【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置用部材、特にプラズマプロセスにおけるフォーカスリング、クランプリング、ベルジャー、ドーム等のプラズマ処理装置用部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これら腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原因となる不純物を極力含有しないことが要求される。従来から被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ2 を主成分とする材料の他、ステンレス、モネル等の金属が多用されている。
【０００４】
また、半導体製造時において、ウェハを支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮの焼結体、又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒーター等も使用されている。
【０００５】
一方で、半導体素子の集積度をあげるために高密度プラズマの利用が進み、特に絶縁膜の加工プロセスではこれら部材に対して更なる高純度化、ノンパーティクル化が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ、ＡｌＮの焼結体やコーティング材は、フッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じたり、プラズマとの反応生成物が析出、剥離してパーティクル発生の原因になるという問題が起きている。
【０００７】
このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスの更なるクリーン化に伴い、イオン衝撃や気相で反応生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等により、素子特性の劣化や歩留まりの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【０００８】
これら材料と比較して、従来から使用されている石英ガラスを初めとするシリコン化合物材料が、プラズマ中の耐食性は不充分ながらコンタミやパーティクルを発生しにくいため半導体製造装置用の構造材料として注目されている。特に石英材料は不良発生原因となる不純物の低減が比較的容易であり、用途によって様々な特性を持つ材料が広く利用されている。
【０００９】
特に耐熱性構造材料としてのＳｉＯ2 系材料は、耐熱性と高純度を兼ね備えた材料として古くから幅広い用途で利用されてきた。特に炉心管、ベルジャーとして高温での変形を防止し機械的強度を高めるため以下のような発明が提案されている。特許第１６７８６８６号公報では、結晶質石英粉と非晶質石英粉の混合成形体をガラス化せずに焼結し、結晶質石英焼結体を得ることができ、特開平１−１２６２３８号公報では石英ガラス部材の表面に核形成剤を塗布して熱処理し、表面をクリストバライト結晶で被覆する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、上記従来の石英ガラス材料は、プラズマに対する耐食性が低下するという問題があった。また一方で、これらの石英ガラス材料中でクリストバライト化が進行し、非晶質相の中に無秩序にクリストバライトの結晶が生成し、非晶質との熱膨張差によりクラックを発生させ、フッ素或いは塩素等のプラズマに接するとこのクラックを起点としてエッチングが急激に進行するという問題が生じていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体のプラズマプロセスに利用されるＳｉＯ2 系材料について、フッ素系及び塩素系腐食ガス、プラズマ、酸素プラズマに対する耐食性の向上について検討を行った。その結果、水酸基の低減によりプラズマに対する耐食性が向上すること、また材料中のカーボン量を低減することにより無秩序なクリストバライト結晶の生成を抑制できるため、それに伴う微細なクラックの発生を防止することにより耐食性が向上するという知見を得た。
【００１２】
また、このような特性の材料は、水酸基の少ない高純度微粒原料を成形後、空気中で６００〜９００℃酸化処理後、１３００〜１６００℃で真空或いは非酸化雰囲気中で溶融させることなく焼成することにより、緻密でプラズマに対する耐食性に優れたＳｉＯ2 質焼結体を、得られることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明のプラズマ処理装置用部材の製造方法としては、純度９９．９％以上、水酸基の含有率が５ｐｐｍ以下、平均粒径５μｍ以下のＳｉＯ２粉末に有機バインダを添加し成形した成形体を酸化性雰囲気中にて６００〜９００℃で酸化処理した後、真空あるいは非酸化雰囲気中にて１３００〜１６００℃で焼成することにより、かかるＳｉＯ２質焼結体を得ることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の方法で作製されたプラズマ処理装置用部材は、半導体のプラズマプロセスで利用されるフッ素系及び塩素系等のハロゲン系の腐食ガスまたはプラズマや、Ｏ２、Ａｒプラズマに曝される部材であり、フッ素系ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【００１６】
本発明では、このようなハロゲン系の腐食ガスあるいはそのプラズマや、Ｏ2 、Ａｒプラズマに少なくとも表面が曝される部位をＳｉＯ2 焼結体によって構成するものである。
【００１７】
また、本発明によれば、焼結体中に含まれる水酸基含有率を５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下とすることでプラズマに対する耐食性を向上することが可能となる。従って、水酸基含有率が５ｐｐｍを越えると、プラズマに対する耐食性が急激に低下する。なお、１ｐｐｍまでは、プラズマに対する耐食性は徐々に向上するものの、水酸基を１ｐｐｍ未満に低減してもエッチング率に有意差は見られない。
【００１８】
なお、水酸基の含有率（Ｘ）は、波長２．６０μｍおよび２．７３μｍの赤外線の透過率を測定し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に基づき、下記数１によって算出することができる。
【００１９】
【数１】
【００２０】
本発明でいう水酸基含有率とは、上記測定より算出される固体内のＯＨ基濃度であり、バルク全体に分布するＯＨ基の平均濃度を示す。
【００２１】
また、本発明によれば、焼結体中に無秩序に生成するクリストバライト結晶による微細なクラックの発生を低減することが重要である。これは、通常の石英ガラス部材では表面にプラズマ、特に腐食性の強いハロゲン系プラズマが接触した場合、このような微細な欠陥に反応性の高いラジカルが集中することによって、これを起点とするエッチングが進行し、耐食性が劣化するという問題が生じていた。
【００２２】
本発明によれば、このような微細なクラックの発生を焼結体中に含まれるカーボン量を２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、さらには８０ｐｐｍ以下に制御することによって、クリストバライトへの結晶化を抑制することができる。このカーボン量が２００ｐｐｍよりも多いとクリストバライト結晶の生成による微細クラックの量が増大し、耐食性が低下する。
【００２３】
また、本発明によれば、ＳｉＯ2 質焼結体の密度が２．１５ｇ／ｃｍ3 以上、特に２．２０ｇ／ｃｍ3 以上であることも重要である。これは、密度が２．１５ｇ／ｃｍ3 よりも低いと、緻密化不足のため存在するボイドを起点とした腐食により耐食性が低下するためである。
【００２４】
上記ＳｉＯ2 焼結体を製造する方法としては、水酸基含有率５ｐｐｍ以下、平均粒径５μｍ以下の高純度でＳｉＯ2 粉末を使用する。このようなＳｉＯ2 粉末は、天然では得られず、ほとんど工業的に合成されるものである。この原料中の水酸基は合成後の処理によって除去することが困難なため、水酸基含有率の低い焼結体を得るためには原料中の水酸基量を極力無くする必要がある。
【００２５】
この水酸基含有率を低減するには、例えば酸化可能な珪素化合物をレーザー加熱により酸素ガスと反応させる方法（特公昭５３−２４４３号公報）、水素雰囲気で加熱処理する方法（特開平５−２５４８５９号公報）等を行えばよい。
【００２６】
なお、ＳｉＯ2 粉末の平均粒径が５μｍよりも大きいと、緻密化するために必要な焼成温度を融点近くまで上昇させる必要があり、その場合、粉末が溶融して全体がガラス化するため、本発明の焼結体が得られない。このＳｉＯ2 粉末は、平均粒径が１μｍ以下の原料を使用すれば、融点よりも１００℃以上低い温度にて溶融することなく緻密な焼結体を作製することができる。
【００２７】
ＳｉＯ2 原料粉末の合成法としては、結果として前述したような特性を有するＳｉＯ2 粉末を得られるのであればどのような方法でも構わないが、水酸基含有率の少ない微粉末を得るという点からすると、ＳｉＣｌ4 の高温加水分解法、酸素或いは酸素、Ａｒ混合プラズマ中で反応させるプラズマ法、高純度金属Ｓｉ粉末を酸化気流中で燃焼させる方法、珪酸アルコキシドを原料とするゾルゲル法等が望ましい。
【００２８】
次に上記粉末を用いて、所定形状に成形する。成形法としては、目的とする部材の形状に合わせ適当な成形方法を選択して構わない。また、必要に応じて有機バインダーを加えても構わない。具体的には金型プレス成形、等方静水圧プレス成形等の乾式成形法、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形等の湿式成形法のいずれも利用できる。なお、湿式にて解砕、粉砕等を行う場合、溶媒は特に限定しないが、例えば水を利用しても焼結体の水酸基含有率には何ら影響しない。
【００２９】
このようにして成形したＳｉＯ2 成形体を、大気など酸化性雰囲気中において、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃、より好ましくは７００〜８００℃の温度で有機バインダーの熱分解によって生じた残留カーボンを２００ｐｐｍ以下のレベルまで酸化分解除去する。この時の温度が６００℃よりも低いと残留カーボンの酸化除去が不十分となりカーボン量を２００ｐｐｍ以下に低減できない。また８００℃を超えると水酸基の含有量が５ｐｐｍを超えてしまう。
【００３０】
そして、上記のようにカーボン量を低減した成形体を真空あるいは非酸化雰囲気中にて１３００〜１６００℃、より好ましくは１３５０〜１４５０℃の温度で焼成することにより、密度２．１５ｇ／ｃｍ3 以上、特に２．２０ｇ／ｃｍ3 以上の焼結体を作製することができる。
【００３１】
焼結体中の水酸基含有率を低減するには、０．２ｔｏｒｒ以下の真空中で焼成することが効果的であるが、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈ2 とＡｒの混合ガス等の非酸化雰囲気中でも水酸基含有率５ｐｐｍ以下は達成可能である。
【００３２】
これに対し、焼成を空気中等の酸化雰囲気中で行った場合、焼結体中の水酸基含有率が５ｐｐｍを超えてしまい、目的のＳｉＯ2 質焼結体を作製することは不可能である。
【００３３】
なお、焼成温度が１３００℃より低いと焼結性が低下するため、目的とするＳｉＯ2 質焼結体が得られない。また、１６００℃より高いと溶融し全体がガラス化して形状を保てなくなる。従って、焼成温度を１３００〜１６００℃、温度範囲に限定することにより、緻密なＳｉＯ2 焼結体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
水酸基含有率、平均粒径、純度の異なる合成ＳｉＯ2 粉末原料を用いて焼結体を作製し、物性を評価した。
【００３５】
焼結体の作製方法は、まず超純水を溶媒としてボールミルにて原料を湿式解砕し、有機バインダーとしてパラフィンワックスを添加してスラリーを作製した。メディアとしては高純度ＳｉＯ2 ボールを用いた。このスラリーをスプレードライにて造粒した原料粉体を０．８ｔｏｎ／ｃｍ2 の荷重で金型プレスにて成形し、この成形体を表１に示す条件で５時間大気中で脱脂処理した。
【００３６】
このようにして作製した脱脂体を、真空度０．１ｔｏｒｒ、１４００〜１５８０℃の温度範囲で真空焼成し、得られたＳｉＯ2 焼結体について各種特性を測定した。さらに、これら脱脂体をＨ2 ＋Ａｒ雰囲気注又は大気中にて１４００℃で焼成し、得られた焼結体についても同様の測定を行った。
【００３７】
特性評価は、以下の項目について行った。
焼結体密度は、嵩密度をアルキメデス法にて測定した。焼結体中の水酸基含有率は前記数１に従った。
【００３８】
焼結体の結晶相は、Ｘ線回折にて測定し非晶質相とクリストバライト結晶相の強度比にて判断した。焼結体最表面の結晶相については、焼き肌面に薄膜Ｘ線回折法を適用し、焼結体内部については焼結体の中心部を切り出して粉砕し、粉末Ｘ線法にて測定した。また、焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡によって観察し、平均粒径を求めた。
【００３９】
焼結体の耐プラズマ性については、直径が２２０ｍｍの焼結体を作製して試料とし、ＣＦ4 ＋Ｏ2 のフッ素プラズマに室温で曝し、エッチング率とパーティクルの有無を調査した。エッチング条件は、圧力１０Ｐａ、ＲＦ出力１ｋＷ、プラズマ照射時間を３時間とした。エッチング率はテスト前後の重量変化から算出し、パーティクルについては、エッチング後、試料のプラズマ照射面に８インチのＳｉウェハを載せた後、ウェハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンタにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果によれば、真空焼成にて作製した試料Ｎo.１〜１６のうち、試料Ｎｏ．６は原料の水酸基含有率が５０ｐｐｍであり、焼結体中にも５ｐｐｍを越える水酸基が存在する結果、プラズマに対する耐食性が低下した。
【００４２】
試料Ｎｏ．７は、酸化処理温度が６００℃よりも低いため、残炭成分の酸化分解が不十分で焼成後のＣ量は０．０８重量％と多い。そのため、焼結中体にはカーボンを核とする多くのクリストバライトの結晶が生成し、非晶質相との熱膨張差によるマイクロクラックが発生した。このため水酸基含有量は低いものの耐食性は比較的に低い。
【００４３】
試料Ｎｏ．１２は、酸化処理温度が９００℃より高いため、焼結体中の水酸基含有率が２０ｐｐｍを超えたため耐食性が低下した。
【００４４】
試料Ｎｏ．１７〜２２は、Ｈ2 ＋Ａｒ気流中にて１４００℃で焼成した。試料Ｎｏ．２２は原料の水酸基含有率が２０ｐｐｍを越えており、焼結体中にも５ｐｐｍを越える水酸基が存在する結果、プラズマに対する耐食性が低下した。
【００４５】
試料Ｎｏ．２３、大気中にて１４００℃の温度で焼成した。この場合原料中の水酸基含有率が低いにも関わらず焼結体中には２００ｐｐｍを越える水酸基が検出された。その結果エッチング率が増加した。
【００４６】
本発明による試料Ｎｏ．１〜５、８〜１１、１３〜１５、１７〜２１は、いずれも密度２．１５ｇ／ｃｍ3 以上の緻密なＳｉＯ2 焼結体であり、水酸基含有率が５ｐｐｍ以下、含有されるカーボン量が２００ｐｐｍ以下であることから、焼結体中のカーボンを核とする無秩序なクリストバライト化が抑制され、結果として、微細クラックを伴なう組織を撲滅できる。その結果、プラズマに対する耐食性が従来の石英ガラス材料と比較して大幅に向上している。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば半導体製造装置用部材、特にプラズマプロセスにおけるプラズマ処理装置用部材として所定のＳｉＯ2 焼結体を使用することにより、特に不純物のコンタミやパーティクルの発生が問題となる高密度プラズマ中で、コンタミネーションやパーティクルを発生せず、従来材料よりも長時間のプラズマ耐食性を有するため、半導体製造の歩留まり向上とともに高品質の半導体素子を作製することができる。[0001]
The present invention relates to a semiconductor manufacturing device for members, is particularly focus ring in a plasma process, the clamping ring, bell jar, a method of manufacturing a member for a plasma processing apparatus such as a dome.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of plasma, such as a dry process and plasma coating, used for forming highly integrated circuits such as semiconductor elements and liquid crystals has been rapidly progressing. As a plasma process in a semiconductor, a halogen-based corrosive gas such as a fluorine-based gas is used for vapor phase growth, etching and cleaning because of its high reactivity.
[0003]
The members that come into contact with these corrosive gases are required to have high corrosion resistance and contain as little impurities as possible that contaminate non-processed materials or cause particles. In the past, members other than the object to be treated that come into contact with the plasma generally use metals such as stainless steel and Monel in addition to materials mainly containing SiO 2 such as glass and quartz.
[0004]
Also, in the manufacture of semiconductors, as a susceptor material for supporting and fixing a wafer, a sintered body of alumina, sapphire, or AlN, or a surface-coated body thereof by a CVD method or the like is used as having excellent corrosion resistance. Further, a heater coated with graphite or boron nitride is also used.
[0005]
On the other hand, the use of high-density plasma has been advanced in order to increase the degree of integration of semiconductor elements, and in particular, in the process of processing an insulating film, these members are required to have higher purity and non-particles.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Alumina and AlN sintered bodies and coating materials have excellent corrosion resistance to fluorine-based gas, but when they come in contact with plasma at high temperature, corrosion gradually progresses, and crystal grains may fall off from the surface of the sintered body, There is a problem that a reaction product with plasma precipitates and separates to cause particles.
[0007]
The generation of such particles is caused by the high integration of semiconductors and the further cleanliness of the process. There is a possibility that problems such as deterioration of the yield and reduction of the yield may occur.
[0008]
Compared with these materials, conventionally used silicon compound materials such as quartz glass have attracted attention as structural materials for semiconductor manufacturing equipment because they have insufficient corrosion resistance in plasma but are less likely to generate contamination and particles. ing. In particular, a quartz material is relatively easy to reduce impurities that cause defects, and materials having various characteristics are widely used depending on applications.
[0009]
In particular, SiO 2 -based materials as heat-resistant structural materials have long been used in a wide range of applications as materials having both heat resistance and high purity. In particular, the following inventions have been proposed for the core tube and bell jar in order to prevent deformation at high temperature and increase mechanical strength. In Japanese Patent No. 1678686, a mixed molded body of crystalline quartz powder and amorphous quartz powder can be sintered without vitrification to obtain a crystalline quartz sintered body. Describes a method in which a nucleating agent is applied to the surface of a quartz glass member, heat-treated, and the surface is covered with cristobalite crystals.
[0010]
However, the above-mentioned conventional quartz glass material has a problem that corrosion resistance to plasma is reduced. On the other hand, cristobalite formation progresses in these quartz glass materials, cristobalite crystals are randomly generated in the amorphous phase, and cracks are generated due to the difference in thermal expansion from the amorphous phase, resulting in fluorine or chlorine. When the substrate comes into contact with such a plasma, a problem that etching progresses rapidly from the crack has occurred.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the SiO 2 -based material used in the plasma process for semiconductors to improve the corrosion resistance to fluorine-based and chlorine-based corrosive gases, plasma, and oxygen plasma. As a result, the corrosion resistance to plasma is improved by reducing the number of hydroxyl groups, and the generation of disordered cristobalite crystals can be suppressed by reducing the amount of carbon in the material. Was found to improve.
[0012]
In addition, a material having such characteristics is formed by molding a high-purity fine-grained raw material having a small number of hydroxyl groups, oxidizing in air at 600 to 900 ° C, and firing at 1300 to 1600 ° C in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere without melting. As a result, it has been found that a dense SiO 2 -based sintered body having excellent corrosion resistance to plasma can be obtained.
[0014]
That is, as a method for manufacturing a member for a plasma processing apparatus of the present invention, a molded product obtained by adding an organic binder to SiO2 powder having a purity of 99.9% or more, a hydroxyl group content of 5 ppm or less, and an average particle size of 5 μm or less is molded. After being oxidized at 600 to 900 ° C. in an oxidizing atmosphere, it is fired at 1300 to 1600 ° C. in a vacuum or non-oxidizing atmosphere to obtain such a SiO 2 sintered body. .
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A member for a plasma processing apparatus manufactured by the method of the present invention includes halogen-based corrosive gas or plasma such as fluorine-based and chlorine-based used in a semiconductor plasma process, O 2 , Ar, and the like. The member is exposed to plasma. Examples of the fluorine-based gas include SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , and HF, and examples of the chlorine-based gas include Cl 2 , BCl 3 , and HCl. When microwaves, high-frequency waves, or the like are introduced into the atmosphere in which these gases are introduced, these gases are turned into plasma.
[0016]
In the present invention, at least a portion of the halogen-based corrosive gas or its plasma, or a surface whose surface is exposed to O 2 or Ar plasma is formed of a SiO 2 sintered body.
[0017]
Further, according to the present invention, the corrosion resistance to plasma can be improved by setting the content of the hydroxyl group in the sintered body to 5 ppm or less, particularly 1 ppm or less. Therefore, when the hydroxyl group content exceeds 5 ppm, the corrosion resistance to plasma sharply decreases. Up to 1 ppm, although the corrosion resistance to plasma gradually improves, no significant difference is observed in the etching rate even if the hydroxyl group is reduced to less than 1 ppm.
[0018]
The hydroxyl group content (X) can be calculated by measuring the transmittance of infrared rays having wavelengths of 2.60 μm and 2.73 μm and using the Lambert-Beer equation according to the following equation (1).
[0019]
(Equation 1)
[0020]
The hydroxyl group content in the present invention is the OH group concentration in a solid calculated from the above measurement, and indicates the average concentration of OH groups distributed over the entire bulk.
[0021]
Further, according to the present invention, it is important to reduce the occurrence of fine cracks due to cristobalite crystals randomly generated in the sintered body. This is because, when a normal quartz glass member comes into contact with plasma, particularly a highly corrosive halogen-based plasma, highly reactive radicals are concentrated on such fine defects, so that etching starting from the radicals is started. And the corrosion resistance deteriorates.
[0022]
According to the present invention, crystallization to cristobalite is suppressed by controlling the generation of such fine cracks to a carbon content of 200 ppm or less, particularly 100 ppm or less, and further preferably 80 ppm or less, in the sintered body. be able to. If the amount of carbon is more than 200 ppm, the amount of fine cracks due to the generation of cristobalite crystals increases, and the corrosion resistance decreases.
[0023]
Further, according to the present invention, the density of the SiO 2 quality sintered body is 2.15 g / cm 3 or more, it is also important in particular 2.20 g / cm 3 or more. This is because when the density is lower than 2.15 g / cm 3 , corrosion resistance is reduced due to corrosion starting from voids existing due to insufficient densification.
[0024]
As a method for producing the above-mentioned SiO 2 sintered body, high-purity SiO 2 powder having a hydroxyl group content of 5 ppm or less and an average particle size of 5 μm or less is used. Such SiO 2 powder is not obtained naturally, but is almost industrially synthesized. Since the hydroxyl groups in the raw material are difficult to remove by post-synthesis treatment, it is necessary to minimize the amount of hydroxyl groups in the raw material in order to obtain a sintered body having a low hydroxyl group content.
[0025]
In order to reduce the hydroxyl group content, for example, a method of reacting an oxidizable silicon compound with oxygen gas by laser heating (Japanese Patent Publication No. 53-2443) or a method of performing a heat treatment in a hydrogen atmosphere (Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-254859). Gazette) or the like.
[0026]
If the average particle size of the SiO 2 powder is larger than 5 μm, it is necessary to raise the firing temperature necessary for densification to near the melting point. In this case, the powder melts and the whole becomes vitrified. The sintered body of the present invention cannot be obtained. If a raw material having an average particle diameter of 1 μm or less is used as the SiO 2 powder, a dense sintered body can be produced without melting at a temperature lower than the melting point by 100 ° C. or more.
[0027]
As a method for synthesizing the raw material of SiO 2, any method may be used as long as the resulting SiO 2 powder having the above-mentioned characteristics can be obtained, but from the viewpoint of obtaining a fine powder having a small hydroxyl group content. A high-temperature hydrolysis method of SiCl 4 , a plasma method in which oxygen or a mixture of oxygen and Ar is reacted in a plasma, a method of burning high-purity metallic Si powder in an oxidizing gas stream, and a sol-gel method using silicate alkoxide as a raw material are preferable.
[0028]
Next, it is molded into a predetermined shape using the powder. As the molding method, an appropriate molding method may be selected according to the shape of the target member. Further, an organic binder may be added as needed. Specifically, any of dry molding methods such as mold press molding and isotropic isostatic press molding, and wet molding methods such as cast molding, extrusion molding and injection molding can be used. In the case of performing pulverization, pulverization, and the like by a wet method, the solvent is not particularly limited. For example, the use of water does not affect the hydroxyl group content of the sintered body at all.
[0029]
The thus formed SiO 2 molded body was formed by thermal decomposition of an organic binder at a temperature of 600 to 900 ° C., preferably 650 to 850 ° C., more preferably 700 to 800 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air. The residual carbon is oxidatively decomposed and removed to a level of 200 ppm or less. If the temperature at this time is lower than 600 ° C., the residual carbon is insufficiently oxidized and removed, and the carbon amount cannot be reduced to 200 ppm or less. On the other hand, when the temperature exceeds 800 ° C., the content of the hydroxyl group exceeds 5 ppm.
[0030]
Then, the compact having the reduced amount of carbon as described above is fired at a temperature of 1300 to 1600 ° C., more preferably 1350 to 1450 ° C. in a vacuum or a non-oxidizing atmosphere, so that the density is 2.15 g / cm 3 or more. In particular, a sintered body of 2.20 g / cm 3 or more can be produced.
[0031]
In order to reduce the hydroxyl group content in the sintered body, it is effective to perform firing in a vacuum of 0.2 torr or less, but even in a non-oxidizing atmosphere such as Ar, N 2 , a mixed gas of H 2 and Ar. A hydroxyl group content of 5 ppm or less can be achieved.
[0032]
On the other hand, when calcination is performed in an oxidizing atmosphere such as air, the hydroxyl group content in the sintered body exceeds 5 ppm, and it is impossible to produce a target SiO 2 sintered body.
[0033]
If the sintering temperature is lower than 1300 ° C., the sinterability deteriorates, so that a target SiO 2 sintered body cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is higher than 1600 ° C., the material is melted and vitrified as a whole, and the shape cannot be maintained. Therefore, a dense SiO 2 sintered body can be obtained by limiting the firing temperature to 1300 to 1600 ° C. in the temperature range.
[0034]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described.
Sintered bodies were prepared using synthetic SiO 2 powder raw materials having different hydroxyl group contents, average particle diameters, and purity, and physical properties were evaluated.
[0035]
First, the raw material was wet-crushed with a ball mill using ultrapure water as a solvent, and paraffin wax was added as an organic binder to prepare a slurry. High-purity SiO 2 balls were used as media. Raw material powder obtained by granulating the slurry by spray drying was molded by a die press under a load of 0.8 ton / cm 2 , and the molded body was degreased in the air under the conditions shown in Table 1 for 5 hours.
[0036]
The degreased body thus produced was baked in vacuum at a degree of vacuum of 0.1 torr and in a temperature range of 1400 to 1580 ° C., and various characteristics of the obtained SiO 2 sintered body were measured. Further, these degreased bodies were fired at 1400 ° C. in an H 2 + Ar atmosphere or in the air, and the same measurement was performed on the obtained sintered bodies.
[0037]
The characteristics were evaluated for the following items.
The sintered body density was determined by measuring the bulk density by the Archimedes method. The hydroxyl group content in the sintered body was in accordance with the above equation (1).
[0038]
The crystal phase of the sintered body was measured by X-ray diffraction and judged based on the intensity ratio between the amorphous phase and the cristobalite crystal phase. For the crystal phase on the outermost surface of the sintered body, the thin-film X-ray diffraction method was applied to the surface of the sintered body, and for the inside of the sintered body, the center of the sintered body was cut out and ground, and measured by the powder X-ray method. . In addition, the fracture surface of the sintered body was observed with a scanning electron microscope, and the average particle size was determined.
[0039]
Regarding the plasma resistance of the sintered body, a sintered body having a diameter of 220 mm was prepared and used as a sample, and exposed to fluorine plasma of CF 4 + O 2 at room temperature, and the etching rate and the presence or absence of particles were examined. The etching conditions were a pressure of 10 Pa, an RF output of 1 kW, and a plasma irradiation time of 3 hours. The etching rate was calculated from the change in weight before and after the test. For particles, after etching, an 8-inch Si wafer was placed on the plasma-irradiated surface of the sample, and the irregularities on the contact surface of the wafer were detected by laser scattering, and the particle counter was measured. The number of particles of 0.3 μm or more was measured. Table 1 shows the results.
[0040]
[Table 1]
[0041]
According to the results in Table 1, among the samples No. 1 to 16 manufactured by vacuum firing, the sample No. In No. 6, the raw material had a hydroxyl group content of 50 ppm, and as a result of the presence of hydroxyl groups exceeding 5 ppm in the sintered body, the corrosion resistance to plasma was reduced.
[0042]
Sample No. In No. 7, since the oxidation treatment temperature is lower than 600 ° C., the oxidative decomposition of the residual carbon component is insufficient, and the C content after firing is as large as 0.08% by weight. Therefore, many cristobalite crystals having carbon as a nucleus were generated in the sintered body, and microcracks were generated due to a difference in thermal expansion from the amorphous phase. Therefore, the corrosion resistance is relatively low although the hydroxyl group content is low.
[0043]
Sample No. In No. 12, the oxidation treatment temperature was higher than 900 ° C., and the hydroxyl group content in the sintered body exceeded 20 ppm, so that the corrosion resistance was lowered.
[0044]
Sample No. Nos. 17 to 22 were fired at 1400 ° C. in an H 2 + Ar gas flow. Sample No. Sample No. 22 had a raw material hydroxyl group content exceeding 20 ppm, and the presence of hydroxyl groups exceeding 5 ppm in the sintered body resulted in a decrease in plasma corrosion resistance.
[0045]
Sample No. 23. Baking at a temperature of 1400 ° C. in the air. In this case, though the hydroxyl content in the raw material was low, hydroxyl groups exceeding 200 ppm were detected in the sintered body. As a result, the etching rate increased.
[0046]
The sample No. according to the present invention. Each of 1 to 5, 8 to 11, 13 to 15, and 17 to 21 is a dense SiO 2 sintered body having a density of 2.15 g / cm 3 or more, a hydroxyl group content of 5 ppm or less, and an amount of carbon contained. Is 200 ppm or less, disordered formation of cristobalite centering on carbon in the sintered body is suppressed, and as a result, a structure accompanied by fine cracks can be eliminated. As a result, the corrosion resistance to plasma is greatly improved as compared with the conventional quartz glass material.
[0047]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, by using a predetermined SiO 2 sintered body as a member for a semiconductor manufacturing apparatus, particularly a member for a plasma processing apparatus in a plasma process, contamination of impurities and generation of particles are particularly reduced. Since contamination and particles are not generated in high-density plasma, which is a problem, and the plasma corrosion resistance is longer than conventional materials, the yield of semiconductor manufacturing can be improved and a high-quality semiconductor element can be manufactured.