JP3536645B2 - 燃料電池の運転制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池の運転制
御方法に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池
などにおいて燃料極に用いられる燃料極触媒（Ｐｔある
いはＰｔ−Ｒｕ等の貴金属触媒）が燃料ガス中に含まれ
る一酸化炭素（ＣＯ）ガス等により被毒・失活しないよ
うにする運転制御方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種の燃料電池として、例え
ば、固体高分子型燃料電池は、図５に示すような基本構
造を有する。すなわち、この固体高分子型燃料電池は、
水素イオン導電性の高分子固体電解質膜１２の片側面に
燃料極（負極）１４が、また反対側面に空気極（正極）
１６がそれぞれ一体的に設けられ、それぞれの電極面に
は集電体（セパレータ）１８が配設される。

【０００３】そして集電体１８の燃料極１４との対向面
には燃料ガス（主に水素ガス）の貫流路が形成され、空
気極１６との対向面には酸化剤ガス（主に空気）の貫流
路が形成される。電解質膜１２の材料としては、一般に
フッ素系陽イオン交換膜、例えば、デュポン社の「ナフ
ィオン（Nafion）」（商品名）が用いられ、電極基材に
は、カーボンブラック、カーボンペーパ、カーボンクロ
ス等のカーボン材料が、また集電体（セパレータ）には
グラファイト等が用いられる。

【０００４】この電池の基本原理は、図６に示すよう
に、燃料極に水素、空気極に酸素を供給すると、次の反
応式に示すように、燃料極では酸化反応、空気極では還
元反応が起こり、電解質膜中を水素イオンが移動するこ
とにより起電力が生じるものである。 燃料極：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- 空気極：１/２Ｏ₂ ＋ ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ

【０００５】ところでこの種の燃料電池では、十分に大
きな反応速度が得られるように両電極に電極触媒が用い
られる。この反応速度は発電電流として表れるので、こ
れにより高い発電出力が得られる。通常、固体高分子型
燃料電池では、燃料極、空気極とも、Ｐｔ触媒あるい
は、Ｐｔを含む多元系触媒（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ触媒）
が用いられる。これらの触媒は通常カーボン電極に担持
されている。

【０００６】一方、使用される燃料ガスも、メタン等の
低分子量の炭化水素やメタノール等のアルコール類を改
質して発生させた水素リッチなガスを燃料として用いる
場合がある。図７にそのプラントの概略構成を示した
が、燃料であるメタノールは、改質部において、例えば
Ｃｕ−Ｚｎ系触媒上で水と反応し、下式のように水素と
二酸化炭素の混合ガスとなり、燃料電池の燃料極に送ら
れる。 ＣＨ₃ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂

【０００７】ところがこのとき、必ずしも完全に上記反
応が進行するわけではなく、例えば、 ＣＨ₃ＯＨ → ２Ｈ₂ ＋ ＣＯ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ → ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ 等の経路で数％のＣＯが副生される。この副生されたＣ
Ｏは、燃料極の電極触媒であるＰｔ系電極触媒の触媒毒
として作用する。ＣＯは、この電極触媒上に強く吸着さ
れ、本来の燃料極の反応である水素酸化の反応を阻害す
る。

【０００８】そこで通常、燃料ガス中に含まれるＣＯ濃
度を低減すべく、ＣＯ除去部を改質部の後段に置いてい
る。ここでは、下式のようなシフト反応およびＣＯ選択
酸化反応を利用してＣＯ濃度が低減される。 シフト反応：ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ ＣＯ選択酸化反応：２ＣＯ ＋ Ｏ₂ → ２ＣＯ₂

【０００９】上述のように、改質部の後段にＣＯ除去部
を設けることにより改質器出口（燃料電池入り口）のＣ
Ｏ濃度を数１０ｐｐｍまで低減することが可能となる。
尚、電池の作動温度は比較的低く（２００℃以下）、通
常１００℃以下の温度で運転される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この程
度のＣＯ濃度でも、燃料極に純Ｐｔ触媒を用いると被毒
を受け、電池性能は低下する。Ｐｔ−Ｒｕ二元系触媒な
ど通常知られている耐ＣＯ性の触媒を用いれば、電池温
度約８０℃以上では、数十ｐｐｍのＣＯ濃度なら殆どそ
の性能低下は問題にならないことが知られているが、立
ち上がり時など電池温度が十分に上がっていない場合に
は、数十ｐｐｍでも性能低下が著しい。

【００１１】また、負荷変動があり、経時的に改質器で
のガス処理量が変化する場合には、一時的に熱バランス
が崩れて多量のＣＯが燃料電池に送られることがある。
この場合、耐ＣＯ性触媒といえども被毒し、性能が低下
する。したがって燃料極の耐ＣＯ対策としては、ＣＯ除
去部によるＣＯ濃度の低減とＰｔ−Ｒｕ等の耐ＣＯ性触
媒の使用に依っても必ずしも十分な対策とは言い難い。

【００１２】そこでさらに進歩したＣＯ被毒回避のため
の技術としては、燃料ガスに２％程度の酸素を混入し、
電極触媒上に吸着したＣＯ分子を酸化除去する方法が提
案されている[S.Gottesfeld and J.Pafford, J.Electro
chem. Soc.135, 2651(1988);S.Gottesfeld, US Patent
4910099(Mar.20,1990);D.P.Wilkinson, H.H.Voss, J.Du
dley, G.J.Lamont and V.Basura, US Patent 5432021(1
995), US patent 5482680(1996)参照]。この方法を用い
ると従来よりも低い温度（〜室温）、高いＣＯ濃度（１
００ｐｐｍ以上）でも性能低下が問題にならなくなると
言われている。

【００１３】しかし、燃料や吹き込む空気の流量の制御
を誤ると電池内での発火や爆発を引き起こす危険を否定
できない。自動車の動力源など、一般民生用の発電装置
としての安全性を確保するためには、少なくとも吹き込
むＯ₂ 濃度を１％以下に抑えなければならないが、現状
技術では、Ｏ₂ 濃度を下げると効果が十分得られないと
いう問題がある。

【００１４】本発明の解決しようとする課題は、燃料ガ
スとして主にメタンやメタノールなどの炭化水素やアル
コール類を水蒸気改質して得られる改質ガスを用いる燃
料電池において、Ｐｔ系やＰｔ−Ｒｕ系等の活性触媒が
担持される燃料電極の電極表面に吸着されるＣＯ等を酸
化除去し、燃料ガス（水素）中に含まれるＣＯ等の不純
物による電池性能の低下を回避回復することのできる運
転制御方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本第一発明に係る燃料電池の運転制御方法は、燃料電池
の燃料極及び空気極に、それぞれ、前記燃料極の電極触
媒を被毒させる被毒成分を含む燃料ガス及び酸化剤ガス
を供給し、前記燃料極の酸化反応及び前記空気極の還元
反応により発電起電力を生じさせる第１工程と、該第１
工程による発電中に、前記燃料極の電極電位を、一時的
に前記電極触媒に吸着した前記被毒成分が電気化学的に
酸化される電位以上に上昇させ、前記電極触媒の水素酸
化活性を回復させる第２工程とを備えていることを要旨
とするものである。

【００１６】上記構成を有する本発明の運転制御方法で
は、燃料極の電極触媒に蓄積するＣＯ等の不純物を燃料
電池の運転を継続したまま一時的に燃料極の電位を標準
水素電極電位に対して＋０.３Ｖ よりも貴なる電位にす
ることにより、燃料極を失活させたＣＯ等を酸化除去す
る。そのためＣＯ等による被毒・失活した燃料極表面の
電極触媒はその表面が清浄化され、水素酸化活性が回復
する。

【００１７】また本第二発明は、前記第２工程が、前記
第１工程による発電中に、前記空気極への前記酸化剤ガ
スの供給を続けたまま、一時的に前記燃料ガスの供給量
もしくは前記燃料ガスに含まれる水素ガス濃度を減少さ
せ、又は前記燃料ガスの供給を停止させるものであるこ
とを要旨とするものである。

【００１８】通常燃料極触媒に吸着されたＣＯ等を電気
化学的に酸化除去できる反応は、＋０.３Ｖ （標準水素
電極基準）以上の電位域である。また燃料電池が作動し
ている時の燃料極の電位は、＋０.１Ｖ （標準水素電極
基準）以下であるが、対極の酸素極は酸素等の酸化剤が
供給される限り、十分高い貴な電位を有しているので、
燃料ガスの供給もしくは濃度を一旦減少あるいは停止す
ることにより、燃料極電位を標準水素電極に対し０.３
Ｖ 以上貴な電位にすることができる。燃料極電位が上
昇して＋０.３Ｖ 以上のある電位に達したときに燃料ガ
スの供給を再開するというような運転を行うとよい。燃
料極の電位は理論的には空気極と同電位（＋１.０Ｖ 標
準水素電極基準くらい）までの上昇は可能であり、ＣＯ
を電気化学的に酸化除去する電位は十分に得られる。

【００１９】したがって燃料極への燃料ガスの供給量も
しくは濃度を減少あるいは停止する電位をあらかじめ設
定しておき（例えば、０.１Ｖ）、その電位を越えると燃
料ガスの供給を減少あるいは停止し、また燃料ガスの供
給を再開する電位もあらかじめ設定しておき（例えば、
０.６Ｖ）、その電位に達すると燃料ガスの供給を再開
するように運転制御の自動化を図ることが望ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を詳細に説
明する。 （第１の実施例）初めに図１に、この実施例のために製
作した小型の試験用固体高分子型燃料電池（単電池）の
構造を示す。この実施例では、燃料極触媒にＰｔ−Ｒｕ
（原子比で１：１）合金触媒をカーボンブラック上に担
持したもの、空気極触媒に純Ｐｔ触媒をカーボンブラッ
ク上に担持したもの、電解質膜にナフィオン（デュポン
社の商標名）を用いた。電極の面積は１０cm² とした。

【００２１】実験方法としては、初めに燃料極に純水
素、空気極に空気を供給し、電池の作動温度を６０℃と
し、５Ａの一定電流で起電力を生じさせた。これにより
端子間の電圧が０.７Ｖ で安定作動した。この状態で、
燃料極に供給している水素にＣＯ１００ｐｐｍを加える
と、端子間電圧は経時的に低下し、最終的には端子間電
圧はおよそ０.３Ｖ 程度まで低下した。これは、燃料極
のＰｔ−Ｒｕ触媒にＣＯが化学吸着し、水素の酸化反応
を阻害したためである。

【００２２】ここで一旦電流を停止し、まず、空気極に
供給されるガスを空気から純水素に切り替えた。次に燃
料極の電位を、この純水素に切り替えた空気極に対して
＋０.０５Ｖ となるように保持しながら、燃料極に流通
するガスをＣＯを含む水素から純粋な窒素へと切り替え
た。その後、燃料極の電位を純水素を供給している空気
極（以下「水素参照電極」と呼ぶ）に対して＋０.０５
Ｖ から貴なる方向（＋方向、酸化反応がより進みやす
くなる方向）に走査していき、電流の応答性を調べた。

【００２３】図２は、水素参照電極に対する燃料極の電
位（Ｖ）と電流密度（ｍＡ/ｃｍ²）との関係を示したも
のである。この図２のデータに示されるように、実線で
示した一回目の走査では、水素参照電極に対して ＋０.
３Ｖあたりから酸化方向の電流が流れはじめ、表面に吸
着したＣＯが電気化学的に酸化されているのがわかる。
ＣＯの酸化は水素参照電極に対して＋０.５Ｖ 程度で完
了した。水素参照電極に対し＋１.０Ｖまで電位走査し
た後、再び＋０.０５Ｖまで戻し、しばらく保持した
後、二回目の電位走査（破線で示す）を行った。

【００２４】二回目の走査では、＋０.３５Ｖ 以下の電
位領域に一回目の走査では認められなかった吸着水素の
酸化に起因する電流が認められ、水素酸化反応に対する
活性が回復していることが示され、さらにＣＯの酸化に
起因する酸化電流は消失した。 この結果より、電極触
媒上に吸着したＣＯは、水素電極基準で＋０.３Ｖ より
も高い電位で酸化が始まり、＋０.５Ｖ 以上で完全に酸
化除去されることと、一旦酸化除去された後は、触媒の
本来の機能である水素酸化の活性は回復されることがわ
かる。

【００２５】（第２の実施例）次に上記した試験用燃料
電池を用いて、燃料ガスとして水素７５％、ＣＯ１００
ｐｐｍを含むメタノール改質ガスを供給し、０.５Ａ/ｃ
ｍ² 一定電流での放電を、作動温度６０℃、電池内圧
１.５ａｔｍの条件で行った。

【００２６】この実験では一定電流の放電状態の下、放
電時間の経過とともに電池電圧は低下するが、その電池
電圧が０.６Ｖ を割り込んだところで、燃料の供給を停
止し、電池電圧が ０.１Ｖとなったところで速やかに燃
料供給を再開するようにした。そして燃料の供給再開後
には電極活性は初期状態まで回復し、元の電圧 （０.６
Ｖ）まで戻るのでその電圧が再び ０.６Ｖを割り込んだ
ところで燃料の供給を停止し、この操作を繰り返すよう
にした。

【００２７】図３は、その一定電流の放電状態における
燃料極の電位（水素電極基準）を示したものである。比
較として継続的に運転する場合（従来技術）の電位の変
化を細線あるいは破線で示している。通常、燃料電池が
作動している時の燃料極の電位は、＋０.１Ｖ(標準水素
電極基準）以下であり、燃料極触媒上に吸着されたＣＯ
は除去されず蓄積されていく。

【００２８】そして燃料極触媒の活性点がＣＯで占めら
れてくると、通常の燃料電池反応である水素酸化反応が
阻害され、一定電流や一定負荷の条件で発電すると、過
電圧が増大するため、燃料極の電位は経時的に上昇す
る。燃料極触媒上に吸着されたＣＯは、電気化学的に酸
化除去することができるが、この反応が起きるのは、通
常＋０.３Ｖ(標準水素電極基準）以上の電位域である。

【００２９】そのためやがて、ＣＯが酸化されうる電位
まで電極電位が上昇すると、一部のＣＯが酸化され、こ
れによって触媒活性サイトが開放されるので過電圧が減
少して電極電位は下降する。そして０.３Ｖ 以下に下が
ると再び燃料極触媒へのＣＯの吸着が起こって電極電位
が上昇し、０.３Ｖ を挟んでＣＯの吸着と酸化が繰り返
されるため図３に細線で示したようなジグザグ状に電位
の昇降動力を繰り返す。あるいは同図に破線で示したよ
うに０.３Ｖ 近辺の一定の電位で推移することとなる。

【００３０】これに対して本発明の運転方法では、太い
実線で示したように、燃料の供給を停止した時点で燃料
極の電位が急激に上昇し、燃料供給の再開によって元の
電位まで急激に低下する。そしてこれの繰り返しによっ
て燃料極の電位は平均電位＋０.１Ｖ 以下を維持しつつ
発電できることが明らかとなった。このように本発明方
法の運転制御によれば、燃料の一時停止により燃料極の
触媒表面が一旦完全に清浄化されるので、燃料極におけ
る水素酸化活性は完全に回復されることになる。

【００３１】一方図４は、その一定電流の放電状態にお
ける燃料電池の電圧変化を示したものである。比較とし
て継続的に運転する場合（従来技術）の電圧変化を破線
で示している。このデータよりわかるように、破線で示
した従来技術の電圧変化は、時間の経過によって電池電
圧が低下し、０.３Ｖ 当たりまで低下した後もなだらか
な低下傾向を示すことがわかる。

【００３２】これに対して本発明の場合は、実線で示し
たように、燃料の供給を停止した時点で電池電圧が急激
に低下し、燃料供給の再開によって元の電圧まで急激に
回復する。そしてこれの繰り返しによって電池電位は燃
料の停止・再開の時間を除いて０.６Ｖ 以上に保たれた
状態が得られる。本発明によれば、この過程を繰り返す
ことによって高い平均電圧を維持しつつ発電できること
になる。

【００３３】燃料極電極電位をＣＯが酸化除去されるほ
ど高く、水素電極基準の電位で＋０.５Ｖ 以上とするそ
の他の方法としては、発電の電流を大きくする方法があ
げられる。

【００３４】本発明は上記した実施例に何等限定される
ものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の
改変が可能である。例えば、上記実施例では説明しなか
ったが、燃料極に水素電極基準電位センサを設け、その
電位センサからの検知信号により燃料極の電位があるレ
ベル（例えば、＋ ０.１Ｖ）より貴になると燃料極への
燃料の供給を停止し、あるレベル（例えば、＋ ０.６
Ｖ）より貴になると燃料の供給を再開するように制御す
るとよい。またあるいは、その燃料電池に電圧センサを
設け、その電圧センサからの検知信号により同様の制御
（例えば、電圧が０.６Ｖ以下になったら燃料の供給を
停止し、０.１Ｖ以下になると燃料の供給を再開する）
を行なうようにしてもよく、このようにすれば、燃料電
池の運転が自動的に（オートマチックに）制御されるこ
とになる。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る燃料電池の運転制御方法に
よれば、運転中に燃料電極の表面に吸着されるＣＯ等の
不純物を運転途中においてその電極への燃料の供給を一
時的に停止することにより酸化除去し、その燃料電極に
担持される電極触媒の活性が維持されるようにしたもの
であるから、その燃料電池は高い起電力の発生を持続す
ることができ、結果として発電エネルギー効率を向上さ
せることができるものである。また燃料電極はその電極
触媒のＣＯによる被毒・失活が継続的に回復されるため
に恒久的使用が可能となり、メインテナンスフリーの状
態が得られる等の経済的メリットも大きく、産業上極め
て有益な運転方法と言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いられた試験用固体高分子型
燃料電池の構造を示した図である。

【図２】図１に示した試験用燃料電池を用いた実験とし
て、燃料極の対水素参照電極電位（Ｖ）と電流密度（ｍ
Ａ/ｃｍ² ）との関係を示した図である。

【図３】別の実験としてＣＯを含む水素を燃料として燃
料極に供給した時の電位変化を本発明方法と従来技術と
で比較して示した図である。

【図４】図３の実験において燃料電池の電圧変化を本発
明方法と従来技術とで比較して示した図である。

【図５】従来一般に知られる固体高分子型燃料電池の基
本構造を示した図である。

【図６】図５に示した燃料電池の基本原理を説明するた
めに示した図である。

【図７】図５及び図６に示した燃料電池において燃料と
して改質ガスを用いる場合のプラントの概略構成を示し
た図である。

【符号の説明】

１０ 固体高分子型燃料電池 １２ 高分子固体電解質膜 １４ 燃料極 １６ 空気極

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 燃料電池の燃料極及び空気極に、それぞ
   れ、前記燃料極の電極触媒を被毒させる被毒成分を含む
   燃料ガス及び酸化剤ガスを供給し、前記燃料極の酸化反
   応及び前記空気極の還元反応により発電起電力を生じさ
   せる第１工程と、該第１工程による 発電中に、前記燃料極の電極電位を、
   一時的に前記電極触媒に吸着した前記被毒成分が電気化
   学的に酸化される電位以上に上昇させ、前記電極触媒の
   水素酸化活性を回復させる第２工程とを備えた燃料電池
   の運転制御方法。
2. 【請求項２】 前記第２工程は、前記第１工程による発
   電中に、前記空気極への前記酸化剤ガスの供給を続けた
   まま、一時的に前記燃料ガスの供給量もしくは前記燃料
   ガスに含まれる水素ガス濃度を減少させ、又は前記燃料
   ガスの供給を停止させるものである請求項１に記載する
   燃料電池の運転制御方法。
3. 【請求項３】 前記第２工程は、前記第１工程による発
   電中に、一時的に前記燃料極に供給される前記燃料ガス
   を純窒素に、かつ前記空気極に供給される前記酸化剤ガ
   スを純水素に切り替え、 前記燃料極の電位を前記空気極に対して貴なる方向に走
   査可能な手段を用いて、前記燃料極の電位を前記被毒成
   分が電気化学的に酸化される電位以上に上昇させ、前記
   電極触媒の水素酸化活性を回復させるものである請求項
   １に記載の燃料電池の運転制御方法。
4. 【請求項４】 前記第２工程は、前記第１工程による発
   電中に、前記燃料極の電極電位を、一時的に前記電極触
   媒に吸着した前記被毒成分が電気化学的に完全に酸化さ
   れる電位以上に上昇させ、前記電極触媒の水素酸化活性
   を完全に回復させるものである請求項１から３までのい
   ずれかに記載の燃料電池の運転制御方法。