JP3525601B2 - セラミック緻密薄膜の形成方法 - Google Patents
セラミック緻密薄膜の形成方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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-
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Landscapes
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質燃料電
池（以下ＳＯＦＣと言う）や酸素センサー、酸素ポンプ
等に用いられる緻密な固体電解質薄膜などの緻密なセラ
ミック薄膜の形成方法に関する。特には、焼成時のクラ
ック（焼成切れ）を防止しつつ緻密な薄膜を得ることの
できるセラミック薄膜の形成方法に関する。
池（以下ＳＯＦＣと言う）や酸素センサー、酸素ポンプ
等に用いられる緻密な固体電解質薄膜などの緻密なセラ
ミック薄膜の形成方法に関する。特には、焼成時のクラ
ック（焼成切れ）を防止しつつ緻密な薄膜を得ることの
できるセラミック薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣ用固体電解質薄膜を例にとって
従来技術を説明する。ＳＯＦＣにおいては、酸素イオン
（Ｏ2-）透過性を有し、かつ、ガス透過性の無い固体電
解質薄膜が必要とされる。この固体電解質薄膜（ＺｒＯ
2 、ＣｅＯ2 等）は、これら両特性を満足するため、薄
くて緻密なものであることが要求される。さらに、経済
的に大面積の薄膜を形成できることも求められる。この
ＳＯＦＣの発電用セルでは、一般的に、厚さ０．３〜
５．０mmの多孔質の基体の上に、厚さ３０〜２０００μ
m の空気電極（ＬａＭｎＯ3 等）が形成され、その上
に、厚さ３０〜１０００μm の固体電解質薄膜が形成さ
れる。さらに、その上に、燃料極（Ｎｉ基サーメット
等）が形成される。
従来技術を説明する。ＳＯＦＣにおいては、酸素イオン
（Ｏ2-）透過性を有し、かつ、ガス透過性の無い固体電
解質薄膜が必要とされる。この固体電解質薄膜（ＺｒＯ
2 、ＣｅＯ2 等）は、これら両特性を満足するため、薄
くて緻密なものであることが要求される。さらに、経済
的に大面積の薄膜を形成できることも求められる。この
ＳＯＦＣの発電用セルでは、一般的に、厚さ０．３〜
５．０mmの多孔質の基体の上に、厚さ３０〜２０００μ
m の空気電極（ＬａＭｎＯ3 等）が形成され、その上
に、厚さ３０〜１０００μm の固体電解質薄膜が形成さ
れる。さらに、その上に、燃料極（Ｎｉ基サーメット
等）が形成される。
【０００３】ＳＯＦＣセル用に、薄くて緻密であり、か
つ、低コストで量産性に優れた固体電解質薄膜を得るこ
とを目標として、以下が提案されている。 ＣＶＤ・ＥＶＤ（化学電気蒸着法）による製造方法
（特開昭６１−９１８８０）：この製造方法では、第一
電極を多孔質支持体に付着させ、導電性で酸素透過性の
中間層物質を第１電極上に付着させることにより第１電
極を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から保護し、この
中間層物質を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気と接触さ
せて中間層の全面に金属酸化物からなる固体電解質を形
成する。
つ、低コストで量産性に優れた固体電解質薄膜を得るこ
とを目標として、以下が提案されている。 ＣＶＤ・ＥＶＤ（化学電気蒸着法）による製造方法
（特開昭６１−９１８８０）：この製造方法では、第一
電極を多孔質支持体に付着させ、導電性で酸素透過性の
中間層物質を第１電極上に付着させることにより第１電
極を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気から保護し、この
中間層物質を高温度の金属ハロゲン化物の蒸気と接触さ
せて中間層の全面に金属酸化物からなる固体電解質を形
成する。
【０００４】 プラズマ溶射による製造方法（特開昭
６１−１９８５７０）：この製造方法は、酸化ジルコニ
ウムと希土類元素等の金属酸化物からなる固体電解質原
料を固溶化し、ついで固溶化された原料を粉砕し、この
粉砕して得られた粉末の粒度を調整した後、プラズマ溶
射により燃料電池の基板に電解質薄膜として付着せしめ
ることを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、
２μm 以下の粒度の溶射粉を用いて、厚さ２００μm 、
端子電圧７９０mVの固体電解質薄膜が得られたとされて
いる。
６１−１９８５７０）：この製造方法は、酸化ジルコニ
ウムと希土類元素等の金属酸化物からなる固体電解質原
料を固溶化し、ついで固溶化された原料を粉砕し、この
粉砕して得られた粉末の粒度を調整した後、プラズマ溶
射により燃料電池の基板に電解質薄膜として付着せしめ
ることを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、
２μm 以下の粒度の溶射粉を用いて、厚さ２００μm 、
端子電圧７９０mVの固体電解質薄膜が得られたとされて
いる。
【０００５】 スラリー塗布による製造方法（特開平
１−９３０６５）：この製造方法は、空気極層か燃料極
層かのいずれか一方の層を筒状に形成し、電解質および
他の極層を構成するそれぞれの材料の粉末スラリーを筒
状物表面に順次塗布乾燥させた後、焼成することを特徴
とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ１５０μ
m のＹＳＺの薄膜が得られたとされている。
１−９３０６５）：この製造方法は、空気極層か燃料極
層かのいずれか一方の層を筒状に形成し、電解質および
他の極層を構成するそれぞれの材料の粉末スラリーを筒
状物表面に順次塗布乾燥させた後、焼成することを特徴
とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ１５０μ
m のＹＳＺの薄膜が得られたとされている。
【０００６】 溶射＋スラリー目止剤塗布による製造
方法（特開平２−２２０３６１）：この製造方法は、基
体管上に溶射により形成した固体電解質層の間隙部に、
固形物濃度として４０重量％以上のイットリア安定化ジ
ルコニアを含む目止剤を塗布した後、乾燥、焼成するこ
とを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ
１００μの空気プラズマ溶射膜に、粒径０．０５〜２．
５μm のＹＳＺ粉含有スラリーを塗布（刷毛手塗り）
後、乾燥・焼成して、通気率が極めて低い固体電解質薄
膜が得られたとされている。
方法（特開平２−２２０３６１）：この製造方法は、基
体管上に溶射により形成した固体電解質層の間隙部に、
固形物濃度として４０重量％以上のイットリア安定化ジ
ルコニアを含む目止剤を塗布した後、乾燥、焼成するこ
とを特徴とする。同公報明細書の実施例によれば、厚さ
１００μの空気プラズマ溶射膜に、粒径０．０５〜２．
５μm のＹＳＺ粉含有スラリーを塗布（刷毛手塗り）
後、乾燥・焼成して、通気率が極めて低い固体電解質薄
膜が得られたとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来提案されて
いる技術には次のような問題がある。 ＣＶＤ法・ＥＶＤ法：この方法は、緻密な薄膜を形
成するには適している。しかし、成膜を大気と遮断され
た特殊な雰囲気・物理条件下で行う必要があるため、高
価な装置を必要とする。大型の部材用には、当然その部
材を収容可能な大型の装置を必要とする。そのため、大
形部材への膜付は困難で、かつ生産性も低く、高コスト
である。また、腐食性の原料ガスをもちいるため基板が
腐食されるリスクが高い。 プラズマ溶射法：同法による膜は、基本的にポーラ
ス（多孔質）である。そのため通気性を無くするために
は、ある程度厚い膜としなければならない。そのため、
高性能のセルを得ることができない。また量産性も低
い。
いる技術には次のような問題がある。 ＣＶＤ法・ＥＶＤ法：この方法は、緻密な薄膜を形
成するには適している。しかし、成膜を大気と遮断され
た特殊な雰囲気・物理条件下で行う必要があるため、高
価な装置を必要とする。大型の部材用には、当然その部
材を収容可能な大型の装置を必要とする。そのため、大
形部材への膜付は困難で、かつ生産性も低く、高コスト
である。また、腐食性の原料ガスをもちいるため基板が
腐食されるリスクが高い。 プラズマ溶射法：同法による膜は、基本的にポーラ
ス（多孔質）である。そのため通気性を無くするために
は、ある程度厚い膜としなければならない。そのため、
高性能のセルを得ることができない。また量産性も低
い。
【０００８】 スラリー塗布法：膜形成作業を大気下
で行え、かつ高価な装置も不要なため、経済的な方法で
ある。しかし、膜の緻密性、薄膜化に問題があるとされ
ていた。実際、特開平２−２２０３６１の実施例として
開示されている固体電解質薄膜は厚さ２００μm と、こ
の種の膜の開発目標１０〜５０μm とくらべて、かなり
厚いものである。また、膜の焼成切れが起きやすかった
ので、そのクラックを埋めながら緻密化を図るため、複
数回の焼成が必要であった。このような問題点を解決す
べく、膜材料の焼結性を増すため、焼成温度の高温化や
スラリー粉の微粉化も検討されていたが、前者について
は基板と固体電解質との反応が問題となり、後者につい
ては０．１μｍ以下の粒径の微粉の大量作成に難があっ
た。 溶射＋スラリー目止法：２重工程となるとともに膜
厚は厚くなりがちである。
で行え、かつ高価な装置も不要なため、経済的な方法で
ある。しかし、膜の緻密性、薄膜化に問題があるとされ
ていた。実際、特開平２−２２０３６１の実施例として
開示されている固体電解質薄膜は厚さ２００μm と、こ
の種の膜の開発目標１０〜５０μm とくらべて、かなり
厚いものである。また、膜の焼成切れが起きやすかった
ので、そのクラックを埋めながら緻密化を図るため、複
数回の焼成が必要であった。このような問題点を解決す
べく、膜材料の焼結性を増すため、焼成温度の高温化や
スラリー粉の微粉化も検討されていたが、前者について
は基板と固体電解質との反応が問題となり、後者につい
ては０．１μｍ以下の粒径の微粉の大量作成に難があっ
た。 溶射＋スラリー目止法：２重工程となるとともに膜
厚は厚くなりがちである。
【０００９】本発明は、量産性、大面積適用容易性、経
済性を有する１０〜数百μm の範囲の緻密な固体電解質
薄膜の形成方法を提供することを目的とする。また同様
のニーズの存在するセラミック薄膜の分野における緻密
な薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
済性を有する１０〜数百μm の範囲の緻密な固体電解質
薄膜の形成方法を提供することを目的とする。また同様
のニーズの存在するセラミック薄膜の分野における緻密
な薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のセラミック緻密薄膜の形成方法は、緻密な
セラミック薄膜をスラリーコート法により基板上に形成
する方法であって； 該セラミック材料の粒子を含むス
ラリーを調整するスラリー調整工程と、 該セラミック
材料の粗微粒子を含む粗ゾルを調整する粗ゾル調整工程
と、 該セラミック材料の微粒子を含むゾルを調整する
ゾル調整工程と、 基板上に上記スラリー、粗ゾル及び
ゾルを個別に適用して乾燥することにより、該スラリ
ー、粗ゾル及びゾルのコート層を複数層積層する積層コ
ート工程と、 この積層されたコート層を共焼成する焼
成工程と、 を含むことを特徴とする。
め、本発明のセラミック緻密薄膜の形成方法は、緻密な
セラミック薄膜をスラリーコート法により基板上に形成
する方法であって； 該セラミック材料の粒子を含むス
ラリーを調整するスラリー調整工程と、 該セラミック
材料の粗微粒子を含む粗ゾルを調整する粗ゾル調整工程
と、 該セラミック材料の微粒子を含むゾルを調整する
ゾル調整工程と、 基板上に上記スラリー、粗ゾル及び
ゾルを個別に適用して乾燥することにより、該スラリ
ー、粗ゾル及びゾルのコート層を複数層積層する積層コ
ート工程と、 この積層されたコート層を共焼成する焼
成工程と、 を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明におけるセラミック薄膜の
構成材質は、特定の物質に限定されるものではないが、
好適な応用分野は、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （ＹＳＺ）
やＣｅＯ2 系、およびＴｉＯ2 系などの固体電解質であ
る。これらの材料は、純粋なものが望ましく、特にＳｉ
Ｏ2 、ＭｎＯなどの不純物は、０．５％以下にすること
が望ましい。なお、ＹＳＺ中のＹ2 Ｏ3 含有量は、好ま
しくは３〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８〜１
２ｍｏｌ％である。その理由は、イオン導電性の点でこ
の範囲が優れているからである。
構成材質は、特定の物質に限定されるものではないが、
好適な応用分野は、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （ＹＳＺ）
やＣｅＯ2 系、およびＴｉＯ2 系などの固体電解質であ
る。これらの材料は、純粋なものが望ましく、特にＳｉ
Ｏ2 、ＭｎＯなどの不純物は、０．５％以下にすること
が望ましい。なお、ＹＳＺ中のＹ2 Ｏ3 含有量は、好ま
しくは３〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは８〜１
２ｍｏｌ％である。その理由は、イオン導電性の点でこ
の範囲が優れているからである。
【００１２】ここで上述のＣｅＯ2 系材料の内代表的な
ものは、（ＣｅＯ2 ）1-x （Ｍ2 Ｏ3 ）x 、Ｍは、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｎｂ等の希土類元素である。希土類元
素酸化物の役割は、これらの酸化物を添加することで、
ＣｅＯ2 素材料にイオン導電性が生じる。ｘは好ましく
は、0.02〜0.12である。その理由は、この範囲外では、
酸素イオンによるイオン導電性が低下するからである。
ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 系についても同様である。
ものは、（ＣｅＯ2 ）1-x （Ｍ2 Ｏ3 ）x 、Ｍは、Ｓ
ｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｎｂ等の希土類元素である。希土類元
素酸化物の役割は、これらの酸化物を添加することで、
ＣｅＯ2 素材料にイオン導電性が生じる。ｘは好ましく
は、0.02〜0.12である。その理由は、この範囲外では、
酸素イオンによるイオン導電性が低下するからである。
ＴｉＯ2 及びＺｒＯ2 系についても同様である。
【００１３】本発明で言うスラリーとは、固体粒子が比
較的大きく、静置によって容易に粒子が沈澱する懸濁液
という意味である。粒子の径は一般的には０．１〜１０
μｍである。本発明で言うゾルとは、固体粒子が比較的
小さく、静置によっても容易に沈降しない懸濁液との意
味である。粒子の径は一般的には１０〜５０００オング
ストロームである。本発明においてゾル粒子は焼結助剤
としての役割を果たす。
較的大きく、静置によって容易に粒子が沈澱する懸濁液
という意味である。粒子の径は一般的には０．１〜１０
μｍである。本発明で言うゾルとは、固体粒子が比較的
小さく、静置によっても容易に沈降しない懸濁液との意
味である。粒子の径は一般的には１０〜５０００オング
ストロームである。本発明においてゾル粒子は焼結助剤
としての役割を果たす。
【００１４】本発明のセラミック緻密薄膜の形成方法の
一態様においては、上記セラミック薄膜がイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質薄膜であ
り、上記スラリーの粒子の径が主として０．１〜３．０
μm であり、 上記ゾルの粒子の径が主として１０〜
１，０００Å（オングストローム）である。あるいは、
上記セラミック薄膜がＹＳＺからなる固体電解質薄膜で
あり、 上記スラリーの粒子のＢＥＴ（比表面積値）が
０．５〜１５m2/gr であり、 上記ゾルの粒子のＢＥＴ
が１５〜５００m2/gr である。このような固体電解質薄
膜においてこの範囲が好ましい理由は、ゾルの焼結性、
ＹＳＺの焼結性、両粒子径、総膜厚の関係のバランスが
良好だからである。
一態様においては、上記セラミック薄膜がイットリア安
定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質薄膜であ
り、上記スラリーの粒子の径が主として０．１〜３．０
μm であり、 上記ゾルの粒子の径が主として１０〜
１，０００Å（オングストローム）である。あるいは、
上記セラミック薄膜がＹＳＺからなる固体電解質薄膜で
あり、 上記スラリーの粒子のＢＥＴ（比表面積値）が
０．５〜１５m2/gr であり、 上記ゾルの粒子のＢＥＴ
が１５〜５００m2/gr である。このような固体電解質薄
膜においてこの範囲が好ましい理由は、ゾルの焼結性、
ＹＳＺの焼結性、両粒子径、総膜厚の関係のバランスが
良好だからである。
【００１５】本発明のスラリー粒子の製造方法は特定の
方法に限定されるものではない。スプレードライ法、蒸
発乾固法等によることができる。また、粒度の調節方法
は、粉砕後の分級等によることができる。またスラリー
中におけるセラミック粒子の含有量は、スラリー溶液１
００部に対して１０部〜５０部が好ましい。
方法に限定されるものではない。スプレードライ法、蒸
発乾固法等によることができる。また、粒度の調節方法
は、粉砕後の分級等によることができる。またスラリー
中におけるセラミック粒子の含有量は、スラリー溶液１
００部に対して１０部〜５０部が好ましい。
【００１６】本発明のスラリーのスラリー溶液の組成も
特に限定されるものではない。スラリー溶液は、溶剤、
バインダー、分散剤、消泡剤等を含んでいてよい。しか
し、溶剤として難揮発性溶剤を、スラリー溶液の１０〜
８０wt％、含むことが好ましい。より好ましくは、含有
量は１５〜４０wt％である。この難揮発性溶剤の作用
は、スラリー作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑
え、また、このスラリーを用いて製膜（例えば、ディッ
ピング）した後の乾燥に起因するクラックの発生を抑制
することである。ここで、難揮発性の程度は、例えば、
酢酸ブチルの発揮度を１００とした時、１以下が望まし
い。
特に限定されるものではない。スラリー溶液は、溶剤、
バインダー、分散剤、消泡剤等を含んでいてよい。しか
し、溶剤として難揮発性溶剤を、スラリー溶液の１０〜
８０wt％、含むことが好ましい。より好ましくは、含有
量は１５〜４０wt％である。この難揮発性溶剤の作用
は、スラリー作製、保管中のスラリーの粘度変化を抑
え、また、このスラリーを用いて製膜（例えば、ディッ
ピング）した後の乾燥に起因するクラックの発生を抑制
することである。ここで、難揮発性の程度は、例えば、
酢酸ブチルの発揮度を１００とした時、１以下が望まし
い。
【００１７】難揮発性溶剤の例として、α−テルピネオ
ールを挙げることができる。難揮発性溶剤の含有量が１
０〜８０wt％が好ましい理由は、低濃度（１０wt％未
満）では、製膜（ディッピング）後の乾燥クラックが生
じやすく、また、高濃度（８０wt％越え）だと、粉末の
分散性が不良となるからである。難揮発性溶剤の含有量
は、より好ましくは、１５〜４０wt％である。この範囲
で、スラリー中の粉末の分散性、ディッピング後の乾燥
状況が、最も特性バランスがとれるからである。
ールを挙げることができる。難揮発性溶剤の含有量が１
０〜８０wt％が好ましい理由は、低濃度（１０wt％未
満）では、製膜（ディッピング）後の乾燥クラックが生
じやすく、また、高濃度（８０wt％越え）だと、粉末の
分散性が不良となるからである。難揮発性溶剤の含有量
は、より好ましくは、１５〜４０wt％である。この範囲
で、スラリー中の粉末の分散性、ディッピング後の乾燥
状況が、最も特性バランスがとれるからである。
【００１８】スラリー溶液には、難揮発性溶剤以外に一
般の揮発性の溶剤が含まれてよい。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その好ましい含有量は、スラリー溶液
の１０〜４０ｗｔ％である。
般の揮発性の溶剤が含まれてよい。その溶液に含まれる
溶剤の作用は、粉末の分散性の向上および脱泡性の向上
である。そのような溶剤の一例として、エチルアルコー
ルが好適である。その好ましい含有量は、スラリー溶液
の１０〜４０ｗｔ％である。
【００１９】スラリー溶液に含まれるバインダーの作用
は、粉末の基板へのコーティング性（密着度）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１wt％未満）だとコーティング性が低く、高濃度
（１０wt％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるからで
ある。バインダーの具体例として、エチルセルロースが
好適である。
は、粉末の基板へのコーティング性（密着度）を向上さ
せることである。バインダーの量は、溶剤１００部に対
して０．１〜１０部が好ましい。その理由は、低濃度
（０．１wt％未満）だとコーティング性が低く、高濃度
（１０wt％越え）だと、粉末の分散性が悪くなるからで
ある。バインダーの具体例として、エチルセルロースが
好適である。
【００２０】スラリー溶液に含まれる分散剤の作用は、
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１wt％未満）だと分散性が低く、高濃度（４wt
％越え）だと、スラリーの変成が生じやすくなるからで
ある。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステルが挙げられる。
粉末の分散性の向上である。分散剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、低濃
度（０．１wt％未満）だと分散性が低く、高濃度（４wt
％越え）だと、スラリーの変成が生じやすくなるからで
ある。分散剤の具体例として、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステルが挙げられる。
【００２１】スラリー溶液に含まれる消泡剤は、スラリ
ー中の泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、それ
未満だと効果があまり期待できないし、それを越えると
スラリー中のバインダーの変成が生じやすいからであ
る。消泡剤の具体例として、ソルビタンセスキオレエー
トが挙げられる。各剤・粉末の混合方法は、ボールミル
などの一般的方法を採用できる。
ー中の泡を消す作用をする。消泡剤の量は、溶剤１００
部に対して０．１〜４部が好ましい。その理由は、それ
未満だと効果があまり期待できないし、それを越えると
スラリー中のバインダーの変成が生じやすいからであ
る。消泡剤の具体例として、ソルビタンセスキオレエー
トが挙げられる。各剤・粉末の混合方法は、ボールミル
などの一般的方法を採用できる。
【００２２】本発明の製造方法におけるスラリーの基板
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、ハケ塗り法等であってよい。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッビング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。
への適用方法は特に限定されない。ディッピング法、ス
プレー法、ハケ塗り法等であってよい。この中ではディ
ッピング法が好ましい。簡易であり、量産性に富み、低
コストだからである。ディッピング法としては、大気中
でスラリーの中に基体を浸漬させる通常のディッビング
法の他、加圧ガス中や真空中でディッピングを行う方法
を採用できる。その場合、ディッピングの回数は、必要
とされる膜厚と使用するスラリー組成とに応じて選択で
きる。
【００２３】本発明のゾルの作製方法も特に限定される
ものではない。水熱合成法、共沈法、アルコキシド法等
を利用できる。この中で好ましいのは水熱合成法であ
る。その理由は、圧力による粒子径、結晶子径の制御が
他の製法に比べ容易だからである。
ものではない。水熱合成法、共沈法、アルコキシド法等
を利用できる。この中で好ましいのは水熱合成法であ
る。その理由は、圧力による粒子径、結晶子径の制御が
他の製法に比べ容易だからである。
【００２４】
【００２５】
【００２６】本発明においては、スラリーの粘度が１〜
１００cps であり、ゾルの粘度が５０cps 以下であるこ
とが好ましい。さらに、スラリーの粘度が５〜５０cps
であり、ゾルの粘度が２０cps 以下であることがより好
ましい。上記の範囲が好ましい理由は、コート層の厚さ
を適当な範囲にコントロールするためである。
１００cps であり、ゾルの粘度が５０cps 以下であるこ
とが好ましい。さらに、スラリーの粘度が５〜５０cps
であり、ゾルの粘度が２０cps 以下であることがより好
ましい。上記の範囲が好ましい理由は、コート層の厚さ
を適当な範囲にコントロールするためである。
【００２７】本発明のセラミック緻密薄膜の形成方法
は、緻密なセラミック薄膜をスラリーコート法により基
板上に形成する方法であって； 該セラミック材料の粒
子を含むスラリーを調整するスラリー調整工程と、 該
セラミック材料の粗微粒子を含む粗ゾルを調整する粗ゾ
ル調整工程と、 該セラミック材料の微粒子を含むゾル
を調整するゾル調整工程と、 基板上に上記スラリー、
粗ゾル及びゾルを個別に適用して乾燥することにより、
該スラリー、祖ゾル及びゾルのコート層を複数層積層す
る積層コート工程と、 この積層されたコート層を共焼
成する焼成工程と、を含む。
は、緻密なセラミック薄膜をスラリーコート法により基
板上に形成する方法であって； 該セラミック材料の粒
子を含むスラリーを調整するスラリー調整工程と、 該
セラミック材料の粗微粒子を含む粗ゾルを調整する粗ゾ
ル調整工程と、 該セラミック材料の微粒子を含むゾル
を調整するゾル調整工程と、 基板上に上記スラリー、
粗ゾル及びゾルを個別に適用して乾燥することにより、
該スラリー、祖ゾル及びゾルのコート層を複数層積層す
る積層コート工程と、 この積層されたコート層を共焼
成する焼成工程と、を含む。
【００２８】つまり、スラリーとゾルの中間的性質を有
する粗ゾルとも言うべき、セラミック粒子を含む懸濁液
をさらに使用するのである。この粗ゾルのコート層は、
スラリーのコート層とゾルのコート層の中間的な焼結性
を有するので、両層間に介在させて焼結性に傾斜特性を
持たせることができるので、焼成切れ防止に有効であ
る。この粗ゾルの作製方法は、特に限定されるものでは
ないが、水熱合成、アルコキシド法等を利用できる。
する粗ゾルとも言うべき、セラミック粒子を含む懸濁液
をさらに使用するのである。この粗ゾルのコート層は、
スラリーのコート層とゾルのコート層の中間的な焼結性
を有するので、両層間に介在させて焼結性に傾斜特性を
持たせることができるので、焼成切れ防止に有効であ
る。この粗ゾルの作製方法は、特に限定されるものでは
ないが、水熱合成、アルコキシド法等を利用できる。
【００２９】本発明のセラミック緻密薄膜の形成方法に
おいては、上記セラミック薄膜がＹＳＺからなる固体電
解質薄膜であり、 上記スラリーの粒子の径が主として
０．１〜３．０μｍであり、 上記粗ゾルの粒子の径が
主として５００〜５，０００Åであり、 上記ゾルの粒
子の径が主として１０〜１，０００Å（オングストロー
ム）であることとしてよい。なお、実際の組合せにおけ
る粒子の平均径はスラリー＞粗ゾル＞ゾルの関係にある
ことはもちろんである。あるいは、上記スラリーの粒子
のＢＥＴが０．５〜１５ｍ２／ｇｒであり、上記粗ゾル
の粒子のＢＥＴが３〜１００ｍ２／ｇｒであり、 上記
ゾルの粒子のＢＥＴが１５〜５００ｍ２／ｇｒであるこ
ととしてよい。このような薄膜において、この範囲が好
ましい理由は、ＹＳＺに対するゾルの焼結性を制御する
ためである。
おいては、上記セラミック薄膜がＹＳＺからなる固体電
解質薄膜であり、 上記スラリーの粒子の径が主として
０．１〜３．０μｍであり、 上記粗ゾルの粒子の径が
主として５００〜５，０００Åであり、 上記ゾルの粒
子の径が主として１０〜１，０００Å（オングストロー
ム）であることとしてよい。なお、実際の組合せにおけ
る粒子の平均径はスラリー＞粗ゾル＞ゾルの関係にある
ことはもちろんである。あるいは、上記スラリーの粒子
のＢＥＴが０．５〜１５ｍ２／ｇｒであり、上記粗ゾル
の粒子のＢＥＴが３〜１００ｍ２／ｇｒであり、 上記
ゾルの粒子のＢＥＴが１５〜５００ｍ２／ｇｒであるこ
ととしてよい。このような薄膜において、この範囲が好
ましい理由は、ＹＳＺに対するゾルの焼結性を制御する
ためである。
【００３０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
（１）スラリー調整：
（1.1 ）スラリー用粉末調整：ＺｒＯ2 ＋８mol ％Ｙ2
Ｏ3 の粉末をボールミルを用いて粉砕した後、風力分級
機で粒度調整した。その粒径範囲は０．１〜３μm 、平
均粒径は０．８μm であった。 （1.2 ）スラリー溶液：α−テルピネオール３３部とエ
チルアルコール１００部とを混合した後、バインダーと
してのエチルセルロースを１．２部、分散剤としてのポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステルを１部、消泡
剤としてのソルビタンセスキオレエートを１部、添加・
混合してスラリー溶液を得た。 （1.3 ）混合：上記スラリー用粉末４０部と、上記スラ
リー溶液２００部を混合した後十分撹拌してスラリーを
得た。このスラリーの粘度は５ｃｐｓであった。
Ｏ3 の粉末をボールミルを用いて粉砕した後、風力分級
機で粒度調整した。その粒径範囲は０．１〜３μm 、平
均粒径は０．８μm であった。 （1.2 ）スラリー溶液：α−テルピネオール３３部とエ
チルアルコール１００部とを混合した後、バインダーと
してのエチルセルロースを１．２部、分散剤としてのポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステルを１部、消泡
剤としてのソルビタンセスキオレエートを１部、添加・
混合してスラリー溶液を得た。 （1.3 ）混合：上記スラリー用粉末４０部と、上記スラ
リー溶液２００部を混合した後十分撹拌してスラリーを
得た。このスラリーの粘度は５ｃｐｓであった。
【００３１】（２）ゾル調整：上記スラリー用粉末と同
じ組成のＹＳＺ粉を含むゾルを水熱合成法により作製し
た。このゾル中の粒子の径は、レ−ザ−回析法を用いて
測定したところ１００〜１，０００（平均３００）Åで
あった。このゾルの溶液の成分は、超純水が９５％、バ
インダーが５％であった。また、その粘度は３．５ｃｐ
ｓであった。
じ組成のＹＳＺ粉を含むゾルを水熱合成法により作製し
た。このゾル中の粒子の径は、レ−ザ−回析法を用いて
測定したところ１００〜１，０００（平均３００）Åで
あった。このゾルの溶液の成分は、超純水が９５％、バ
インダーが５％であった。また、その粘度は３．５ｃｐ
ｓであった。
【００３２】（３）粗ゾル調整：上記ゾルと同様にして
粗ゾルを調整した。そのゾル中の粒子の径は、０．１〜
３（平均０．３）μm であった。このゾルの溶液の成分
は、超純水が９５％、バインダーが５％であった。ま
た、その粘度は ５ｃｐｓであった。
粗ゾルを調整した。そのゾル中の粒子の径は、０．１〜
３（平均０．３）μm であった。このゾルの溶液の成分
は、超純水が９５％、バインダーが５％であった。ま
た、その粘度は ５ｃｐｓであった。
【００３３】（４）ディッピング：
基体（材質：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＭｎＯ３、寸法：外
形１２×内径１０×長さ１００ｍｍ、気孔率：３５％）
の表面に、上記スラリー及びゾルをディッピングにより
コートした。なお、コート層の組み合わせは（基板側か
ら上へ）以下のとおりである。 比較例：スラリー層のみ、３回コート、厚さ２５μｍ参考例 ：スラリー層２５μｍ、ゾル層１．２μｍ、スラ
リー層１６μｍ 実施例２：粗ゾル層２μｍ、ゾル層１．２μｍ、スラリ
ー層１６μｍ 実施例３：スラリー層２５μｍ、粗ゾル層１．７μｍ、
ゾル層１．１μｍ、スラリー層１４μｍ 実施例４：スラリー層２５μｍ、粗ゾル層１．７μｍ、
ゾル層１．１μｍ、粗ゾル層１．４μｍ、スラリー層１
１μｍ
形１２×内径１０×長さ１００ｍｍ、気孔率：３５％）
の表面に、上記スラリー及びゾルをディッピングにより
コートした。なお、コート層の組み合わせは（基板側か
ら上へ）以下のとおりである。 比較例：スラリー層のみ、３回コート、厚さ２５μｍ参考例 ：スラリー層２５μｍ、ゾル層１．２μｍ、スラ
リー層１６μｍ 実施例２：粗ゾル層２μｍ、ゾル層１．２μｍ、スラリ
ー層１６μｍ 実施例３：スラリー層２５μｍ、粗ゾル層１．７μｍ、
ゾル層１．１μｍ、スラリー層１４μｍ 実施例４：スラリー層２５μｍ、粗ゾル層１．７μｍ、
ゾル層１．１μｍ、粗ゾル層１．４μｍ、スラリー層１
１μｍ
【００３４】（５）乾燥：室温で１hr、その後、１００
℃で１hr保持した。なお、１回ディップするごとにこの
条件で乾燥した。 （６）焼成：１４５０℃で５hr焼成した。
℃で１hr保持した。なお、１回ディップするごとにこの
条件で乾燥した。 （６）焼成：１４５０℃で５hr焼成した。
【００３５】（７）性能試験：上記各サンプルについて
ガス透過性を測定した。その測定方法は差圧ガス流量測
定法によった。その結果を図１に示す。これを見ると、
比較例の１回焼成（ディップ６回）ではガス透過係数が
２×１０-8（ｍ3 ｓｅｃ／ｋｇ、以下同じ）と不十分な
ことがわかる。なお、この例でも、２回焼成（ディップ
合計４回）ではガス透過係数が１０-11 と十分なレベル
に下がった。一方、各実施例については、１回焼成でも
いずれもガス透過係数が１０-11 以下であり、十分なレ
ベルであった。
ガス透過性を測定した。その測定方法は差圧ガス流量測
定法によった。その結果を図１に示す。これを見ると、
比較例の１回焼成（ディップ６回）ではガス透過係数が
２×１０-8（ｍ3 ｓｅｃ／ｋｇ、以下同じ）と不十分な
ことがわかる。なお、この例でも、２回焼成（ディップ
合計４回）ではガス透過係数が１０-11 と十分なレベル
に下がった。一方、各実施例については、１回焼成でも
いずれもガス透過係数が１０-11 以下であり、十分なレ
ベルであった。
【００３６】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は以下の効果を発揮する。 少ない焼成回数でも薄くかつ緻密なセラミック薄膜
が得られる。そのため、燃料電池等の素子の性能が向上
するとともに製造コストを下げることができる。 焼成切れを抑制できるので、製膜の歩留りを向上で
きる。 各種形状の基体（平板、パイプ内外面等）の全面あ
るいは任意の一部に固体電解質薄膜を形成できる。 ＣＶＤ・ＥＶＤ法、プラズマ溶射等と比較して、高
価な製造装置が不要であり、かつ、大寸法品への適用も
容易である。 〜のため、高性能かつ低コストのＳＯＦＣセル
や、酸素センサー、酸素ポンプ等の素子を提供できる。
は以下の効果を発揮する。 少ない焼成回数でも薄くかつ緻密なセラミック薄膜
が得られる。そのため、燃料電池等の素子の性能が向上
するとともに製造コストを下げることができる。 焼成切れを抑制できるので、製膜の歩留りを向上で
きる。 各種形状の基体（平板、パイプ内外面等）の全面あ
るいは任意の一部に固体電解質薄膜を形成できる。 ＣＶＤ・ＥＶＤ法、プラズマ溶射等と比較して、高
価な製造装置が不要であり、かつ、大寸法品への適用も
容易である。 〜のため、高性能かつ低コストのＳＯＦＣセル
や、酸素センサー、酸素ポンプ等の素子を提供できる。
【図１】比較例及び本発明の実施例に係る固体電解質型
燃料電池セルサンプルのガス透過性試験結果を表すグラ
フである。
燃料電池セルサンプルのガス透過性試験結果を表すグラ
フである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西山 治男
福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番
１号 東陶機器株式会社内
(56)参考文献 特開 平６−283179（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−251094（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−260182（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 8/02
B28B 1/30
G01N 27/409
H01M 8/12
Claims (6)
- 【請求項１】 緻密なセラミック薄膜をスラリーコート
法により基板上に形成する方法であって； 該セラミック材料の粒子を含むスラリーを調整するスラ
リー調整工程と、 該セラミック材料の粗微粒子を含む粗ゾルを調整する粗
ゾル調整工程と、 該セラミック材料の微粒子を含むゾルを調整するゾル調
整工程と、 基板上に上記スラリー、粗ゾル及びゾルを個別に適用し
て乾燥することにより、該スラリー、粗ゾル及びゾルの
コート層を複数層積層する積層コート工程と、 この積層されたコート層を共焼成する焼成工程と、 を含むことを特徴とするセラミック緻密薄膜の形成方
法。 - 【請求項２】 上記セラミック薄膜がＹＳＺからなる固
体電解質薄膜であり、 上記スラリーの粒子の径は主として０．１〜３．０μm
であり、 上記粗ゾルの粒子の平均径は上記スラリ−の粒子よりも
小であり、かつ該粗ゾルの粒子の径は主として５００〜
５，０００Åであり、 上記ゾルの粒子の平均径は上記粗ゾルの粒子よりも小で
あり、かつ該ゾルの粒子の径は主として１０〜１，００
０Å（オングストローム）である請求項１記載のセラミ
ック緻密薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 上記セラミック薄膜がＹＳＺからなる固
体電解質薄膜であり、 上記スラリーの粒子のＢＥＴが０．５〜１５m2/gr であ
り、 上記粗ゾルの粒子のＢＥＴが３〜１００m2/gr であり、 上記ゾルの粒子のＢＥＴが１５〜５００m2/gr である請
求項１記載のセラミック緻密薄膜の形成方法。 - 【請求項４】 上記基板上に、下から上に向かって、粗
ゾルのコート層、ゾルのコート層、スラリーのコート層
を形成する請求項１、２又は３記載のセラミック緻密薄
膜の形成方法。 - 【請求項５】 上記基板上に、下から上に向かって、ス
ラリーのコート層、粗ゾルのコート層、ゾルのコート
層、スラリーのコート層を形成する請求項１、２又は３
記載のセラミック緻密薄膜の形成方法。 - 【請求項６】 上記基板上に、下から上に向かって、ス
ラリーのコート層、粗ゾルのコート層、ゾルのコート
層、粗ゾルのコート層、スラリーのコート層を形成する
請求項１、２又は３記載のセラミック緻密薄膜の形成方
法。
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|---|---|---|---|
| JP32948595A JP3525601B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | セラミック緻密薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32948595A JP3525601B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | セラミック緻密薄膜の形成方法 |
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| JPH09147888A JPH09147888A (ja) | 1997-06-06 |
| JP3525601B2 true JP3525601B2 (ja) | 2004-05-10 |
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ID=18221906
Family Applications (1)
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| JP32948595A Expired - Fee Related JP3525601B2 (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | セラミック緻密薄膜の形成方法 |
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