JP3539136B2

JP3539136B2 - Toner for developing electrostatic images

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Publication number: JP3539136B2
Application number: JP16702697A
Authority: JP
Inventors: 一郎出水; 良和西原; 義博御厨
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: JPH1115198A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機やプリンター等の画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用されるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置等の画像形成装置の定着方式としては、圧力定着方式、フラッシュ定着やオープン定着等の非接触加熱定着方式、熱ロール定着等の接触加熱定着方式等が採用されている。特に接触加熱定着方式は圧力定着方式に比べ高速化が可能であり、また非接触加熱定着方式に比べ熱効率が高く、比較的低温の熱源を用いることができ、装置の小型化やエネルギーの節約を図ることができるため、最も普及している定着方式である。
【０００３】
近年、このような接触加熱定着方式の電子写真装置に対して、さらなる高速化や省エネルギー化が要求されている。このためトナーに対して低温定着特性が要求されている。低温定着が実現すれば電子写真装置の省エネルギー化を図れるばかりでなく、ウォームアップ時間も短縮することができ、より快適な操作性を得ることができる。
【０００４】
このような接触加熱定着方式においては、例えば、熱ロール定着方式による定着時に像を構成するトナーの一部が熱ロールの表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙に再転移して画像を汚染するオフセット現象の発生や、現像時のトナー飛散による装置内でのトナー汚染が問題となっていた。オフセット現象を防止する技術として、例えば、ポリプロピレンワックスをオフセット防止剤（離型剤）としてトナー中に添加する技術（例えば特開昭４９−６５２３１号公報）が知られている。
【０００５】
また、近年においては、電子写真による複写速度の高速化や多機能化に伴い、自動原稿送り装置や両面複写装置を搭載した複写機が標準になっている。これらの装置による原稿送り時、または裏面複写や多色複写時の２回目の複写工程において紙送時にローラーで複写画像表面がこすられて、画像ににじみや汚れが発生する等の問題が生じている。複数の複写画像を重ねて複写機内に一時保管したものを２回目の複写のために紙送りローラーで１枚づつ取り出す際にも同様な現象がみられ、画質の低下が引き起こされる。このような問題を有するトナーはスミア性が悪いと言われている。スミア性を改良する方法としては、ポリエチレンワックスのトナー中への添加が有効であること（例えば特開平４−３１３７６２号公報）が知られている。
【０００６】
しかしながら、オフセット性およびスミア性を同時に改良するために前述のポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスを併用すると、フィルミングが発生し、トナーの流動性や帯電性の低下が起こるという新たな問題が発生している。この問題は、ポリエチレンワックスはバインダー樹脂との相溶性が悪いために、一般に採用される混練・粉砕法によるトナーの製造において、粉砕工程でワックス、特にポリエチレンワックスがトナー粒子表面に遊離することが原因となっていると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は複写時のスミア、オフセットおよびフィルミングの発生を防止できる、流動性や帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は少なくともバインダー樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび着色剤からなる静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂がクロロホルム不溶分を40 〜 70 重量％含む高分子量体バインダー樹脂とクロロホルム不溶分を含まない低分子量体バインダー樹脂の混合物からなり、クロロホルム不溶分を20〜50重量％の割合で含有するスチレン系共重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【０００９】
トナーをかかる構成にすることにより、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスを併用した場合でも複写時のスミア、オフセットおよびフィルミングの発生を防止できる、流動性や帯電性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することが可能になった。
【００１０】
本発明のトナーを構成するバインダー樹脂はクロロホルム不溶分を２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の割合で含有するスチレン系共重合体樹脂である。すなわち、バインダー樹脂（スチレン系共重合体樹脂）の合成時に少量の架橋剤を添加することにより、特定量のクロロホルム不溶分（超高分子）をバインダー樹脂中に生成せしめてバインダー樹脂の強靭性を向上させ、かかるバインダー樹脂を用いることにより、トナー粉砕時の微粉の発生ならびにポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの遊離が抑制されるため、スミア性およびオフセット性が向上するだけでなく、フィルミングの発生をも防止することが可能となると考えられる。バインダー樹脂中のクロロホルム不溶分が２０重量％より少ないと本発明の効果が得られず、すなわちバインダー樹脂の強靭性の向上に伴うスミア性、オフセット性およびフィルミング性の向上が達成されなくなり、一方、５０重量％より多いと得られるトナーの定着性に問題が生じたり、トナー粉砕時に小径化しにくくなり問題となる。
【００１１】
なお、本明細書中、「クロロホルム不溶分」とはクロロホルムによって溶解されない成分を意味するものとし、具体的には試料（ここではバインダー樹脂）１ｇを約１００ｇのクロロホルムに添加し、３日間室温で放置した後、ＪＩＳ−Ｐ３８０１規格で２種の濾紙で濾過し、続いて未溶出分を約１００ｇのクロロホルムで３回洗浄して得られた未溶出分の乾燥重量の前記試料重量に対する割合で表される。
【００１２】
本発明において、バインダー樹脂として使用されるスチレン系共重合体としては、定着性と耐オフセット性を両立させる観点からクロロホルム可溶分の数平均分子量が２，０００〜１０，０００の範囲、好ましくは２，５００〜８，０００の範囲にあり、且つ重量平均分子量／数平均分子量が２０〜９０、好ましくは３０〜８０の範囲にあるものを用いる。数平均分子量が２，０００より小さいとトナーの耐熱性が低下し、１０，０００より大きくなると定着性が低下する。また、重量平均分子量／数平均分子量が２０より小さいと耐オフセット性が低下し、９０より大きいと定着性が低下する。
【００１３】
本発明のスチレン系共重合体は、スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させつつ、架橋剤で架橋させて合成される。この際に、得られた共重合体におけるクロロホルム不溶分の含有量が上述した範囲になるように、架橋剤の使用量を調整して合成すればよい。また、架橋剤を用いて合成したスチレン系共重合体(クロロホルム不溶分を含有したスチレン系共重合体)と、架橋剤を用いないで合成したスチレン系共重合体(クロロホルム不溶分を含有しないスチレン系共重合体)とを混合してバインダー樹脂を調製してもよく、この場合には混合後のバインダー樹脂(スチレン系共重合体)におけるクロロホルム不溶分の含有量が上述した範囲となるように調整して混合すればよい。
【００１４】
本発明において使用されるバインダー樹脂は、上述したクロロホルム不溶分含有量の調整の容易性並びにクロロホルム可溶分の分子量の調整の容易性の観点から高分子量体バインダー樹脂と低分子量体バインダー樹脂の混合物からなることが好ましい。このようにバインダー樹脂として高分子量体と低分子量体との混合物を用いるにあたっては、クロロホルム不溶分は高分子量体に含有させることが好ましい。低分子量体に含有させると定着性が有効に発揮されないおそれがあるためである。
【００１５】
高分子量体バインダー樹脂とは、クロロホルム不溶分を含有する高分子量体スチレン系共重合体であり、好ましくはクロロホルム不溶分の含有量が４０〜７０重量％である高分子量体スチレン系共重合体である。
【００１６】
この高分子量体スチレン系共重合体は、スチレン系モノマーおよびスチレン系モノマーと共重合し得るモノマーを共重合させつつ、架橋剤で架橋させて合成される。
【００１７】
高分子量体（スチレン系共重合体）を構成するスチレン系モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマーおよびその誘導体が挙げられ、これらモノマーは単独で、または２種以上混合して用いることができる。スチレン系モノマーは高分子量体バインダー樹脂を構成するモノマー成分総重量のうち５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％の割合で用いることが望ましい。
【００１８】
スチレン系モノマーと共重合し得るモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸３−（メチル）ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシルおよびメタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸３−（メチル）ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシルおよびアクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルメチルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテル等のビニル系モノマーが挙げられ、これらモノマーは単独で、または２種以上混合して用いることができる。好ましいものはメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１７）である。
【００１９】
スチレン系共重合体を合成する際に添加される架橋剤としては、重合性二重結合を２個以上有する化合物、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジメタクリレート、ポリエチレングリコール（＃１０００）ジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（＃４００）ジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロキシプロパン、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（＃４００）ジアクリレート、２,２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられ、これら架橋剤は単独で、または２種以上混合して用いることができる。かかる架橋剤は高分子量体バインダー樹脂を構成するモノマー成分総重量１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部添加される。
【００２０】
低分子量体バインダー樹脂とは、クロロホルム不溶分を含有していないスチレン系共重合体であって、数平均分子量２，０００〜１０，０００、重量平均分子量／数平均分子量１.５〜５の低分子量体スチレン系共重合体である。
【００２１】
低分子量体バインダー樹脂は、高分子量体バインダー樹脂の合成で使用したスチレン系モノマー成分およびスチレン系モノマーと共重合し得るモノマーを使用して低分子量体樹脂を調製すればよい。その際、スチレン系モノマーは低分子量体バインダー樹脂を構成するモノマー成分総重量のうち５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％使用することが望ましい。
【００２２】
低分子量体バインダー樹脂には、上述のようにクロロホルム不溶分を含有させないようにする。クロロホルム不溶分を含有させない方が得られるトナーの定着性をより有効に確保できるためである。なお、高分子量体および低分子量体、それぞれの製造において使用されるスチレン系モノマーおよび所望のモノマーについては、同一のモノマーを使用する必要はなく、任意のモノマーを選択して使用することができる。
【００２３】
スチレン系共重合体を製造するにあたっては、従来からの重合方法、例えば、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等を採用し、合成時の反応温度、反応時間および触媒等を適宜選択することにより分子量を調整することができる。本発明においては高分子量体を得る場合には生産性の観点から懸濁重合法を、低分子量体を得る場合には生産性、作業容易性等の観点から溶液重合法を採用することが好ましい。
【００２４】
具体的には上記高分子量体は各種モノマー、重合開始剤および架橋剤を、分散安定剤、例えば、ポリビニルアルコール、難水性金属塩等を含有する水相中に分散・懸濁させて粒子を造粒し、当該粒子中において８０〜１１０℃で５〜１０時間重合させた後、粒子表面に残存している分散安定剤を、例えば、酸洗浄、水洗により除去することにより製造される。生産性と作業容易性の観点からは、各種モノマー、重合開始剤および架橋剤を、ポリビニルアルコールを含有する水相中に分散・懸濁させて粒子を造粒し、窒素雰囲気下、当該粒子中において８５℃で６時間、その後さらに９５℃で２時間重合させることが好ましい。また、上記低分子量体は各種モノマーを溶解させ得る沸点１００℃以上の有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン等に各種モノマーおよび重合開始剤を溶解し、窒素雰囲気下、８０〜１１０℃で２〜１０時間重合させることにより製造される。生産性と作業容易性の観点からは、各種モノマーおよび重合開始剤をトルエンに溶解し、窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させた後、さらに１１０℃で３時間時間反応させることが好ましい。
【００２５】
重合工程で用いられる重合開始剤としては、高分子量体および低分子量体いずれの重合工程で用いられる重合開始剤も共通で、油溶性のものが用いられ、使用されるモノマーに可溶なものを用いることが好ましい。主として油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,３−ジメチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,３,３−トリメチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等がある。
【００２６】
このようなスチレン系共重合体樹脂からなる、クロロホルム不溶分含有高分子量体バインダー樹脂および低分子量体バインダー樹脂は混合に供され、当該混合物は本発明のバインダー樹脂として用いられる。これらの高分子量体および低分子量体を混合するに際しては、混合して得られる混合バインダー樹脂中に含有されるクロロホルム不溶分が上述のように２０〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％となるように混合される。
【００２７】
好ましい混合に際しては、混合後のバインダー樹脂におけるクロロホルム可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が２,０００〜１０,０００となり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０〜９０となるよう混合する。
【００２８】
なお、本発明において分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値を示す。
【００２９】
本発明のトナーに含有されるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよび着色剤等の分散性を向上させるために、本発明においてはバインダー樹脂に酸価を付与しても良い。例えば、酸価は（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸の量を調整してスチレン系共重合体樹脂に含有させることにより制御し、その値は１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇが適当である。
【００３０】
本発明に使用するポリエチレンワックスは軟化点が１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３５℃の範囲のものを使用する。該ポリエチレンワックスの軟化点が１００℃より低いと耐熱性が悪く、フィルミングを発生し易くなり、逆に１５０℃を越えるとスミア性が低下する。該ポリエチレンワックスは高密度または低密度いずれのものを用いてもよいが、スミア性向上の観点から高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００３１】
ポリエチレンワックスとは、ポリエチレン、例えば、高圧法ポリエチレンの熱分解によるもの、高圧でエチレンをラジカル重合して得られる高圧重合ポリエチレン、更にはエチレン又はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセンなどのα−オレフィンとを遷移金属化合物触媒を用いて中・低圧重合することにより得られるものである。
【００３２】
本発明に使用するポリプロピレンワックスは軟化点が１３０〜１６０℃、より好ましくは１４５〜１５５℃が適当である。軟化点が１３０℃より低いと耐熱性が低下するのみならず、フィルミングを発生し易くなる。一方、１６０℃より高いとオフセット性が低下する。併用するポリエチレンワックスの軟化点より高い軟化点を有するポリプロピレンワックス、好ましくはその差が２５℃以内のものを使用することにより高温オフセットが有効に防止される。
【００３３】
ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの合計添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部が適当である。該ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスの合計添加量がこれより少ないとオフセット性が低下し、多すぎるとトナーの流動性が悪く、またフィルミングが発生し易くなる。
【００３４】
このうち、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスとの添加重量比は１０：１〜１：１０であり、好ましくは１０：１〜１：１が適当である。ポリエチレンワックスの添加重量比がこれより少ないとフィルミングを発生し易くなり、多いとオフセット性が低下し易くなる。
【００３５】
本発明においては、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックス以外のワックス類、例えば、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックスなどを本発明の効果を害しない範囲で併用してもよい。
【００３６】
本発明に使用される着色剤は特に限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてきた着色剤を用いることができ、以下のものが例示できる。
黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライト、マグネタイトなどを使用することができる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレヘーキなどを使用することができる。
【００３７】
赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴＲ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用することができる。
【００３８】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルーなどを使用することができる。
なお、これらの着色剤の添加量も特に限定的ではないが、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００３９】
本発明のトナーは、他の添加剤を添加含有していてもよく、荷電制御剤、磁性粉等を適宜配合してもよい。
【００４０】
荷電制御剤としては、トナーを正荷電制御したいときは正荷電制御剤、トナーを負荷電制御したいときは負荷電制御剤を用いることができる。本発明に使用可能な正荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。トリフェニルメタン系化合物としては、例えば特開昭５１−１１４５５号公報、特開昭５９−１００４５７号公報、特開昭６１−１２４９５５号公報等に記載された化合物が使用可能である。また、４級アンモニウム塩系化合物としては、例えば特開平４−７０８４９号公報等に記載された化合物が使用可能である。負荷電制御剤としてはサリチル酸金属錯体、含金アゾ染料、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。上記荷電制御剤は単独で、あるいは２種以上混合して使用可能であり、その添加量としてはバインダー樹脂１００重量部に対して０.５〜１０重量部が好ましい。
【００４１】
また、磁性粉としては、フェライト、マグネタイト、鉄粉を単独あるいは混合して使用することができる。磁性粉を含有させることによってフィルミングの防止、トナーの飛散、コボレなどがより効果的に防止できる。また、スミア性およびオフセット性もさらに改良される。
【００４２】
磁性粉のトナー中での分散不良による帯電性の低下を防止するため、ＢＥＴ比表面積が２〜１５ｍ²／ｇ、好ましくは５〜１２ｍ²／ｇの磁性粉を用いることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２ｍ²／ｇ未満ではトナー中での分散不良により帯電量の低下が生じ、１５ｍ²／ｇを越えても同様にトナー中での分散不良により帯電量の低下が生じる。
【００４３】
磁性粉の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。１重量部未満ではトナー飛散が発生し装置内でのトナー汚染が問題となり、２０重量部より多いと現像性の低下により画像濃度が低下する。
【００４４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、公知の混練・粉砕法等により容易に製造することができる。少なくとも上記のバインダー樹脂、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、着色剤および所望によりその他の添加剤からなる混合物を混練押出機により混練し、混練物を冷却固化した後、粉砕、分級し、体積平均粒径５〜１４μｍ、好ましくは６〜１２μｍのトナー粒子を得、所望により流動化剤やクリーニング助剤を添加して得られる。なお、粉砕工程においては、フェザーミル等の粉砕機により、一旦、２ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機により所望粒径まで微粉砕してもよい。
【００４５】
所望により添加される流動化剤としては、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等が挙げられる。
【００４６】
なお、これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。
【００４７】
流動化剤の量は、トナー１００重量部に対して０.０５〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部用いることが望ましい。
【００４８】
クリーニング助剤としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。添加量は通常トナー１００重量部に対して０.０１〜１重量部である。
【００４９】
本発明の静電荷像現像用トナーはキャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのものが好適である。
【００５０】
本発明のトナーを正帯電性トナーとして用いるときに好ましいキャリアは、トナーに対する荷電性、即ち表面に負帯電性の樹脂が存在するキャリアである。このような樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、含フッ素ビニル系モノマーの単独重合体あるいは他のビニル系モノマーとの共重合体等の含フッ素系樹脂等が挙げられる。特に好ましいのは上記負帯電性樹脂被覆層を形成したキャリア、あるいは上記負帯電性樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるキャリアが、本発明のトナーとの組み合わせにおいて帯電性の観点から好ましい。
【００５１】
本発明のトナーを負帯電性トナーとして用いるときは表面に正帯電性の樹脂が存在するキャリアが好ましい。このような樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。
本発明を以下の実施例により、さらに詳しく説明する。
【００５２】
【実施例】
本実施例中、使用したバインダー樹脂は以下のようにして製造された。
（バインダー樹脂Ａの製造）
・スチレン８０重量部
・ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部
・ベンゾイルパーオキサイド３０重量部
・トルエン５００重量部
まず、以上の材料を、撹拌機、冷却管、温度計付きの反応容器に入れ、充分溶かした後、窒素気流を通じて酸素を追い出した。次に、徐々に８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保った。さらに、１１０℃まで昇温し、３時間保った。その後、室温まで冷却し、その温度を保持した。生成物の少量だけを脱溶媒して物性を測定し、下記の結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）：２,２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：４,３００、Ｍｗ／Ｍｎ：２.０であった。ここで得られた低分子量体をポリマーＡ１とする。
【００５３】
・スチレン７４.９重量部
・アクリル酸ブチル１０重量部
・メタクリル酸ブチル１５重量部
・ジビニルベンゼン０.２重量部
・ベンゾイルパーオキサイド２.０重量部
・部分ケン化ポリビニルアルコール（０.２％水溶液）１００重量部
以上の材料を、撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管、温度計、温度制御用検知器の付いた円筒形セパラブルフラスコ反応容器に入れ、窒素還流下８５℃で６時間、続いて９５℃で２時間撹拌しながら加熱して重合させた。反応器内部を５０℃まで冷却した後、重合混合物を減圧濾過して得られた高分子量体をポリマーＡ２とする。ポリマーＡ２に含有されるクロロホルム不溶分は４２重量％であった。
【００５４】
以上で得られたポリマーＡ１とポリマーＡ２とを固形重量比でＡ１：Ａ２＝５０：５０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、８０℃に昇温した後、充分撹拌し、均一に混合した。次に、この混合物を加熱減圧釜に入れ、最初４０℃で１０ｍｍＨｇから次第に昇温していき、１１０℃〜１６０℃で、また減圧度も１０ｍｍＨｇ〜０.１ｍｍＨｇまで変化させ、また脱溶剤の時間を任意に変えて得られた樹脂を予め３ｍｍパスのフェザーミルにて粗粉砕し、バインダー樹脂Ａを得た。バインダー樹脂Ａのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：４,２００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：５０.６であった。バインダー樹脂Ａに含有されるクロロホルム不溶分は２１重量％であった。
【００５５】
（バインダー樹脂Ｂの製造）
・スチレン５９.８重量部
・アクリル酸ブチル２０重量部
・メタクリル酸ブチル２０重量部
・ジビニルベンゼン０.４重量部
・ベンゾイルパーオキサイド２.５重量部
・部分ケン化ポリビニルアルコール（０.２％水溶液）１００重量部
以上の材料を用いたこと以外、ポリマーＡ２と同様にして得られた高分子量体をポリマーＢ２とする。ポリマーＢ２に含有されるクロロホルム不溶分は５８重量％であった。
【００５６】
上記のポリマーＡ１とポリマーＢ２とを固形重量比でＡ１：Ｂ２＝５０：５０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、以下、バインダー樹脂Ａの製造方法と同様にしてバインダー樹脂Ｂを得た。バインダー樹脂Ｂのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：２,９００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：４３.１であった。バインダー樹脂Ｂに含有されるクロロホルム不溶分は２９重量％であった。
【００５７】
（バインダー樹脂Ｃの製造）
・スチレン７４.７重量部
・アクリル酸ブチル１０重量部
・メタクリル酸ブチル１５重量部
・ジビニルベンゼン０.５重量部
・ベンゾイルパーオキサイド２.０重量部
・部分ケン化ポリビニルアルコール（０.２％水溶液）１００重量部
以上の材料を用いたこと以外、ポリマーＡ２と同様にして得られた高分子量体をポリマーＣ２とする。ポリマーＣ２に含有されるクロロホルム不溶分は６８重量％であった。
【００５８】
上記のポリマーＡ１とポリマーＣ２とを固形重量比でＡ１：Ｃ２＝４０：６０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、以下、バインダー樹脂Ａの製造方法と同様にしてバインダー樹脂Ｃを得た。バインダー樹脂Ｃのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：２,８００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：３５.３であった。バインダー樹脂Ｃに含有されるクロロホルム不溶分は４０.８重量％であった。
【００５９】
（バインダー樹脂Ｄの製造）
・スチレン７０重量部
・メタクリル酸ブチル３０重量部
・ベンゾイルパーオキサイド４重量部
以上の材料を用いたこと以外、ポリマーＡ２と同様にして得られた高分子量体をポリマーＤ２とする。ポリマーＤ２に含有されるクロロホルム不溶分は０重量％であった。
【００６０】
上記のポリマーＡ１とポリマーＤ２とを固形重量比でＡ１：Ｄ２＝５０：５０になるようにして撹拌機付き容器に入れ、以下、バインダー樹脂Ａの製造方法と同様にしてバインダー樹脂Ｄを得た。バインダー樹脂Ｄのクロロホルム可溶分について、数平均分子量（Ｍｎ）：４,０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）：６７.０であった。バインダー樹脂Ｄに含有されるクロロホルム不溶分は０重量％であった。
【００６１】
以上で得られたバインダー樹脂Ａ〜Ｄの上記物性をまとめて以下の表１に示す。
【表１】

【００６２】
実施例１
・バインダー樹脂Ａ１００重量部
・ポリプロピレンワックス（軟化点１４５℃、酸価０）４重量部
（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）
・ポリエチレンワックス（軟化点１３６℃、酸価０）２重量部
（ハイワックス４００Ｐ、三井石油化学社製）
・カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）１０重量部
・ニグロシン染料５.０重量部
（ニグロシンベースＥＸ、オリエント化学社製）
・４級アンモニウム塩０.５重量部
（Ｐ−５３、オリエント化学社製）
・磁性粉（フェライトＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）２重量部
以上の材料をヘンシェルミキサー（容量７５リットル）を用いて、３０００ｒｐｍで３分間混合した。この混合物をスクリュー押出混練機（ＴＥＭ５０：東芝機械社製）により、温度１２０℃、供給量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で連続押出混練した後、スリット間隔１ｍｍのプレスローラで圧延し、更にベルトクーラー上で強制水冷した。
【００６３】
この混練物をフェザーミル（２ｍｍメッシュ）で粗粉砕した。粗粉砕物を機械式粉砕機（クリプトンＫＴＭ−Ｏ型、川崎重工業社製）で１１μｍまで微粉砕し、自然気流式分級機を備えたジェットミル（ＩＤＳ−２型、日本ニューマチック社製）で粗粉のカットを行い、さらに回転ロータ式分級機（５０ＡＴＰ分級機、ホソカワミクロン社製）で微粉のカットを行い体積平均粒径１１μｍのトナー粒子を得た。
【００６４】
得られたトナー粒子に疎水性シリカ（アエロジル、Ｒ９７４）０.１５重量％を添加し、ヘンシェルミキサー（容量７５リットル）を用いて１０００ｒｐｍで１分間混合添加処理して、トナーを得た。
【００６５】
実施例２〜６および比較例１〜４
実施例１と同様にして、トナーを調製した。但し、バインダー樹脂の種類、ポリプロピレンワックスの種類および量ならびにポリエチレンワックスの種類および量については表２または表３に示す通りである。
【００６６】
以上の実施例１〜６および比較例１〜４で得られたトナーを、以下のごとく製造したバインダー型キャリアと重量混合比（トナー：キャリア）５：９５にて混合して現像剤を得た。
【００６７】
（バインダー型キャリアの製造例）
成分重量部
・ポリエステル樹脂（花王社製：ＮＥ−１１１０）１００
・無機磁性粉（ＴＤＫ社製：ＭＦＰ−２）５００
・カーボンブラック（三菱化成社製：ＭＡ＃８）２
上記材料をヘンシェルミキサーにより充分混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０℃に設定した押出混練機を用いて、押出混練した。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、体積平均粒径５５μｍの磁性キャリアを得た。
【００６８】
上記バインダー型キャリアと混合して得られた現像剤を以下の項目について評価した。
（１）スミア性
上記現像剤および複写機（ＥＰ４０５０；ミノルタ社製）を使用して複写し、複写紙上に定着させた後、別の未使用の複写紙を、先に得られた複写画像が形成された用紙とこすり合わせて、その未使用複写紙の汚れ具合を観察し、以下のようにランク付けを行った。
○：ほとんど汚れが目立たなかった；
△：若干汚れが観察されたが実用上問題がない；
×：全紙面に汚れがみられた。
【００６９】
（２）オフセット性
定着温度を変化させ得るよう改造した上記複写機を用いて複写する際、定着ローラ温度を２５０℃近辺まで上昇させて行き、オフセットの発生する温度により以下の通りランク付けを行った
○：２５０℃でオフセット発生しない；
△：２５０℃未満ではオフセット発生しない；
×：２３０℃未満でオフセット発生。
【００７０】
（３）フィルミング
複写機（ＥＰ４０５０；ミノルタ社製）を使用して連続５万枚を複写した後、ハーフトーン画像とともに感光体を観察し、以下のようにランク付けを行った。
○：画像の乱れ、感光体へのトナー成分付着がともになし。
△：感光体表面の一部がうっすらとくもっているが、画像の乱れはない。
×：感光体全体がくもっており、更に画像が乱れている。
【００７１】
以上の評価結果を、トナーの製造条件とともに、まとめて以下の表２および表３に示す。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
本実施例中、キャリアの平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、２８０μｍのアパチャーチューブで測定した。トナーの平均粒径は同装置を用い１００μｍのアパチャーチューブで測定した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によると複写時のスミア、オフセットおよびフィルミングの発生を防止でき、トナーの流動性や帯電性の低下などを起こさないトナーを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic image formed on a photoconductor in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer.
[0002]
[Prior art]
As a fixing method for an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus, a pressure fixing method, a non-contact heat fixing method such as flash fixing and open fixing, and a contact heat fixing method such as a heat roll fixing method are employed. In particular, the contact heat fixing method can be operated at a higher speed than the pressure fixing method, has higher thermal efficiency than the non-contact heat fixing method, can use a relatively low-temperature heat source, and can reduce the size of the apparatus and save energy. This is the most widespread fixing method because it can be achieved.
[0003]
In recent years, such a contact heating and fixing type electrophotographic apparatus has been required to have higher speed and energy saving. Therefore, low-temperature fixing characteristics are required for the toner. If low-temperature fixing is realized, not only energy saving of the electrophotographic apparatus can be achieved, but also warm-up time can be shortened, and more comfortable operability can be obtained.
[0004]
In such a contact heat fixing method, for example, a part of the toner constituting the image is transferred to the surface of the heat roll at the time of fixing by the heat roll fixing method, and is transferred again to the next transfer paper. There has been a problem of occurrence of an offset phenomenon that contaminates an image and toner contamination in the apparatus due to scattering of toner during development. As a technique for preventing the offset phenomenon, for example, a technique is known in which a polypropylene wax is added to a toner as an anti-offset agent (release agent) (for example, JP-A-49-65231).
[0005]
In recent years, copiers equipped with an automatic document feeder and a two-sided copying machine have become standard as the speed of copying by electrophotography has been increased and the functions have been increased. When a document is fed by these devices, or in a second copying process of backside copying or multicolor copying, the surface of the copied image is rubbed by a roller at the time of paper feeding, causing problems such as blurring and dirt on the image. I have. A similar phenomenon is observed when a plurality of copied images are temporarily stored in a copying machine by superimposing them one by one with a paper feed roller for the second copy, and the image quality is reduced. It is said that toner having such a problem has poor smear property. As a method for improving the smearing property, it is known that the addition of polyethylene wax to a toner is effective (for example, JP-A-4-313762).
[0006]
However, when the above-described polypropylene wax and polyethylene wax are used in combination to simultaneously improve the offset property and the smear property, filming occurs, and a new problem occurs in that the fluidity and the chargeability of the toner decrease. . This problem is caused by the fact that polyethylene wax is poorly compatible with the binder resin, and thus, in the production of toner by the generally used kneading and pulverization method, wax, particularly polyethylene wax, is liberated on the surface of toner particles in the pulverization step. It is considered that
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic image, which can prevent occurrence of smear, offset and filming at the time of copying, and has excellent fluidity and chargeability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a toner for developing an electrostatic image comprising at least a binder resin, polyethylene wax, polypropylene wax and a colorant, wherein the binder resin removes a chloroform-insoluble component.40 ~ 70 weight%A styrene-based copolymer comprising a mixture of a high molecular weight binder resin and a low molecular weight binder resin containing no chloroform-insoluble matter, and containing 20 to 50% by weight of chloroform-insoluble matter. The present invention relates to a toner for developing a charge image.
[0009]
By providing the toner with such a configuration, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image having excellent fluidity and chargeability, which can prevent the occurrence of smear, offset and filming at the time of copying even when a polyethylene wax and a polypropylene wax are used in combination. It became possible to do.
[0010]
The binder resin constituting the toner of the present invention is a styrene-based copolymer resin containing 20 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight, of a chloroform-insoluble component. That is, by adding a small amount of a cross-linking agent during the synthesis of the binder resin (styrene-based copolymer resin), a specific amount of chloroform-insoluble matter (ultra-high polymer) is generated in the binder resin to improve the toughness of the binder resin. By using such a binder resin, the generation of fine powder during the pulverization of the toner and the release of polyethylene wax and polypropylene wax are suppressed, so that not only the smear property and offset property are improved, but also the occurrence of filming is reduced. It is thought that it is possible to prevent it. If the chloroform-insoluble content in the binder resin is less than 20% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained, that is, the smear property, offset property and filming property accompanying improvement in the toughness of the binder resin cannot be achieved. If the amount is more than 50% by weight, a problem arises in the fixability of the obtained toner, and it becomes difficult to reduce the diameter of the toner during pulverization.
[0011]
In the present specification, “chloroform-insoluble matter” means a component that is not dissolved by chloroform. Specifically, 1 g of a sample (here, a binder resin) is added to about 100 g of chloroform, and the mixture is added at room temperature for 3 days. After standing, the mixture was filtered through two types of filter paper in accordance with JIS-P3801 standards, and then the uneluted portion was washed three times with about 100 g of chloroform. Is done.
[0012]
In the present invention, the styrene-based copolymer used as the binder resin has a number average molecular weight of 2,000 to 10,000, preferably from 2,000 to 10,000, from the viewpoint of achieving both fixing property and offset resistance. Those having a range of 2,500 to 8,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 20 to 90, preferably 30 to 80 are used. When the number average molecular weight is less than 2,000, the heat resistance of the toner decreases, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the fixability decreases. When the weight average molecular weight / number average molecular weight is smaller than 20, the offset resistance is reduced, and when it is larger than 90, the fixing property is reduced.
[0013]
The styrene copolymer of the present invention is synthesized by crosslinking a styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer with a crosslinking agent. At this time, the amount of the crosslinking agent used may be adjusted so that the content of the chloroform-insoluble component in the obtained copolymer is in the above-mentioned range, and the synthesis may be performed. In addition, a styrene-based copolymer synthesized using a crosslinking agent (a styrene-based copolymer containing a chloroform-insoluble content) and a styrene-based copolymer synthesized without using a crosslinking agent (a styrene containing no chloroform-insoluble content) And a binder resin may be prepared by mixing the binder resin in this case such that the content of the chloroform-insoluble component in the mixed binder resin (styrene-based copolymer) falls within the range described above. It may be adjusted and mixed.
[0014]
The binder resin used in the present invention is a mixture of a high molecular weight binder resin and a low molecular weight binder resin from the viewpoint of the ease of adjusting the content of the chloroform-insoluble component and the ease of adjusting the molecular weight of the chloroform-soluble component. It preferably comprises When a mixture of a high molecular weight substance and a low molecular weight substance is used as the binder resin, it is preferable that chloroform-insoluble components are contained in the high molecular weight substance. This is because if it is contained in a low molecular weight substance, the fixability may not be effectively exhibited.
[0015]
The high-molecular-weight binder resin is a high-molecular-weight styrene-based copolymer containing a chloroform-insoluble component, preferably a high-molecular-weight styrene-based copolymer having a chloroform-insoluble component content of 40 to 70% by weight. is there.
[0016]
This high molecular weight styrene copolymer is synthesized by crosslinking a styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer with a crosslinking agent.
[0017]
Examples of the styrene-based monomer constituting the high molecular weight product (styrene-based copolymer) include styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, and p-chlorostyrene; Derivatives thereof can be mentioned, and these monomers can be used alone or in combination of two or more. It is desirable that the styrene monomer be used in an amount of 50 to 80% by weight, preferably 55 to 75% by weight, based on the total weight of the monomer components constituting the high molecular weight binder resin.
[0018]
Examples of monomers copolymerizable with the styrene monomer include methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and methacrylic acid. Alkyl methacrylates such as isopentyl, neopentyl methacrylate, 3- (methyl) butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate and dodecyl methacrylate; methyl acrylate, acrylic N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, neoacrylate Alkyl acrylates such as methyl, 3- (methyl) butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate and dodecyl acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid; Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid; vinyl such as acrylonitrile, maleic acid ester, itaconic acid ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether These monomers can be used, and these monomers can be used alone or in combination of two or more. Preferred are methacrylic acid alkyl esters (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms) and acrylic acid alkyl esters (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms).
[0019]
As a crosslinking agent added when synthesizing the styrene-based copolymer, a compound having two or more polymerizable double bonds, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol ( # 200) Dimethacrylate, polyethylene glycol (# 400) dimethacrylate, polyethylene glycol (# 600) dimethacrylate, polyethylene glycol (# 1000) dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate , Neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol (# 400) dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [ 4- (methacryloxy / diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl] propane, polyethylene glycol (# 200) diacrylate, polyethylene glycol (# 400) diacrylate, polyethylene glycol (# 600) diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol (# 400) diacrylate, 2,2-bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] Propane, 2-hydroxy 1-acryloxy-3-methacryloxy-propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol Tan triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, divinylbenzene, divinyl naphthalene, divinyl ether and the like, can be used as a mixture thereof crosslinking agent alone, or two or more. Such a crosslinking agent is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the monomer components constituting the high molecular weight binder resin.
[0020]
The low molecular weight binder resin is a styrene-based copolymer containing no chloroform-insoluble component and having a low number average molecular weight of 2,000 to 10,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.5 to 5. It is a high molecular weight styrene copolymer.
[0021]
The low molecular weight binder resin may be prepared by using the styrene monomer component used in the synthesis of the high molecular weight binder resin and a monomer copolymerizable with the styrene monomer. In this case, it is desirable that the styrene monomer is used in an amount of 50 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight, based on the total weight of the monomer components constituting the low molecular weight binder resin.
[0022]
The low molecular weight binder resin should not contain chloroform-insoluble components as described above.You.This is because the fixing property of the obtained toner can be more effectively secured if the chloroform-insoluble component is not contained. It is not necessary to use the same monomer for the high-molecular weight product and the low-molecular weight product, the styrene-based monomer used in the production thereof, and the desired monomer, and any monomer can be selected and used.
[0023]
In producing the styrenic copolymer, conventional polymerization methods, for example, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc., are employed, and the reaction temperature, reaction time and catalyst during synthesis are used. The molecular weight can be adjusted by appropriately selecting the above. In the present invention, it is preferable to employ the suspension polymerization method from the viewpoint of productivity when obtaining a high molecular weight product, and to employ the solution polymerization method from the viewpoint of productivity, workability and the like when obtaining a low molecular weight product. .
[0024]
Specifically, the above-mentioned high molecular weight product is prepared by dispersing and suspending various monomers, a polymerization initiator and a crosslinking agent in an aqueous phase containing a dispersion stabilizer such as polyvinyl alcohol and a hardly water-soluble metal salt. After the particles are polymerized in the particles at 80 to 110 ° C. for 5 to 10 hours, the dispersion stabilizer remaining on the particle surfaces is removed by, for example, acid washing and water washing. From the viewpoint of productivity and workability, various monomers, a polymerization initiator, and a crosslinking agent are dispersed and suspended in an aqueous phase containing polyvinyl alcohol to granulate the particles, and under a nitrogen atmosphere, the particles are granulated. At 85 ° C. for 6 hours and then at 95 ° C. for 2 hours. In addition, the low-molecular-weight compound is prepared by dissolving various monomers and a polymerization initiator in an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher capable of dissolving various monomers, for example, toluene, xylene, and the like. It is manufactured by polymerizing for a time. From the viewpoints of productivity and workability, it is preferable that various monomers and a polymerization initiator are dissolved in toluene, reacted at 80 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and further reacted at 110 ° C. for 3 hours.
[0025]
As the polymerization initiator used in the polymerization step, the polymerization initiator used in both the high molecular weight and low molecular weight polymerization steps is common, and an oil-soluble polymerization initiator is used, which is soluble in the monomer used. Preferably, it is used. Primarily oil-soluble peroxide or azo initiators can be used. Specifically, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl Peroxide initiators such as hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2 '-Azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1'-azo (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4'-azobis (4- Cyanovaleric acid) and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
[0026]
The high molecular weight binder resin and the low molecular weight binder resin containing the chloroform-insoluble component, which are composed of such a styrene copolymer resin, are subjected to mixing, and the mixture is used as the binder resin of the present invention. When mixing these high-molecular weight and low-molecular weight compounds, the chloroform-insoluble content contained in the mixed binder resin obtained by mixing is 20 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight as described above. Mixed so that
[0027]
At the time of preferable mixing, the number-average molecular weight (Mn) of the chloroform-soluble component in the mixed binder resin measured by gel permeation chromatography becomes 2,000 to 10,000, and the weight-average molecular weight (Mw) and the number-average molecular weight It mixes so that ratio (Mw / Mn) with a molecular weight (Mn) may be set to 20-90.
[0028]
In the present invention, the molecular weight indicates a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
[0029]
In order to improve the dispersibility of the polyethylene wax, polypropylene wax, colorant and the like contained in the toner of the present invention, an acid value may be imparted to the binder resin in the present invention. For example, the acid value is controlled by adjusting the amount of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to be contained in the styrene copolymer resin, and the value is 1 to 30 KOHmg / g, preferably 3 to 10 KOHmg. / G is appropriate.
[0030]
The polyethylene wax used in the present invention has a softening point of 100 to 150 ° C, preferably 120 to 135 ° C. If the softening point of the polyethylene wax is lower than 100 ° C., the heat resistance is poor and filming is liable to occur. Conversely, if the softening point exceeds 150 ° C., the smearing property is reduced. Either high density or low density polyethylene wax may be used, but high density polyethylene is preferably used from the viewpoint of improving smearing properties.
[0031]
Polyethylene wax is polyethylene, for example, obtained by thermal decomposition of high-pressure polyethylene, high-pressure polymerized polyethylene obtained by radical polymerization of ethylene at high pressure, and further ethylene or ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, 4- It is obtained by medium / low pressure polymerization of an α-olefin such as methyl-1-pentene and 1-decene using a transition metal compound catalyst.
[0032]
The polypropylene wax used in the present invention preferably has a softening point of 130 to 160 ° C, more preferably 145 to 155 ° C. When the softening point is lower than 130 ° C., not only the heat resistance is lowered, but also filming is liable to occur. On the other hand, when the temperature is higher than 160 ° C., the offset property decreases. High-temperature offset can be effectively prevented by using a polypropylene wax having a softening point higher than the softening point of the polyethylene wax used in combination, preferably one having a difference within 25 ° C.
[0033]
The total amount of the polyethylene wax and the polypropylene wax is suitably 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the total amount of the polyethylene wax and the polypropylene wax is less than this, the offset property is reduced, and if it is too large, the fluidity of the toner is poor and filming is liable to occur.
[0034]
Among them, the addition weight ratio of the polypropylene wax to the polyethylene wax is from 10: 1 to 1:10, preferably from 10: 1 to 1: 1. If the weight ratio of the polyethylene wax is less than this, filming is likely to occur, and if it is too large, the offset property tends to decrease.
[0035]
In the present invention, waxes other than the polypropylene wax and the polyethylene wax, for example, carnauba wax, sasol wax, rice wax and the like may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0036]
The colorant used in the present invention is not particularly limited, and a colorant conventionally used in electrophotography can be used, and examples thereof include the following.
As the black pigment, carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, ferrite, magnetite and the like can be used.
As yellow pigments, yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navels yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, Quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like can be used.
[0037]
Examples of the red pigment include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, induslen brilliant orange GK, bengala, cadmium red, lead red, permanent red 4R, Risor Red, Pyrazolone Red, Watching Red, Lake Red C, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, Permanent Orange GTR, Vulcan Fast Orange GG, Permanent Red F4RH, Permanent Carmine FB or the like can be used.
[0038]
As the blue pigment, navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue and the like can be used.
The amount of the coloring agent is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.
[0039]
The toner of the present invention may contain other additives, and may appropriately contain a charge control agent, a magnetic powder and the like.
[0040]
As the charge control agent, a positive charge control agent can be used when it is desired to control the toner to be positively charged, and a negative charge control agent can be used when it is desired to control the toner to be negatively charged. Examples of the positive charge control agent that can be used in the present invention include a nigrosine dye, a triphenylmethane compound, and a quaternary ammonium salt compound. As the triphenylmethane-based compound, for example, compounds described in JP-A-51-11455, JP-A-59-100457, JP-A-61-124955 and the like can be used. As the quaternary ammonium salt-based compound, for example, compounds described in JP-A-4-70849 can be used. Examples of the negative charge control agent include a salicylic acid metal complex, a gold-containing azo dye, a calixarene compound, and a boron-containing compound. The above charge control agents can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The addition amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
[0041]
As the magnetic powder, ferrite, magnetite, and iron powder can be used alone or as a mixture. The inclusion of the magnetic powder can more effectively prevent filming, scattering of toner, and erosion. Further, the smear property and the offset property are further improved.
[0042]
The BET specific surface area is 2 to 15 m in order to prevent a decrease in chargeability due to poor dispersion of the magnetic powder in the toner.^Two/ G, preferably 5 to 12 m^Two/ G of magnetic powder is preferably used. BET specific surface area is 2m^Two/ G, the charge amount decreases due to poor dispersion in the toner, and^Two/ G, the charge amount is similarly reduced due to poor dispersion in the toner.
[0043]
The amount of the magnetic powder to be added is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is less than 1 part by weight, toner scattering occurs and toner contamination in the apparatus becomes a problem. If the amount is more than 20 parts by weight, the image density is reduced due to a decrease in developability.
[0044]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be easily produced by, for example, a known kneading and pulverizing method. A mixture comprising at least the above binder resin, polyethylene wax, polypropylene wax, a colorant and, if desired, other additives is kneaded by a kneading extruder, and the kneaded product is cooled and solidified, and then pulverized and classified to obtain a volume average particle size of 5%. To 14 [mu] m, preferably 6 to 12 [mu] m, and can be obtained by adding a fluidizing agent or a cleaning aid as required. In the pulverizing step, the material may be roughly pulverized to 2 mm or less by a pulverizer such as a feather mill, and then finely pulverized to a desired particle size by a mechanical pulverizer.
[0045]
Examples of the fluidizing agent to be added as needed include silica fine particles, titanium dioxide fine particles, amylna fine particles, magnesium fluoride fine particles, silicon carbide fine particles, boron carbide fine particles, titanium carbide fine particles, zirconium carbide fine particles, boron nitride fine particles, titanium nitride fine particles, Examples include zirconium nitride fine particles, magnetite fine particles, molybdenum disulfide fine particles, aluminum stearate fine particles, magnesium stearate fine particles, and zinc stearate fine particles.
[0046]
It is desirable that these fine particles are used after being subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil, or the like.
[0047]
The amount of the fluidizing agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0048]
As cleaning aids, styrene, acrylic, methacrylic, benzoguanamine, silicone, Teflon, polyethylene, polypropylene granulated by wet polymerization such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, or gas phase method And the like can be used alone or in combination. The addition amount is usually 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the toner.
[0049]
The toner for developing an electrostatic image of the present invention can be used in either a one-component developer without using a carrier or a two-component developer used with a carrier, but is preferably used as a two-component developer. As the carrier used with the toner of the present invention, known carriers can be used, for example, iron powder, a carrier composed of magnetic particles such as ferrite, a coated carrier in which the surface of the magnetic particles is coated with a coating material such as a resin, Alternatively, any of a dispersion-type carrier obtained by dispersing a magnetic fine powder in a binder resin can be used. As such a carrier, those having a volume average particle size of 15 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm are suitable.
[0050]
When the toner of the present invention is used as a positively chargeable toner, a preferred carrier is a chargeable toner, that is, a carrier having a negatively chargeable resin on its surface. Examples of such a resin include polyester resins, polyolefin resins such as polyethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and fluoropolymers such as homopolymers of fluorovinyl monomers or copolymers with other vinyl monomers. Resins. Particularly preferred is a carrier on which the above-mentioned negatively chargeable resin coating layer is formed, or a carrier obtained by dispersing a magnetic fine powder in the above-mentioned negatively chargeable resin, from the viewpoint of chargeability in combination with the toner of the present invention. .
[0051]
When the toner of the present invention is used as a negatively chargeable toner, a carrier having a positively chargeable resin on its surface is preferable. Examples of such a resin include an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, and a silicone resin.
The present invention is described in more detail by the following examples.
[0052]
【Example】
In this example, the binder resin used was manufactured as follows.
(Production of binder resin A)
・ Styrene 80 parts by weight
・ N-butyl methacrylate 20 parts by weight
・ Benzoyl peroxide 30 parts by weight
・ Toluene 500 parts by weight
First, the above-mentioned materials were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe and a thermometer, and after sufficiently dissolved, oxygen was expelled through a nitrogen stream. Next, the temperature was gradually raised to 80 ° C., and kept at 80 ° C. for 3 hours. Further, the temperature was raised to 110 ° C. and kept for 3 hours. Then, it cooled to room temperature and maintained that temperature. Only a small amount of the product was desolvated and the physical properties were measured. The following results were obtained. The number average molecular weight (Mn) was 2,200, the weight average molecular weight (Mw) was 4,300, and Mw / Mn was 2.0. The low molecular weight product obtained here is designated as polymer A1.
[0053]
・ 74.9 parts by weight of styrene
・ Butyl acrylate 10 parts by weight
・ Butyl methacrylate 15 parts by weight
・ Divinylbenzene 0.2 parts by weight
・ Benzoyl peroxide 2.0 parts by weight
・ 100 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (0.2% aqueous solution)
The above-mentioned materials were put into a cylindrical separable flask reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen gas inlet pipe, a thermometer, and a detector for temperature control. For 2 hours while stirring for polymerization. After cooling the inside of the reactor to 50 ° C., the polymerization mixture was filtered under reduced pressure, and the high molecular weight product obtained was designated as polymer A2. The chloroform insoluble content contained in the polymer A2 was 42% by weight.
[0054]
The polymer A1 and the polymer A2 obtained as described above are put into a container equipped with a stirrer so that the solid weight ratio becomes A1: A2 = 50: 50, heated to 80 ° C., sufficiently stirred, and uniformly mixed. did. Next, the mixture was placed in a heating vacuum oven, and the temperature was gradually increased from 10 mmHg at 40 ° C, and the pressure was changed from 110 mm to 160 ° C, and the degree of vacuum was changed from 10 mmHg to 0.1 mmHg. Was arbitrarily changed, and the obtained resin was coarsely pulverized in advance with a 3 mm pass feather mill to obtain a binder resin A. The chloroform-soluble component of the binder resin A had a number average molecular weight (Mn) of 4,200 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 50.6. The content of chloroform insoluble in binder resin A was 21% by weight.
[0055]
(Production of binder resin B)
・ Styrene 59.8 parts by weight
・ Butyl acrylate 20 parts by weight
・ Butyl methacrylate 20 parts by weight
・ 0.4 parts by weight of divinylbenzene
・ Benzoyl peroxide 2.5 parts by weight
・ 100 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (0.2% aqueous solution)
A polymer obtained in the same manner as the polymer A2 except that the above materials were used is referred to as a polymer B2. The chloroform-insoluble content contained in the polymer B2 was 58% by weight.
[0056]
The polymer A1 and the polymer B2 were put in a container equipped with a stirrer so that the solid weight ratio became A1: B2 = 50: 50. Thereafter, a binder resin B was obtained in the same manner as in the method for producing the binder resin A. . The chloroform-soluble component of the binder resin B had a number average molecular weight (Mn) of 2,900 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 43.1. The content of chloroform insoluble in binder resin B was 29% by weight.
[0057]
(Production of binder resin C)
・ Styrene 74.7 parts by weight
・ Butyl acrylate 10 parts by weight
・ Butyl methacrylate 15 parts by weight
・ 0.5 parts by weight of divinylbenzene
・ Benzoyl peroxide 2.0 parts by weight
・ 100 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol (0.2% aqueous solution)
A polymer obtained in the same manner as the polymer A2 except that the above materials were used is referred to as a polymer C2. The chloroform-insoluble content contained in the polymer C2 was 68% by weight.
[0058]
The polymer A1 and the polymer C2 were put in a container equipped with a stirrer so that the solid weight ratio was A1: C2 = 40: 60, and thereafter, a binder resin C was obtained in the same manner as in the method for producing the binder resin A. . The chloroform-soluble component of the binder resin C had a number average molecular weight (Mn) of 2,800 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 35.3. The chloroform-insoluble content contained in the binder resin C was 40.8% by weight.
[0059]
(Production of binder resin D)
・ Styrene 70 parts by weight
・ 30 parts by weight of butyl methacrylate
・ Benzoyl peroxide 4 parts by weight
A polymer obtained in the same manner as the polymer A2 except that the above materials were used is referred to as a polymer D2. The content of chloroform-insoluble in polymer D2 was 0% by weight.
[0060]
The polymer A1 and the polymer D2 were put into a container equipped with a stirrer so that the solid weight ratio became A1: D2 = 50: 50, and thereafter, a binder resin D was obtained in the same manner as in the method for producing the binder resin A. . The chloroform-soluble component of the binder resin D had a number average molecular weight (Mn) of 4,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 67.0. The chloroform-insoluble content contained in the binder resin D was 0% by weight.
[0061]
The above physical properties of the binder resins A to D obtained above are summarized in Table 1 below.
[Table 1]

[0062]
Example 1
・ 100 parts by weight of binder resin A
・ Polypropylene wax (softening point 145 ° C, acid value 0) 4 parts by weight
(Viscole 660P, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)
・ 2 parts by weight of polyethylene wax (softening point 136 ° C, acid value 0)
(High wax 400P, manufactured by Mitsui Petrochemical Company)
・ 10 parts by weight of carbon black (Mogal L, manufactured by Cabot)
・ Nigrosine dye 5.0 parts by weight
(Nigrosine base EX, manufactured by Orient Chemical Co.)
-Quaternary ammonium salt 0.5 parts by weight
(P-53, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
・ 2 parts by weight of magnetic powder (Ferrite MFP-2, manufactured by TDK)
The above-mentioned materials were mixed at 3000 rpm for 3 minutes using a Henschel mixer (capacity: 75 liters). The mixture was continuously extruded and kneaded by a screw extrusion kneader (TEM50: manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a temperature of 120 ° C., a supply amount of 30 kg / hr, and a screw rotation speed of 150 rpm, and was then rolled with a press roller having a slit interval of 1 mm. Furthermore, it was forcibly water-cooled on a belt cooler.
[0063]
The kneaded material was roughly pulverized with a feather mill (2 mm mesh). The coarsely pulverized product is finely pulverized to 11 μm by a mechanical pulverizer (Krypton KTM-O type, manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and is jet-milled (IDS-2, Nippon Pneumatic) equipped with a natural air flow classifier. The coarse powder was cut, and the fine powder was further cut with a rotary rotor classifier (50 ATP classifier, manufactured by Hosokawa Micron) to obtain toner particles having a volume average particle diameter of 11 μm.
[0064]
0.15% by weight of hydrophobic silica (Aerosil, R974) was added to the obtained toner particles and mixed and added at 1000 rpm for 1 minute using a Henschel mixer (75 liters) to obtain a toner.
[0065]
Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4
A toner was prepared in the same manner as in Example 1. However, the type of binder resin, the type and amount of polypropylene wax, and the type and amount of polyethylene wax are as shown in Table 2 or Table 3.
[0066]
The toners obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed with a binder type carrier manufactured as described below at a weight mixing ratio (toner: carrier) of 5:95 to obtain a developer. .
[0067]
(Example of manufacturing binder type carrier)
Component Weight parts
・ Polyester resin (manufactured by Kao Corporation: NE-1110) 100
・ Inorganic magnetic powder (manufactured by TDK: MFP-2) 500
・ Carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation: MA # 8) 2
The above materials were sufficiently mixed and pulverized by a Henschel mixer, and then extruded and kneaded using an extruder kneader set at a cylinder portion of 180 ° C. and a cylinder head portion of 170 ° C. The kneaded product was cooled, coarsely pulverized, finely pulverized with a jet mill, and further classified using an air classifier to obtain a magnetic carrier having a volume average particle size of 55 μm.
[0068]
The developer obtained by mixing with the binder-type carrier was evaluated for the following items.
(1) Smear property
After copying using the above developer and a copying machine (EP4050; manufactured by Minolta Co., Ltd.) and fixing it on the copy paper, another unused copy paper is replaced with the paper on which the previously obtained copy image is formed. After scrubbing, the degree of dirt on the unused copy paper was observed and ranked as follows.
：: Almost no dirt was noticeable;
Δ: Some stain was observed, but there was no practical problem;
×: Soil was observed on all paper surfaces.
[0069]
(2) Offset properties
When copying using the above copying machine modified so as to be able to change the fixing temperature, the fixing roller temperature was raised to around 250 ° C., and the following ranking was performed according to the temperature at which offset occurs.
○: no offset occurs at 250 ° C .;
Δ: no offset occurs below 250 ° C .;
×: Offset occurred below 230 ° C.
[0070]
(3) Filming
After continuously copying 50,000 sheets using a copying machine (EP4050; manufactured by Minolta Co., Ltd.), the photosensitive members were observed together with the halftone images, and ranked as follows.
：: Neither image disturbance nor toner component adhesion to the photoconductor.
Δ: A part of the surface of the photoreceptor is slightly hazy, but there is no image disturbance.
×: The entire photoconductor is cloudy, and the image is further disturbed.
[0071]
The above evaluation results are shown together with the toner production conditions in Tables 2 and 3 below.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
In this example, the average particle size of the carrier was measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter) using a 280 μm aperture tube. The average particle size of the toner was measured using the same apparatus with a 100 μm aperture tube.
[0075]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of smear, offset, and filming at the time of copying can be prevented, and the toner which does not cause deterioration of fluidity and chargeability of a toner can be provided.

Claims

A toner for developing an electrostatic image comprising at least a binder resin, polyethylene wax, polypropylene wax and a colorant, wherein the binder resin is a high molecular weight binder resin containing 40 to 70 % by weight of a chloroform-insoluble component and a low molecular weight component containing no chloroform-insoluble component. A toner for developing an electrostatic image, comprising a styrene-based copolymer comprising a mixture of a binder resin and a chloroform-insoluble content in a proportion of 20 to 50% by weight.

2. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the chloroform-soluble component of the binder resin has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 and a ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight of 20 to 90.

The total amount of the polyethylene wax and the polypropylene wax is 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin, and the added weight ratio of the polypropylene wax and the polyethylene wax is 10: 1 to 1:10. 3. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1 or 2.

The softening point of polypropylene wax is 130 to 160 ° C, the softening point of polyethylene wax is 100 to 150 ° C, and the softening point of polypropylene wax is higher than the softening point of polyethylene wax. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above.