JP3540412B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、剛性などの機械的強度に優れしかも耐衝撃強度にも優れたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より結晶性ホモポリプロピレンは、一般的に剛性、耐熱性、表面光沢性などに優れたポリマーとして知られている。また結晶性ホモポリプロピレンよりも耐衝撃性が改善されたプロピレン重合体として、ポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有するプロピレン系ブロック共重合体も知られている。
【０００３】
このようなプロピレン重合体は、比重が小さく、リサイクルしやすいなどの特徴を有するため、環境保護の面においても注目されており、より広範な用途への利用が望まれている。
【０００４】
このためプロピレン重合体特に結晶性ポリプロピレンは、耐衝撃性の向上がより一層望まれている。
従来、プロピレン重合体の耐衝撃性を向上させる方法としては、上記のようにプロピレン系ブロック共重合体を形成する方法、あるいは結晶性ポリプロピレンに、ポリエチレン、ゴム状物質などの改質剤を配合してポリプロピレン組成物を形成する方法が知られている。このようなゴム状物質としては、一般的に非晶性あるいは低結晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなどが用いられている。
【０００５】
しかしながら上記のようなゴム状物質の添加により耐衝撃性を向上させるためには、ポリプロピレンに多量のゴム状物質を含有させる必要があるが、ゴム状物質を多量に含有するポリプロピレン組成物は、耐衝撃性が改善されるものの、剛性などの機械的強度、耐熱性および表面硬度が大きく低下してしまう。
【０００６】
このため上記のようなゴム状物質とともに、剛性を付与するためにタルクなどの無機充填剤を含有するポリプロピレン組成物が提案されている。
しかしながら多量のゴム状物質を含有するポリプロピレン組成物は、タルクなどの無機充填剤の配合による剛性の向上には限界があって、高剛性が要求される用途には利用できないという問題点があった。
【０００７】
また従来技術により得られるプロピレン重合体は、用途によっては剛性、耐熱性が必ずしも充分とはいえず、利用が制限されることがあった。
このため剛性などの機械的強度、成形性、耐熱性に優れしかも耐衝撃強度にも優れたポリプロピレン系オレフィン重合体を得ることができるオレフィン重合体の製造方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、成形性、耐熱性、剛性に優れしかも耐衝撃強度にも優れたオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体
状チタン触媒成分、
（Ｂ）有機金属化合物、および
必要に応じて（Ｃ）電子供与体からなるオレフィン重合用触媒(1) の存在下に、
［I-1］プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を製造する工程と、
［I-2］エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で行ってプロピレン系ブロック共重合体成分を形成し、次いで、
［II］（Ｄ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
（Ｅ）(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(E-2) ルイス酸またはイオン性化合物とからなるオレフィン重合用触媒(2) を重合系に添加して、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を形成することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について具体的に説明する。なお本発明において、「重合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１１】
本発明では、
［Ｉ］固体状チタン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒(1) を用いて、
［I-1］結晶性ポリプロピレン成分を製造する工程と、
［I-2］低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を製造する工程とを任意の順序で行なって、プロピレン系ブロック共重合体成分を形成し、次いで
［II］特定の遷移金属化合物（Ｄ）を含むオレフィン重合用触媒(2) を重合系に添加して、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を形成することによりオレフィン重合体を製造している。
【００１２】
まず本発明に係るオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒(1) を形成する各成分について説明する。
（Ａ）固体状チタン触媒成分
本発明で用いられる（Ａ）固体状チタン触媒成分は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
【００１３】
（Ａ）固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である）
このようなチタン化合物として、具体的には、
ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄などのテトラハロゲン化チタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、
Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００１４】
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていてもよい。
【００１５】
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１６】
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。このような還元性を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
【００１７】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
【００１８】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。
【００１９】
還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させればよい。
【００２０】
なお本発明において、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
【００２２】
上述したマグネシウム化合物の中では、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２３】
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述したようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させることにより形成される。
【００２４】
固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類、
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル類、
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類、
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類、
ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物、
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００２５】
また有機酸エステルとしては、下記一般式で示される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素または置換または非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。
【００２８】
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
また多価カルボン酸エステルの他の例として、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明では、さらに電子供与体(a) として、電子供与体（Ｃ）として後述するような有機ケイ素化合物(c-i) あるいはポリエーテル化合物(c-ii)などを用いることもできる。
【００３１】
これらの他にも、水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
本発明では、電子供与体(a) として、これらのうち、カルボン酸エステルが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類が好ましい。
【００３２】
これらの化合物は２種以上併用することもできる。
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
【００３３】
このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯおよびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙げることができる。これら担体の中でも、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏなどを挙げることができる。
【００３４】
なお上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させることにより製造することができ、公知の方法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００３５】
これら固体状チタン触媒成分（Ａ）の具体的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
(1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物と接触反応させる方法。
【００３６】
(2) マグネシウム化合物と電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物を接触反応させる方法。
(3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応させる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
【００３７】
(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接触させる方法。
【００３８】
(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００３９】
(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
【００４０】
(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与体を１回は用いる。
(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。
【００４１】
(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合物と接触反応させる方法。
(11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いることが好ましい。
【００４２】
(12)還元能を有しない液状のマグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
【００４３】
(13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
(14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００４４】
(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
【００４５】
(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チタン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時および／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を用いることが好ましい。
【００４６】
(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体およびチタン化合物と接触させる方法。
【００４７】
(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
【００４８】
(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物および／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共存させることが好ましい。
【００４９】
(21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００５０】
固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜５モル、好ましくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いられる。
【００５１】
このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。
この固体状チタン触媒成分（Ａ）において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましくは約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であることが望ましい。
【００５２】
（Ｂ）有機金属化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒(1) を形成する有機金属化合物（Ｂ）として、具体的には、下記のような周期律表第Ｉ族〜第III族の有機金属化合物が用いられる。
【００５３】
（Ｂ-1） 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
【００５４】
（Ｂ-2） 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄
（式中、Ｍ¹はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【００５５】
（Ｂ-3） 一般式 Ｒ¹Ｒ²Ｍ²
（式中、Ｒ¹およびＲ²は上記と同様であり、Ｍ² はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第III族のジアルキル化合物。
【００５６】
前記の（Ｂ-1）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m
（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同様であり、ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、
一般式 Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合物、
一般式 Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ¹ は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される化合物、
一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q
（式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５７】
（Ｂ-1）に属するアルミニウム化合物としては、より具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、
Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００５８】
また（Ｂ-1）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、たとえば、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ などの他に、
メチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサン類を挙げることもできる。
【００５９】
前記（Ｂ-2）に属する化合物としては、
ＬiＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、
ＬiＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。
【００６０】
これらの中では有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
（Ｃ）電子供与体
本発明では、電子供与体（Ｃ）として、有機ケイ素化合物(c-i) および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ともいう）(c-ii)を用いることができる。
【００６１】
(c-i) 有機ケイ素化合物
本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、下記式(i) で示される。
Ｒ^a _n−Ｓｉ−（ＯＲ^b）_4-n …(i)
（式中、ｎは１、２または３であり、
ｎが１であるとき、Ｒ^a は２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３であるとき、Ｒ^a の少なくとも１つは２級または３級の
炭化水素基であり、Ｒ^a は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ^b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−ｎが２または３である
とき、ＯＲ^bは同じであっても異なっていてもよい。）
この式(i) で示される有機ケイ素化合物において、２級または３級の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が挙げられる。より具体的に、
置換シクロペンチル基としては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメチルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチルシクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基などのアルキル基を有するシクロペンチル基を例示することができる。
【００６２】
置換シクロペンテニル基としては、2-メチルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラエチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシクロペンテニル基を例示することができる。
【００６３】
置換シクロペンタジエニル基としては、2-メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペンタジエニル基を例示することができる。
【００６４】
またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などを例示することができ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などを例示することができる。
【００６５】
このような式(i) で示される有機ケイ素化合物としては、具体的に、ｎが１である場合には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類が例示される。
【００６６】
ｎが２である場合には、ジシクロペンチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
【００６７】
またｎが２である場合には、特に下記式(ii)で示されるジメトキシ化合物も挙げられる。
【００６８】
【化２】

【００６９】
式中、Ｒ^a およびＲ^c は、それぞれ独立に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいはＳｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭化水素基を示す。
【００７０】
このような式(ii)で示される有機ケイ素化合物としては、たとえば、
ジシクロペンチルジメトキシシラン、
ジシクロペンテニルジメトキシシラン、
ジシクロペンタジエニルジメトキシシラン、
ジt-ブチルジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（テトラエチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-エチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジt-アミル-ジメトキシシラン、
ジ（α,α'-ジメチルベンジル）ジメトキシシラン、
ジ（アドマンチル）ジメトキシシラン、
アドマンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、
ジs-ブチルジメトキシシラン、
ジs-アミルジメトキシシラン、
イソプロピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
ｎが３である場合には、
トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類などが挙げられる。
【００７２】
さらに有機ケイ素化合物(c-i) としては、下記のような式(iii) で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。
Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …(iii)
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような一般式(i) で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シランなど。
【００７３】
さらにこの式(iii) で示される有機ケイ素化合物に類似する化合物として、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなども挙げられる。
【００７４】
なお式(iii) で示される有機ケイ素化合物と、前記式(i) で示される有機ケイ素化合物とは同一であってもよい。
これらは、２種以上組合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明では、これらのうちでも、ジメトキシシラン類特に式(ii)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランなどが好ましい。
【００７６】
(c-ii) ポリエーテル化合物
本発明で用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）では、これらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ましくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜２０より好ましくは３〜１０特に好ましくは３〜７の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００７７】
このようなポリエーテル化合物(c-ii)としては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化３】

【００７９】
式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００８０】
上記のようなポリエーテル化合物(c-ii)としては、具体的に、
2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フェニルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（ジフェニルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-ナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（2-フルオロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,3-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられる。
【００８１】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００８２】
本発明では、電子供与体（Ｃ）として上記のような有機ケイ素化合物(c-i) とポリエーテル化合物(c-ii)とを組合わせて用いるこもできる。
また電子供与体（Ｃ）として、有機ケイ素化合物(c-i) および／またはポリエーテル化合物(c-ii)とともに他の電子供与体(b) を併用することもできる。
【００８３】
このような他の電子供与体(b) としては、具体的に、固体状チタン触媒成分（Ａ）を調製する際に示した電子供与体(a) 、さらに下記のような窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などが挙げられる。
【００８４】
電子供与体(b) として用いることができる窒素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられる。
【００８５】
燐含有化合物としては、具体的には、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などが挙げられる。
【００８６】
酸素含有化合物としては、具体的には、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などが挙げられる。
オレフィン重合用触媒 (1)
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒(1) は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）有機金属化合物、および
必要に応じて（Ｃ）電子供与体から形成される。
【００８７】
本発明では、このようなオレフィン重合用触媒(1) を形成する触媒成分に、炭素数２以上のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【００８８】
予備重合される炭素数２以上のオレフィンとしては、具体的に、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフィン、
シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、
さらに下記式(i) 、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。
【００８９】
【化４】

【００９０】
Ｘで示されるシクロアルキル基しては、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００９１】
またＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられる。さらにＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ で示される炭化水素基には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。
【００９２】
このような式(i) または(ii)で示される化合物としては、具体的に、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン、
アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などのビニル化合物が挙げられる。
【００９３】
これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキン、アリルトリメチルシランがより好ましい。
【００９４】
これらは２種以上の組合せであってもよい。
本発明では、上記のようなオレフィンを固体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００ｇ好ましくは０.１〜２００ｇの量で予備重合させて予備重合触媒を形成することが好ましい。
【００９５】
予備重合系における固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル好ましくは約０.０５〜１００ミリモルであることが望ましい。
【００９６】
有機金属化合物触媒成分（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り、通常０.１〜１００モル好ましくは０.５〜５０モルの量で用いることができる。また、電子供与体（Ｃ）は、チタン原子１モル当り、通常０.１〜５０モル好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いることができる。
【００９７】
予備重合は、たとえば重合不活性な炭化水素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンおよび触媒成分を加え、温和な条件下で行うことができる。
この際用いられる炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００９８】
予備重合の際の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃であることが望ましい。
【００９９】
予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。また上記のような成分とともに必要に応じて予備重合触媒の形成に有用な他の化合物を用いることができる。
【０１００】
予備重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれの方法で行ってもよい。
プロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］の形成
本発明では、オレフィン重合体を製造するに際して、まず上記のようなオレフィン重合用触媒(1) （または予備重合触媒）の存在下に、
［I-1］プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を製造する工程と、
［I-2］エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で行ってプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］を形成している。
【０１０１】
具体的には、オレフィン重合用触媒(1) （または予備重合触媒）の存在下に、まず［I-1］プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を形成し、次いで［I-2］エチレンとα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合成分を形成することによりプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］を形成することができる。
【０１０２】
また［I-2］エチレンとα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合成分を形成し、次いで［I-1］プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を形成することによりプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］を製造することもできる。
【０１０３】
本発明において、プロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］は、［I-1］結晶性ポリプロピレン成分を形成し、次いで［I-2］低結晶性または非結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合成分を形成することにより製造されることが好ましく、以下これについて主として説明する。
【０１０４】
結晶性ポリプロピレン成分を形成する工程［I-1］においては、オレフィン重合用触媒(1) （または予備重合触媒）の存在下に、プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させている。
【０１０５】
このような他のα−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンたとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【０１０６】
さらに本発明の目的を損なわない範囲であれば、予備重合オレフィンとして示したようなα−オレフィン以外のオレフィン、さらには後述のエチレン・α−オレフィン共重合工程［I-2］において示されるようなジエン化合物を少量用いることもできる。これらは２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１０７】
このようなプロピレン以外のオレフィンから導かれる単位は、最終的にポリプロピレン成分中に５モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するように用いることができる。
【０１０８】
本発明では、この工程［I-1］においては、プロピレンを単独重合させることが好ましい。
本発明では、この工程［I-1］を反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【０１０９】
結晶性ポリプロピレン成分を形成する工程［I-1］では、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、約０.０００１〜５０ミリモル好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられることが望ましい。
【０１１０】
有機金属化合物（Ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当り、１〜２０００モル好ましくは２〜１０００モルの量で用いることができる。電子供与体（Ｃ）は、チタン原子１モル当り、０.００１〜５０００モル好ましくは０.０５〜１０００モルの量で必要に応じて用いることができる。
【０１１１】
この重合時に予備重合触媒が用いられる場合には、有機金属化合物（Ｂ）、電子供与体（Ｃ）の使用は任意であり、用いても用いなくてもよいが、これらを追加する時には、重合系中のチタン原子の濃度に対して上記のような量で用いることができる。
【０１１２】
またこの重合時に必要に応じて追加される電子供与体（Ｃ）は、予備重合触媒を形成する際に用いた電子供与体（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。上記のような工程［I-1］は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸濁重合法、気相重合法などによって実施することができ、また回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても行なうことができる。
【０１１３】
溶媒懸濁重合法を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１１４】
上記のようなプロピレンの重合工程は、通常、約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１００Kg／cm²好ましくは約２〜５０Kg／cm²の圧力下で行なわれる。
【０１１５】
この工程［I-1］では、水素（連鎖移動剤）を用いて、得られるポリプロピレンの分子量を調節することができる。
本発明では、上記のようにして結晶性ポリプロピレン成分を形成した後、ポリプロピレン成分の製造に用いた触媒失活処理を行なうことなく、次いでエチレンとα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合成分を形成してプロピレン系ブロック共重合体する。
【０１１６】
低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合成分を形成する工程［I-2］において、エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ、これらは２種以上組合わせて用いることもできる。これらのうちでも、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
【０１１７】
エチレンとα−オレフィンとは、１：０.０１〜２００好ましくは１：０.０５〜５０のモル比で用いられることが望ましい。
このエチレンとα−オレフィンとの共重合工程［I-2］においては、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレンの重合工程［I-1］で示したようなα−オレフィン以外のオレフィン、さらに下記のようなジエン化合物を少量用いることもできる。
【０１１８】
このようなジエン化合物としては、たとえば、
1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１１９】
エチレンとα−オレフィンとの共重合系内においては、前記ポリプロピレン成分は重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ好ましくは１０〜８００ｇ特に好ましくは３０〜５００ｇの量で用いられる。このポリプロピレンの量は、該ポリプロピレン中に含まれる固体状触媒成分（Ａ）のチタン原子に換算すると、重合容積１リットル当り、通常０.０００１〜１ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.５ミリモルであることが好ましい。
【０１２０】
本発明では、オレフィン重合用触媒(1) を含むポリプロピレン成分の存在下に行なわれるエチレンとα−オレフィンとの共重合系に、さらに触媒成分を追加することができる。触媒成分を追加する場合には、固体状チタン触媒成分（Ａ）は、重合容積１リットル当り、０.０００１〜２０ミリモル好ましくは０.００１〜２０ミリモルの量で、電子供与体（Ｃ）は、重合系のチタン原子１モル当り、０.００１〜５０００モル好ましくは０.０１〜１０００モルの量で、有機金属化合物（Ｂ）は、重合系中のチタン原子１モル当り、１〜２０００モル好ましくは約２〜１０００モルの量で、それぞれ適宜用いることができる。
【０１２１】
上記のようなエチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相法で行なってもあるいは液相法で行なってもよく、また回分式、半連続式、連続式いずれの方法においても行なうことができる。さらにこの共重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１２２】
共重合工程［I-2］を溶媒懸濁重合法で実施する場合には、重合溶媒として、前述した不活性炭化水素を用いることができる。
エチレンとα−オレフィンとの共重合工程［I-2］は、通常約−５０〜２００℃好ましくは約２０〜１００℃の重合温度で、また通常常圧〜１００Kg／cm²、好ましくは約２〜５０Kg／cm²の圧力下で行なわれる。
【０１２３】
共重合時には、必要に応じて水素（連鎖移動剤）を添加して分子量を調節することもできる。
なおプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］が、前述したような予備重合触媒を用いて製造される場合には、予備重合により形成されるオレフィンから導かれる単位（予備重合体）は、最終的に得られるプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］中に、０.００１〜３重量％好ましくは０.００５〜２重量％の量で含有されることが好ましい。
【０１２４】
上記のようなプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］の製造工程では、高立体規則性のポリプロピレン成分を有するプロピレン系ブロック共重合体成分［Ｉ］を得ることができる。
【０１２５】
本発明では、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン・α−オレフィン共重合体成分［II］を形成するが、このエチレンとα−オレフィンとの共重合系に、
（Ｄ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
（Ｅ）(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(E-2) ルイス酸またはイオン性化合物とからなる オレフィン重合用触媒(2) を添加している。
【０１２６】
このオレフィン重合用触媒(2) を形成する各成分について、以下に示す
（Ｄ）遷移金属化合物
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（Ｄ）（以下メタロセン化合物（Ｄ）ともいう）は、下記式(1) で示される。
【０１２７】
ＭＬ_x … (1)
式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【０１２８】
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、ｘは遷移金属の原子価である。
シクロペンタジエニル骨格を有する基としては、たとえば
シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【０１２９】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【０１３０】
式(1) で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１３１】
またシクロペンタジエニル骨格を有する基以外の配位子Ｌは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子である。より具体的に、
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【０１３２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられ、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１３３】
ＳＯ₃Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
このようなメタロセン化合物（Ｄ）は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式(2) で示される。
【０１３４】
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … (2)
（式中、Ｍは上記式(1) と同様であり、
Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基あるいは式(1) で他の配位子として示した基であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では、上記式(2) で示される化合物のうちでも、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるメタロセン化合物すなわちシクロペンタジエニル骨格を有する基を少なくとも２個有するメタロセン化合物が好ましく用いられる。また上述したように２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【０１３５】
このようなメタロセン化合物（Ｄ）としては、具体的に、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。
【０１３６】
また上記には、Ｍがジルコニウムであるメタロセン化合物を例示したが、上記化合物中のジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置き換えたメタロセン化合物を挙げることもできる。
【０１３７】
これらのうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが好ましく用いられる。
【０１３８】
また本発明では、メタロセン化合物（Ｄ）として、下記式(3) で示される化合物を用いることもできる。
Ｌ^aＭＸ₂ (3)
（Ｍは、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ^a は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、または２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような式(3) で示される化合物のうちでも、具体的に、下記式(4) で示される化合物が好ましい。
【０１３９】
【化５】

【０１４０】
Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【０１４１】
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【０１４２】
このような式(4) で示される化合物としては、具体的に、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルジルコニウム、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルチタン、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジメチルチタン、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジメチルジルコニウム、
（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジルチタン、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンツヒドリルジルコニウム、
（（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジネオペンチルチタン、
（（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレン）ジフェニルチタン、
（ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルジルコニウム、
（ジメチル（ベンジルアミド）（η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジ（トリメチルシリル）チタン、
（ジメチル（フェニルホスフィド）−（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルジルコニウム、
（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン）ジベンジルハフニウム、
（（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）ジベンジルチタン、
（2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）ジベンジルチタン、
（2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）ジベンジルジルコニウム、
（2-η⁵-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)）ジメチルジルコニウム、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルチタン、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジメチルジルコニウム、
（2-（(4a,4b,8a,9,9a−η)-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)）ジベンジルジルコニウムなどが挙げられる。
【０１４３】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（Ｄ）は、２種以上組合わせて用いることもできる。
(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒(2) を形成する(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１４４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１４５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１４６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【０１４７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【０１４８】
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … ［II］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【０１４９】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１５０】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下好ましくは５％以下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【０１５１】
(E-2) ルイス酸またはイオン性化合物
オレフィン重合用触媒(2) を形成するルイス酸またはイオン性化合物(E-2) としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
【０１５２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１５３】
またイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【０１５４】
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５５】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５６】
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１５７】
さらにイオン性化合物(b) として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１５８】
さらにイオン性化合物として、下記のような化合物を挙げることもできる。
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなどのアニオンの塩（なお上記には、対向イオンがトリ（n-ブチル）アンモニウムである化合物を例示したが、対向イオンはこれに限定されるものではない。）、
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのボラン、カルボラン錯化合物またはカルボランアニオンの塩、
4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなどのカルボランまたはカルボランの塩、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)、
トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV) 、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランの塩または金属ボランアニオンが挙げられる。
【０１５９】
上記のような化合物は、２種以上組合わせて用いてもよい。
オレフィン重合用触媒 (2)
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒(2) は、上記のようなメタロセン化合物（Ｄ）と、有機アルミニウムオキシ化合物(E-1) および／またはルイス酸またはイオン性化合物(E-2) とから形成される。
【０１６０】
本発明では、オレフィン重合用触媒(2) を形成する際には、有機アルミニウムオキシ化合物(E-1) とルイス酸またはイオン性化合物(E-2) とを、組合わせて用いることもできる。
【０１６１】
また本発明では、オレフィン重合用触媒(2) を形成する際には、上記メタロセン化合物（Ｄ）、有機アルミニウムオキシ化合物(E-1) および／またはルイス酸またはイオン性化合物(E-2) とともに、必要に応じて有機アルミニウム化合物、担体などを用いることもできる。
【０１６２】
この有機アルミニウム化合物としては、具体的には、前述のオレフィン重合用触媒(1) を形成する際に有機アルミニウム化合物（Ｂ）として示した化合物と同様のものが挙げられる。
【０１６３】
本発明で用いられる担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が用いられる。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらのうちＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【０１６４】
なお上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【０１６５】
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。またこの担体は、必要に応じて１００〜１０００℃好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【０１６６】
また有機担体としては、粒径が１０〜３００μｍである顆粒状ないしは微粒子状の固体有機化合物を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体を挙げることができる。
【０１６７】
本発明では、メタロセン化合物（Ｄ）、有機アルミニウムオキシ化合物(E-1) および／またはルイス酸またはイオン性化合物(E-2) （以下成分（Ｅ）ともいう）とともに、上記のような担体を用いて形成される担体担持型のオレフィン重合用触媒(2) が好ましく用いられる。
【０１６８】
上記のような各成分からオレフィン重合用触媒(2) を形成する際には、各成分の接触順序は任意であるが、好ましくは担体と成分（Ｅ）とを混合接触させ、次いでメタロセン化合物（Ｄ）を混合接触させ、さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物を混合接触させる。
【０１６９】
上記各成分は、これらと反応不活性な炭化水素溶媒中で接触させることができる。
担体を用いてオレフィン重合用触媒(2) を形成する場合には、担体１ｇ当りメタロセン化合物（Ｄ）が、５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子（メタロセン化合物（Ｄ）に由来する遷移金属原子）好ましくは１×１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持された触媒を形成することが望ましい。
【０１７０】
また担体１ｇ当りのアルミニウム量は、成分(E-1) 中のアルミニウムと有機アルミニウム化合物中のアルミニウムとの合計で、１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で用いられることが望ましい。
【０１７１】
これら各成分を、通常−５０〜１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間好ましくは１０分〜２５時間接触させて、担体に担持された触媒を形成することができる。
【０１７２】
また本発明で用いられるオレフィン重合用触媒(2) は、上記のような触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【０１７３】
この予備重合は、触媒成分を変える以外はオレフィン重合用触媒(1) の予備重合と同様に行なうことができる。
予備重合オレフィンとしては、前記オレフィン重合用触媒(1) の予備重合に用いたオレフィンと同様のものを用いることができるが、これらのうち、本重合時に用いられるエチレン、α-オレフィンなどが好ましく用いられる。
【０１７４】
予備重合では、上記のようなオレフィンをメタロセン化合物（Ｄ）１ｇ当り１〜１０００００ｇ好ましくは２〜５００００ｇの量で予備重合させて予備重合触媒を形成することが望ましい。
【０１７５】
予備重合系におけるメタロセン化合物（Ｄ）の濃度は、重合容積１リットル当り通常１×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられることが望ましい。
【０１７６】
成分（Ｅ）は、メタロセン化合物（Ｄ）中の遷移金属との原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００好ましくは２０〜２００の量で用いられることが望ましい。
【０１７７】
また担体は、前述したような量で必要に応じて用いられ、有機アルミニウム化合物は、成分（Ｅ）中のアルミニウムまたはホウ素に対する原子比（Ａｌ／ＡｌまたはＢ）が、通常０.０２〜３好ましくは０.０５〜１.５となる量で必要に応じて用いることができる。
【０１７８】
予備重合は、−２０〜８０℃好ましくは０〜６０℃の温度で、０.５〜１００時間好ましくは１〜５０時間程度行なうことができる。
予備重合は、上記のような各触媒成分の存在下、たとえば重合不活性な炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができ、具体的に担体に担持された触媒を用いる場合には下記のように行なうことができる。
【０１７９】
炭化水素で懸濁された担体懸濁液に、成分（Ｅ）を加えて所定時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を炭化水素で再懸濁化する。この系内へメタロセン化合物（Ｄ）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物を含有する炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入して重合させることにより、予備重合触媒を得ることができる。
【０１８０】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１８１】
エチレン・α−オレフィン共重合体成分［ II ］の形成
本発明では、重合系に上記のようなオレフィン重合用触媒(2) を添加して、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分［II］を形成している。
【０１８２】
エチレンとの共重合に用いられる炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的に、前述のエチレンとα−オレフィンとの共重合工程［I-2］で示したα−オレフィンと同様のものが挙げられ、これらは２種以上組合わせて用いることもできる。これらのうちでも、1-ブテン、1-オクテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンなどが好ましく用いられる。
【０１８３】
またこのα−オレフィンは、共重合工程［I-2］で用いられるα−オレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体成分［II］を形成する際には、エチレンとα−オレフィンとは、１：０.０１〜２００好ましくは１：０.０５〜５０のモル比で用いることが望ましい。
【０１８４】
エチレンとα−オレフィンとの共重合工程［II］は、気相重合法あるいは懸濁重合法、溶液重合法などの液相重合法いずれでも行なうことができ、また回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【０１８５】
懸濁重合においては、重合溶媒として、重合不活性な炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。この炭化水素としては、オレフィン重合用触媒(1) の予備重合の際に示したような重合不活性な炭化水素を用いることができ、これらのうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明では、このエチレンとα−オレフィンとの共重合系に添加されるメタロセン化合物（Ｄ）として式(3) で示される化合物が用いられる場合には、気相重合法で行なうことが好ましく、式(4) で示される化合物が用いられる場合には、溶液重合法で行なうことが好ましい。
【０１８７】
重合系において、メタロセン化合物（Ｄ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当り遷移金属原子の濃度として、約１×１０^-8〜１×１０^-3グラム原子好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4グラム原子の量で用いられることが望ましい。成分（Ｅ）は、メタロセン化合物（Ｄ）中の遷移金属との原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００好ましくは２０〜２００の量で用いられることが望ましい。またこのオレフィン重合用触媒(2) は、前述のように担体に担持された触媒であることが好ましい。
【０１８８】
エチレンとα−オレフィンとの共重合時に予備重合触媒が用いられる場合には、成分（Ｅ）の使用は任意であり、用いても用いなくてもよいが、成分（Ｅ）を追加するときには、重合系中の遷移金属に対して１０〜５００好ましくは２０〜２００の量で用いることができる。
【０１８９】
また有機アルミニウム化合物は、成分（Ｅ）中のアルミニウムまたはホウ素に対する原子比（Ａｌ／ＡｌまたはＢ）が、通常０.０２〜３好ましくは０.０５〜１.５となるような量で必要に応じて添加することができる。
【０１９０】
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、液相重合法では、通常−５０〜１５０℃好ましくは０〜１２０℃で、気相重合法では、通常０〜１２０℃好ましくは２０〜１００℃の温度で実施することが望ましい。
【０１９１】
またこの共重合は、通常常圧ないし１００kg／cm² 好ましくは２〜５０kg／cm² の圧力条件下で行なわれる。
上記のようにオレフィン重合用触媒(2) の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共重合させると、組成分布の狭いエチレン・α−オレフィン共重合体成分［II］を形成することができる。
【０１９２】
上記のような本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって得られるオレフィン重合体は、剛性などの機械的強度に優れるとともに衝撃強度にも優れている。
【０１９３】
さらに本発明に係るオレフィン重合体は、透明性、耐熱性などにも優れており、各種成形品に成形して広範な用途に用いることができる。
このようなオレフィン重合体のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８：２３０℃、２．１６kg荷重下）は、０.０１〜５００ｇ／10分好ましくは０.０５〜３００ｇ／10分であることが望ましい。
【０１９４】
またオレフィン重合体の嵩比重は、０.２０〜０.７０ｇ／ｍｌ好ましくは０.２５〜０.６５ｇ／ｍｌであることが望ましい。
本発明に係るオレフィン重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を添加して用いることができる。
【０１９５】
このような他の成分としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリエチレン、上記以外のポリプロピレン、ポリ1-ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィンの共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１９６】
さらに本発明に係るオレフィン重合体は、各種添加剤を添加して用いてもよい。このような添加剤としては、たとえば核剤、耐熱安定剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、耐候安定剤、ウェルド強度改良剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤、ゴム成分などを挙げることができる。
【０１９７】
【発明の効果】
上記のような本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によれば、剛性などの機械的強度、成形性、耐熱性に優れしかも衝撃強度にも優れたオレフィン重合体を得ることができる。
【０１９８】
また本発明では、固体状チタン触媒成分単位量に対するオレフィン重合体の収率が高いので、生成ポリマー中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減させることができる。したがって生成したオレフィン重合体中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得られたオレフィン重合体を成形する際には、金型の発錆を抑制することができる。
【０１９９】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２００】
オレフィン重合用触媒 (1) の調製
［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
【０２０１】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。
【０２０２】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０２０３】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２.３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ １２.５重量％であった。
【０２０４】
［予備重合］
４００mlの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3- ジメトキシプロパン（ＩＰＡＭＰ）２ミリモルおよび上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で１ミリモル添加した後、３.２Ｎリットル／時間の速度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。
【０２０５】
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒(a) を得た。
【０２０６】
オレフィン重合用触媒 (2) の調製
［固体メタロセン触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０.０kgを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.３３モル／リットル）５７.５リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０２０７】
このようにして得られた固体成分を、トルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁した。この系内へ、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７.０ミリモル／リットル）１６.８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３.５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０２０８】
［予備重合］
２.５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合されたメタロセン予備重合触媒(b) を得た。
【０２０９】
【実施例１】
［重 合］
内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒(a) をチタン原子換算で０.０５ミリモル装入した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。
【０２１０】
プロピレンのホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。
脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎリットル／時間、プロピレンを９６０Ｎリットル／時間、水素を１０Ｎリットル／時間の量で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、５０分間重合を行った。
【０２１１】
エチレンとプロピレンとの共重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にした。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共重合を行った。すなわち、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量１２.３モル％）の導入により常圧に戻し系内を５５℃とした。
【０２１２】
次いで、上記で得られたメタロセン予備重合触媒(b) をジルコニウム原子換算で０.０４ミリモルと、トリイソブチルアルミニウムを４ミリモル、オートクレーブ中に添加した。
【０２１３】
その後、水素４００ｍｌおよび上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧８kg／cm²Ｇに保ち、６０℃で４０分間重合を行った。
重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマー（オレフィン重合体）を得た。収量は２４２６ｇであった。
【０２１４】
得られたポリマーのＭＦＲは３２ｇ／10分であり、嵩比重は０.４３ｇ／ｍｌであった。
上記のようにして得られたオレフィン重合体１００重量部に対して、テトラキス（メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン０.０５重量部、トリス（ミクストモノ＆ジノニルフェニルフォスファイト）０.０５重量部およびステアリン酸カルシウム０.１重量部を添加して混合し、スクリュー口径２０mmの押出造粒機（サーモプラスチック社製）を用いて２５０℃で混練し造粒することによりオレフィン重合体の造粒物を得た。
【０２１５】
得られた造粒物から、射出成形機（東芝機械製）を用いて成形温度２００℃で下記のような各ＡＳＴＭ規格試験片に作成し、ＡＳＴＭ規格の測定法に準拠して曲げ弾性率（ＦＭ）、アイゾッド衝撃強度（ＩＺ）を測定した。
【０２１６】
曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
試験片 １２.７cm×１２.７mm×３.０mm
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。
【０２１７】
試験片 １２.７cm×１２.７mm×６.０mm（後ノッチ）
結果を表１に示す。
【０２１８】
【実施例２】
実施例１において、「重合」を下記のように行なった以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合体を得た。
【０２１９】
結果を表１に示す。
［重 合］
内容積１７リットルのオートクレーブにプロピレン３kg、水素４５リットルを装入し、６０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモルおよび実施例１で得られた予備重合触媒(a) をチタン原子換算で０.０５ミリモル装入した。７０℃に昇温した後これを４０分保持してプロピレンのホモ重合を行った。
【０２２０】
プロピレンのホモ重合終了後、ベントバルブを開け、重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。
脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンの共重合を行った。すなわち、エチレンを２４０Ｎリットル／時間、プロピレンを９６０Ｎリットル／時間の量で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０kg／cm²Ｇとなるように重合器のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０分間重合を行った。
【０２２１】
エチレンとプロピレンとの共重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のエチレンとプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し、さらに減圧にした。減圧終了後、引き続いてエチレンと1-ブテンとの共重合を行った。すなわち、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量１２.３モル％）の導入により常圧に戻し系内を５５℃とした。
【０２２２】
次いで、メタロセン予備重合触媒(b) をジルコニウム原子換算で０.０４ミリモルと、トリイソブチルアルミニウムを４ミリモル、オートクレーブ中に添加した。
【０２２３】
その後、水素４００ｍｌおよび上記エチレンと1-ブテンとの混合ガスを導入し、全圧８kg／cm²Ｇに保ち、６０℃で４０分間重合を行った。
重合器内の未反応ガスをパージし、生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥してポリマーを得た。
【０２２４】
結果を表１に示す。
【０２２５】
【比較例１】
実施例１の「重合」において、エチレンと1-ブテンとを共重合させる際に、メタロセン予備重合触媒(b) およびトリイソブチルアルミニウムを添加せず、水素導入量を８００ｍｌとし、６０℃で９０分間重合を行なった以外は、実施例１と同様にしてオレフィン重合体を得た。
【０２２６】
結果を表１に示す
【０２２７】
【比較例１】
実施例２の「重合」において、エチレンと1-ブテンとを共重合させる際に、メタロセン予備重合触媒(b) およびトリイソブチルアルミニウムを添加せず、水素導入量を８００ｍｌとし、６０℃で９０分間重合を行なった以外は、実施例２と同様にしてオレフィン重合体を得た。
【０２２８】
結果を表１に示す
【０２２９】
【表１】

Claims (1)

1. ［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体
   状チタン触媒成分、
   （Ｂ）有機金属化合物、および
   必要に応じて（Ｃ）電子供与体からなるオレフィン重合用触媒(1) の存在下に、
   ［I-1］プロピレンを単独重合させるか、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて結晶性ポリプロピレン成分を製造する工程と、
   ［I-2］エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を製造する工程とを、任意の順序で行ってプロピレン系ブロック共重合体成分を形成し、次いで、
   ［II］（Ｄ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、
   （Ｅ）(E-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
   (E-2) ルイス酸またはイオン性化合物とからなるオレフィン重合用触媒(2) を重合系に添加して、
   エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて低結晶性または非結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体成分を形成することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。