JP3540575B2

JP3540575B2 - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP3540575B2
Application number: JP29161997A
Authority: JP
Inventors: 浩之喜多; 浩志渡辺; 俊之能間; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH11111294A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、負極に用いるリチウムイオン吸蔵材の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材としては、当初、金属リチウムが考えられていた。しかし、金属リチウムを使用した場合、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウムが電析し、この電析リチウムの成長に因り内部短絡が起こる虞れがある。
【０００３】
このため、実用電池では、通常の充放電では樹枝状のリチウムが電析する虞れが無い、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料が使用されている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料の比容量は、最も大きい黒鉛でも、３７０ｍＡｈ／ｇであり、比較的小さい。このため、近年、携帯機器用電源などに対する充電間隔の長期化の要請から、比容量の大きいリチウムイオン吸蔵材の研究が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特開平７−２８８１２３号公報では、リチウムイオン吸蔵材として、炭素材料に比べて比容量の大きいＳｎＯ又はＳｎＯ₂を含む複合酸化物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として提案されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、これらの酸化物を使用した場合には、充放電すると、すなわちリチウムイオンの挿入・脱離を繰り返すと、これらの酸化物の構造破壊が急激に進み、比容量が短サイクル裡に減少することが分かった。すなわち、同公報に開示の複合酸化物には、充放電サイクルにおける安定性に特に課題があることが分かった。
【０００７】
リチウムイオン吸蔵量の多い酸化物としては、ＳｎＯ又はＳｎＯ₂を含む複合酸化物以外に、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₂などが提案されている（特開平６−２１５７７０号公報、特開平６−２１５７７０号公報、特開平５−２７５０７９号公報参照）。しかし、それらの多くは充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に殆ど放出することができないために比容量が極めて小さい。
【０００８】
したがって、本発明は、比容量が大きく、しかも充放電サイクルにおける安定性の良い酸化物をリチウムイオン吸蔵材として使用することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、「第１電池」と称する。）は、負極のリチウムイオン吸蔵材が、組成式Ｍ ^A Ｍ ^B _b Ｍ ^C _c Ｏ _x 〔式中、Ｍ ^A はＷ及び／又はＦｅ、Ｍ ^B はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ ^C はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、負極のリチウムイオン吸蔵材が、組成式Ｍ^AＭ^B _bＭ^C _cＭ^D _dＯ_x〔式中、Ｍ^AはＷ及び／又はＦｅ、Ｍ^BはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ^CはＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｍ^DはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とする。この明細書では、第１電池と第２電池とを、本発明電池と総称することがある。
【００１４】
第１電池の組成式Ｍ^AＭ^B _bＭ^C _cＯ_xで表される実質的に非晶質（アモルファス）の酸化物は、Ｍ^A（Ｗ及び／又はＦｅ）の酸化物と、Ｍ^B（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物と、Ｍ^C（Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物とを、充分に攪拌混合しながら加熱溶融させた後、１０°Ｃ／分以上の冷却速度で冷却することにより、作製することができる。Ｍ ^A の酸化物としては、比容量及び充放電サイクルにおける安定性の良い非晶質の酸化物を作製する上で、ＷＯ ₂ 及びＦｅ ₂ Ｏ ₃ を使用することが好ましい。Ｍ ^B の酸化物は、陽イオン−酸素結合強度が３３０ｋＪ／モル以上であり、非晶質の酸化物の網目骨格を形成する。冷却手段としては、融液を容器ごと放冷しても良いし、ロール急冷法や噴霧急冷法を用いても良い。第１電池の非晶質の酸化物は、上述した溶融冷却法の外、ゾル−ゲル法によっても作製することができる。また、第１電池の非晶質の酸化物は、ＣＶＤ（化学蒸着）法又はスパッタリング法により、薄膜として、得ることができる。以下に述べる第２電池の非晶質の酸化物も、溶融冷却法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって作製することができる。非晶質の酸化物にＭ^Cの酸化物を含有せしめることにより、非晶質の酸化物の構造が安定化して充放電サイクルにおける劣化が抑制される。
【００１５】
Ｍ^Cの酸化物を含有せしめる代わりに、第２電池の如く、Ｍ^Cの酸化物とＭ^Dの酸化物との両方を含有せしめてもよい。非晶質の酸化物にＭ^Dの酸化物を含有せしめることにより、非晶質の酸化物の構造が安定化して、充放電サイクルにおける劣化が抑制される。また、Ｍ^Dの酸化物には、非晶質相の生成を容易にする働きもある。
【００１６】
本発明における酸化物は、Ｘ線回折パターンの２θ＝２０°〜５０°の領域に非晶質相に由来するブロードなピークを有し、且つそのブロードなピークの回折強度が、結晶相に由来するピーク（２θ＝１０°〜８０°の領域に現れるピークのうちで回折強度の最も大きいピーク）の回折強度に比べて、大きい点に特徴があり、結晶相に由来するピークの回折強度が非晶質相に由来するピークの回折強度の１／１０以下のものが、比容量及び充放電サイクルにおける安定性の点で好ましい。
【００１７】
本発明は、リチウム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材の改良に関する。それゆえ、正極活物質、電解液、セパレータなどの電池を構成する他の部材・要素については、リチウム二次電池用として従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。
【００１８】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＴｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム・遷移金属複合酸化物が例示される。
【００１９】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬＩＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等の溶質（電解質塩）を０．７〜１．５モル／リットル溶かした溶液が例示される。電解液に代えて固体電解質を用いることも可能である。
【００２０】
本発明電池は、比容量が大きく、しかも充放電サイクルにおける安定な３次元網目構造を有する特定の非晶質の酸化物を負極のリチウムイオン吸蔵材として使用しているので、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
（実験１）
この実験では、参考電池及び比較電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００２３】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ₂と導電剤としての人造黒鉛との重量比１８：１の混合物９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００２４】
〔負極の作製〕
ＷＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＳｎＯに、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂又はＶ₂Ｏ₅を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ又はＶの原子比１：１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２５】
ＷＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＳｎＯに、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＳｉとＺｒの原子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２６】
ＷＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＳｎＯに、Ｐ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＺｒの原子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２７】
ＷＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＳｎＯに、Ｐ₂Ｏ₅及びＶ₂Ｏ₅を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＶの原子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２８】
上記の各融液を、それぞれステンレス板の上に展延して急冷し、光沢性を有する塊状の非晶質の酸化物を作製し、次いでこれを粉砕し、分級して、粒径５〜２０μｍの粉末とした。Ｘ線回折により、これらの各粉末がＸ線回折パターンに明確なピークを有しない非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。なお、ＩＣＰ発光分析とは、高周波誘導により励起したアルゴンプラズマ中に溶媒に溶かした試料を噴霧し、このとき励起された原子が発するスペクトル線を分析することにより定性又は定量分析する方法である。
【００２９】
上記の各非晶質の酸化物粉末（リチウムイオン吸蔵材）と人造黒鉛との重量比９：１の混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。また、非晶質の酸化物粉末に代えて結晶質のＷＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＳｎＯをリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は上記と同様にして、負極を作製した。
【００３０】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００３１】
〔電池の作製〕
上記の正極、各負極及び非水電解液を用いてＡＡサイズの円筒形リチウム二次電池Ａ１〜Ａ１１（参考電池），Ｂ１〜Ｂ１１（参考電池），Ｃ１〜Ｃ１１，Ａ０，Ｂ０，Ｃ０（比較電池）を作製した。正極と負極の容量比を１：１．２とした。セパレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。電池寸法は、直径１８ｍｍ；高さ６５ｍｍである。
【００３２】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について、室温（２５°Ｃ）にて、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び下式で定義される２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。参考電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１及び比較電池Ｃ１〜Ｃ１１についての結果を表１に、また比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０についての結果を表２に、それぞれ示す。表１中の電池符号の下に示した数字が放電容量であり、放電容量の下に示した数字が平均容量劣化率である。表２に平均容量劣化率が示されていないのは、比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０は数回程度の充放電しかできなかったからである。
【００３３】
平均容量劣化率（％／サイクル）＝｛（１サイクル目の放電容量−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量｝÷充放電サイクル（１９９サイクル）×１００
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
表１に示すように、参考電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１は、比較電池Ｃ１〜Ｃ１１に比べて、１サイクル目の放電容量が大きく、平均容量劣化率が小さい。表２に示すように、比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０は、１サイクル目の放電容量が、参考電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１に比べて遙に小さい。なお、参考電池Ａ６，Ａ７，Ｂ６，Ｂ７の平均容量劣化率が他の参考電池に比べて大きいことから、Ｍ^B原料としてＺｒＯ₂又はＶ₂Ｏ₅を使用する場合は、参考電池Ａ８〜Ａ１１，Ｂ８〜Ｂ１１における如く、ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の他のＭ^B原料を併用することが好ましいことが分かる。
【００３７】
（実験２）
この実験では、第１電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００３８】
〔第１電池の作製〕
ＷＯ₂とＰ₂Ｏ₅とのＷとＰの原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＰｂＯ又はＡｌ₂Ｏ₃を、ＷとＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第１電池Ｄ１〜Ｄ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００３９】
また、Ｆｅ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅とのＦｅとＰの原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＰｂＯ又はＡｌ₂Ｏ₃を、ＦｅとＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た非晶質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第１電池Ｅ１〜Ｅ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４０】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】

【００４２】
表３に示す第１電池Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜Ｅ６は、それぞれ表１に示す参考電池Ａ３及びＢ３に比べて、平均容量劣化率が小さく、充放電サイクル特性が良い。
【００４３】
（実験３）
この実験では、参考電池及び第２電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００４４】
〔参考電池の作製〕
ＷＯ₂とＰ₂Ｏ₅とのＷとＰの原子比１：１の混合物に、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、参考電池Ｆ１〜Ｆ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４５】
また、Ｆｅ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅とのＦｅとＰの原子比１：１の混合物に、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た非晶質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、参考電池Ｇ１〜Ｇ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４６】
〔第２電池の作製〕
ＷＯ₂とＰ₂Ｏ₅とＰｂＯとのＷとＰとＰｂの原子比１：１：０．１の混合物に、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第２電池Ｈ１〜Ｈ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４７】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
表４に示す参考電池Ｆ１〜Ｆ６及びＧ１〜Ｇ６及び第２電池Ｈ１〜Ｈ６は、表３に示す第１電池Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６に比べて、平均容量劣化率が概ね小さく、充放電サイクル特性が良い。
【００５０】
（実験４）
この実験では、組成式Ｍ^AＭ^B _bＭ^D _dＯ_xで表される非晶質の酸化物の組成式中のｂ及びｄと、放電容量及び充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００５１】
〔電池の作製〕
ＷＯ₂とＰ₂Ｏ₅とＫ₂Ｏとを、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｗ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｗ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、電池Ｌ１〜Ｌ３６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。したがって、Ｐ／Ｗは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｗは組成式中のｄに相当する。
【００５２】
また、Ｆｅ₂Ｏ₃とＰ₂Ｏ₅とＫ₂Ｏとを、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｆｅ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｆｅ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、電池Ｍ１〜Ｍ３６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。したがって、Ｐ／Ｆｅは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｆｅは組成式中のｄに相当する。
【００５３】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。参考電池Ｌ１〜Ｌ３６についての結果を表５に、また参考電池Ｍ１〜Ｍ３６についての結果を表６に、それぞれ示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
表５より、Ｐ／Ｗ＝０．１〜５で、且つＫ／Ｗ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平均容量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られることが分かる。また、表６より、Ｐ／Ｆｅ＝０．１〜５で、且つＫ／Ｆｅ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平均容量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られることが分かる。
【００５７】
この実験４では、Ｍ^Bの酸化物としてＰ₂Ｏ₅を、Ｍ^Dの酸化物としてＫ₂Ｏを使用したが、他のＭ^Bの酸化物及び他のＭ^Dの酸化物を使用する場合も、Ｍ^B／（Ｍ^Aすなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．１〜５、且つＭ^D／（Ｍ^Aすなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．０１〜５の非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が大きく、しかも平均容量劣化率の小さい電池が得られることを確認した。
【００５８】
また、組成式Ｍ^AＭ^B _bＯ_xで表される非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする参考電池、組成式Ｍ^AＭ^B _bＭ^C _cＯ_xで表される非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする第１電池及び組成式Ｍ^AＭ^B _bＭ^C _cＭ^D _dＯ_xで表される非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする第２電池についても、Ｍ^B／Ｍ^A＝０．１〜５、Ｍ^C／Ｍ^A＝０．０１〜５、Ｍ^D／Ｍ^A＝０．０１〜５の非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が大きく、しかも平均容量劣化率の小さい電池が得られることを確認した。
【００５９】
【発明の効果】
放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a lithium ion storage material, and a nonaqueous electrolyte, and more specifically, to provide a lithium secondary battery having a large discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics. The present invention relates to an improvement of a lithium ion storage material used for a negative electrode for the purpose.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Metallic lithium was initially considered as a lithium ion storage material for the negative electrode of a lithium secondary battery. However, when metallic lithium is used, dendritic lithium is deposited on the surface of the negative electrode during charging, and there is a possibility that an internal short circuit may occur due to the growth of the deposited lithium.
[0003]
Therefore, in a practical battery, a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions is used, in which there is no risk of dendritic lithium being deposited during normal charge and discharge.
[0004]
However, the specific capacity of the carbon material is 370 mAh / g, which is relatively small even for the largest graphite. For this reason, in recent years, in response to a demand for a longer charging interval for a power supply for a portable device or the like, research on a lithium ion storage material having a large specific capacity has been actively conducted.
[0005]
For example, JP-A-7-288123 proposes, as a lithium ion storage material, a composite oxide containing SnO or SnO ₂ having a higher specific capacity than a carbon material as a lithium ion storage material for a negative electrode.
[0006]
However, as a result of investigations by the present inventors, when these oxides are used, when they are charged and discharged, that is, when insertion and desorption of lithium ions are repeated, structural destruction of these oxides rapidly proceeds, It was found that the specific capacity decreased in a short cycle. That is, it was found that the composite oxide disclosed in the publication has a particular problem in stability in charge / discharge cycles.
[0007]
As oxides having a large lithium ion storage capacity, Nb ₂ O ₅ , WO _{2 and the} like have been proposed in addition to composite oxides containing SnO or SnO ₂ (JP-A-6-215770, JP-A-6-215770). And Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-275079). However, most of them have very small specific capacities because almost no lithium ions occluded during charging can be released during discharging.
[0008]
Therefore, the present invention provides a lithium secondary battery having a large discharge capacity and a good charge / discharge cycle characteristic by using an oxide having a large specific capacity and good stability in charge / discharge cycles as a lithium ion storage material. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Claim 1 lithium secondary battery according to the invention as described (hereinafter, referred to as a "first cell".), The negative electrode lithium ion storage material is, in the composition formula ^{^{_{^{_{M A M B b M C c}}}}} O x [wherein, M ^A is W and / or Fe, M ^B is at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, P, As, Sb, Zr and V, M ^C is Zn, Ti, Cd, In, Pb and At least one element selected from the group consisting of Al, where 0.1 ≦ b ≦ 5 and 0.01 ≦ c ≦ 5. ] Which is a substantially amorphous oxide.
[0012]
In the lithium secondary battery according to the second aspect of the invention (hereinafter, referred to as “ second battery ”), the lithium ion storage material of the negative electrode has a composition formula of M ^A M ^B _b M ^C _c M ^D _d O _x [ wherein, M ^a represents W and / or Fe, M ^B is Si, Ge, P, As, Sb, at least one element selected from the group consisting of Zr and V, M ^C is Zn, Ti, Cd, in , Pb and Al, at least one element selected from the group consisting of Al, M ^D is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca and Ba, 0.1 ≦ b ≦ 5, 0.01 ≦ c ≦ 5 and 0.01 ≦ d ≦ 5. ] Which is a substantially amorphous oxide. In this specification, the first battery and the second battery may be collectively referred to as the battery of the present invention.
[0014]
Oxides of substantially amorphous represented by the composition formula of the first cell ^{^{_{^{_{M A M B b M C c}}}}} O x includes an oxide of M ^A (W and / or Fe), M ^B (At least one element selected from the group consisting of Si, Ge, P, As, Sb, Zr, and V) and M ^C (selected from the group consisting of Zn, Ti, Cd, In, Pb, and Al) And at least one oxide of the at least one element is heated and melted while being sufficiently stirred and mixed, and then cooled at a cooling rate of 10 ° C./min or more. As an oxide of M ^A , WO ₂ and Fe ₂ O ₃ are preferably used in order to produce an amorphous oxide having good specific capacity and good stability in charge and discharge cycles . Oxides of M ^B is a cation - oxygen bond strength is at 330 kJ / mol or more, to form a network backbone of the amorphous oxide. As the cooling means, the melt may be allowed to cool together with the container, or a roll quenching method or a spray quenching method may be used. The amorphous oxide of the first battery can be produced by a sol-gel method in addition to the above-mentioned melt cooling method. Further, the amorphous oxide of the first battery can be obtained as a thin film by a CVD (chemical vapor deposition) method or a sputtering method. The amorphous oxide of the second battery described below can also be manufactured by a melt cooling method, a sol-gel method, a CVD method, a sputtering method, or the like. By incorporating an oxide of M ^C the amorphous oxide, deterioration in charge-discharge cycle structure of the amorphous oxide is stabilized can be prevented.
[0015]
Instead allowed to contain an oxide of M ^C, as in the second battery, it may be contained both the oxides of the oxide and M ^D of M ^C. By incorporating an oxide of M ^D amorphous oxide of the structure of the amorphous oxide is stabilized, the deterioration in the charge-discharge cycle is suppressed. Further, the oxide of M ^D, also serves to facilitate the formation of the amorphous phase.
[0016]
The oxide in the present invention has a broad peak derived from an amorphous phase in the region of 2θ = 20 ° to 50 ° in the X-ray diffraction pattern, and the diffraction intensity of the broad peak is derived from the crystalline phase. The characteristic feature is that the peak intensity is larger than the diffraction intensity of the peak (the peak having the highest diffraction intensity among the peaks appearing in the range of 2θ = 10 ° to 80 °). Those having a diffraction intensity of 1/10 or less of the peak derived from the crystalline phase are preferred in view of the specific capacity and the stability in the charge / discharge cycle.
[0017]
The present invention relates to an improvement in a lithium ion storage material for a negative electrode of a lithium secondary battery. Therefore, as for other members and elements constituting the battery such as the positive electrode active material, the electrolyte solution, and the separator, conventionally known materials for lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
[0018]
As the positive electrode active _{_{_{material, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFeO}}} 2, LiTiO 2, lithium-transition metal composite oxide such as LiMn ₂ O ₄ are exemplified.
[0019]
As an electrolytic solution, an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like is mixed with a solute (electrolyte salt) such as LiPF ₆ , LICLO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _{2, and the} like. 0.7 to 1.5 mol / liter. It is also possible to use a solid electrolyte instead of the electrolytic solution.
[0020]
Since the battery of the present invention uses a specific amorphous oxide having a large specific capacity and a stable three-dimensional network structure in a charge / discharge cycle as a lithium ion storage material of a negative electrode, the battery has a large discharge capacity. Moreover, the charge / discharge cycle characteristics are good.
[0021]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples at all, and can be implemented with appropriate changes within the scope of the gist of the present invention. is there.
[0022]
(Experiment 1)
In this experiment, a reference battery and a comparative battery were fabricated, and the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of each battery were examined.
[0023]
(Preparation of positive electrode)
A slurry was prepared by kneading 95 parts by weight of a mixture of LiCoO ₂ and artificial graphite as a conductive agent at a weight ratio of 18: 1, and a solution of 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone as a binder. The slurry was prepared, and this slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil as a current collector by a doctor blade method, and then dried in vacuum at 150 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.
[0024]
(Preparation of negative electrode)
The WO _{_2,} Fe ₂ O ₃ or _{_{SnO, SiO 2, GeO 2,}} P 2 O 5, As 2 O 5, Sb 2 O 5, the ZrO ₂ or V ₂ O _5, W, Fe or Sn and Si, Ge , P, As, Sb, Zr or V at an atomic ratio of 1: 1, mixed well under a dry argon atmosphere, dehydrated and dried at 300 ° C. in a melting furnace under an argon atmosphere, and then heated to 1200 ° C. Melting was performed by heating and holding for 3 to 5 hours to prepare a melt.
[0025]
Add SiO ₂ and ZrO ₂ to WO ₂ , Fe ₂ O ₃ or SnO at an atomic ratio of W, Fe or Sn, Si and Zr of 1: 0.5: 0.5, and mix well in a dry argon atmosphere Then, after dehydration and drying at 300 ° C in a melting furnace in an argon atmosphere, the mixture was heated and held at 1200 ° C for 3 to 5 hours to be melted to prepare a melt.
[0026]
P ₂ O ₅ and ZrO ₂ are added to WO ₂ , Fe ₂ O ₃ or SnO at an atomic ratio of W, Fe or Sn, P and Zr of 1: 0.5: 0.5, and sufficiently added in a dry argon atmosphere. , And dehydrated and dried at 300 ° C in a melting furnace in an argon atmosphere, and then heated and held at 1200 ° C for 3 to 5 hours to melt to prepare a melt.
[0027]
P ₂ O ₅ and V ₂ O ₅ are added to WO ₂ , Fe ₂ O ₃ or SnO at an atomic ratio of W, Fe or Sn, P and V of 1: 0.5: 0.5, and the mixture is dried under an argon atmosphere. , And dehydrated and dried at 300 ° C in a melting furnace in an argon atmosphere, and then heated and held at 1200 ° C for 3 to 5 hours to melt, thereby preparing a melt.
[0028]
Each of the above melts is spread on a stainless steel plate and quenched to produce a lumpy amorphous oxide having gloss, then crushed and classified to have a particle size of 5 to 5. The powder was 20 μm. X-ray diffraction confirmed that each of these powders was an amorphous oxide powder having no clear peak in the X-ray diffraction pattern. In addition, ICP emission analysis confirmed that the element composition of each powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide. The ICP emission analysis is a method of qualitative or quantitative analysis by spraying a sample dissolved in a solvent into argon plasma excited by high-frequency induction and analyzing spectral lines emitted by atoms excited at this time.
[0029]
95 parts by weight of a mixture of each amorphous oxide powder (lithium ion occluding material) and artificial graphite at a weight ratio of 9: 1 and a solution of 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone A slurry was prepared by kneading, the slurry was applied to both surfaces of a copper foil as a current collector by a doctor blade method, and then vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours to produce a negative electrode. Further, a negative electrode was produced in the same manner as described above except that crystalline WO ₂ , Fe ₂ O ₃ or SnO was used as the lithium ion storage material instead of the amorphous oxide powder.
[0030]
(Preparation of electrolyte solution)
1 mol / l of LiPF ₆ was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 to prepare an electrolytic solution.
[0031]
(Production of battery)
AA size cylindrical lithium secondary batteries A1 to A11 ( reference battery ), B1 to B11 ( reference battery ), C1 to C11, A0, B0, C0 (comparative) Battery). The capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode was 1: 1.2. A polypropylene microporous membrane was used for the separator. The battery dimensions are 18 mm in diameter; 65 mm in height.
[0032]
[Discharge capacity of the first cycle of each battery and average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle]
For each battery, a charge / discharge cycle test was performed in which the battery was charged at room temperature (25 ° C.) to 4.1 V at 200 mA and then discharged to 2.75 V at 200 mA as one cycle, and the first cycle of each battery was performed. And the average capacity deterioration rate (% / cycle) per cycle up to the 200th cycle defined by the following equation. Table 1 shows the results for the reference batteries A1 to A11, B1 to B11 and the comparative batteries C1 to C11, and Table 2 shows the results for the comparative batteries A0, B0, and C0. The number shown below the battery code in Table 1 is the discharge capacity, and the number shown below the discharge capacity is the average capacity deterioration rate. The reason why the average capacity deterioration rate is not shown in Table 2 is that the comparative batteries A0, B0, and C0 were able to charge and discharge only several times.
[0033]
Average capacity deterioration rate (% / cycle) = {(discharge capacity at the first cycle-discharge capacity at the 200th cycle) / discharge capacity at the first cycle} / charge / discharge cycle (199 cycles) × 100
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
As shown in Table 1, the reference batteries A1 to A11 and B1 to B11 have a larger first-cycle discharge capacity and a smaller average capacity deterioration rate than the comparative batteries C1 to C11. As shown in Table 2, the comparative batteries A0, B0, and C0 have much smaller discharge capacity in the first cycle than the reference batteries A1 to A11 and B1 to B11. Incidentally, since the reference cell A6, A7, B6, B7 average rate of capacity deterioration is larger than the other reference cell, when using the ZrO ₂ or V ₂ O ₅ as M ^B raw material, Reference Battery A8~A11 , as in B8～B11, it is understood it is preferable to use the other M ^B material such as SiO _{_2,} P ₂ O _5.
[0037]
(Experiment 2)
In this experiment, first batteries were manufactured, and the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of each battery were examined.
[0038]
[Preparation of first battery ]
In a mixture of WO ₂ and P ₂ O ₅ with a ratio of W and P of 1: 1 in atomic ratio, ZnO, TiO ₂ , CdO, In ₂ O ₃ , PbO or Al ₂ O ₃ are added to a mixture of W and Zn, Ti, Cd, Add In, Pb or Al at an atomic ratio of 0.1, mix well under a dry argon atmosphere, dehydrate and dry at 300 ° C in a melting furnace in an argon atmosphere, and then heat to 1200 ° C for 3-5 hours The melt was held and melted to prepare a melt. First batteries D1 to D6 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that an oxide powder obtained by rapidly cooling each of these melts was used as a lithium ion storage material in producing a negative electrode. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. In addition, ICP emission analysis confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide.
[0039]
Further, ZnO, TiO ₂ , CdO, In ₂ O ₃ , PbO or Al ₂ O ₃ were added to a mixture of Fe ₂ O ₃ and P ₂ O _{5 at} an atomic ratio of Fe to P of 1: 1. Ti, Cd, In, Pb or Al were added at an atomic ratio of 0.1, mixed well under a dry argon atmosphere, dehydrated and dried at 300 ° C in a melting furnace in an argon atmosphere, and then dried at 1200 ° C. Melting was performed by heating and holding for ５5 hours to prepare a melt. First batteries E1 to E6 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that amorphous oxide powder obtained by rapidly cooling each of these melts was used as a lithium ion storage material in producing a negative electrode. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. In addition, ICP emission analysis confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide.
[0040]
[Discharge capacity of the first cycle of each battery and average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle]
A charge / discharge cycle test was performed on each battery under the same conditions as those used in Experiment 1, and the discharge capacity (mAh) in the first cycle of each battery and the average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle (% / cycle) ). Table 3 shows the results.
[0041]
[Table 3]

[0042]
The first batteries D1 to D6 and E1 to E6 shown in Table 3 have lower average capacity deterioration rates and better charge / discharge cycle characteristics than the reference batteries A3 and B3 shown in Table 1, respectively.
[0043]
(Experiment 3)
In this experiment, a reference battery and a second battery were fabricated, and the discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics of each battery were examined.
[0044]
(Preparation of reference battery )
Li ₂ O, K ₂ O, Na ₂ O, MgO, CaO or BaO was added to a mixture of WO ₂ and P ₂ O ₅ at a W: P atomic ratio of 1: 1 and W and Li, K, Na, Mg , Ca or Ba at an atomic ratio of 0.1, thoroughly mixed under a dry argon atmosphere, dehydrated and dried at 300 ° C. in a melting furnace under an argon atmosphere, and then heated and maintained at 1200 ° C. for 3 to 5 hours. And melted to prepare a melt. Reference batteries F1 to F6 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that in the production of the negative electrode, an oxide powder obtained by rapidly cooling each of these melts was used as a lithium ion storage material. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. In addition, ICP emission analysis confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide.
[0045]
Further, Li ₂ O, K ₂ O, Na ₂ O, MgO, CaO or BaO, and W and Li, K are added to a mixture of Fe ₂ O ₃ and P ₂ O _{5 at} an atomic ratio of Fe and P of 1: 1. , Na, Mg, Ca or Ba at an atomic ratio of 0.1, mixed well under a dry argon atmosphere, and dehydrated and dried at 300 ° C. in a melting furnace under an argon atmosphere. The mixture was melted by heating for 5 hours to prepare a melt. Reference batteries G1 to G6 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that amorphous oxide powder obtained by quenching each of these melts was used as a lithium ion storage material in producing a negative electrode. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. In addition, ICP emission analysis confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide.
[0046]
[Preparation of second battery ]
Li ₂ O, K ₂ O, Na ₂ O, MgO, CaO or BaO is added to a mixture of WO ₂ , P ₂ O ₅ and PbO at an atomic ratio of W: P: Pb of 1: 1: 0.1. And Li, K, Na, Mg, Ca or Ba at an atomic ratio of 0.1, mixed well under a dry argon atmosphere, dehydrated and dried at 300 ° C. in a melting furnace under an argon atmosphere, and then 1200 ° C. C was melted by heating and holding for 3 to 5 hours to prepare a melt. Second batteries H1 to H6 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that an oxide powder obtained by quenching each of these melts was used as a lithium ion storage material in producing a negative electrode. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. Further, by ICP emission analysis and atomic absorption analysis, it was confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide.
[0047]
[Discharge capacity of the first cycle of each battery and average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle]
A charge / discharge cycle test was performed on each battery under the same conditions as those used in Experiment 1, and the discharge capacity (mAh) in the first cycle of each battery and the average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle (% / cycle) ). Table 4 shows the results.
[0048]
[Table 4]

[0049]
The reference batteries F1 to F6 and G1 to G6 and the second batteries H1 to H6 shown in Table 4 have a smaller average capacity deterioration rate than the first batteries D1 to D6 and E1 to E6 shown in Table 3, and have a smaller charge / discharge rate. Good cycle characteristics.
[0050]
(Experiment 4)
In this experiment, and b and d in the composition formula of the amorphous oxide represented by a composition formula ^{^{_{^{_{M A M B b M D d}}}}} O x, was examined the relationship between the discharge capacity and charge-discharge cycle characteristics.
[0051]
(Production of battery)
WO ₂ , P ₂ O ₅ and K ₂ O are mixed with each other under a dry argon atmosphere, P / W = 0, 0.01, 0.1, 1, 5 or 10, K / W = 0, 0.01 , 0.1, 1, 5 or 10 and then dehydrated and dried at 300 ° C. in a melting furnace in an argon atmosphere, and then heated and held at 1200 ° C. for 3 to 5 hours to melt. A liquid was prepared. Batteries L1 to L36 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that in the production of the negative electrode, the oxide powder obtained by rapidly cooling each of these melts was used as a lithium ion storage material. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. Further, by ICP emission analysis and atomic absorption analysis, it was confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide. Therefore, P / W corresponds to b in the composition formula, and K / W corresponds to d in the composition formula.
[0052]
Further, Fe ₂ O ₃ , P ₂ O _5, and K ₂ O were mixed with each other under a dry argon atmosphere by P / Fe = 0, 0.01, 0.1, 1, 5, or 10, and K / Fe = 0. , 0.01, 0.1, 1, 5 or 10 and thoroughly dehydrated and dried at 300 ° C in a melting furnace in an argon atmosphere, then heated and held at 1200 ° C for 3-5 hours to melt Then, a melt was prepared. Batteries M1 to M36 were produced in the same manner as in Experiment 1, except that an oxide powder obtained by rapidly cooling each of these melts was used as a lithium ion storage material in producing a negative electrode. X-ray diffraction confirmed that each oxide powder used as the lithium ion storage material was an amorphous oxide powder. Further, by ICP emission analysis and atomic absorption analysis, it was confirmed that the element composition of each oxide powder was equal to the ratio of each element contained in the raw material oxide. Therefore, P / Fe corresponds to b in the composition formula, and K / Fe corresponds to d in the composition formula.
[0053]
[Discharge capacity of the first cycle of each battery and average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle]
A charge / discharge cycle test was performed on each battery under the same conditions as those used in Experiment 1, and the discharge capacity (mAh) at the first cycle and the average capacity deterioration rate per cycle up to the 200th cycle (% / cycle) ). The results in Table 5 for reference cell L1～L36, also the results for the reference cell M1~M36 Table 6, respectively.
[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
According to Table 5, when an amorphous oxide having P / W = 0.1 to 5 and K / W = 0.01 to 5 is used, the discharge capacity is 1900 mAh or more, and the average capacity is deteriorated. It can be seen that a lithium secondary battery having a low efficiency can be obtained. Also, from Table 6, when an amorphous oxide having P / Fe = 0.1 to 5 and K / Fe = 0.01 to 5 was used, the discharge capacity was 1900 mAh or more, and the average It can be seen that a lithium secondary battery with a small capacity deterioration rate can be obtained.
[0057]
In this experiment 4, if the P ₂ O ₅ as an oxide of M ^B, but using K ₂ O as an oxide of M ^D, the use of oxides of oxides and other M ^D of the other M ^B also, were used M ^B / (M ^a i.e., W, or Fe) = 0.1 to 5, and M ^D / (M ^a i.e., W, or Fe) = amorphous oxide of from 0.01 to 5 In this case, it was confirmed that a battery having a large discharge capacity and a small average capacity deterioration rate was obtained.
[0058]
Furthermore, reference cell using an amorphous oxide represented by a composition formula M ^A M ^B _b O _x and lithium ion occlusion material, amorphous represented by the composition formula ^{^{_{^{_{M A M B b M C c}}}}} O x Battery using an oxide of lithium as the lithium ion storage material and a second battery using the amorphous oxide represented by the composition formula M ^A M _b ^B M _c ^C M ^D _d O _x as the lithium ion storage material also, when using ^{^{M B / M a = 0.1~5,}} M C / M a = 0.01~5, amorphous oxides of the M ^D / M ^a = 0.01~5, It was confirmed that a battery having a large discharge capacity and a small average capacity deterioration rate was obtained.
[0059]
【The invention's effect】
A lithium secondary battery having a large discharge capacity and good charge / discharge cycle characteristics is provided.

Claims

In a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a lithium ion storage material, and a nonaqueous electrolyte, the lithium ion storage material has a composition formula of M ^A M ^B _b M ^C _C O _x [where M ^A is W and / or Fe, M ^B is Si, Ge, consisting P, As, Sb, at least one element selected from the group consisting of Zr and V, M ^C is Zn, Ti, Cd, in, Pb and Al At least one element selected from the group, where 0.1 ≦ b ≦ 5 and 0.01 ≦ c ≦ 5. ] The lithium secondary battery is a substantially amorphous oxide represented by the following formula:

In a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode having a lithium ion storage material, and a nonaqueous electrolyte, the lithium ion storage material has a composition formula of M ^A M ^B _b M ^C _c M ^D _d O _x [wherein M ^A is W and / or Fe, M ^B is at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, P, As, Sb, Zr and V, M ^C is Zn, Ti, Cd, In, Pb and at least one element selected from the group consisting of al, M ^D is Li, Na, K, Mg, at least one element selected from the group consisting of Ca and Ba, 0.1 ≦ b ≦ 5,0.01 ≦ c ≦ 5, 0.01 ≦ d ≦ 5. ] The lithium secondary battery is a substantially amorphous oxide represented by the following formula:

It said substantially amorphous oxide is a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein those made using the WO ₂ and / or Fe ₂ O ₃ as M ^A raw material.

3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the substantially amorphous oxide has a diffraction intensity of a peak derived from a crystalline phase of 1/10 or less of a diffraction intensity of a peak derived from an amorphous phase. battery.