導される、種々の
アルコキシメタノール類と、カルボン酸、スルフォン
酸、スルフィン酸または鉱酸類の如き、各種の酸類と
の、種々のエステル類などである。
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ−ｎ−プ
ロッポキシメタン、ジ−ｎ−ブトキシメタン、ジシクロ
ヘキシルオキシメタンもしくはジベンジルオキシメタン
の如き、ジアルコキシメタン類；またはメチルクロロメ
チルエーテル、エチルクロロメチルエーテル、ｎ−ブチ
ルクロロメチルエーテル、メチルブロモメチルエーテル
もしくはエチルブロモメチルエーテルの如き、各種のハ
ロメチルエーテル類；あるいは、ホルムアルデヒドおよ
びメタノール、エタノールもしくはｎ−プロパノールの
如き、各種の１価アルコール類から誘導される、種々の
アルコキシメタノール類と、カルボン酸、スルフォン
酸、スルフィン酸または鉱酸類の如き、各種の酸類と
の、種々のエステル類などである。
上掲の一般式［III］で示される化合物として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、ホルムアルデ
ヒドもしくはパラホルムアルデヒドと、Ｘ−OH［ただ
し、式中のＸは、前出の通りであるものとする。］で示
されるモノヒドロキシ化合物とから得られる、種々のア
ルコキシメタノール類などである。
表的なもののみを例示するにとどめれば、ホルムアルデ
ヒドもしくはパラホルムアルデヒドと、Ｘ−OH［ただ
し、式中のＸは、前出の通りであるものとする。］で示
されるモノヒドロキシ化合物とから得られる、種々のア
ルコキシメタノール類などである。
ここにおいて、かかるアルコキシメタノールとして特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メトキシ
メタノール、エトキシメタノール、ｎ−プロポキシメタ
ノール、ｎ−ブトキシメタノール、シクロヘキシルオキ
シメタノールもしくはベンジルオキシメタノールなどで
ある。
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メトキシ
メタノール、エトキシメタノール、ｎ−プロポキシメタ
ノール、ｎ−ブトキシメタノール、シクロヘキシルオキ
シメタノールもしくはベンジルオキシメタノールなどで
ある。
カルボキシル基を有するビニル系単量体と、前掲の一
般式［II］で示される化合物または前掲の一般式［II
I］で示される化合物とから置換メチルエステル基を有
するビニル系単量体を調製するには、たとえば、酸触
媒、塩基性触媒、あるいは塩基性の酸キャッチャーの存
在下に、カルボキシル基を有するビニル系単量体に、一
般式［II］で示される化合物または一般式［III］で示
される化合物を滴下して、大約０℃〜大約130℃なる範
囲内の温度で、大約１〜大約20時間程度のあいだ反応せ
しめればよい。
般式［II］で示される化合物または前掲の一般式［II
I］で示される化合物とから置換メチルエステル基を有
するビニル系単量体を調製するには、たとえば、酸触
媒、塩基性触媒、あるいは塩基性の酸キャッチャーの存
在下に、カルボキシル基を有するビニル系単量体に、一
般式［II］で示される化合物または一般式［III］で示
される化合物を滴下して、大約０℃〜大約130℃なる範
囲内の温度で、大約１〜大約20時間程度のあいだ反応せ
しめればよい。
この場合に使用される酸触媒として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、BF3もしくはそのエーテ
ル鎖体類、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、三塩化
ガリウム、三塩化アルミニウムまたは四塩化ジルコニウ
ムなどに代表されるような、種々のルイス酸類；トリフ
ルオロメタンスルフォン酸銀、トリフルオロメタンフル
フォン酸錫などに代表されるような、種々の金属トリフ
レート塩類；メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、
ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸もしくはトリクロロメタンスルホン酸の如き、各種の
有機スルホン酸類；あるいは、メチル燐酸、イソプロピ
ル燐酸、ジイソプロピル燐酸もしくはトリブチル燐酸の
如き、各種の燐酸エステル類；メタンスルフォン酸ブチ
ル、トルエンスルフォン酸プロピルもしくはトルエンス
ルフォン酸２−ヒドロキシシクロヘキシルの如き、有機
スルフォン酸のエステル類；さらには、塩類、硫酸、燐
酸もしくはメタ燐酸の如き、各種の無機酸類；スルフォ
ン酸基、硫酸基または燐酸基の如き、酸基を有する樹脂
などのような、種々の固体酸類；あるいは五酸化燐の如
き、種々の燐酸無水物類などである。
のみを例示するにとどめれば、BF3もしくはそのエーテ
ル鎖体類、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、三塩化
ガリウム、三塩化アルミニウムまたは四塩化ジルコニウ
ムなどに代表されるような、種々のルイス酸類；トリフ
ルオロメタンスルフォン酸銀、トリフルオロメタンフル
フォン酸錫などに代表されるような、種々の金属トリフ
レート塩類；メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、
ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸もしくはトリクロロメタンスルホン酸の如き、各種の
有機スルホン酸類；あるいは、メチル燐酸、イソプロピ
ル燐酸、ジイソプロピル燐酸もしくはトリブチル燐酸の
如き、各種の燐酸エステル類；メタンスルフォン酸ブチ
ル、トルエンスルフォン酸プロピルもしくはトルエンス
ルフォン酸２−ヒドロキシシクロヘキシルの如き、有機
スルフォン酸のエステル類；さらには、塩類、硫酸、燐
酸もしくはメタ燐酸の如き、各種の無機酸類；スルフォ
ン酸基、硫酸基または燐酸基の如き、酸基を有する樹脂
などのような、種々の固体酸類；あるいは五酸化燐の如
き、種々の燐酸無水物類などである。
また、塩基性触媒あるいは塩基性の酸キャッチャーと
して使用される化合物のうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは炭酸ナトリウムの如き、無機の塩基性化合
物や、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまた
はジメチルベンジルアミンの如き、各種の３級アミン類
などである。
して使用される化合物のうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは炭酸ナトリウムの如き、無機の塩基性化合
物や、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまた
はジメチルベンジルアミンの如き、各種の３級アミン類
などである。
前述した如き諸反応を行なうに当たり、溶剤は使用し
ても、使用しなくてもよい。溶剤を使用する場合には、
それぞれ、カルボキシル基含有単量体、前掲の一般式
［II］で示される化合物、前掲の一般式［III］で示さ
れる化合物および酸触媒類のいずれに対しても不活性な
るものであることが必要であり、こうした形のものであ
れば、いずれの溶剤も使用することが出来る。
ても、使用しなくてもよい。溶剤を使用する場合には、
それぞれ、カルボキシル基含有単量体、前掲の一般式
［II］で示される化合物、前掲の一般式［III］で示さ
れる化合物および酸触媒類のいずれに対しても不活性な
るものであることが必要であり、こうした形のものであ
れば、いずれの溶剤も使用することが出来る。
かかる溶剤として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系溶
剤；酢酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各種のエステ
ル系溶剤；あるいは、エチレングリコールジメチルエー
テルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如
き、各種のエーテル系溶剤などである。
とどめれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系溶
剤；酢酸エチルまたは酢酸ブチルの如き、各種のエステ
ル系溶剤；あるいは、エチレングリコールジメチルエー
テルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如
き、各種のエーテル系溶剤などである。
このようにして調製される、一般式［Ｉ］で示される
置換メチルエステル基含有ビニル系単量体類として、と
りわけ、メタクリル酸との反応によって得られる化合物
のなかでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、 CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OCH3 （Ｉ−１−１） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC2H5 （Ｉ−１−２） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC3H7 （Ｉ−１−３） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2O−ｉ−C3H7 （Ｉ−１−４） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC4H9 （Ｉ−１−５） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2O−ｉ−C4H9 （Ｉ−１−６） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC6H11 （Ｉ−１−７） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OCH2C6H5 （Ｉ−１−８） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC6H5 （Ｉ−１−９） または CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2O−C6H10−CH3 （Ｉ−１−10） などである。
置換メチルエステル基含有ビニル系単量体類として、と
りわけ、メタクリル酸との反応によって得られる化合物
のなかでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、 CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OCH3 （Ｉ−１−１） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC2H5 （Ｉ−１−２） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC3H7 （Ｉ−１−３） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2O−ｉ−C3H7 （Ｉ−１−４） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC4H9 （Ｉ−１−５） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2O−ｉ−C4H9 （Ｉ−１−６） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC6H11 （Ｉ−１−７） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OCH2C6H5 （Ｉ−１−８） CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2OC6H5 （Ｉ−１−９） または CH2＝Ｃ（CH3）CO2CH2O−C6H10−CH3 （Ｉ−１−10） などである。
ビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製する際に、前掲のメ
タクリル酸より誘導される置換メチルエステル基含有ビ
ニル系単量体に加えて、メタクリル酸以外のカルボキシ
ル基含有ビニル系単量体より誘導される、各種の置換メ
チルエステル基含有ビニル系単量体も使用することが出
来るのは、勿論である。
タクリル酸より誘導される置換メチルエステル基含有ビ
ニル系単量体に加えて、メタクリル酸以外のカルボキシ
ル基含有ビニル系単量体より誘導される、各種の置換メ
チルエステル基含有ビニル系単量体も使用することが出
来るのは、勿論である。
かかる、各種の置換メチルエステル基を有するビニル
系単量体を調製する際に使用される、カルボキシル基含
有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、アクリル酸、クロトン酸もしくは２−
カルボキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
不飽和モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸もしくは
セバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニ
ルエステル類；マレイン酸、フマル酸若しくはイタコン
酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲のような
不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのハーフ
エステル類；あるいは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどで代表されるような、種々の水酸基含
有単量体類に、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如
き、各種のポリカルボン酸無水物を付加反応せしめて得
られる、種々のカルボキシル基含有単量体類；さらに
は、前掲の各種の不飽和カルボン酸に、ε−カプロラク
トンを反応せしめて得られる、種々のε−カプロラクト
ン変性不飽和カルボン酸などである。
系単量体を調製する際に使用される、カルボキシル基含
有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、アクリル酸、クロトン酸もしくは２−
カルボキシエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
不飽和モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸もしくは
セバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニ
ルエステル類；マレイン酸、フマル酸若しくはイタコン
酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲のような
不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコール類とのハーフ
エステル類；あるいは、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートなどで代表されるような、種々の水酸基含
有単量体類に、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如
き、各種のポリカルボン酸無水物を付加反応せしめて得
られる、種々のカルボキシル基含有単量体類；さらに
は、前掲の各種の不飽和カルボン酸に、ε−カプロラク
トンを反応せしめて得られる、種々のε−カプロラクト
ン変性不飽和カルボン酸などである。
ビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製する際に用いられ
る、活性水素基含有ビニル系単量体のうち、水酸基含有
ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエー
テルなどをはじめ、さらには、これらの水酸基含有単量
体と、ε−カプロラクトンとを反応せしめて得られる、
各種の水酸基含有ビニル系単量体などである。
る、活性水素基含有ビニル系単量体のうち、水酸基含有
ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエー
テルなどをはじめ、さらには、これらの水酸基含有単量
体と、ε−カプロラクトンとを反応せしめて得られる、
各種の水酸基含有ビニル系単量体などである。
カルボン酸アミド結合含有基を有するビニル系単量体
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−iso−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミドまたはダイアセトンアクリルアミドなど
である。
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−iso−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミドまたはダイアセトンアクリルアミドなど
である。
ウレタン結合含有基を有するビニル系単量体として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−カル
バミルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−カルバ
ミルオキシブチル（メタ）アクリレート、２−カルバミ
ルオキシエチルビニルエーテル、４−カルバミルオキシ
ブチルビニルエーテルもしくは２−カルバミルオキシエ
チルアリルエーテルの如き、前掲のような水酸基含有ビ
ニル系単量体中の水酸基の部分を、カルバメートに変換
せしめて得られる単量体類;2−（Ｎ−メチルカルバミル
オキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチ
ルカルバミルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４
−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）ブチル（メタ）アク
リレート、２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチル
ビニルエーテル、４−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバミルオキ
シ）ブチルビニルエーテルもしくは２−（Ｎ−ベンジル
カルバミルオキシ）エチルアリルエーテルの如き、前掲
のような各種の水酸基含有ビニル系単量体に、モノイソ
シアネート化合物を付加せしめて得られるＮ−モノ置換
カーバメート基含有単量体類;2−イソシアナートエチル
（メタ）アクリレート、ビニルイソシアネート、（メ
タ）アクリロイルイソシアネートもしくはmeta−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートな
どをはじめ、さらには、前掲したような水酸基含有ビニ
ル系単量体とジイソシアネート化合物との付加反応生成
物のようなイソシアネート基含有ビニル系単量体に、メ
タノールもしくはエタノールの如き、各種のアルコール
類またはメチルエチルケトンオキシムもしくはメチルイ
ソブチルケトオキシムの如き、各種のケトオキシム類を
付加せしめて得られる、ウレタン結合含有ビニル系単量
体などである。
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−カル
バミルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−カルバ
ミルオキシブチル（メタ）アクリレート、２−カルバミ
ルオキシエチルビニルエーテル、４−カルバミルオキシ
ブチルビニルエーテルもしくは２−カルバミルオキシエ
チルアリルエーテルの如き、前掲のような水酸基含有ビ
ニル系単量体中の水酸基の部分を、カルバメートに変換
せしめて得られる単量体類;2−（Ｎ−メチルカルバミル
オキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチ
ルカルバミルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４
−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）ブチル（メタ）アク
リレート、２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチル
ビニルエーテル、４−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバミルオキ
シ）ブチルビニルエーテルもしくは２−（Ｎ−ベンジル
カルバミルオキシ）エチルアリルエーテルの如き、前掲
のような各種の水酸基含有ビニル系単量体に、モノイソ
シアネート化合物を付加せしめて得られるＮ−モノ置換
カーバメート基含有単量体類;2−イソシアナートエチル
（メタ）アクリレート、ビニルイソシアネート、（メ
タ）アクリロイルイソシアネートもしくはmeta−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートな
どをはじめ、さらには、前掲したような水酸基含有ビニ
ル系単量体とジイソシアネート化合物との付加反応生成
物のようなイソシアネート基含有ビニル系単量体に、メ
タノールもしくはエタノールの如き、各種のアルコール
類またはメチルエチルケトンオキシムもしくはメチルイ
ソブチルケトオキシムの如き、各種のケトオキシム類を
付加せしめて得られる、ウレタン結合含有ビニル系単量
体などである。
尿素結合含有基を有するビニル系単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲のような
各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体と、メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミンもしくはベンジルアミンの如き、各種の１級ア
ミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミンもしくはジ−ｎ−ブチルアミンの如き、各
種の２級アミン類、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、２−ピロリドンもしくはε−カプロラクタムの如
き、各種のカルボン酸アミドまたはアンモニアとを付加
反応せしめて得られる形の、種々の単量体類；あるい
は、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルエ
チレン尿素もしくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオ
キシ］エチルプロピレン尿素の如き環状尿素基を含有す
る単量体などである。
表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲のような
各種のイソシアネート基含有ビニル系単量体と、メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミンもしくはベンジルアミンの如き、各種の１級ア
ミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミンもしくはジ−ｎ−ブチルアミンの如き、各
種の２級アミン類、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、２−ピロリドンもしくはε−カプロラクタムの如
き、各種のカルボン酸アミドまたはアンモニアとを付加
反応せしめて得られる形の、種々の単量体類；あるい
は、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルエ
チレン尿素もしくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオ
キシ］エチルプロピレン尿素の如き環状尿素基を含有す
る単量体などである。
1,3−ジカルボニル・グループ含有基を有するビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、４−
アセトアセトキシブチルビニルエーテルもしくは２−ア
セトアセトキシキシエチルアリルエーテルの如き、前掲
のような各種の水酸基含有ビニル系単量体に、ジケテン
を反応させてアセトアセトキシ基を導入せしめた形の、
種々の単量体；またはＮ−ビニルアセトアセトアミドも
しくはＮ−アリルアセトアセトアミドの如き、各種のア
セトアセトアミド基含有単量体などである。
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、４−
アセトアセトキシブチルビニルエーテルもしくは２−ア
セトアセトキシキシエチルアリルエーテルの如き、前掲
のような各種の水酸基含有ビニル系単量体に、ジケテン
を反応させてアセトアセトキシ基を導入せしめた形の、
種々の単量体；またはＮ−ビニルアセトアセトアミドも
しくはＮ−アリルアセトアセトアミドの如き、各種のア
セトアセトアミド基含有単量体などである。
−SO2NH−なるスルフォンアミド結合含有ビニル系単
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ｐ−スチレンンスルホンアミド、ビニルスルホンア
ミドの如き、各種のＮ−非置換のスルホンアミド基を含
有する単量体；またはＮ−メチル−ｐ−スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−スチイレンスルホンアミド、Ｎ
−メチロール−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−アル
コキシメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ルビニルスルホンアミドもしくはＮ−エチルビニルスル
ホンアミドの如き、各種のＮ−モノ置換スルホンアミド
基含有単量体などである。
量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、ｐ−スチレンンスルホンアミド、ビニルスルホンア
ミドの如き、各種のＮ−非置換のスルホンアミド基を含
有する単量体；またはＮ−メチル−ｐ−スチレンスルホ
ンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、
Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−スチイレンスルホンアミド、Ｎ
−メチロール−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−アル
コキシメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ルビニルスルホンアミドもしくはＮ−エチルビニルスル
ホンアミドの如き、各種のＮ−モノ置換スルホンアミド
基含有単量体などである。
エポキシ基含有ビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレート、ジグリシジルフマレート、ジグリシジルマレ
ート、ジグリシジルイタコネート、グリシジルビニルエ
ーテルまたはビニルシクロヘキセンオキサイドなどであ
る。
ののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アク
リレート、ジグリシジルフマレート、ジグリシジルマレ
ート、ジグリシジルイタコネート、グリシジルビニルエ
ーテルまたはビニルシクロヘキセンオキサイドなどであ
る。
以上に掲げられたような、置換メチルエステル基含有
ビニル系単量体、活性水素基含有ビニル系単量体および
／またはエポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可能な
る他の単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウ
リル（メタ）アクリレートの如き、C1〜C22なる各種の
アルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、
各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジ
ル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル
（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メ
タ）アクリレート類；クロトン酸メチルもしくはクロト
ン酸エチルの如き、クロトン酸の各種のアルキルエステ
ル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネー
トもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和
ジカルボン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの
如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化
ビニリデンの如き、各種のクロロオレフィン類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如
き、各種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサティ
ック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル
類;2−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、の如き、各種のアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸
もしくは２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種の不飽和一塩基酸類；コハク酸、アヂピン酸
もしくはセバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸の
種々のモノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸も
しくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸
類；上掲のような不飽和ジカルボン酸類と１価アルコー
ル類とのハーフエステル類；または２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどで代表されるような水酸基
含有単量体類と、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の
如き、各種のポリカルボン酸無水物とを付加反応せしめ
て得られる形の、種々のカルボキシル基含有単量体類;2
−フォスフォノオキシエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルスルフォン酸またはアリルスルフォン酸などのよう
な、カルボキシル基以外の酸基を有する、種々の単量体
類；さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロ
ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ない
しはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
ビニル系単量体、活性水素基含有ビニル系単量体および
／またはエポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可能な
る他の単量体類として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウ
リル（メタ）アクリレートの如き、C1〜C22なる各種の
アルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トもしくはイソボルニル（メタ）アクリレートの如き、
各種の脂環式アルキル（メタ）アクリレート類；ベンジ
ル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル
（メタ）アクリレートの如き、各種のアラルキル（メ
タ）アクリレート類；クロトン酸メチルもしくはクロト
ン酸エチルの如き、クロトン酸の各種のアルキルエステ
ル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネー
トもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和
ジカルボン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビ
ニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；
（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの
如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、
各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニルもしくは塩化
ビニリデンの如き、各種のクロロオレフィン類；エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如
き、各種のα−オレフィン類；または酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルもしくはバーサティ
ック酸ビニルの如き、各種のカルボン酸ビニルエステル
類;2−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、の如き、各種のアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸
もしくは２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートの
如き、各種の不飽和一塩基酸類；コハク酸、アヂピン酸
もしくはセバシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸の
種々のモノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸も
しくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸
類；上掲のような不飽和ジカルボン酸類と１価アルコー
ル類とのハーフエステル類；または２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどで代表されるような水酸基
含有単量体類と、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の
如き、各種のポリカルボン酸無水物とを付加反応せしめ
て得られる形の、種々のカルボキシル基含有単量体類;2
−フォスフォノオキシエチル（メタ）アクリレート、ビ
ニルスルフォン酸またはアリルスルフォン酸などのよう
な、カルボキシル基以外の酸基を有する、種々の単量体
類；さらには、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはシクロ
ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のアルキル−ない
しはシクロアルキルビニルエーテル類などである。
以上に掲げられたような、置換メチルエステル基含有
ビニル系単量、活性水素基含有ビニル系単量体および／
またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、さらには、必
要により、共重合可能なる他のビニル系単量体をも用い
て、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調
製するには、公知慣用の重合法を適用することが出来
る。
ビニル系単量、活性水素基含有ビニル系単量体および／
またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、さらには、必
要により、共重合可能なる他のビニル系単量体をも用い
て、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調
製するには、公知慣用の重合法を適用することが出来
る。
すなわち、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重
合法などのような常法に従い、ラジカル重合させること
により、目的とするビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製す
ることが出来るが、とりわけ、溶液ラジカル重合法によ
るのが、最も簡便である。
合法などのような常法に従い、ラジカル重合させること
により、目的とするビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製す
ることが出来るが、とりわけ、溶液ラジカル重合法によ
るのが、最も簡便である。
そして、溶液ラジカル重合法を適用する際に用いられ
る溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の炭化水素系
溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−
３−エトキシプロピオネートもしくは２−エトキシエチ
ルアセテートの如き、各種のエステル系溶剤；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系
溶剤；ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメ
トキシエタンもしくはジメトキシメタンの如き、各種の
エーテル系溶剤などであるが、これらは単独使用でも、
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
る溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサンもしくはｎ−オクタンの如き、各種の炭化水素系
溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチル−
３−エトキシプロピオネートもしくは２−エトキシエチ
ルアセテートの如き、各種のエステル系溶剤；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トンもしくはシクロヘキサノンの如き、各種のケトン系
溶剤；ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジメ
トキシエタンもしくはジメトキシメタンの如き、各種の
エーテル系溶剤などであるが、これらは単独使用でも、
２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
さらにまた、ラジカル重合開始剤として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブチロ
ニトリルになど代表されるようなアゾ系開始剤；または
ベンゾイルパーオキサイドなどに代表されるような過酸
化物系開始剤などであり、さらには、これら両系統の開
始剤の混合物をはじめとする、公知慣用の開始剤を使用
することが出来る。
もののみを例示するにとどめれば、アゾビスイソブチロ
ニトリルになど代表されるようなアゾ系開始剤；または
ベンゾイルパーオキサイドなどに代表されるような過酸
化物系開始剤などであり、さらには、これら両系統の開
始剤の混合物をはじめとする、公知慣用の開始剤を使用
することが出来る。
さらに必要に応じて、分子量調整剤として、ラウリル
メルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプト
エタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプ
トプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマーの如
き、各種の連鎖移動剤をも用いることが出来る。
メルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプト
エタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプ
トプロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマーの如
き、各種の連鎖移動剤をも用いることが出来る。
このようにして調製されるビニル系重合体（Ａ−Ｉ）
中に導入されるべき、置換メチルエステル基と、活性水
素含有基および／またはエポキシ基との当量比として
は、硬化性などの面からは、前者基：後者基の比を、1:
0.1〜1:10なる範囲内に、好ましくは、1:0.2〜1:5なる
範囲内に設定するのが適切である。
中に導入されるべき、置換メチルエステル基と、活性水
素含有基および／またはエポキシ基との当量比として
は、硬化性などの面からは、前者基：後者基の比を、1:
0.1〜1:10なる範囲内に、好ましくは、1:0.2〜1:5なる
範囲内に設定するのが適切である。
また、此のビニル系重合体（Ａ−Ｉ）における、それ
ぞれの官能基の導入量としては、重合体固形分1,000グ
ラム当たり、置換メチルエステル基と、活性水素含有基
および／またはエポキシ基との合計が、100ミリモル〜
8.7モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、300ミ
リモル〜8.7モルなる範囲内が適切である。
ぞれの官能基の導入量としては、重合体固形分1,000グ
ラム当たり、置換メチルエステル基と、活性水素含有基
および／またはエポキシ基との合計が、100ミリモル〜
8.7モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、300ミ
リモル〜8.7モルなる範囲内が適切である。
さらに、ビニル系重合体類（Ａ−Ｉ）の数平均分子量
としては、300〜300,000なる範囲内が適切であるし、好
ましくは、500〜100,000なる範囲内が適切であるし、特
に好ましくは、700〜50,000なる範囲内が適切である。
としては、300〜300,000なる範囲内が適切であるし、好
ましくは、500〜100,000なる範囲内が適切であるし、特
に好ましくは、700〜50,000なる範囲内が適切である。
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂
またはポリエーテル樹脂などのような、いわゆるビニル
系重合体以外の重合体に、前掲した一般式［Ｉ］で示さ
れる置換メチルエステル基、ならびに活性水素含有基お
よび／またはエポキシ基を導入して、本発明において使
用される重合体（Ａ−II）を調製するには、公知慣用の
方法で調製される、一分子中に少なくとも２個のカルボ
キシル基を有する、各種の重合体を出発原料として使用
すればよい。
またはポリエーテル樹脂などのような、いわゆるビニル
系重合体以外の重合体に、前掲した一般式［Ｉ］で示さ
れる置換メチルエステル基、ならびに活性水素含有基お
よび／またはエポキシ基を導入して、本発明において使
用される重合体（Ａ−II）を調製するには、公知慣用の
方法で調製される、一分子中に少なくとも２個のカルボ
キシル基を有する、各種の重合体を出発原料として使用
すればよい。
まず、カルボキシル基を有する各種の重合体と、前記
した如き一般式［II］または一般式［III］で示される
化合物とを、前述したような要領で以て反応させて、一
分子中に少なくとも１個の置換メチルエステル基を導入
せしめると同時に、一分子中に少なくとも１個のカルボ
キシル基をも有する重合体［以下、この重合体を（ａ）
と略称する。］を調製する。
した如き一般式［II］または一般式［III］で示される
化合物とを、前述したような要領で以て反応させて、一
分子中に少なくとも１個の置換メチルエステル基を導入
せしめると同時に、一分子中に少なくとも１個のカルボ
キシル基をも有する重合体［以下、この重合体を（ａ）
と略称する。］を調製する。
次いで、此の重合体（ａ）に、たとえば、下記のよう
な変性を行ない、活性水素含有基および／またはエポキ
シ基を導入せしめることによって、目的とする重合体
（Ａ−II）を調製することが出来る。
な変性を行ない、活性水素含有基および／またはエポキ
シ基を導入せしめることによって、目的とする重合体
（Ａ−II）を調製することが出来る。
置換メチルエステル基と水酸基とを併用する重合体
（Ａ−II）を調製するには、上述の重合体（ａ）に、モ
ノエポキシ化合物やジエポキシ化合物などを反応させ
て、該重合体（ａ）中のカルボキシル基を、水酸基に変
換せしめてやればよい。
（Ａ−II）を調製するには、上述の重合体（ａ）に、モ
ノエポキシ化合物やジエポキシ化合物などを反応させ
て、該重合体（ａ）中のカルボキシル基を、水酸基に変
換せしめてやればよい。
置換メチルエステル基とカルボン酸アミド結合含有基
とを併有する重合体（Ａ−II）を調製するには、上述し
た重合体（ａ）に対して、モノイソシアネート化合物や
ジイソシアネート化合物などを反応させて、該重合体
（ａ）中のカルボキシル基を、アミド基に変換せしめて
やればよい。
とを併有する重合体（Ａ−II）を調製するには、上述し
た重合体（ａ）に対して、モノイソシアネート化合物や
ジイソシアネート化合物などを反応させて、該重合体
（ａ）中のカルボキシル基を、アミド基に変換せしめて
やればよい。
置換メチルエステル基と1,3−ジカルボニル・グルー
プ含有基とを併有する重合体（Ａ−II）を調製するに
は、上述した重合体（ａ）に、モノエポキシ化合物また
はジエポキシ化合物などを反応せしめて、該重合体
（ａ）中のカルボキシル基を、水酸基に変換せしめたの
ちに、ジケテンを反応させて、水酸基をアセトアセトキ
シに変換せしめてやればよい。
プ含有基とを併有する重合体（Ａ−II）を調製するに
は、上述した重合体（ａ）に、モノエポキシ化合物また
はジエポキシ化合物などを反応せしめて、該重合体
（ａ）中のカルボキシル基を、水酸基に変換せしめたの
ちに、ジケテンを反応させて、水酸基をアセトアセトキ
シに変換せしめてやればよい。
置換メチルエステル基と尿素結合含有基とを併有する
重合体（Ａ−II）を調製するには、上述した重合体
（ａ）に、ジイソシアネート化合物を、カルボキシル基
に対してイソシアネート基が過剰となるように反応せし
めたのちに、１級アミン、２級アミンまたはアンモニア
を反応させることによって、過剰のイソシアネート基
を、ウレイド基に変換せしめてやればよい。
重合体（Ａ−II）を調製するには、上述した重合体
（ａ）に、ジイソシアネート化合物を、カルボキシル基
に対してイソシアネート基が過剰となるように反応せし
めたのちに、１級アミン、２級アミンまたはアンモニア
を反応させることによって、過剰のイソシアネート基
を、ウレイド基に変換せしめてやればよい。
置換メチルエステル基とウレタン結合含有基とを併有
する重合体（Ａ−II）を調製するには、上述した重合体
（ａ）に、ジイソシアネート化合物を、カルボキシル基
に対してイソシアネート基が過剰となるように反応せし
めたのちに、アルコールを反応させることによって、過
剰のイソシアネート基を、カーバメート基に変換せしめ
てやればよい。
する重合体（Ａ−II）を調製するには、上述した重合体
（ａ）に、ジイソシアネート化合物を、カルボキシル基
に対してイソシアネート基が過剰となるように反応せし
めたのちに、アルコールを反応させることによって、過
剰のイソシアネート基を、カーバメート基に変換せしめ
てやればよい。
置換メチルエステル基とエポキシ基とを併有する重合
体（Ａ−II）を調製するには、上述した重合体（ａ）
に、ジエポキシ化合物を、カルボキシル基に対してエポ
キシ基が過剰となるような比率で以て、反応せしめてや
ればよい。
体（Ａ−II）を調製するには、上述した重合体（ａ）
に、ジエポキシ化合物を、カルボキシル基に対してエポ
キシ基が過剰となるような比率で以て、反応せしめてや
ればよい。
このようにして調製される、該重合体（Ａ−II）の数
平均分子量としては、300〜50,000なる範囲内に、好ま
しくは、500〜30,000なる範囲内に、特に好ましくは、5
00〜20,000なる範囲内にあるのが適切である。
平均分子量としては、300〜50,000なる範囲内に、好ま
しくは、500〜30,000なる範囲内に、特に好ましくは、5
00〜20,000なる範囲内にあるのが適切である。
また、当該重合体（Ａ）成分としては、ビニル重合体
セグメントと、ポリウレタン・セグメント、ポリ尿素セ
グメントまたはポリアミド・セグメントなどのような、
ビニル系重合体セグメント以外の重合体セグメントとを
併有する、それぞれ、ブロック共重合体や、グラフト共
重合体などをも使用することが出来る。
セグメントと、ポリウレタン・セグメント、ポリ尿素セ
グメントまたはポリアミド・セグメントなどのような、
ビニル系重合体セグメント以外の重合体セグメントとを
併有する、それぞれ、ブロック共重合体や、グラフト共
重合体などをも使用することが出来る。
このようなブロックないしはグラフト共重合体の場合
には、ビニル系重合体セグメント以外の重合体セグメン
トの主鎖内に、ウレタン結合、尿素結合またはアミド結
合などのような、種々の活性水素含有基を有しているの
で、このようなブロック構造ないしはグラフト構造を有
する重合体（Ａ）を調製するには、ビニル重合体セグメ
ントに、置換メチルエステル基を導入せしめるのみでよ
い。
には、ビニル系重合体セグメント以外の重合体セグメン
トの主鎖内に、ウレタン結合、尿素結合またはアミド結
合などのような、種々の活性水素含有基を有しているの
で、このようなブロック構造ないしはグラフト構造を有
する重合体（Ａ）を調製するには、ビニル重合体セグメ
ントに、置換メチルエステル基を導入せしめるのみでよ
い。
次いで、本発明において使用される、前記化合物
（Ｃ）とは、一分子中に少なくとも２個の、前掲の一般
式［Ｉ］で示される置換メチルエステル基を有する化合
物を指称するものである。
（Ｃ）とは、一分子中に少なくとも２個の、前掲の一般
式［Ｉ］で示される置換メチルエステル基を有する化合
物を指称するものである。
当該化合物（Ｃ）として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ジカルボン酸、トリカルボン酸また
はテトラカルボン酸などのようなポリカルボン酸類から
誘導される、該置換メチルエステル基を有する低分子量
化合物（Ｃ−Ｉ）をはじめ、１分子中に２個以上の該置
換メチルエステル基を有するビニル系重合体（Ｃ−I
I）、あるいは、一分子中に２個以上の該置換メチルエ
ステル基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂またはポリエーテル樹脂などのような、ビニル
系重合体以外の重合体（Ｃ−III）などである。
するにとどめれば、ジカルボン酸、トリカルボン酸また
はテトラカルボン酸などのようなポリカルボン酸類から
誘導される、該置換メチルエステル基を有する低分子量
化合物（Ｃ−Ｉ）をはじめ、１分子中に２個以上の該置
換メチルエステル基を有するビニル系重合体（Ｃ−I
I）、あるいは、一分子中に２個以上の該置換メチルエ
ステル基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂またはポリエーテル樹脂などのような、ビニル
系重合体以外の重合体（Ｃ−III）などである。
これらのうち、まず、低分子量化合物（Ｃ−Ｉ）を調
製するには、ポリカルボン酸と、前掲の一般式［II］ま
たは［III］で示されるような化合物を、前述のような
要領で以て反応せしめればよい。
製するには、ポリカルボン酸と、前掲の一般式［II］ま
たは［III］で示されるような化合物を、前述のような
要領で以て反応せしめればよい。
その際に使用されるポリカルボン酸として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、蓚酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フタル酸、テレフタル酸またはダイマー酸など
をはじめ、無水マレイン酸または無水コハク酸とオキシ
酸との反応生成物などのような、種々のジカルボン酸
類；プロパン−1,2,3−トリカルボン酸やトリメリット
酸などに代表されるような、種々のトリカルボン酸；ブ
タン−1,2,3,4−テトラカルボン酸やピロメリット酸な
どに代表されるような、種々のテトラカルボン酸などで
ある。
なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、蓚酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フタル酸、テレフタル酸またはダイマー酸など
をはじめ、無水マレイン酸または無水コハク酸とオキシ
酸との反応生成物などのような、種々のジカルボン酸
類；プロパン−1,2,3−トリカルボン酸やトリメリット
酸などに代表されるような、種々のトリカルボン酸；ブ
タン−1,2,3,4−テトラカルボン酸やピロメリット酸な
どに代表されるような、種々のテトラカルボン酸などで
ある。
かくして得られる該化合物（Ｃ−Ｉ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、アジピン酸ビス
メトキシメチルエステル、コハク酸ビス−ｎ−ブトキシ
メチルエステル、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸ト
リスエトキシメチルエステルまたはブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸テトラキスメトキシメチルエステルな
どである。
的なもののみを例示するにとどめれば、アジピン酸ビス
メトキシメチルエステル、コハク酸ビス−ｎ−ブトキシ
メチルエステル、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸ト
リスエトキシメチルエステルまたはブタン−1,2,3,4−
テトラカルボン酸テトラキスメトキシメチルエステルな
どである。
ビニル系重合体（Ｃ−II）として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体またはクロル系オレフィン系重合体
などのような、種々のビニル系重合体などであり、これ
らのうちでも特に好ましいものは、アクリル系重合体お
よびフルオロオレフィン系重合体である。
みを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニル
エステル系重合体、α−オレフィン系重合体、フルオロ
オレフィン系重合体またはクロル系オレフィン系重合体
などのような、種々のビニル系重合体などであり、これ
らのうちでも特に好ましいものは、アクリル系重合体お
よびフルオロオレフィン系重合体である。
かかるビニル系重合体（Ｃ−II）を調製するには、既
述したような置換メチルエステル基含有ビニル系単量体
類を、単独で以て、あるいは前掲した如き、これらと共
重合可能なる他のビニル系単量体との混合物を重合せし
めるという方法であるとか、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有するビニル系重合体に、前掲の一般式
［II］または［III］で示されるような化合物を、既述
したような要領で以て反応せしめるという方法などの、
種々の方法を適用することが出来る。
述したような置換メチルエステル基含有ビニル系単量体
類を、単独で以て、あるいは前掲した如き、これらと共
重合可能なる他のビニル系単量体との混合物を重合せし
めるという方法であるとか、１分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有するビニル系重合体に、前掲の一般式
［II］または［III］で示されるような化合物を、既述
したような要領で以て反応せしめるという方法などの、
種々の方法を適用することが出来る。
また、前記した重合体（Ｃ−III）を調製するには、
一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する、それぞ
れ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリエーテ
ル樹脂などのような種々のに対して、前掲の一般式［I
I］または［III］で示される化合物を、既述したような
要領で以て反応させて、該置換メチルエステル基に変換
せしめるようにすればよい。
一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する、それぞ
れ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリエーテ
ル樹脂などのような種々のに対して、前掲の一般式［I
I］または［III］で示される化合物を、既述したような
要領で以て反応させて、該置換メチルエステル基に変換
せしめるようにすればよい。
このようにして調製されるビニル系重合体（Ｃ−II）
の数平均分子量としては、300〜30,000なる範囲内が適
切であるし、好ましくは、500〜100,000なる範囲内が適
切であるし、特に好ましくは、700〜50,000なる範囲内
が適切である。
の数平均分子量としては、300〜30,000なる範囲内が適
切であるし、好ましくは、500〜100,000なる範囲内が適
切であるし、特に好ましくは、700〜50,000なる範囲内
が適切である。
また、官能基の導入量としては、（Ｃ−II）の固形分
1,000グラム当たり、該置換メチルエステル基が100ミリ
モル〜8.7モルなる範囲内、好ましくは、300ミリモル〜
8.7モルなる範囲内が適切である。
1,000グラム当たり、該置換メチルエステル基が100ミリ
モル〜8.7モルなる範囲内、好ましくは、300ミリモル〜
8.7モルなる範囲内が適切である。
そして、前記重合体（Ｃ−III）の数平均分子量とし
ては、300〜50,000の範囲内にあることが、好ましく
は、500〜30,000の範囲内にあることが適切であるし、
特に好ましくは、500〜20,000なる範囲内が適切であ
る。
ては、300〜50,000の範囲内にあることが、好ましく
は、500〜30,000の範囲内にあることが適切であるし、
特に好ましくは、500〜20,000なる範囲内が適切であ
る。
当該化合物（Ｃ）として、前掲したような活性水素含
有基および／またはエポキシ基をも有する化合物もま
た、使用することが出来るが、こうした活性水素含有基
および／またはエポキシ基をも有する当該（Ｃ）成分
が、それ自体、重合体である場合には、此の（Ｃ）成分
は、基本的には、前述した重合体（Ａ）と同一であり、
（Ａ）成分もまた、（Ｄ）成分と組み合わせて使用でき
ることを意味するものである。
有基および／またはエポキシ基をも有する化合物もま
た、使用することが出来るが、こうした活性水素含有基
および／またはエポキシ基をも有する当該（Ｃ）成分
が、それ自体、重合体である場合には、此の（Ｃ）成分
は、基本的には、前述した重合体（Ａ）と同一であり、
（Ａ）成分もまた、（Ｄ）成分と組み合わせて使用でき
ることを意味するものである。
次いで、本発明において使用される、前記化合物
（Ｄ）とは、一分子中に少なくとも２個の、前述したよ
うな活性水素含有基および／またはエポキシ基を有する
化合物を指称するものである。
（Ｄ）とは、一分子中に少なくとも２個の、前述したよ
うな活性水素含有基および／またはエポキシ基を有する
化合物を指称するものである。
当該化合物（Ｄ）としては、活性水素基および／また
はエポキシ基を有する、比較的低分子の化合物（Ｄ−
Ｉ）に加えて、該官能基を有するビニル系重合体（Ｄ−
II）、ならびにビニル系重合体以外の、各種の重合体類
（Ｄ−III）を使用することが出来る。
はエポキシ基を有する、比較的低分子の化合物（Ｄ−
Ｉ）に加えて、該官能基を有するビニル系重合体（Ｄ−
II）、ならびにビニル系重合体以外の、各種の重合体類
（Ｄ−III）を使用することが出来る。
これらのうち、ビニル系重合体（Ｄ−II）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系
重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重
合体、フルオロオレフィン系重合体またはクロル化オレ
フィン系重合体などを挙げることができるが、これらの
うち特に好ましいものは、アクリル系重合体およびフル
オロオレフィン系重合体である。
代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系
重合体、ビニルエステル系重合体、α−オレフィン系重
合体、フルオロオレフィン系重合体またはクロル化オレ
フィン系重合体などを挙げることができるが、これらの
うち特に好ましいものは、アクリル系重合体およびフル
オロオレフィン系重合体である。
そして、これらのビニル系重合体（Ｄ−II）は、既述
したビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製する際に使用され
るような、各種の活性水素基含有ビニル系単量体および
／またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、単独で以
て、あるいは、これらと共重合可能なる他のビニル系単
量体との混合物を、前記した如き処方で以て、ラジカル
重合せしめることによって、容易に調製され得る。その
際に使用される、共重合可能なる他のビニル系単量体の
特に代表的なものとしては、既述したビニル系重合体
（Ａ−Ｉ）を調製する際に使用されるような、前掲した
ようなものなどが例示される。
したビニル系重合体（Ａ−Ｉ）を調製する際に使用され
るような、各種の活性水素基含有ビニル系単量体および
／またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、単独で以
て、あるいは、これらと共重合可能なる他のビニル系単
量体との混合物を、前記した如き処方で以て、ラジカル
重合せしめることによって、容易に調製され得る。その
際に使用される、共重合可能なる他のビニル系単量体の
特に代表的なものとしては、既述したビニル系重合体
（Ａ−Ｉ）を調製する際に使用されるような、前掲した
ようなものなどが例示される。
また、該ビニル系重合体（Ｄ−II）のうち、ウレタン
結合含有基を有する重合体は、次のような種々の方法に
よっても、調製することが出来ることは、勿論である。
結合含有基を有する重合体は、次のような種々の方法に
よっても、調製することが出来ることは、勿論である。
すなわち、予め調製された水酸基含有ビニル系重合体
を、モノイソシアネート化合物またはモノイソシアネー
ト化合物のブロック化物あるいは尿素化合物などと反応
せしめるか；あるいは、前述したイソシアネート基含有
ビニル系単量体を重合せしめて得られるイソシアナート
基含有ビニル系重合体と、アルコール類またはケトオキ
シム化合物とを反応せしめるなどという、種々の方法を
適用することが出来る。
を、モノイソシアネート化合物またはモノイソシアネー
ト化合物のブロック化物あるいは尿素化合物などと反応
せしめるか；あるいは、前述したイソシアネート基含有
ビニル系単量体を重合せしめて得られるイソシアナート
基含有ビニル系重合体と、アルコール類またはケトオキ
シム化合物とを反応せしめるなどという、種々の方法を
適用することが出来る。
ビニル系重合体（Ｄ−II）のうち、尿素結合含有基を
有する重合体は、次のような方法によっても調製するこ
とが出来る。すなわち、予め調製されたイソシアネート
基含有ビニル系重合体と、１級ないしは２級アミン類、
アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物などと反応さ
せるという方法が適用できる。
有する重合体は、次のような方法によっても調製するこ
とが出来る。すなわち、予め調製されたイソシアネート
基含有ビニル系重合体と、１級ないしは２級アミン類、
アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物などと反応さ
せるという方法が適用できる。
ビニル系重合体（Ｄ−II）のうち、1,3−ジカルボニ
ル・グループ含有基を有する重合体は、次のような方法
によっても調製することが出来る。すなわち、予め調製
された水酸基含有ビニル系重合体と、ジケテンとを反応
させるという方法が適用できる。
ル・グループ含有基を有する重合体は、次のような方法
によっても調製することが出来る。すなわち、予め調製
された水酸基含有ビニル系重合体と、ジケテンとを反応
させるという方法が適用できる。
このようにして調製される、該ビニル系重合体（Ｄ−
II）の数平均分子量としては、300〜300,000なる範囲内
が適切であるし、好ましくは、500〜100,000なる範囲内
が適切であるし、特に好ましくは、700〜50,000なる範
囲内が適切である。
II）の数平均分子量としては、300〜300,000なる範囲内
が適切であるし、好ましくは、500〜100,000なる範囲内
が適切であるし、特に好ましくは、700〜50,000なる範
囲内が適切である。
また、活性水素含有基および／またはエポキシ基の導
入量としては、（Ｄ−II）の固形分1,000グラム当た
り、100ミリモル〜8.7モルなる範囲内が適切であるし、
好ましくは、300ミリモル〜8.7モルなる範囲内が適切で
ある。
入量としては、（Ｄ−II）の固形分1,000グラム当た
り、100ミリモル〜8.7モルなる範囲内が適切であるし、
好ましくは、300ミリモル〜8.7モルなる範囲内が適切で
ある。
比較的低分子量の化合物（Ｄ−Ｉ）のうち、水酸基を
有するものとして特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ルまたはヘキサン−1,6−ジオールなどに代表されるよ
うな、各種のアルカンジオール類；ジクロヘキサン−1,
2−ジオール、４−メチルシクロヘキサン−1,2−ジオー
ルまたは1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンな
どに代表されるような、各種のシクロアルカンジオール
類；ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどに代
表されるような、各種の芳香族ジオール類；トリメチロ
ールプロパンまたはトリメチロールエタンなどに代表さ
れるような、各種のトリオール類；ペンタエリスリトー
ルなどに代表されるような、各種のテトラオール類など
である。
有するものとして特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、エチレングリコール、プロパン−1,2−ジオ
ール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ルまたはヘキサン−1,6−ジオールなどに代表されるよ
うな、各種のアルカンジオール類；ジクロヘキサン−1,
2−ジオール、４−メチルシクロヘキサン−1,2−ジオー
ルまたは1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンな
どに代表されるような、各種のシクロアルカンジオール
類；ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦなどに代
表されるような、各種の芳香族ジオール類；トリメチロ
ールプロパンまたはトリメチロールエタンなどに代表さ
れるような、各種のトリオール類；ペンタエリスリトー
ルなどに代表されるような、各種のテトラオール類など
である。
次いで、（Ｄ−Ｉ）のうち、カルボン酸アミド結合含
有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、前述した化合物（Ｃ−Ｉ）を調製す
る際に使用されるような、各種の多価カルボン酸から誘
導される、Ｎ−非置換またはＮ−モノ置換アミド化合物
などである。
有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、前述した化合物（Ｃ−Ｉ）を調製す
る際に使用されるような、各種の多価カルボン酸から誘
導される、Ｎ−非置換またはＮ−モノ置換アミド化合物
などである。
該（Ｄ−Ｉ）のうち、ウレタン結合含有基を有する化
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲した多価アルコール類とモノイソシアネート化
合物との付加物；あるいは、ジイソシアネート、トリイ
ソシアネートまたはイソシアネート・プレポリマー類の
如き、各種のポリイソシアネート化合物と、アルコール
類またはケトオキシム化合物との付加物の如き、各種の
ウレタン結合含有低分子量化合物などである。
合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前掲した多価アルコール類とモノイソシアネート化
合物との付加物；あるいは、ジイソシアネート、トリイ
ソシアネートまたはイソシアネート・プレポリマー類の
如き、各種のポリイソシアネート化合物と、アルコール
類またはケトオキシム化合物との付加物の如き、各種の
ウレタン結合含有低分子量化合物などである。
該（Ｄ−Ｉ）のうち、尿素結合含有基を有する化合物
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの如き、各
種のポリイソシエネート類と、１級ないしは２級アミン
類、アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物との付加
物；あるいは、ポリアミン化合物とモノイソシアネート
化合物との付加物；尿素とホルムアルデヒドとの反応に
より、または尿素とホルムアルデヒドとアルキルアルコ
ールとの反応により得られる、種々の尿素樹脂などであ
る。
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの如き、各
種のポリイソシエネート類と、１級ないしは２級アミン
類、アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物との付加
物；あるいは、ポリアミン化合物とモノイソシアネート
化合物との付加物；尿素とホルムアルデヒドとの反応に
より、または尿素とホルムアルデヒドとアルキルアルコ
ールとの反応により得られる、種々の尿素樹脂などであ
る。
該（Ｄ−Ｉ）のうち、1,3−ジカルボニル・グループ
含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、前掲したような各種の多価アルコ
ール類と、ジケテンとを反応せしめて得られる、種々の
ポリアセトアセトキシ化合物；あるいは、1,4−テトラ
メチレンジアミンまたは1,6−ヘキサメチレンジアミン
の如き、各種のポリアミン化合物と、ジケテンとを反応
せしめて得られる、種々のポリアセトアセトアミド化合
物などである。
含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、前掲したような各種の多価アルコ
ール類と、ジケテンとを反応せしめて得られる、種々の
ポリアセトアセトキシ化合物；あるいは、1,4−テトラ
メチレンジアミンまたは1,6−ヘキサメチレンジアミン
の如き、各種のポリアミン化合物と、ジケテンとを反応
せしめて得られる、種々のポリアセトアセトアミド化合
物などである。
該（Ｄ−Ｉ）のうち、エポキシ基含有化合物として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジグリシ
ジルエーエルをはじめ、前掲したような各種の多価アル
コール類の、種々のポリグリシジルエーテル類、あるい
は前掲したような各種の多価カルボン酸の、種々のポリ
グリシジルエステル類、さらには、ビス（3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートまたはテトラキス（3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル）ブタン−1,2,3,4−テトラカルボ
キシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物な
どである。
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジグリシ
ジルエーエルをはじめ、前掲したような各種の多価アル
コール類の、種々のポリグリシジルエーテル類、あるい
は前掲したような各種の多価カルボン酸の、種々のポリ
グリシジルエステル類、さらには、ビス（3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシル
カルボキシレートまたはテトラキス（3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル）ブタン−1,2,3,4−テトラカルボ
キシレートの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物な
どである。
ビニル系重合体以外の重合体（Ｄ−III）のうち、水
酸基含有重合体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂またはポリエーテ
ル樹脂の如き、各種の樹脂類；またはセルロースアセテ
ートブチレートもしくはニトロセルロースの如き、各種
の繊維素誘導体などであるが、これらの水酸基含有重合
体類は、公知慣用の方法によって、容易に、調製するこ
とが出来る。
酸基含有重合体として特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂またはポリエーテ
ル樹脂の如き、各種の樹脂類；またはセルロースアセテ
ートブチレートもしくはニトロセルロースの如き、各種
の繊維素誘導体などであるが、これらの水酸基含有重合
体類は、公知慣用の方法によって、容易に、調製するこ
とが出来る。
ビニル系重合体以外の重合体（Ｄ−III）のうち、カ
ルボン酸アミド基含有基を有する重合体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエ
ーテル樹脂などであるが、これらの重合体類を調製する
には、予め調製されたイソシアネート基を含有する各重
合体に、モノカルボン酸を反応せしめるというような方
法であるとか、予め調製されたカルボキシル基含有の各
種の重合体に、モノイソシアネート化合物を反応せしめ
るというような方法などの、種々の方法を適用すること
が出来る。
ルボン酸アミド基含有基を有する重合体として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエ
ーテル樹脂などであるが、これらの重合体類を調製する
には、予め調製されたイソシアネート基を含有する各重
合体に、モノカルボン酸を反応せしめるというような方
法であるとか、予め調製されたカルボキシル基含有の各
種の重合体に、モノイソシアネート化合物を反応せしめ
るというような方法などの、種々の方法を適用すること
が出来る。
ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−III）のうち、
ウレタン結合含有基を有する重合体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシエステル系樹脂またポリエ
ーテル樹脂などであるが、これらの重合体を調製するに
は、水酸基含有の各種の重合体と、モノイソシアネート
化合物または尿素化合物とを反応せしめたり、予め調製
されたイソシアナート基含有の各種の重合体に、アルコ
ール類やケトオキシム化合物を反応せしめるようにすれ
ばよい。
ウレタン結合含有基を有する重合体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシエステル系樹脂またポリエ
ーテル樹脂などであるが、これらの重合体を調製するに
は、水酸基含有の各種の重合体と、モノイソシアネート
化合物または尿素化合物とを反応せしめたり、予め調製
されたイソシアナート基含有の各種の重合体に、アルコ
ール類やケトオキシム化合物を反応せしめるようにすれ
ばよい。
ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−III）のうち、
尿素結合含有基を有する重合体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂な
どであるが、これらを調製するには、予め調製されたイ
ソシアネート基含有の各種の重合体に、１級ないしは２
級アミン類、アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物
などを反応せしめるというのが、最も簡便である。
尿素結合含有基を有する重合体として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂な
どであるが、これらを調製するには、予め調製されたイ
ソシアネート基含有の各種の重合体に、１級ないしは２
級アミン類、アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物
などを反応せしめるというのが、最も簡便である。
ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−III）のうち、
1,3−ジカルボニル・グループ含有基を有する重合体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂また
はポリエーテル樹脂などであるが、これらの重合体を調
製するには、予め調製された水酸基含有の各種の重合体
に、ジケテンを反応させて、アセトアセトキシ基含有重
合体に変換せしめるという方法によるのが、最も簡便で
ある。
1,3−ジカルボニル・グループ含有基を有する重合体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂また
はポリエーテル樹脂などであるが、これらの重合体を調
製するには、予め調製された水酸基含有の各種の重合体
に、ジケテンを反応させて、アセトアセトキシ基含有重
合体に変換せしめるという方法によるのが、最も簡便で
ある。
ビニル系重合体以外の該重合体（Ｄ−III）のうち、
エポキシ基を有する重合体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリエーテル樹脂またはエポキシ樹脂など
である。
エポキシ基を有する重合体として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリエーテル樹脂またはエポキシ樹脂など
である。
これらのうち、エポキシ基を有する、それぞれ、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹
脂などのような、各種の重合体（Ｄ）を調製するには、
予め調製されたイソシアナート基含有の各種の重合体
に、グリシドールを反応せしめるという方法によるの
が、最も簡便である。
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹
脂などのような、各種の重合体（Ｄ）を調製するには、
予め調製されたイソシアナート基含有の各種の重合体
に、グリシドールを反応せしめるという方法によるの
が、最も簡便である。
また、エポキシ樹脂として特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、ビスフェーノールＡ、ビスフェノ
ールＦもしくはビスフェノールＳの如き、各種の芳香族
ポリヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリンもしくは
２−メチルエピクロロヒドリンの如き、各種のエピハロ
ヒドリン化合物との反応生成物などである。
示するにとどめれば、ビスフェーノールＡ、ビスフェノ
ールＦもしくはビスフェノールＳの如き、各種の芳香族
ポリヒドロキシ化合物と、エピクロロヒドリンもしくは
２−メチルエピクロロヒドリンの如き、各種のエピハロ
ヒドリン化合物との反応生成物などである。
そして、このようにして調製される該重合体（Ｄ−II
I）の数平均分子量としては、300〜50,000なる範囲内に
あることが、好ましくは、500〜30,000なる範囲内にあ
ることが適切であるし、特に好ましくは、500〜20,000
なる範囲内にあることが適切である。
I）の数平均分子量としては、300〜50,000なる範囲内に
あることが、好ましくは、500〜30,000なる範囲内にあ
ることが適切であるし、特に好ましくは、500〜20,000
なる範囲内にあることが適切である。
メチロールアミノ基含有化合物（Ｄ）として特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベン
ゾグアナミンまたはアセトグアナミンの如き、各種のア
ミノトリアジン化合物と、ホルムアルデヒドとを反応せ
しめて得られるメチロールアミノ基含有の各種のアミノ
樹脂などである。
的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベン
ゾグアナミンまたはアセトグアナミンの如き、各種のア
ミノトリアジン化合物と、ホルムアルデヒドとを反応せ
しめて得られるメチロールアミノ基含有の各種のアミノ
樹脂などである。
次いで、アルコキシメチルアミノ基含有化合物（Ｄ）
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
1,4−テトラメチレンジアミンもしくは1,6−ヘキサメチ
レンジアミンの如き、各種のポリアミン化合物のアルコ
キシメチル化物；メラミン、ベンゾグアナミンまたはア
セトグアナミンの如き、各種のアミノトリアジン化合物
と、ホルムアルデヒドと、低級アルキルアルコールとを
反応せしめて得られる、各種のアミノ樹脂などである。
として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
1,4−テトラメチレンジアミンもしくは1,6−ヘキサメチ
レンジアミンの如き、各種のポリアミン化合物のアルコ
キシメチル化物；メラミン、ベンゾグアナミンまたはア
セトグアナミンの如き、各種のアミノトリアジン化合物
と、ホルムアルデヒドと、低級アルキルアルコールとを
反応せしめて得られる、各種のアミノ樹脂などである。
以上に具体的に掲げた当該（Ｄ）成分は、各種の活性
水素含有基またはエポキシ基の唯だ１種類のみを有する
ものではあるが、当該（Ｄ）成分には、異なる２種類以
上の活性水素含有基を有する化合物や、活性水素含有基
とエポキシ基とを併有する化合物もまた包含されるとい
うものであり、これらの方も、好ましく使用することが
出来る。
水素含有基またはエポキシ基の唯だ１種類のみを有する
ものではあるが、当該（Ｄ）成分には、異なる２種類以
上の活性水素含有基を有する化合物や、活性水素含有基
とエポキシ基とを併有する化合物もまた包含されるとい
うものであり、これらの方も、好ましく使用することが
出来る。
かかる、２種類以上の異なる活性水素含有基を有す
る、あるいは活性水素含有基とエポキシ基とを併有する
化合物（Ｄ）のうちにあって、ビニル系重合体は、前述
した重合体（Ａ）と調製する際に使用される、前掲した
ような活性水素含有基を有するビニル系単量体のうち
の、相異なれる２種類以上のタイプのものを必須成分と
して含有する単量体混合物、あるいは、活性水素含有基
を有するビニル系単量体のうちの１種類以上と、エポキ
シ基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有する単
量体混合物を、前述したような処方で以て、ラジカル重
合せしめることによって、容易に、調製することが出来
る。
る、あるいは活性水素含有基とエポキシ基とを併有する
化合物（Ｄ）のうちにあって、ビニル系重合体は、前述
した重合体（Ａ）と調製する際に使用される、前掲した
ような活性水素含有基を有するビニル系単量体のうち
の、相異なれる２種類以上のタイプのものを必須成分と
して含有する単量体混合物、あるいは、活性水素含有基
を有するビニル系単量体のうちの１種類以上と、エポキ
シ基含有ビニル系単量体とを必須成分として含有する単
量体混合物を、前述したような処方で以て、ラジカル重
合せしめることによって、容易に、調製することが出来
る。
２種類以上の異なる活性水素含有基を有する、あるい
は活性水素含有基とエポキシ基とを併有する化合物
（Ｄ）のうちにあって、ビニル系重合体以外の重合体
は、対象とする重合体の種類と、導入すべき官能基の種
類に応じて、前述したような、種々の官能基の導入法を
組み合わせることによって、調製することが出来る。
は活性水素含有基とエポキシ基とを併有する化合物
（Ｄ）のうちにあって、ビニル系重合体以外の重合体
は、対象とする重合体の種類と、導入すべき官能基の種
類に応じて、前述したような、種々の官能基の導入法を
組み合わせることによって、調製することが出来る。
また、当該化合物（Ｄ）のうちにあって、反応性の官
能基として、一般式［Ｉ］で示される置換メチルエステ
ル基をも有するものも使用することができる。該置換メ
チルエステル基をも有する（Ｄ）成分が、それ自体、重
合体であるという場合には、当該（Ｄ）成分は、基本的
には、前述の重合体（Ａ）と同一であり、此の（Ａ）成
分もまた、（Ｃ）成分と組み合わせて使用できることを
意味するものである。
能基として、一般式［Ｉ］で示される置換メチルエステ
ル基をも有するものも使用することができる。該置換メ
チルエステル基をも有する（Ｄ）成分が、それ自体、重
合体であるという場合には、当該（Ｄ）成分は、基本的
には、前述の重合体（Ａ）と同一であり、此の（Ａ）成
分もまた、（Ｃ）成分と組み合わせて使用できることを
意味するものである。
また、ポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂のよう
に、それ自体が、重合体の主鎖中に、活性水素基とし
て、カルボン酸アミド結合やウレタン結合などを有する
ものは、とくに、活性水素含有基やエポキシ基などを導
入せしめることなく、そのままで以て、重合体（Ｄ）成
分として使用することも出来る。
に、それ自体が、重合体の主鎖中に、活性水素基とし
て、カルボン酸アミド結合やウレタン結合などを有する
ものは、とくに、活性水素含有基やエポキシ基などを導
入せしめることなく、そのままで以て、重合体（Ｄ）成
分として使用することも出来る。
本発明において使用される、前記硬化触媒（Ｂ）と
は、置換メチルエステル基と、活性水素含有基またはエ
ポキシ基との反応を促進せしめるという化合物を指称す
るものであり、そうした化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、BF3またはそのエーテル
鎖体類、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、三塩化ガ
リウム、三塩化アルミニウムまたは四塩化ジルコニウム
などによって代表されるような、種々のルイス酸類；ト
リフルオロメタンスルフォン酸銀またはトリフルオロメ
タンスルフォン酸錫などによって代表されるような、種
々の金属トリフレート塩類；メタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルフォン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸またはトリクロロメタンスルホン酸の
如き、各種の有機スルホン酸類;1−ブタンスルフィン
酸、ベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィ
ン酸の如き、各種の有機スルフィン酸類；燐酸モノメチ
ル、燐酸モノイソプロピルまたは燐酸ジイソプロピルの
如き、各種の酸性リン酸エステル類；ホスホン酸モノメ
チル、ホスホン酸モノエチルまたはホスホン酸モノ−ｎ
−ブチルエステルの如き、各種の酸性ホスホン酸エステ
ル類；メタンスルフォン酸ブチル、トルエンスルフォン
酸プロピルまたはトルエンスルフォン酸２−ヒドロキシ
シクロヘキシルの如き、上掲したような各種の有機スル
フォン酸類の種々のエステル類；ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、3,4,5,6−テトラクロロ
フタル酸、3,4,5,6−テトラクロロフタル酸のモノアル
キルエステル類または3,4,5,6−テトラクロロ無水フタ
ル酸の如き、ハロカルボン酸ないしはそれらの誘導体；
トリメチルシラノール、フェニルジメチルシラノールま
たはトリフェニルシラノールの如き、各種のシラノール
化合物；メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルジメトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニ
ルイソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシランまたはトリフェニルクロロシラ
ンの如き、加水分解によってシラノール化合物を生成す
る部類の、種々の化合物；トリスアセチルアセトナート
アルミニウム、トリスアセチルアセトナートジルコニウ
ム、トリスエチルアセトアセタートアルミニウム、トリ
スエチルアセトアセタートジルコニウム、ビスアセチル
アセトナート亜鉛またはビスエチルアセトアセタート亜
鉛の如き、各種の金属キレート化合物；上記したシラノ
ール化合物、あるいは加水分解によってシラノール化合
物を生成し得る化合物と、前記した金属キレート化合物
との混合触媒；塩酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸
またはホスホン酸の如き、各種の無機酸類などをはじ
め、さらには、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７（DBU）、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］ノネン
−５（DBN）、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン
（DABCO）、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミン、２−アミノエタノールの如き、
各種の有機アミン類；上掲したような種々の酸類と、上
掲したような、種々の有機アミン類などとから得られ
る、種々の塩類;BF4、PF6またはSbF6などを対アニオン
とする、それぞれ、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシ
プロピル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、
シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩またはｏ−ト
リフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の
如き、各種の４級アンモニウム塩類;BF4、PF6またはSbF
6などを対アニオンとする、それぞれ、テトラメチルホ
スホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラ−
ｎ−プロピルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホ
スホニウム塩またはベンジルトリフェニルホスホニウム
塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類;BF4、PF6また
はSbF6などを対アニオンとする、ベンジルジメチルスル
フォニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルフォニウム
塩または２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウム塩
の如き、各種のスルフォニウム塩類などである。
は、置換メチルエステル基と、活性水素含有基またはエ
ポキシ基との反応を促進せしめるという化合物を指称す
るものであり、そうした化合物として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、BF3またはそのエーテル
鎖体類、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、三塩化ガ
リウム、三塩化アルミニウムまたは四塩化ジルコニウム
などによって代表されるような、種々のルイス酸類；ト
リフルオロメタンスルフォン酸銀またはトリフルオロメ
タンスルフォン酸錫などによって代表されるような、種
々の金属トリフレート塩類；メタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルフォン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸またはトリクロロメタンスルホン酸の
如き、各種の有機スルホン酸類;1−ブタンスルフィン
酸、ベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィ
ン酸の如き、各種の有機スルフィン酸類；燐酸モノメチ
ル、燐酸モノイソプロピルまたは燐酸ジイソプロピルの
如き、各種の酸性リン酸エステル類；ホスホン酸モノメ
チル、ホスホン酸モノエチルまたはホスホン酸モノ−ｎ
−ブチルエステルの如き、各種の酸性ホスホン酸エステ
ル類；メタンスルフォン酸ブチル、トルエンスルフォン
酸プロピルまたはトルエンスルフォン酸２−ヒドロキシ
シクロヘキシルの如き、上掲したような各種の有機スル
フォン酸類の種々のエステル類；ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、3,4,5,6−テトラクロロ
フタル酸、3,4,5,6−テトラクロロフタル酸のモノアル
キルエステル類または3,4,5,6−テトラクロロ無水フタ
ル酸の如き、ハロカルボン酸ないしはそれらの誘導体；
トリメチルシラノール、フェニルジメチルシラノールま
たはトリフェニルシラノールの如き、各種のシラノール
化合物；メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルジメトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニ
ルイソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、フ
ェニルトリクロロシランまたはトリフェニルクロロシラ
ンの如き、加水分解によってシラノール化合物を生成す
る部類の、種々の化合物；トリスアセチルアセトナート
アルミニウム、トリスアセチルアセトナートジルコニウ
ム、トリスエチルアセトアセタートアルミニウム、トリ
スエチルアセトアセタートジルコニウム、ビスアセチル
アセトナート亜鉛またはビスエチルアセトアセタート亜
鉛の如き、各種の金属キレート化合物；上記したシラノ
ール化合物、あるいは加水分解によってシラノール化合
物を生成し得る化合物と、前記した金属キレート化合物
との混合触媒；塩酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸
またはホスホン酸の如き、各種の無機酸類などをはじ
め、さらには、1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ
ン−７（DBU）、1,5−ジアザビシクロ［4.3.0］ノネン
−５（DBN）、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン
（DABCO）、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミン、２−アミノエタノールの如き、
各種の有機アミン類；上掲したような種々の酸類と、上
掲したような、種々の有機アミン類などとから得られ
る、種々の塩類;BF4、PF6またはSbF6などを対アニオン
とする、それぞれ、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシ
プロピル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム
塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、
シクロヘキシルトリメチルアンモニウム塩またはｏ−ト
リフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の
如き、各種の４級アンモニウム塩類;BF4、PF6またはSbF
6などを対アニオンとする、それぞれ、テトラメチルホ
スホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラ−
ｎ−プロピルホスホニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホ
スホニウム塩またはベンジルトリフェニルホスホニウム
塩の如き、各種の４級ホスホニウム塩類;BF4、PF6また
はSbF6などを対アニオンとする、ベンジルジメチルスル
フォニウム塩、ベンジルテトラメチレンスルフォニウム
塩または２−ブテニルテトラメチレンスルフォニウム塩
の如き、各種のスルフォニウム塩類などである。
これらのうちでも、触媒効果の面で、特に好ましいも
のとしては、燐酸、ホスホン酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、
酸性燐酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルの如
き、燐原子に結合した水酸基を有する、それぞれ、各種
の酸性燐化合物、有機スルホン酸あるいはハロカルボン
酸の如き、種々のプロトン酸ないしはそれらの塩類；シ
ラノール基含有化合物、あるいは加水分解によりシラノ
ール基を生成する珪素化合物と、前掲したような金属キ
レート化合物との混合触媒;4級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩またはスルホニウム塩類の如き、種々のオ
ニウム塩類のうち、加熱によってカチオン種を生成する
ような化合物などである。
のとしては、燐酸、ホスホン酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、
酸性燐酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルの如
き、燐原子に結合した水酸基を有する、それぞれ、各種
の酸性燐化合物、有機スルホン酸あるいはハロカルボン
酸の如き、種々のプロトン酸ないしはそれらの塩類；シ
ラノール基含有化合物、あるいは加水分解によりシラノ
ール基を生成する珪素化合物と、前掲したような金属キ
レート化合物との混合触媒;4級アンモニウム塩、４級ホ
スホニウム塩またはスルホニウム塩類の如き、種々のオ
ニウム塩類のうち、加熱によってカチオン種を生成する
ような化合物などである。
既掲した重合体（Ａ）は、互いに反応する２種類の官
能基を有するものである処から、自己硬化性樹脂とし
て、単独で以て使用することが出来ることは勿論であ
り、また、当該重合体（Ａ）に、上掲したような、種々
の硬化触媒（Ｂ）を配合せしめることによって、一層、
低温で硬化する形の組成物を得ることが出来る。
能基を有するものである処から、自己硬化性樹脂とし
て、単独で以て使用することが出来ることは勿論であ
り、また、当該重合体（Ａ）に、上掲したような、種々
の硬化触媒（Ｂ）を配合せしめることによって、一層、
低温で硬化する形の組成物を得ることが出来る。
また、以上に掲げた化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とか
ら、硬化性組成物を調製するには、化合物（Ｃ）中に存
在する置換メチルエステル基と、化合物（Ｄ）中に存在
する活性水素含有基および／またはエポキシ基との当量
比として、前者基：後者基の比が、1:0.1〜1:10なる範
囲内となるように、好ましくは、1:0.2〜1:5なる範囲内
となるように、両化合物を混合せしめればよい。
ら、硬化性組成物を調製するには、化合物（Ｃ）中に存
在する置換メチルエステル基と、化合物（Ｄ）中に存在
する活性水素含有基および／またはエポキシ基との当量
比として、前者基：後者基の比が、1:0.1〜1:10なる範
囲内となるように、好ましくは、1:0.2〜1:5なる範囲内
となるように、両化合物を混合せしめればよい。
そして、このように調製される、化合物（Ｃ）および
化合物（Ｄ）からなる組成物に、前掲したような種々の
硬化触媒（Ｂ）を配合せしめることにより、一層、低温
で硬化し得る組成物を得ることが出来る。
化合物（Ｄ）からなる組成物に、前掲したような種々の
硬化触媒（Ｂ）を配合せしめることにより、一層、低温
で硬化し得る組成物を得ることが出来る。
重合体（Ａ）に硬化触媒（Ｂ）を配合せしめる際に
も、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）からなる組成物
に、硬化触媒（Ｂ）を配合せしめる際にも、それぞれ、
（Ａ）の固形分100グラムに対して、一方、（Ｃ）と
（Ｄ）との固形分合計量の100グラムに対して、（Ｂ）
成分中における触媒効果を発現する原子団あるいは基の
量が、300マイクロモル〜60ミリモルなる範囲内、好ま
しくは、350マイクロモル〜50ミリモルなる範囲内とな
るように、（Ｂ）を配合量せしめればよい。
も、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）からなる組成物
に、硬化触媒（Ｂ）を配合せしめる際にも、それぞれ、
（Ａ）の固形分100グラムに対して、一方、（Ｃ）と
（Ｄ）との固形分合計量の100グラムに対して、（Ｂ）
成分中における触媒効果を発現する原子団あるいは基の
量が、300マイクロモル〜60ミリモルなる範囲内、好ま
しくは、350マイクロモル〜50ミリモルなる範囲内とな
るように、（Ｂ）を配合量せしめればよい。
また、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）とから、本発明の
硬化性組成物を調製する場合には、（Ｃ）または（Ｄ）
のどちらか一方が重合体であることが、特に望ましい。
（Ｃ）と（Ｂ）との両方が低分子量化合物である場合に
は、（Ｃ）または（Ｄ）のどちらか一方は、１分子当た
り３個以上の反応性官能基を有することが望ましい。
硬化性組成物を調製する場合には、（Ｃ）または（Ｄ）
のどちらか一方が重合体であることが、特に望ましい。
（Ｃ）と（Ｂ）との両方が低分子量化合物である場合に
は、（Ｃ）または（Ｄ）のどちらか一方は、１分子当た
り３個以上の反応性官能基を有することが望ましい。
このようにして調製される、本発明の硬化性組成物
は、そのままで、クリヤー組成物として使用することも
出来るし、さらに、顔料や充填剤などのような、公知慣
用の各種の添加剤類が配合された形で以て、着色組成物
として使用することも出来る。
は、そのままで、クリヤー組成物として使用することも
出来るし、さらに、顔料や充填剤などのような、公知慣
用の各種の添加剤類が配合された形で以て、着色組成物
として使用することも出来る。
着色組成物を得るに際して使用される顔料として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタ
ン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コ
ート・マイカの如き、各種の無機系顔料；カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
またはキナクリドンレッドの如き、各種の有機系顔料な
どである。
代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタ
ン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コ
ート・マイカの如き、各種の無機系顔料；カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
またはキナクリドンレッドの如き、各種の有機系顔料な
どである。
さらにまた、本発明の硬化性組成物には、必要に応じ
て、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔
料分散剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類など
をも配合せしめることが出来る。
て、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔
料分散剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類など
をも配合せしめることが出来る。
本発明の硬化性組成物は、その用途に応じて、無溶剤
液状型、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤固形
あるいは無溶剤粉体などのような、種々のの形態で以て
利用することが出来る。
液状型、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤固形
あるいは無溶剤粉体などのような、種々のの形態で以て
利用することが出来る。
そしてまた、本発明の硬化性組成物は、粉体塗料用と
しても利用することが出来るが、粉体塗料用として利用
する場合には、その用途に適した、軟化点あるいは融点
を有するように、重合体あるいは低分子量化合物を設計
せしめる必要がある。
しても利用することが出来るが、粉体塗料用として利用
する場合には、その用途に適した、軟化点あるいは融点
を有するように、重合体あるいは低分子量化合物を設計
せしめる必要がある。
かくして得られる、本発明の硬化性組成物を、触媒類
の使用を、一切、欠如する形で以て使用する場合には、
重合体（Ａ）中の、あるいは、化合物（Ｃ）と（Ｄ）か
らなる組成物中の、それぞれ、官能基の種類および官能
基の含有量などに応じて、大約120〜大約250℃程度の温
度範囲で、30秒間〜２時間程度のあいだ、焼き付けを行
なうことによって、とりわけ、耐酸性などに優れる、充
分に硬化した硬化物を得ることが出来る。
の使用を、一切、欠如する形で以て使用する場合には、
重合体（Ａ）中の、あるいは、化合物（Ｃ）と（Ｄ）か
らなる組成物中の、それぞれ、官能基の種類および官能
基の含有量などに応じて、大約120〜大約250℃程度の温
度範囲で、30秒間〜２時間程度のあいだ、焼き付けを行
なうことによって、とりわけ、耐酸性などに優れる、充
分に硬化した硬化物を得ることが出来る。
本発明の硬化性組成物を、硬化触媒類（Ｂ）を含有せ
しめた形で以て使用する場合には、重合体（Ａ）中の、
あるいは、化合物（Ｃ）と（Ｄ）からなる組成物中の、
それぞれ、官能基の種類および官能基の含有量、ならび
に触媒量などに応じて、大約60〜大約250℃程度の温度
範囲で、30秒間〜２時間程度のあいだ、焼き付けを行な
うことによって、とりわけ、耐酸性などに優れる、充分
に硬化した硬化物を得ることが出来る。
しめた形で以て使用する場合には、重合体（Ａ）中の、
あるいは、化合物（Ｃ）と（Ｄ）からなる組成物中の、
それぞれ、官能基の種類および官能基の含有量、ならび
に触媒量などに応じて、大約60〜大約250℃程度の温度
範囲で、30秒間〜２時間程度のあいだ、焼き付けを行な
うことによって、とりわけ、耐酸性などに優れる、充分
に硬化した硬化物を得ることが出来る。
さらにまた、硬化触媒（Ｂ）として、前記した如きプ
ロトン酸を使用することにより、常温で硬化させること
も可能となり、常温で１日〜７日程度のあいだ、硬化せ
しめることによって、充分に硬化し、とりわけ、耐酸性
に優れる硬化物を得ることが出来る。
ロトン酸を使用することにより、常温で硬化させること
も可能となり、常温で１日〜７日程度のあいだ、硬化せ
しめることによって、充分に硬化し、とりわけ、耐酸性
に優れる硬化物を得ることが出来る。
本発明の硬化性組成物は、主として、自動車のトップ
コート用、自動車補修用、プレコートメタル用などの金
属用塗料、プラスチックス類、コンクリート、無機建
材、ガラス類、紙類または繊維類などの各種素材用の塗
料用に加えて、シーリング剤あるいは接着剤などの用途
にも利用することが出来る。
コート用、自動車補修用、プレコートメタル用などの金
属用塗料、プラスチックス類、コンクリート、無機建
材、ガラス類、紙類または繊維類などの各種素材用の塗
料用に加えて、シーリング剤あるいは接着剤などの用途
にも利用することが出来る。
本発明はまた、自動車のトップコートならびに自動車
補修に適した皮膜の形成方法として、被塗物に、顔料を
含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのちに、前述
したような、本発明の組成物、すなわち、（Ａ）成分を
含有する組成物、（Ａ）および（Ｂ）なる両成分を含有
する組成物、（Ｃ）成分および（Ｄ）なる両成分を含有
する組成物、ならびに（Ｃ）成分、（Ｄ）および（Ｂ）
なる三成分含有する組成物のうちのいずれかを含むトッ
プコート用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることから
成る、皮膜の形成方法をも提供するものである。
補修に適した皮膜の形成方法として、被塗物に、顔料を
含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのちに、前述
したような、本発明の組成物、すなわち、（Ａ）成分を
含有する組成物、（Ａ）および（Ｂ）なる両成分を含有
する組成物、（Ｃ）成分および（Ｄ）なる両成分を含有
する組成物、ならびに（Ｃ）成分、（Ｄ）および（Ｂ）
なる三成分含有する組成物のうちのいずれかを含むトッ
プコート用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることから
成る、皮膜の形成方法をも提供するものである。
上記したベースコート用の塗料としては、公知慣用の
ものを使用することが出来るが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基含有
アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とから成る
アクリル−ウレタン塗料；あるいは、水酸基含有アクリ
ル樹脂とメラミン樹脂とから成るアクリル−メラミン塗
料；セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂
を含有する塗料；さらには、本発明の種々の組成物を含
有する塗料などの有機溶剤溶液型塗料または有機溶剤分
散型塗料に加えて、アクリル樹脂水性エマルジョンやポ
リウレタン樹脂の水性分散物などを皮膜形成成分として
含有する水性塗料などが挙げられる。当該ベースコート
用塗料は、前掲したような、種々の無機系ないしは有機
系の顔料が添加された形で以て使用される。
ものを使用することが出来るが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基含有
アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物とから成る
アクリル−ウレタン塗料；あるいは、水酸基含有アクリ
ル樹脂とメラミン樹脂とから成るアクリル−メラミン塗
料；セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂
を含有する塗料；さらには、本発明の種々の組成物を含
有する塗料などの有機溶剤溶液型塗料または有機溶剤分
散型塗料に加えて、アクリル樹脂水性エマルジョンやポ
リウレタン樹脂の水性分散物などを皮膜形成成分として
含有する水性塗料などが挙げられる。当該ベースコート
用塗料は、前掲したような、種々の無機系ないしは有機
系の顔料が添加された形で以て使用される。
トップコート用としては、前述したような種々の組成
物のいずれをも使用することが出来る。かかる各組成物
から調製されるトップコート用塗料としては、主に、顔
料を含有しない、いわゆるクリヤー塗料が使用される
が、必要により、皮膜形成成分の固形分の約３％未満の
顔料を配合してもよい。
物のいずれをも使用することが出来る。かかる各組成物
から調製されるトップコート用塗料としては、主に、顔
料を含有しない、いわゆるクリヤー塗料が使用される
が、必要により、皮膜形成成分の固形分の約３％未満の
顔料を配合してもよい。
このようにして形成される、複層皮膜におけるベース
コート層の膜厚としては、概ね、５〜50ミクロン（μ
ｍ）なる範囲内が、好ましくは、10〜30μｍなる範囲内
が適切であるし、一方、トップコート層の膜厚として
は、概ね、10〜100μｍなる範囲内が、好ましくは、15
〜60μｍなる範囲内が適切である。
コート層の膜厚としては、概ね、５〜50ミクロン（μ
ｍ）なる範囲内が、好ましくは、10〜30μｍなる範囲内
が適切であるし、一方、トップコート層の膜厚として
は、概ね、10〜100μｍなる範囲内が、好ましくは、15
〜60μｍなる範囲内が適切である。
こうした両塗料から皮膜を形成せしめるには、まず、
ベースコート用の塗料を、被塗物上に、エアースプレー
法あるいはエアレススプレー法などのような、公知慣用
の塗装方法で以て塗装せしめた直後に、あるいは、数分
から１日間（１昼夜）程度のあいだ、室温から大約100
℃程度のあいだに放置したのちに、トップコート用塗料
を、上掲したような塗装方法で以て塗装せしめればよ
い。
ベースコート用の塗料を、被塗物上に、エアースプレー
法あるいはエアレススプレー法などのような、公知慣用
の塗装方法で以て塗装せしめた直後に、あるいは、数分
から１日間（１昼夜）程度のあいだ、室温から大約100
℃程度のあいだに放置したのちに、トップコート用塗料
を、上掲したような塗装方法で以て塗装せしめればよ
い。
このようにして形成される複層皮膜を硬化せしめるに
は、ベースコート用塗料、トップコート用塗料の種類に
応じて、室温乾燥から高温での焼き付けに至るまで、種
々の条件が適用される。
は、ベースコート用塗料、トップコート用塗料の種類に
応じて、室温乾燥から高温での焼き付けに至るまで、種
々の条件が適用される。
ベースコート用の塗料が非架橋型で、トップコート用
塗料が常温硬化性を有する場合には、トップコート用塗
料を塗装した後に、室温で乾燥するか、または焼き付け
てトップコート層を硬化させればよい。
塗料が常温硬化性を有する場合には、トップコート用塗
料を塗装した後に、室温で乾燥するか、または焼き付け
てトップコート層を硬化させればよい。
ベースコート用の塗料が非架橋型で、トップコート用
塗料が熱硬化性である場合には、トップコート用塗料を
塗装したのちに焼き付けを行なって、トップコート層を
硬化させればよい。
塗料が熱硬化性である場合には、トップコート用塗料を
塗装したのちに焼き付けを行なって、トップコート層を
硬化させればよい。
ベースコート用の塗料およびトップコート用塗料が、
共に、常温硬化性を有する場合には、トップコート用塗
料を塗装したのちに、室温で乾燥するか、または焼き付
けて、ベースコート層とトップコート層とを、同時に硬
化させればよい。
共に、常温硬化性を有する場合には、トップコート用塗
料を塗装したのちに、室温で乾燥するか、または焼き付
けて、ベースコート層とトップコート層とを、同時に硬
化させればよい。
ベースコート用の塗料またはトップコート用塗料のど
ちらか一方が熱硬化性のものである場合には、トップコ
ート用塗料を塗装したのちに焼き付けを行なって、ベー
スコート層とトップコート層を、同時に、硬化せしめれ
ばよい。
ちらか一方が熱硬化性のものである場合には、トップコ
ート用塗料を塗装したのちに焼き付けを行なって、ベー
スコート層とトップコート層を、同時に、硬化せしめれ
ばよい。
このようにして形成される硬化皮膜は、とりわけ、耐
酸性などに極めて優れているものである処から、主とし
て、自動車のトップコートや、自動車補修用などとし
て、極めて実用性の高いものである。
酸性などに極めて優れているものである処から、主とし
て、自動車のトップコートや、自動車補修用などとし
て、極めて実用性の高いものである。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例によ
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
これらの例のみに、決して、限定されるものではない。
なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、全て重量基準であるものとする。
り、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、
これらの例のみに、決して、限定されるものではない。
なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、全て重量基準であるものとする。
参考例 １［置換メチルエステル基と水酸基とを併有す
る重合体（Ａ）の調製例］ 温度計、還流冷却基、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、キシレンの160部を仕込
んで、窒素雰囲気下に、100℃にまで昇温した。
る重合体（Ａ）の調製例］ 温度計、還流冷却基、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、キシレンの160部を仕込
んで、窒素雰囲気下に、100℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、スチレン（ST）の18部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート（BMA）の74部、ｎ−ブチルアクリレ
ート（BA）の38部、メトキシメチルメタクリレート（MM
MA）の35部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）の35部と、tert−ブチルパーオキシオクトエー
ト（TBO）の４部およびtert−ブチルパーオキシベンゾ
エート（TBZ）の１部と、キシレンの40部とからなる混
合物を、５時間に亘って滴下した。
ルメタクリレート（BMA）の74部、ｎ−ブチルアクリレ
ート（BA）の38部、メトキシメチルメタクリレート（MM
MA）の35部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）の35部と、tert−ブチルパーオキシオクトエー
ト（TBO）の４部およびtert−ブチルパーオキシベンゾ
エート（TBZ）の１部と、キシレンの40部とからなる混
合物を、５時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
不揮発分（N.V.）が52.8％で、かつ、数平均分子量が6,
600なる、置換メチルエステル基と水酸基とを併有する
アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−１）と略記する。
不揮発分（N.V.）が52.8％で、かつ、数平均分子量が6,
600なる、置換メチルエステル基と水酸基とを併有する
アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−１）と略記する。
参考例 ２（同上）
単量体として、STの18部、BMAの64部、BAの38部、イ
ソプロピルオキシメチルメタクリレートの42部および２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物を使用す
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、N.V.
が52.5％で、かつ、数平均分子量が7,100なる、置換メ
チルエステル基と水酸基とを併有するアクリル系重合体
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記す
る。
ソプロピルオキシメチルメタクリレートの42部および２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物を使用す
るように変更した以外は、参考例１と同様にして、N.V.
が52.5％で、かつ、数平均分子量が7,100なる、置換メ
チルエステル基と水酸基とを併有するアクリル系重合体
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−２）と略記す
る。
参考例 ３（同上）
２リットルのオートクレーブに、次式
で示される化合物の184部、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルの99部、エチルビニルエーテルの197部およ
びクロロトリフルオロエチレンの480部と、メチルイソ
ブチルケトンの640部と、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）（ABV）の19.2部と、４−ヒドロキ
シ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンとセバシン酸
とのエステル（モル比＝2:1）の19.2部とを仕込んで、6
0℃で、20時間に亘る重合反応を行なって、N.V.が59.0
％で、かつ、数平均分子量が21,000なる、置換メチルエ
ステル基と水酸基とを併有するフルオロオレフィン系重
合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略
記する。
ルエーテルの99部、エチルビニルエーテルの197部およ
びクロロトリフルオロエチレンの480部と、メチルイソ
ブチルケトンの640部と、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）（ABV）の19.2部と、４−ヒドロキ
シ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンとセバシン酸
とのエステル（モル比＝2:1）の19.2部とを仕込んで、6
0℃で、20時間に亘る重合反応を行なって、N.V.が59.0
％で、かつ、数平均分子量が21,000なる、置換メチルエ
ステル基と水酸基とを併有するフルオロオレフィン系重
合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−３）と略
記する。
参考例 ４［置換メチルエステル基とカルバミルオキシ
基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの100部と酢
酸ｎ−ブチルの60部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、10
0℃にまで昇温した。
基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの100部と酢
酸ｎ−ブチルの60部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、10
0℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの20部、メチルメタクリレート
（MMA）の44部、BAの50部、MMMAの35部および２−（Ｎ
−メチルカルバミルオキシ）エチルメタクリレートの50
部と、TBOの４部およびTBZの１部と、酢酸ｎ−ブチルの
40部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
（MMA）の44部、BAの50部、MMMAの35部および２−（Ｎ
−メチルカルバミルオキシ）エチルメタクリレートの50
部と、TBOの４部およびTBZの１部と、酢酸ｎ−ブチルの
40部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
適下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が51.8％で、かつ、数平均分子量が8,600なる、置
換メチルエステル基とカルバミルオキシ基とを併有する
アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−４）と略記する。
N.V.が51.8％で、かつ、数平均分子量が8,600なる、置
換メチルエステル基とカルバミルオキシ基とを併有する
アクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体
（Ａ−４）と略記する。
参考例 ５（同上）
単量体として、STの18部、MMAの64部、BAの38部、エ
トキシメチルメタクリレートの42部および２−カルバミ
ルオキシエチルメタクリレートの38部からなる混合物を
使用するように変更した以外は、参考例４と同様にし
て、N.V.が52.5％で、かつ、数平均分子量が8,200な
る、置換メチルエステル基とカルバミルオキシ基とを併
有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−５）と略記する。
トキシメチルメタクリレートの42部および２−カルバミ
ルオキシエチルメタクリレートの38部からなる混合物を
使用するように変更した以外は、参考例４と同様にし
て、N.V.が52.5％で、かつ、数平均分子量が8,200な
る、置換メチルエステル基とカルバミルオキシ基とを併
有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重
合体（Ａ−５）と略記する。
参考例 ６［置換メチルエステル基とアセトアセトキシ
基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素雰囲気下に、105℃にまで昇温した。
基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素雰囲気下に、105℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの20部、BMAの32部、BAの58
部、MMMAの34部および２−（アセトアセトキシ）エチル
メタクリレート（AAEM）の56部と、TBOの４部およびTBZ
の１部と、酢酸ｎ−ブチルの40部とからなる混合物を、
３時間に亘って滴下した。
部、MMMAの34部および２−（アセトアセトキシ）エチル
メタクリレート（AAEM）の56部と、TBOの４部およびTBZ
の１部と、酢酸ｎ−ブチルの40部とからなる混合物を、
３時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が53％で、かつ、数平均分子量が6,800なる、置換
メチルエステル基とアセトアセトキシ基とを併有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−６）と略記する。
N.V.が53％で、かつ、数平均分子量が6,800なる、置換
メチルエステル基とアセトアセトキシ基とを併有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−６）と略記する。
参考例 ７（同上）
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、100℃にまで昇温した。
込んで、窒素ガスの通気下に、100℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの20部、BMAの50部、BAの56
部、エトキシメチルアクリレートの38部およびAAEMの36
部と、TBOの４部およびTBZの１部と、酢酸ｎ−ブチルの
40部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
部、エトキシメチルアクリレートの38部およびAAEMの36
部と、TBOの４部およびTBZの１部と、酢酸ｎ−ブチルの
40部とからなる混合物を、３時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が53％で、かつ、数平均分子量が6,900なる、置換
メチルエステル基とアセトアセトキシ基とを併有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−７）と略記する。
N.V.が53％で、かつ、数平均分子量が6,900なる、置換
メチルエステル基とアセトアセトキシ基とを併有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−７）と略記する。
参考例 ８（同上）
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、100℃にまで昇温した。
込んで、窒素ガスの通気下に、100℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの20部、BMAの32部、BAの66
部、MMMAの34部および２−（アセトアセトキシ）ブチル
メタクリレートの40部と、TBOの４部およびTBZの１部
と、酢酸ｎ−ブチルの40部とからなる混合物を、５時間
に亘って滴下した。
部、MMMAの34部および２−（アセトアセトキシ）ブチル
メタクリレートの40部と、TBOの４部およびTBZの１部
と、酢酸ｎ−ブチルの40部とからなる混合物を、５時間
に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が52％で、かつ、数平均分子量が7,000なる、置換
メチルエステル基とアセトアセトキシ基とを併有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−８）と略記する。
N.V.が52％で、かつ、数平均分子量が7,000なる、置換
メチルエステル基とアセトアセトキシ基とを併有するア
クリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ
−８）と略記する。
参考例 ９［置換メチルエステル基とエポキシ基とを併
有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、100℃にまで昇温した。
有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、100℃にまで昇温した。
次いで、STの18部、BMAの78部、BAの35.6部、MMMAの3
4.8部およびグリシジルメタクリレート（GMA）の33.6部
と、TBOの４部およびTBZの１部と、キシレンの40部とか
らなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
4.8部およびグリシジルメタクリレート（GMA）の33.6部
と、TBOの４部およびTBZの１部と、キシレンの40部とか
らなる混合物を、４時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が51％で、数平均分子量が7,900なる、置換メチル
エステル基とエポキシ基とを併有するアクリル系重合体
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−９）と略記す
る。
N.V.が51％で、数平均分子量が7,900なる、置換メチル
エステル基とエポキシ基とを併有するアクリル系重合体
の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−９）と略記す
る。
参考例 10［置換メチルエステル基とＮ−ｎ−ブトキシ
メチルアミド基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの300部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、60℃にまで昇温した。
メチルアミド基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの300部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、60℃にまで昇温した。
次いで、STの100部、BMAの100部、BAの108部、MMMAの
87部およびＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（BM
AM）の105部と、TBOの2.5部およびABVの20部と、キシレ
ンの100部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下し
た。
87部およびＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（BM
AM）の105部と、TBOの2.5部およびABVの20部と、キシレ
ンの100部とからなる混合物を、６時間に亘って滴下し
た。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだに保持し
て、N.V.が56％で、数平均分子量が9,000なる、置換メ
チルエステル基とＮ−ｎ−ブトキシメチルアミド基とを
併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを
重合体（Ａ−10）と略記する。
て、N.V.が56％で、数平均分子量が9,000なる、置換メ
チルエステル基とＮ−ｎ−ブトキシメチルアミド基とを
併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを
重合体（Ａ−10）と略記する。
参考例 11［置換メチルエステル基とメチルカーバメー
ト基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの80部と酢酸
ｎ−ブチルの80部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、
100℃にまで昇温した。
ト基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの80部と酢酸
ｎ−ブチルの80部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、
100℃にまで昇温した。
次いで、STの18部、BMAの78部、BAの19.2部、MMMAの3
4.8部およびＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
メチルカーバメートの50部と、TBOの４部およびTBZの１
部と、酢酸ｎ−ブチルの40部とからなる混合物を、４時
間に亘って滴下した。
4.8部およびＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
メチルカーバメートの50部と、TBOの４部およびTBZの１
部と、酢酸ｎ−ブチルの40部とからなる混合物を、４時
間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が51％で、数平均分子量が8,000なる、置換メチル
エステル基とメチルカーバメート基とを併有するアクリ
ル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−1
1）と略記する。
N.V.が51％で、数平均分子量が8,000なる、置換メチル
エステル基とメチルカーバメート基とを併有するアクリ
ル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−1
1）と略記する。
参考例 12［置換メチルエステル基とジメチルウレイド
基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 単量体として、STの18部、BMAの57.6部、BAの35.6
部、メトキシメチルアクリレートの34.8部およびN,N−
ジメチル−N'−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素の54部からなる混合物を使用するように変更した以外
は、参考例11と同様にして、N.V.が50％で、数平均分子
量が8,200なる、置換メチルエステル基とジメチルウレ
イド基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−12）と略記する。
基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 単量体として、STの18部、BMAの57.6部、BAの35.6
部、メトキシメチルアクリレートの34.8部およびN,N−
ジメチル−N'−（２−メタクリロイルオキシエチル）尿
素の54部からなる混合物を使用するように変更した以外
は、参考例11と同様にして、N.V.が50％で、数平均分子
量が8,200なる、置換メチルエステル基とジメチルウレ
イド基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−12）と略記する。
参考例 13［置換メチルエステル基とＯ−イミノカーバ
メート基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 単量体として、STの20部、MMAの10部、BMAの40部、BA
の19部、ｎ−ブトキシメチルメタクリレートの46部およ
び下記構造式を有するメタクリル酸エステル系単量体65
部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参
考例11と同様にして、N.V.が50％で、数平均分子量が7,
900なる、置換メチルエステル基とＯ−イミノカーバメ
ート基とを併有するアクリル系単量体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−13）と略記する。
メート基とを併有する重合体（Ａ）の調製例］ 単量体として、STの20部、MMAの10部、BMAの40部、BA
の19部、ｎ−ブトキシメチルメタクリレートの46部およ
び下記構造式を有するメタクリル酸エステル系単量体65
部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参
考例11と同様にして、N.V.が50％で、数平均分子量が7,
900なる、置換メチルエステル基とＯ−イミノカーバメ
ート基とを併有するアクリル系単量体の溶液を得た。以
下、これを重合体（Ａ−13）と略記する。
参考例 14［置換メチルエステル基を有する化合物
（Ｃ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素雰囲気下に、110℃にまで昇温した。
（Ｃ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素雰囲気下に、110℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの18部、BMAの100部、BAの36部
およびMMMAの46部と、TBOの４部およびTBZの１部と、キ
シレンの40部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下
した。
およびMMMAの46部と、TBOの４部およびTBZの１部と、キ
シレンの40部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下
した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が53％で、かつ、数平均分子量が6,600なる、置換
メチルエステル基を有するアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
N.V.が53％で、かつ、数平均分子量が6,600なる、置換
メチルエステル基を有するアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これを化合物（Ｃ−１）と略記する。
参考例 15（同上）
２リットルのステンレス製オートクレーブに、次式で
示される化合物 の184部と、エチルビニルエーテルの288部およびクロロ
トリフルオロエチレンの480部と、メチルイソブチルケ
トンの640部と、ABVの19.2部と、４−ヒドロキシ−1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジンおよびセバシン酸のエ
ステル（モル比＝2:1）の19.2部とを仕込んで、60℃
で、20時間に亘る重合反応を行って、N.V.が58％で、か
つ、数平均分子量が22,000なる、置換メチルエステル基
を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｃ−２）と略記する。
示される化合物 の184部と、エチルビニルエーテルの288部およびクロロ
トリフルオロエチレンの480部と、メチルイソブチルケ
トンの640部と、ABVの19.2部と、４−ヒドロキシ−1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジンおよびセバシン酸のエ
ステル（モル比＝2:1）の19.2部とを仕込んで、60℃
で、20時間に亘る重合反応を行って、N.V.が58％で、か
つ、数平均分子量が22,000なる、置換メチルエステル基
を有するフルオロオレフィン系重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｃ−２）と略記する。
参考例 16［水酸基を有する化合物（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの240部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、110℃にまで昇温した。
込んで、窒素ガスの通気下に、110℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの105部、BMAの580部、ラウリ
ルメクリレートの120部およびHEMAの243部と、アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）の21部およびキシレンの21
0部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
ルメクリレートの120部およびHEMAの243部と、アゾビス
イソブチロニトリル（AIBN）の21部およびキシレンの21
0部とからなる混合物を、５時間に亘って滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持したの
ちに、キシレンを加えて、N.V.が47％で、かつ、数平均
分子量が8,800なる、水酸基を有するアクリル系重合体
の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｄ−１）と略記す
る。
ちに、キシレンを加えて、N.V.が47％で、かつ、数平均
分子量が8,800なる、水酸基を有するアクリル系重合体
の溶液を得た。以下、これを化合物（Ｄ−１）と略記す
る。
参考例 17（同上）
ネオペンチルグリコール1866部、1,6−ヘキサンジオ
ール172部、ジメチルテレフタレート1760部および酢酸
亜鉛1.9部からなる混合物を、生成するメタノールを反
応系外に除去しながら、150℃で１時間、さらに、210℃
で２時間反応させたのち、トリメチロールプロパンの13
2部、テレフタル酸の1,576部およびジブチル錫オキサイ
ドの2.3部を追加して、同温度で４時間、続いて、240℃
で15時間のあいだ加熱して脱水縮合せしめることによ
り、水酸基価が63なる樹脂を得、シクロヘキサノンで希
釈して、N.V.が50％なる水酸基含有ポリエステル樹脂を
得た。以下、これを化合物（Ｄ−２）と略記する。
ール172部、ジメチルテレフタレート1760部および酢酸
亜鉛1.9部からなる混合物を、生成するメタノールを反
応系外に除去しながら、150℃で１時間、さらに、210℃
で２時間反応させたのち、トリメチロールプロパンの13
2部、テレフタル酸の1,576部およびジブチル錫オキサイ
ドの2.3部を追加して、同温度で４時間、続いて、240℃
で15時間のあいだ加熱して脱水縮合せしめることによ
り、水酸基価が63なる樹脂を得、シクロヘキサノンで希
釈して、N.V.が50％なる水酸基含有ポリエステル樹脂を
得た。以下、これを化合物（Ｄ−２）と略記する。
参考例 18（同上）
参考例１と同様の反応容器に、トリメチロールプロパ
ンの134部、ε−カプロラクトンの342部およびテトライ
ソプロピルチタネートの１部を仕込んで、窒素ガスの通
気下に、160℃で、10時間のあいだ反応せしめて、数平
均分子量が500なるポリエステル樹脂を得た。以下、こ
れを化合物（Ｄ−３）と略記する。
ンの134部、ε−カプロラクトンの342部およびテトライ
ソプロピルチタネートの１部を仕込んで、窒素ガスの通
気下に、160℃で、10時間のあいだ反応せしめて、数平
均分子量が500なるポリエステル樹脂を得た。以下、こ
れを化合物（Ｄ−３）と略記する。
参考例 19［カルバミルオキシ基を有する化合物（Ｄ）
の調製例］ 単量体として、STの20部、BMAの42部、MMAの40部、BA
の31部および２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチ
ルメタクリレートの66部からなる混合物を使用するよう
に変更した以外は、参考例４と同様にして、N.V.が52％
で、かつ、数平均分子量が9,200なる、カルバミルオキ
シ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、こ
れを化合物（Ｄ−４）と略記する。
の調製例］ 単量体として、STの20部、BMAの42部、MMAの40部、BA
の31部および２−（Ｎ−メチルカルバミルオキシ）エチ
ルメタクリレートの66部からなる混合物を使用するよう
に変更した以外は、参考例４と同様にして、N.V.が52％
で、かつ、数平均分子量が9,200なる、カルバミルオキ
シ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、こ
れを化合物（Ｄ−４）と略記する。
参考例 20（同上）
ネオペンチルグリコールの1,866部、1,6−ヘキサンジ
オールの172部、ジメチルテレフタレートの1,760部およ
び酢酸亜鉛の1.9部からなる混合物を、生成するメタノ
ールを反応系外に除去しながら、150℃で１時間、続い
て、210℃で２時間反応させたのち、トリメチロールプ
ロパンの132部、テレフタル酸の1,576部およびジブチル
錫オキサイドの2.3部を追加して、同温度で４時間、さ
らに、240℃で15時間のあいだ加熱して脱水縮合せしめ
ることにより、水酸基価が63なる、水酸基含有ポリエス
テル樹脂を得た。
オールの172部、ジメチルテレフタレートの1,760部およ
び酢酸亜鉛の1.9部からなる混合物を、生成するメタノ
ールを反応系外に除去しながら、150℃で１時間、続い
て、210℃で２時間反応させたのち、トリメチロールプ
ロパンの132部、テレフタル酸の1,576部およびジブチル
錫オキサイドの2.3部を追加して、同温度で４時間、さ
らに、240℃で15時間のあいだ加熱して脱水縮合せしめ
ることにより、水酸基価が63なる、水酸基含有ポリエス
テル樹脂を得た。
次いで、此の樹脂の1,000部を、シクロヘキサノンの
1,111部に溶解せしめたのち、ｎ−ブチルイソシアネー
トの111部およびジブチル錫ジラウレートの１部を加
え、100℃で、10時間のあいだ反応させて、N.V.が50％
なるＮ−ｎ−ブチルカルバミルオキシ基を有するポリエ
ステル樹脂を得た。以下、これを化合物（Ｄ−５）と略
記する。
1,111部に溶解せしめたのち、ｎ−ブチルイソシアネー
トの111部およびジブチル錫ジラウレートの１部を加
え、100℃で、10時間のあいだ反応させて、N.V.が50％
なるＮ−ｎ−ブチルカルバミルオキシ基を有するポリエ
ステル樹脂を得た。以下、これを化合物（Ｄ−５）と略
記する。
参考例 21［アセトアセトキシ基を有する化合物（Ｄ）
の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、110℃にまで昇温した。
の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレンの160部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、110℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの20部、BMAの60部、BAの46部
およびAAEMの76部と、TBOの４部およびTBZの１部と、キ
シレンの40部とからなる混合物を、３時間に亘って適下
した。
およびAAEMの76部と、TBOの４部およびTBZの１部と、キ
シレンの40部とからなる混合物を、３時間に亘って適下
した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が52％で、かつ、数平均分子量が6,800なる、アセ
トアセトキシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これを化合物（Ｄ−６）と略記する。
N.V.が52％で、かつ、数平均分子量が6,800なる、アセ
トアセトキシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得
た。以下、これを化合物（Ｄ−６）と略記する。
参考例 22［エポキシ基含有化合物（Ｄ）の調製例］
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの280部を仕
込んで、窒素ガスの通気下に、110℃にまで昇温した。
込んで、窒素ガスの通気下に、110℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、STの20部、BMAの42部、BAの36.8
部およびGMAの101.2部と、TBOの12部およびTBZの２部
と、キシレンの20部とからなる混合物を、５時間に亘っ
て滴下した。
部およびGMAの101.2部と、TBOの12部およびTBZの２部
と、キシレンの20部とからなる混合物を、５時間に亘っ
て滴下した。
滴下終了後も、同温度に、15時間のあいだ保持して、
N.V.が42％で、かつ、数平均分子量が2,900なる、エポ
キシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、
これを化合物（Ｄ−７）と略記する。
N.V.が42％で、かつ、数平均分子量が2,900なる、エポ
キシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、
これを化合物（Ｄ−７）と略記する。
参考例 23［Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアミド基を有する
化合物（Ｄ）の調製例］ 単量体として、STの100部、BMAの200部、BAの60部お
よびBMAMの140部からなる混合物を使用するように変更
した以外は、参考例10と同様にして、N.V.が56％で、か
つ、数平均分子量が8,800なる、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアミド基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｄ−８）と略記する。
化合物（Ｄ）の調製例］ 単量体として、STの100部、BMAの200部、BAの60部お
よびBMAMの140部からなる混合物を使用するように変更
した以外は、参考例10と同様にして、N.V.が56％で、か
つ、数平均分子量が8,800なる、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアミド基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｄ−８）と略記する。
参考例 24［ジメチルウレイド基を有する化合物（Ｄ）
の調製例］ 単量体として、STの20部、MMAの10部、BMAの60部、BA
の35部およびN,N−ジメチル−N'−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）尿素の75部からなる混合物を使用する
ように変更した以外は、参考例12と同様にして、N.V.が
51％で、かつ、数平均分子量が8,000なる、ジメチルウ
レイド基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｄ−９）と略記する。
の調製例］ 単量体として、STの20部、MMAの10部、BMAの60部、BA
の35部およびN,N−ジメチル−N'−（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）尿素の75部からなる混合物を使用する
ように変更した以外は、参考例12と同様にして、N.V.が
51％で、かつ、数平均分子量が8,000なる、ジメチルウ
レイド基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以
下、これを化合物（Ｄ−９）と略記する。
参考例 25［置換メチルエステル基と水酸基とを併有す
る重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレン50と酢酸ｎ−
ブチルの50部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、120℃に
まで昇温した。
る重合体（Ａ）の調製例］ 参考例１と同様の反応容器に、キシレン50と酢酸ｎ−
ブチルの50部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、120℃に
まで昇温した。
次いで、同温度で、STの35部、MMAの16部、BMAの15
部、MMMAの17部およびHEMAの17部、AIBNの４部およびベ
ンゾイルパーオキサイド（BOP）の１部と、酢酸ｎ−ブ
チルの20部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下し
た。
部、MMMAの17部およびHEMAの17部、AIBNの４部およびベ
ンゾイルパーオキサイド（BOP）の１部と、酢酸ｎ−ブ
チルの20部とからなる混合物を、４時間に亘って滴下し
た。
滴下終了後も、同温度に、10時間のあいだ保持して重
合反応を行なった。しかるのち、かくして得られた重合
体の溶液から、薄膜蒸留装置を使用して、減圧下に溶剤
を留去せしめることにより、数平均分子量が5,500で、
かつ、軟化点（環球法での測定）が110℃なる、置換メ
チルエステル基と水酸基とを併有する固形のアクリル系
重合体を得た。以下、これを重合体（Ａ−14）と略記す
る。
合反応を行なった。しかるのち、かくして得られた重合
体の溶液から、薄膜蒸留装置を使用して、減圧下に溶剤
を留去せしめることにより、数平均分子量が5,500で、
かつ、軟化点（環球法での測定）が110℃なる、置換メ
チルエステル基と水酸基とを併有する固形のアクリル系
重合体を得た。以下、これを重合体（Ａ−14）と略記す
る。
参考例 26〜29［置換メチルエステル基と活性水素含有
基またはエポキシ基とを併有する重合体（Ａ）の調製
例］ 第１表に示すような単量体の混合物を使用するように
変更した以外は、参考例25と同様にして、活性水素含有
基またはエポキシ基と置換メチルエステル基とを併有す
る、固形のアクリル系重合体（Ａ−15）〜（Ａ−18）を
調製した。それぞれの重合体の、数平均分子量と軟化点
とのデータを、まとめて、同表に示す。
基またはエポキシ基とを併有する重合体（Ａ）の調製
例］ 第１表に示すような単量体の混合物を使用するように
変更した以外は、参考例25と同様にして、活性水素含有
基またはエポキシ基と置換メチルエステル基とを併有す
る、固形のアクリル系重合体（Ａ−15）〜（Ａ−18）を
調製した。それぞれの重合体の、数平均分子量と軟化点
とのデータを、まとめて、同表に示す。
参考例 30［置換メチルエステル基有する化合物（Ｃ）
の調製例］ 単量体として、STの10部、MMAの41部、BMAの26部およ
びMMMAの23部からなる混合物を使用するように変更した
以外は、参考例25と同様にして、数平均分子量が5,400
で、かつ、軟化点が114℃なる、置換メチルエステル基
を有する、固形のアクリル系重合体を得た。以下、これ
を化合物（Ｃ−３）と略記する。
の調製例］ 単量体として、STの10部、MMAの41部、BMAの26部およ
びMMMAの23部からなる混合物を使用するように変更した
以外は、参考例25と同様にして、数平均分子量が5,400
で、かつ、軟化点が114℃なる、置換メチルエステル基
を有する、固形のアクリル系重合体を得た。以下、これ
を化合物（Ｃ−３）と略記する。
参考例 31〜34［活性水素含有基またはエポキシ基を有
する化合物（Ｄ）の調製例］ 第２表に示すような単量体の混合物を使用するように
変更した以外は、参考例25と同様にして、活性水素含有
基またはエポキシ基を有する、固形のアクリル系重合体
（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）を調製した。それぞれの重合体
の、数平均分子量と軟化点とのデータを、まとめて、同
表に示す。
する化合物（Ｄ）の調製例］ 第２表に示すような単量体の混合物を使用するように
変更した以外は、参考例25と同様にして、活性水素含有
基またはエポキシ基を有する、固形のアクリル系重合体
（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）を調製した。それぞれの重合体
の、数平均分子量と軟化点とのデータを、まとめて、同
表に示す。
実施例 １〜32
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成
分とを、適宜、酢酸ｎ−ブチルと共に、第３表に示すよ
うな比率で以て、常法により、配合せしめることによっ
て、N.V.が48％なる、各種のクリヤー塗料を調製した。
分とを、適宜、酢酸ｎ−ブチルと共に、第３表に示すよ
うな比率で以て、常法により、配合せしめることによっ
て、N.V.が48％なる、各種のクリヤー塗料を調製した。
なお、第３表中における、それぞれ、（Ｂ）成分とし
て用いた化合物は、次の通りのものである。
て用いた化合物は、次の通りのものである。
（Ｂ−１）………ドデシルベンゼンスルフォン酸
（Ｂ−２）………オクチルリン酸
（Ｂ−３）………トリフェニルシラノール
（Ｂ−４）………アルミニウム・トリスエチルアセトア
セテート （Ｂ−５）………ドデシルベンゼンスルフォン酸のトリ
エチルアミン塩 次いで、かくして得られた、それぞれのクリヤー塗料
を、ブリキ板上に塗装して、各表に示されるような条件
で以て焼き付けを行なうか、あるいは常温で乾燥せしめ
ることによって、膜厚が約40μｍなる硬化塗膜を得た。
セテート （Ｂ−５）………ドデシルベンゼンスルフォン酸のトリ
エチルアミン塩 次いで、かくして得られた、それぞれのクリヤー塗料
を、ブリキ板上に塗装して、各表に示されるような条件
で以て焼き付けを行なうか、あるいは常温で乾燥せしめ
ることによって、膜厚が約40μｍなる硬化塗膜を得た。
しかるのち、それぞれの塗膜について、耐溶剤性なら
びに耐酸性の評価を行なった。それらの結果を、まとめ
て、同表に示す。なお、それぞれの性能の評価要領なら
びに判定基準は、下記の通りである。
びに耐酸性の評価を行なった。それらの結果を、まとめ
て、同表に示す。なお、それぞれの性能の評価要領なら
びに判定基準は、下記の通りである。
耐溶剤性………キシレンを染み込ませたフェルトで以
て、塗膜を、10往復に及ぶラビングを行なったのちの塗
膜の外観を、目視により判定した。
て、塗膜を、10往復に及ぶラビングを行なったのちの塗
膜の外観を、目視により判定した。
耐酸性………塗膜表面に、10％硫酸水溶液の0.1ミリ・
リトルを載せたパネルを、70℃の熱風乾燥機中に、30分
間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥せしめ
てから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定し
た。
リトルを載せたパネルを、70℃の熱風乾燥機中に、30分
間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥せしめ
てから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定し
た。
耐酸性評価基準
◎………エッチングなし
○………若干ながら、エッチングあり
×………エッチングが著しい
実施例 33〜39
これらの例は、いずれも、皮膜の形成方法に関するも
のであり、就中、複層塗装塗膜としての実施態様を示す
ものである。
のであり、就中、複層塗装塗膜としての実施態様を示す
ものである。
（１） ベースコート用塗料の調製
ベースコート用塗料Ｉ
下記するような３成分からなる混合物を、トルエン/2
−エトキシエチルアセテート＝90/10（重量部比）なる
組成の混合溶剤で以て、フォードカップ＃４で、13秒の
粘度となるように希釈せしめ、黒色塗料を調製した。
−エトキシエチルアセテート＝90/10（重量部比）なる
組成の混合溶剤で以て、フォードカップ＃４で、13秒の
粘度となるように希釈せしめ、黒色塗料を調製した。
カーボンブラックを含むカラーベース（カーボンブラ
ック濃度＝30％） 6.5部 「アクリディック 44−127」 100 部 「バーノック DN−950」 19.5部 註） 「アクリディック 44−127」………大日本イン
キ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂溶液;N.
V.＝50％、溶液の水酸基価＝32.5 「バーノック DN−950」……………同上社製のポリ
イソシアネート・プレポリマー溶液;N.V.＝75％、イソ
シアネート基含有率＝12.5％（溶液当たり） ベースコート用塗料II 下記するような３成分からなる混合物を、トルエン／
酢酸ｎ−ブチル/2−エトキシエチルアセテート＝70/20/
10（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォードカ
ップ＃４で、13秒の粘度となるように希釈せしめ、メタ
リック塗料を調製した。
ック濃度＝30％） 6.5部 「アクリディック 44−127」 100 部 「バーノック DN−950」 19.5部 註） 「アクリディック 44−127」………大日本イン
キ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂溶液;N.
V.＝50％、溶液の水酸基価＝32.5 「バーノック DN−950」……………同上社製のポリ
イソシアネート・プレポリマー溶液;N.V.＝75％、イソ
シアネート基含有率＝12.5％（溶液当たり） ベースコート用塗料II 下記するような３成分からなる混合物を、トルエン／
酢酸ｎ−ブチル/2−エトキシエチルアセテート＝70/20/
10（重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォードカ
ップ＃４で、13秒の粘度となるように希釈せしめ、メタ
リック塗料を調製した。
「アルペースト 1700NL」 10 部
「アクリディック 44−127」 100 部
「バーノック DN−950」 19.5部
註） 「アルペースト 1700NL」…………東洋アルミニ
ウム（株）製のアルミニウムペースト；有効成分＝65％ ベースコート用塗料III 下記するような３成分からなる混合物を、トルエン/2
−エトキシエチルアセテート＝90/10（重量部比）なる
組成の混合溶剤で以て、フォードカップ＃４で、13秒の
粘度となるように希釈せしめ、メタリック塗料を調製し
た。
ウム（株）製のアルミニウムペースト；有効成分＝65％ ベースコート用塗料III 下記するような３成分からなる混合物を、トルエン/2
−エトキシエチルアセテート＝90/10（重量部比）なる
組成の混合溶剤で以て、フォードカップ＃４で、13秒の
粘度となるように希釈せしめ、メタリック塗料を調製し
た。
「アルペースト 1700NL」 10 部
「アクリディック 47−712」 100 部
「スーパーベッカミン Ｌ−117−60」 23.8部
註） 「アクリディック 47−712」………大日本イン
キ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂溶液:N.
V.＝50％ （２） トップコート用塗料の調製 前掲した、それぞれの実施例の中から、適宜、選択し
たクリヤー塗料を、「ソルベッソ 100」（米国エクソ
ン社製の芳香族炭化水素混合物）で以て、フォードカッ
プ＃４で、20秒の粘度となるように希釈せしめて、トッ
プコート用のクリヤー塗料を調製した。
キ化学工業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂溶液:N.
V.＝50％ （２） トップコート用塗料の調製 前掲した、それぞれの実施例の中から、適宜、選択し
たクリヤー塗料を、「ソルベッソ 100」（米国エクソ
ン社製の芳香族炭化水素混合物）で以て、フォードカッ
プ＃４で、20秒の粘度となるように希釈せしめて、トッ
プコート用のクリヤー塗料を調製した。
すなわち、実施例２、実施例９、実施例14、実施例2
6、実施例27および実施例28で得られた、それぞれのク
リヤー塗料を用いて調製された、都合、６種のトップコ
ート用クリヤー塗料を、以下において、順に、TC−１、
TC−２、TC−３、TC−４、TC−５およびTC−６と略記す
る。
6、実施例27および実施例28で得られた、それぞれのク
リヤー塗料を用いて調製された、都合、６種のトップコ
ート用クリヤー塗料を、以下において、順に、TC−１、
TC−２、TC−３、TC−４、TC−５およびTC−６と略記す
る。
（３） 複層塗膜の作製
被塗物としては、予め、ポリエステル−メラミン系の
塗料を塗装して焼き付けた形の鋼板を使用した。
塗料を塗装して焼き付けた形の鋼板を使用した。
これらの諸実施例において、第４表に示すような、そ
れぞれのベースコート用塗料およびトップコート用塗料
を使用した。
れぞれのベースコート用塗料およびトップコート用塗料
を使用した。
前述した如き塗装鋼板上に、まず、ベースコート用塗
料を、乾燥膜厚が約20μｍとなるように、エアースプレ
ー塗装せしめ、５分間のあいだ室温に放置したのちに、
さらに、トップコート用塗料を、乾燥膜厚が約30μｍと
なるように、エアースプレー塗装せしめた。
料を、乾燥膜厚が約20μｍとなるように、エアースプレ
ー塗装せしめ、５分間のあいだ室温に放置したのちに、
さらに、トップコート用塗料を、乾燥膜厚が約30μｍと
なるように、エアースプレー塗装せしめた。
次いで、第４表に示すような条件で以て焼き付ける
か、または、室温に放置して硬化せしめることによっ
て、各種の複層塗膜を得た。ここに得られた、それぞれ
の塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというも
のであった。
か、または、室温に放置して硬化せしめることによっ
て、各種の複層塗膜を得た。ここに得られた、それぞれ
の塗膜は、いずれも、とりわけ、外観に優れるというも
のであった。
また、それぞれの塗膜について、前述した各実施例と
同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐酸性を評価し
た。それらの評価結果は、まとめて、同表に示す。
同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐酸性を評価し
た。それらの評価結果は、まとめて、同表に示す。
実施例 40〜49
第５表に示すような比率の混合物を、「ブス・コニー
ダー PR−46」（スイス国ブス社製の溶融混練機）を使
用して、80〜100℃なる温度で混練せしめたのち、微粉
砕機を使用して微粉砕せしめた。次いで、150メッシュ
のステンレス金網で篩って、粗大粒子を除くことによ
り、粉体塗料を調製した。
ダー PR−46」（スイス国ブス社製の溶融混練機）を使
用して、80〜100℃なる温度で混練せしめたのち、微粉
砕機を使用して微粉砕せしめた。次いで、150メッシュ
のステンレス金網で篩って、粗大粒子を除くことによ
り、粉体塗料を調製した。
しかるのち、このようにして得られた、それぞれの粉
体塗料を、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上に、静電塗装せ
しめ、第５表に示すような条件で以て焼き付けることに
より、膜厚が約40μｍなる硬化塗膜を得た。
体塗料を、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上に、静電塗装せ
しめ、第５表に示すような条件で以て焼き付けることに
より、膜厚が約40μｍなる硬化塗膜を得た。
また、それぞれの塗膜について、前述した各実施例と
同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐酸性を評価し
た。それらの評価結果は、まとめて、同表に示す。
同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐酸性を評価し
た。それらの評価結果は、まとめて、同表に示す。
比較例 １
参考例16で得られた水酸基含有化合物（Ｄ−１）の1,
000部、「スーパーベッカミン Ｌ−117−60」の335部
および酢酸ｎ−ブチルの63部を混合して、N.V.が48％な
るクリヤー塗料を調製した。
000部、「スーパーベッカミン Ｌ−117−60」の335部
および酢酸ｎ−ブチルの63部を混合して、N.V.が48％な
るクリヤー塗料を調製した。
次いで、此の塗料を、ブリキ板上に、乾燥膜厚が約40
μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめたのち、
140℃で、30分間のあいだ焼き付けることにより、硬化
塗膜を作製した。
μｍとなるように、エアースプレー塗装せしめたのち、
140℃で、30分間のあいだ焼き付けることにより、硬化
塗膜を作製した。
しかるのち、このようにして得た塗膜について、前述
した各実施例と同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐
酸性の評価を行なった処、耐溶剤性にこそ優れるもの
の、耐酸性試験の方は、塗膜のエッチングが著しく、し
かも、白化してしまい、耐酸性に著しく劣るという結果
が得られた。
した各実施例と同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐
酸性の評価を行なった処、耐溶剤性にこそ優れるもの
の、耐酸性試験の方は、塗膜のエッチングが著しく、し
かも、白化してしまい、耐酸性に著しく劣るという結果
が得られた。
産業上の利用可能性
本発明に係る硬化性組成物は、焼き付け用として、と
りわけ、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する斬新な
るものであり、また、常温硬化用として、非イソシアネ
ート硬化系で以て、とりわけ、耐酸性などに優れる塗膜
を与えるものであり、とりわけ、硬化性などに優れる硬
化性の組成物にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有
する硬化皮膜を与える、極めて実用性の高いものであ
る。
りわけ、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する斬新な
るものであり、また、常温硬化用として、非イソシアネ
ート硬化系で以て、とりわけ、耐酸性などに優れる塗膜
を与えるものであり、とりわけ、硬化性などに優れる硬
化性の組成物にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有
する硬化皮膜を与える、極めて実用性の高いものであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 特願平5−262344
(32)優先日 平成５年10月20日(1993．10．20)
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願平5−319700
(32)優先日 平成５年12月20日(1993．12．20)
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願平6−39632
(32)優先日 平成６年３月10日(1994．3．10)
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 218/16
C08F 222/28
C08F 222/32
C08G 59/00 - 59/72
C08L 7/00 - 101/16
C09D 107/00 - 201/10
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (30)
- 【請求項１】一分子中に少なくとも１個の、一般式
［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基と、少なくとも１個の
活性水素含有基および／またはエポキシ基とを併せ有す
る重合体（Ａ）を、必須の成分として含有することを特
徴とする、硬化性組成物。 - 【請求項２】一分子中に少なくとも１個の、一般式
［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基と、少なくとも１個の
活性水素含有基および／またはエポキシ基とを併せ有す
る重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを、必須の成分と
して含有することを特徴とする、硬化性組成物。 - 【請求項３】一分子中に少なくとも２個の、一般式
［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）
と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有基およ
び／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とを、必須
の成分として含有することを特徴とする、硬化性組成
物。 - 【請求項４】一分子中に少なくとも２個の、一般式
［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）
と、一分子中に、少なくとも２個の活性水素含有基およ
び／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）と、硬化触
媒（Ｂ）とを、必須の成分として含有することを特徴と
する、硬化性組成物。 - 【請求項５】前記した化合物（Ｃ）が、活性水素含有基
および／またはエポキシ基をも含有するものである、請
求項３または４に記載の組成物。 - 【請求項６】前記した化合物（Ｄ）が、一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基をも含有するものであ
る、請求項３または４に記載の組成物。 - 【請求項７】前記した一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基中のＸが、１〜10個な
る炭素原子を有する、鎖状、環状ないしは分枝状のアル
キル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項８】前記した活性水素含有基が、水酸基、−NH
CH2ORで示されるアルコキシメチルアミノ基、−NHCH2OH
で示されるメチロールアミノ基、−CO−NH−なるカルボ
ン酸アミド結合を有する基、−OCONH−なるウレタン結
合を有する基、＝Ｎ−CONH−なる尿素結合を有する基、
1,3−ジカルボニル・グループを有する基および−SO2NH
−なるスルフォンアミド結合を有する基よりなる群から
選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項９】前記した活性水素含有基が、カルボン酸ア
ミド基、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド基、Ｎ−アル
コキシメチルカルボン酸アミド基、カルバミルオキシ
基、Ｎ−モノ置換カルバミルオキシ基、ケトオキシムで
ブロックされたイソシアネート基、アルコールでブロッ
クされたイソシアネート基、カルボン酸アミドでブロッ
クされたイソシアネート基、アセトアセトキシ基からな
る群から選ばれる、少なくとも１種のものである、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】前記した重合体（Ａ）がビニル系重合体
である、請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項１１】前記した化合物（Ｃ）がビニル系重合体
である、請求項３または４に記載の組成物。 - 【請求項１２】前記した化合物（Ｄ）がビニル系重合体
である、請求項３または４に記載の組成物。 - 【請求項１３】前記したビニル系重合体がアクリル系重
合体である、請求項10〜12のいずれか１項に記載の組成
物。 - 【請求項１４】前記したビニル系重合体がフルオロオレ
フィン系重合体である、請求項10〜12のいずれか１項に
記載の組成物。 - 【請求項１５】前記した硬化触媒が、有機スルホン酸、
有機スルフィン酸、燐原子に結合した水酸基を有する酸
性燐化合物、ハロカルボン酸から成る群より選ばれる少
なくとも１種のプロトン酸もしくはその塩である、請求
項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１６】前記した硬化触媒が、シラノール基含有
化合物および／または加水分解によりシラノール基を生
成する珪素化合物と、金属キレート化合物との混合物で
ある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１７】前記した硬化触媒が、オニウム塩類であ
って、加熱によりカチオン種を生成する化合物である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１８】前記した硬化性組成物が液状塗料用の組
成物である、請求項１〜17のいずれか１項に記載の組成
物。 - 【請求項１９】前記した、硬化性組成物が粉体塗料用の
組成物である、請求項１〜17のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項２０】被塗物に、顔料を含むベースコート用の
塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも１個
の、一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基と、少なくとも１個の
活性水素含有基および／またはエポキシ基とを併せ有す
る重合体（Ａ）を、必須の成分として含有するトップコ
ート用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることを特徴と
する、皮膜の形成方法。 - 【請求項２１】被塗物に、顔料を含むベースコート用の
塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも１個
の、一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基と、少なくとも１個の
活性水素含有基および／またはエポキシ基とを併せ有す
る重合体（Ａ）と、硬化触媒（Ｂ）とを必須の成分とし
て含有するトップコート用の液状塗料を塗装し、硬化せ
しめることを特徴とする、皮膜の形成方法。 - 【請求項２２】被塗物に、顔料を含むベースコート用の
塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも２個
の、一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）
と、一分子中に少なくとも２個の活性水素含有基および
／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）とを必須の成
分として含有するトップコート用の液状塗料を塗装し、
硬化せしめることを特徴とする皮膜の形成方法。 - 【請求項２３】被塗物に、顔料を含むベースコート用の
塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも２個
の、一般式［Ｉ］ −CO2CH2OX ［Ｉ］ ［ただし、式中のＸは、１価の有機基を表わすものとす
る。］ で示される置換メチルエステル基を有する化合物（Ｃ）
と、一分子中に少なくとも２個の活性水素含有基および
／またはエポキシ基を有する化合物（Ｄ）と、硬化触媒
（Ｂ）とを必須の成分として含有するトップコート用の
液状塗料を塗装し、硬化せしめることを特徴とする、皮
膜の形成方法。 - 【請求項２４】前記した活性水素含有基が、水酸基、−
NHCH2ORで示されるアルコキシメチルアミノ基、−NHCH2
OHで示されるメチロールアミノ基、−CO−NH−なるカル
ボン酸アミド結合を有する基、−OCONH−なるウレタン
結合を有する基、＝Ｎ−CONH−なる尿素結合を有する
基、1,3−ジカルボニル・グループを有する基および−S
O2NH−なるスルフォンアミド結合を含有する基よりなる
群から選ばれる、少なくとも１種のものである、請求項
20〜23のいずれか１項に記載の、皮膜の形成方法。 - 【請求項２５】前記した活性水素含有基が、カルボン酸
アミド基、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド基、Ｎ−ア
ルコキシメチルカルボン酸アミド基、カルバミルオキシ
基、Ｎ−モノ置換カルバミルオキシ基、ケトオキシムで
ブロックされたイソシアネート基、アルコールでブロッ
クされたイソシアネート基、カルボン酸アミドでブロッ
クされたイソシアネート基およびアセトアセトキシ基よ
りなる群から選ばれる、少なくとも１種のものである、
請求項20〜23のいずれか１項に記載の、皮膜の形成方
法。 - 【請求項２６】前記した重合体（Ａ）がビニル系重合体
である、請求項20または21に記載の、皮膜の形成方法。 - 【請求項２７】前記した化合物（Ｃ）がビニル系重合体
である、請求項22または23に記載の、皮膜の形成方法。 - 【請求項２８】前記した化合物（Ｄ）がビニル系重合体
である、請求項22または23に記載の、皮膜の形成方法。 - 【請求項２９】前記したビニル系重合体がアクリル系重
合体である、請求項26〜28のいずれか１項に記載の、皮
膜の形成方法。 - 【請求項３０】前記したビニル系重合体がフルオロオレ
フィン系重合体である、請求項26〜28のいずれか１項に
記載の、皮膜の形成方法。
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| JP5-94295 | 1993-04-21 | ||
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| JP5-221115 | 1993-09-06 | ||
| JP5-262344 | 1993-10-20 | ||
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| JP31970093A JPH07173403A (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 硬化性組成物 |
| JP6-39632 | 1994-03-10 | ||
| JP3963294 | 1994-03-10 | ||
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