JP3544899B2 - Method of suppressing or avoiding corrosion and discoloration in foamed copper tube - Google Patents
Method of suppressing or avoiding corrosion and discoloration in foamed copper tube Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法に係り、特に、建築用配管材等として好適に用いられ得る発泡層被覆銅材質管、並びにそのような発泡層被覆銅材質管を有利に得る技術に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来より、給水・給湯用配管や冷媒，ガスの搬送管等といった建築用配管材としては、銅若しくは銅合金にて形成される銅材質管が、広く用いられてきていることは、よく知られているところであるが、近年においては、銅材質管の用途の多様化に伴って、銅材質管における各種特性の向上が強く求められていることから、このような要請に答えるべく、その要求される特性を有利に発現し得るような所定の被覆を、銅材質管の外面や内面に施したものが、これまでに、各種提案されている。そして、そのような被覆が施されてなる銅材質管の一つとして、銅材質管の損傷や腐食の防止、施工性の向上等を目的として、管外周面を、化学発泡剤により発泡させた発泡ポリエチレン層にて一体的に被覆せしめ、更に外観の向上や取扱性の良好なもの等とするために、かかる発泡ポリエチレン層の外面周に、非発泡樹脂層を表皮として設けてなる発泡層被覆銅材質管が、知られている。
【０００３】
ところで、かくの如き発泡層被覆銅材質管において、発泡ポリエチレン層を銅材質管の外周面上に形成するに際しては、通常、発泡ポリエチレン層を与える原料として、低密度ポリエチレンに、適当な熱分解性の化学発泡剤を配合せしめてなるものが、用いられるのであるが、かかる化学発泡剤としては、発泡ポリエチレン層における気泡（セル）を微細なものと為すことが出来ると共に、比較的に安価であることが望まれており、従来から、アゾジカルボンアミドや炭酸水素ナトリウム等の発泡剤が、一般に、使用されてきている。
【０００４】
因みに、それら発泡剤の中で、アゾジカルボンアミドは、安価であることに加えて、他の発泡剤に比して、その熱分解によるガスの発生量が多く、また、自己核化作用を奏することにより、発泡ポリエチレン層における気泡の微細化を有利に図ることが出来るという利点を有しているところから、現在、発泡層被覆銅材質管だけでなく、各種発泡成形品を製造するに際しても、化学発泡剤として広く用いられているのである。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、アゾジカルボンアミドを発泡剤として用いて発泡体を形成すると、その発泡体からは、蟻酸等の酸成分が浸出して、検出されることが、判明した。一方、住友軽金属技報、Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．３（１９８９），１２３〜１２８において明らかにされているように、そのような蟻酸等を含む直鎖状低級カルボン酸（炭素数が１〜４程度のもの）は、水分との共存下で、銅材質管において、腐食を惹起する可能性を有するものであるところから、アゾジカルボンアミドは、発泡層被覆銅材質管の発泡ポリエチレン層の形成に際して使用する発泡剤としては、余り好ましいものではないといった問題を内在していることが、判明した。なお、上記において、蟻酸の発生メカニズムについては、本発明者らの検討によれば、アゾジカルボンアミドの分解残渣の一成分たるバイウレアが、熱分解してホルムアミドが生じ、そしてそのホルムアミドの加水分解により蟻酸が発生するものと、推定されている。
【０００６】
一方、炭酸水素ナトリウムは、古くより、無機系化学発泡剤として好適に用いられており、その熱分解においては、ガス成分として二酸化炭素と水とが放出される一方、副生成物として炭酸ナトリウムが生成されるものであることから、それら分解生成物からは、上記したアゾジカルボンアミドの如く、銅材質管の腐食成分たる低級カルボン酸が何等発生することはないのであるが、前記副生成物として生じる炭酸ナトリウムは、大気中の水分により容易に加水分解して、水酸化ナトリウムを生ぜしめ、以て強アルカリ性を発現することとなるところから、発泡層被覆銅材質管の発泡ポリエチレン層の形成において、発泡剤として炭酸水素ナトリウムを用いると、形成された発泡ポリエチレン層から水酸化ナトリウムが浸出して、銅材質管の黒変色を引き起こすという問題があったのであり、それ故に、炭酸水素ナトリウムの使用が、好ましいとは、到底、言い難いものであったのである。
【０００７】
【解決課題】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、特に、建築用配管材等として好適に用いられ得る発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法を提供することにあり、また、他の解決課題とするところは、銅若しくは銅合金からなる銅材質管の外周面を、化学発泡剤により発泡させた発泡ポリエチレン層にて一体的に被覆せしめ、更に該発泡ポリエチレン層の外周面に、非発泡樹脂層を表皮として設けてなる発泡層被覆銅材質管において、その銅材質管における腐食及び黒変色の発生を効果的に抑制乃至は回避することの出来る技術を、提供することにある。
【０００８】
【解決手段】
そして、本発明にあっては、そのような課題を解決するために、銅若しくは銅合金からなる銅材質管の外周面を、低密度ポリエチレンをベース樹脂として、化学発泡剤により発泡させた発泡ポリエチレン層にて一体的に被覆せしめ、更に該発泡ポリエチレン層の外周面に、非発泡樹脂層を表皮として設けてなる発泡層被覆銅材質管において、かかる銅材質管の腐食及び黒変色を抑制乃至は回避する方法にして、前記銅材質管の外周面上に前記発泡ポリエチレン層を形成せしめるに際し、前記化学発泡剤として、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いると共に、該化学発泡剤に対して、低級カルボン酸を含有せず且つそれを発生せしめることのない、発泡の核となる核剤を組み合わせて、発泡せしめ、０．５ｍｍ以下の最大気泡径を有する前記発泡ポリエチレン層が形成されるようにしたことを特徴とする発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法を、その要旨とするものである。
【０００９】
すなわち、この本発明に従う発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法にあっては、ベース樹脂としての低密度ポリエチレンに、熱分解性を有する４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を化学発泡剤として配合せしめてなる原料を用いて、かかる化学発泡剤の発泡作用に基づいて、銅又は銅合金からなる銅材質管の外周面上に発泡ポリエチレン層を形成して、管外周面を被覆せしめ、更にそのような発泡ポリエチレン層の外周面に、非発泡樹脂層を表皮として設けるところに、大きな特徴がある。
【００１０】
要するに、この本発明に従う手法にあっては、ベース樹脂たる低密度ポリエチレンを発泡させて、所望の発泡ポリエチレン層を形成するために用いられる化学発泡剤として、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を採用するものであるところから、そのような化学発泡剤の熱分解特性により、その分解生成物の熱分解や加水分解等によって、従来のように、低級カルボン酸や強アルカリ成分が発生するようなことがないのであり、その結果として、最終的に得られる発泡層被覆銅材質管において、銅材質管の腐食や黒変色が効果的に抑制乃至は阻止せしめられ得ることとなるのである。
【００１１】
従って、このような本発明手法によれば、有効な発泡層の形成によって、銅材質管の保護性や、施工作業性等の所期の特性を有効に発揮し得ると共に、その美観性や取扱性にも優れる、特に建築用配管材として好適な発泡層被覆銅材質管を、極めて有利に製造することが出来るのである。
【００１２】
なお、かくの如き本発明に従う発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法における好ましい態様の一つによれば、前記発泡ポリエチレン層は、前記化学発泡剤に対して、低級カルボン酸を含有せず且つそれを発生せしめることのない、発泡の核となる核剤を組み合わせて、形成されることが望ましく、これによって、銅材質管の腐食及び黒変色の抑制乃至は阻止性能を維持しつつ、更に、発泡ポリエチレン層内部の気泡の大きさを効果的に小ならしめることが出来るのであり、以て、軸方向全長に亘って一定な外径寸法を有する発泡層被覆銅材質管を安定して得ることが、可能となるのである。
【００１３】
そして、本発明においては、そのような核剤として、特に、クエン酸塩と酸化亜鉛とを併用することにより、前記した優れた効果が、より一層効果的に奏され得ることとなる。
【００１４】
また、本発明手法において、発泡ポリエチレン層の形成に際し、前述せるように、核剤を用いる場合においては、そのような核剤を、それが１種の場合には、それ単独において、また、２種以上の場合には、それぞれにおいて、前記化学発泡剤の１００質量部に対して１０質量部以上の割合となるように用いることが、望ましい。核剤をそのような使用量において用いることによって、発泡ポリエチレン層を構成する気泡の微細化を一層効果的に実現することが出来るのであり、以て発泡層被覆銅材質管において、所期の外径寸法を一段と有利に確保することが、可能となる。
【００１５】
さらに、本発明に従う方法の他の好ましい態様の一つにおいては、前記化学発泡剤は、前記ベース樹脂に対して０．５〜１．０質量％となる割合において用いられるのであり、それによって、化学発泡剤の熱分解に基づくガスの発生量が、適度なものとなる。
【００１６】
一方、本発明にあっては、銅若しくは銅合金からなる銅材質管の外周面を、化学発泡剤により発泡させた発泡ポリエチレン層にて一体的に被覆せしめ、更に該発泡ポリエチレン層の外周面に、非発泡樹脂層を表皮として設けてなる発泡層被覆銅材質管にして、該発泡ポリエチレン層が、低密度ポリエチレンをベース樹脂として、前記化学発泡剤に４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いて、前記銅材質管の外周面上に形成されてなり、且つ０．５ｍｍ以下の最大気泡径を有していることを特徴とする発泡層被覆銅材質管も、また、その要旨とするものである。
【００１７】
この本発明に従う発泡層被覆銅材質管にあっては、銅乃至は銅合金製の銅材質管が、その外周面において、所定の化学発泡剤の発泡作用により形成された発泡ポリエチレン層にて一体的に被覆せしめられ、更にその発泡ポリエチレン層の外周面に、非発泡樹脂層が表皮として設けられた形態をもって構成されるものであるが、特に、かかる発泡ポリエチレン層が、熱分解やその分解生成物の更なる分解，反応により低級カルボン酸や強アルカリ成分を何等生ずることのない、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を化学発泡剤として用い、そのような化学発泡剤にてベース樹脂たる低密度ポリエチレンを発泡させることよって、形成されていると共に、かくして得られた発泡ポリエチレン層を構成する気泡が、０．５ｍｍ以下の最大径を有しているところに、格別顕著な特徴を有している。
【００１８】
要するに、かくの如き発泡層被覆銅材質管にあっては、非発泡樹脂層にて表皮が形成されていることにより、見た目性や取扱性等の特性が良くなっていると共に、発泡ポリエチレン層によって、銅材質管が保護され、また、施工性等の特性が効果的に発現され得るようになっていることに加え、かかる発泡ポリエチレン層が、前述の如き特徴的な性質を有する化学発泡剤の発泡作用に基づいて形成されているところから、銅材質管における腐食や黒変色といった不具合の発生が、良好に抑制乃至は阻止され得ているのであり、しかも、その内部の気泡が前記最大径を有して構成されていることによって、外径寸法が軸方向全長に亘って安定したものとなっているのであり、それ故に、そのような本発明製品にあっては、各種の建築用配管材等として、特に好適に用いられ得るのである。
【００１９】
なお、この本発明に従う発泡層被覆銅材質管における望ましい態様の一つによれば、前記表皮としての非発泡樹脂層は、非発泡ポリエチレン層であることが、好ましい。この非発泡ポリエチレン層からなる非発泡樹脂層は、前記発泡ポリエチレン層を与えるベース樹脂と同じような樹脂材料たるポリエチレン材料、中でも低密度ポリエチレンを用いて、容易に形成され得るのであり、それによって、発泡層被覆銅材質管の製造コストの低減化が、有利に図られ得るのである。
【００２０】
そして、このような本発明に従う構成の発泡層被覆銅材質管にあっては、上述せる如き本発明手法によって、極めて有利に製造され得るのである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の構成について、更に具体的に明らかにすることとする。
【００２２】
先ず、図１及び図２には、本発明に係る発泡層被覆銅材質管の一例が、軸直角方向及び軸方向の断面にて、それぞれ、概略的に示されている。これら図１及び図２に示される発泡層被覆銅材質管１０は、一般に、給水・給湯用配管等の建築用配管材等として、有利に用いられるものであって、銅又は銅合金からなる銅材質管１２の外周面１４上に、発泡ポリエチレン層１６が、所定厚さにおいて、該外周面１４を被覆するようにして形成され、更に、そのような発泡ポリエチレン層１６の外周面１８上に、非発泡樹脂層２０が表皮として設けられた形態において、構成されている。
【００２３】
より詳細には、図示の発泡層被覆銅材質管１０において、発泡ポリエチレン層１６は、主に、銅材質管１２を保護して、損傷，腐食の発生を防止したり、発泡層被覆銅材質管１０の施工作業性の向上等を図ることを目的として、設けられるものであって、通常、ベース樹脂としての低密度ポリエチレンに対して、該低密度ポリエチレンの融点よりも高い分解温度を有する化学発泡剤を配合せしめてなる、ポリエチレン発泡原料を用いて、それを加熱することで、低密度ポリエチレンを溶融せしめる一方、化学発泡剤を熱分解せしめて、その熱分解に基づくところのガス発生機構により、銅材質管１２の外周面１４上において、低密度ポリエチレンを発泡成形せしめることによって、目的とする発泡ポリエチレン層１６が、その内部に適当な大きさの気泡（セル）を有し、且つ外周面１４全体を所定厚さで覆う形態において、形成されるのである。
【００２４】
そして、本発明にあっては、そのような発泡ポリエチレン層１６を与えるポリエチレン発泡原料に配合せしめられる前記化学発泡剤として、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いるところに、大きな特徴を有しているのである。即ち、この４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は、その熱分解により、ガス成分として、窒素及び水を放出する一方、その残渣として４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフェン酸）を生ぜしめるものであるが、その分解残渣たる４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフェン酸）は、更に熱分解して、ジチオフェニルエーテルとチオフェニルベンゼンスルホニルエーテルを生ぜしめるものの、それら分解生成物は、銅材質管１２において腐食の要因となる直鎖状の低級カルボン酸（一般に、炭素数が１〜４程度のもの）や、銅材質管１２の黒変色を引き起こす強アルカリ性の成分を、何等生じることがないのである。それ故に、発泡層被覆銅材質管１０における発泡ポリエチレン層１６を形成するに際し、化学発泡剤として、かかる４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いる本発明にあっては、化学発泡剤の分解残渣乃至は副生成物が発泡ポリエチレン層１６より浸出して、銅材質管１２の腐食や黒変色を惹起するといった、従来の問題を悉く解消し得るものなのである。
【００２５】
なお、この化学発泡剤として用いられる４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の、ポリエチレン発泡原料中における配合量にあっては、それがガスの発生量に大きく寄与するものであるところから、発泡層被覆銅材質管１０（発泡ポリエチレン層１６）に要求される施工性等の各種特性や、採用する発泡ポリエチレン層１６の形成手法（後述）等に応じて、所望の発泡倍率が得られるように、適宜に設定されるものであるが、一般的には、適度なガス発生量を実現するために、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）は、前記ベース樹脂としての低密度ポリエチレンに対して０．５〜１．０質量％程度となる割合において、用いられることとなる。
【００２６】
また、このような化学発泡剤と共にポリエチレン発泡原料を構成する、ベース樹脂たる低密度ポリエチレンとは、ＪＩＳに規定されているように、０．９１０ｇ／ｃｍ３ 〜０．９３０ｇ／ｃｍ３ 程度の密度を有するものであって、本発明においては、特に、分岐状低密度ポリエチレンの採用が、望ましい。
【００２７】
さらに、本発明において、そのようなベース樹脂及び化学発泡剤を含んでなるポリエチレン発泡原料には、低級カルボン酸を含有せず、且つ熱分解等によって低級カルボン酸を発生せしめることがないものである限りにおいて、従来と同様に、酸化防止剤等の公知の各種の添加剤を配合せしめることが、可能であるが、本発明では、特に、発泡の核となる性質を有する、換言すれば、核生成機能を奏する核剤の１種又は２種以上を、化学発泡剤に対して組み合わせて、ポリエチレン発泡原料中に配合せしめることが、望ましい。
【００２８】
すなわち、発泡ポリエチレン層１６の形成に際して、核剤を用いることによって、化学発泡剤の熱分解によって生ずるガスは、ベース樹脂内において、核剤を起点（核）として、気泡を形成するようになるところから、そのような核剤の存在量に応じて、気泡（セル）の数が効果的に大ならしめられ得るのであり、結果的に、発泡ポリエチレン層１６の各気泡サイズを有利に小さくすることが、可能となるのである。そして、このように小さく且つ細かな気泡を有する発泡ポリエチレン層１６が形成されることによって、そのような発泡ポリエチレン層１６の外周面１８上に設けられる前記非発泡樹脂層２０の外表面２２も滑らかなものとなるのである。
【００２９】
また、一般に、発泡ポリエチレン層１６の形成に際して、気泡が局部的に乃至は部分的に肥大化し、更に、その肥大した気泡が破裂（破泡）するようになると、例えば、非発泡樹脂層２０の形成を、発泡ポリエチレン層１６を形成し、更に水冷した後において行なう手法を採用するような場合においては、その水冷の際に、そのような発泡ポリエチレン層１６の外周面１８表面で破泡した気泡内に侵入する水分は、エアブロー等による水切り操作にても、完全に除去することが出来ないために、かかる気泡内に残留した水分が、非発泡樹脂層２０の形成時の加熱操作によって、水蒸気化されて、それにより、非発泡樹脂層２０の膨れが惹起されることとなるのであるが、核剤の使用によって、このような問題を招来する気泡の局部的な肥大化や破泡の発生が、効果的に防止され得るのであり、その結果として、所期の外径寸法を軸方向全体に亘って実現する発泡層被覆銅材質管１０を、安定して製造することが出来るという利益を享受することが出来るのである。
【００３０】
なお、この種の核剤は、一般に、発泡ポリエチレン層１６の形成時には、固体状態であることにより、その核生成機能を最大限に発揮することが出来るところから、本発明において使用する核剤としては、前記化学発泡剤たる４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解温度よりも高い融点や分解温度を有するものであることが、望ましい。そして、そのような核剤としては、例えば、クエン酸モノナトリウム，クエン酸トリナトリウム等のクエン酸塩や、酸化亜鉛等が挙げられるが、本発明では、クエン酸塩と酸化亜鉛とを組み合わせて用いることが、特に推奨されるのであり、それにより、気泡の微細化作用が一段と有効に奏され得、以て、より高い寸法精度をもって、発泡層被覆銅材質管１０を形成することが、可能となる。
【００３１】
また、このような核剤を用いる場合において、その使用量、換言すれば、ポリエチレン発泡原料における配合量にあっては、その種類や数に応じて、目的とするセルサイズが得られるような量が、適宜選定されるのであるが、通常、核剤を１種だけ用いる時には、その使用量（配合量）が、また、２種以上用いる場合は、それぞれの使用量（各成分の配合量）が、化学発泡剤の１００質量部に対して１０質量部以上の割合となるように、好ましくは２０質量部以上の割合となるように、規定されることとなる。これは、１０質量部よりも少ない使用量では、核剤による所期の気泡微細化効果や気泡の肥大・破泡防止効果が、充分に発揮され得なくなるからである。因みに、核剤の使用量（１種の場合にはそれ単独、２種以上の場合には各々）が多くなり過ぎると、その量に見合うだけの効果の増大を望み得なくなるところから、その上限は、一般に、１１０質量部以下、好ましくは５０質量部以下とされる。
【００３２】
そして、本発明に従って、低密度ポリエチレンに対して、上記特定の化学発泡剤が配合せしめられ、更に必要に応じて、前記核剤等の添加剤が配合されてなるポリエチレン発泡原料を用いて、銅材質管１２の外周面１４上に、目的とする発泡ポリエチレン層１６を所定厚さで形成するに際しては、通常の発泡成形手法が何れも採用され得るものであるが、中でも、押出機を用いて、その加熱シリンダ内において、加圧下に、ポリエチレン発泡原料を、それに配合された化学発泡剤としての４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解温度以上で加熱することによって、発泡しない状態で混練して、シリンダ先端のダイスの開口部から、銅材質管１２の外周面１４上に押し出すことにより、加圧状態を解放すると同時に発泡させる押出被覆手法等が、有利に採用されることとなる。
【００３３】
なお、このような発泡ポリエチレン層１６の形成に用いられるポリエチレン発泡原料は、上述の如き本発明に従う配合組成となるように、一般的な調製手法に従って、調製，準備されるものであり、例えば、低密度ポリエチレンに対して、化学発泡剤や核剤等の添加成分を高割合において均一に練り込んでなるマスターバッチを用い、それを更に低密度ポリエチレンと配合せしめて、目的とする組成のポリエチレン発泡原料を調製して、押出しを行なうことも、可能である。また、ポリエチレン発泡原料を発泡させるために必要な加熱温度としては、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解温度以上であれば、何等問題はないが、核剤を用いる場合においては、通常、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）の分解温度以上で、且つ用いる核剤の融点及び分解温度以下の温度が、好適に採用されることとなる。更に、銅材質管１２の外周面１４上に形成する発泡ポリエチレン層１６の厚さは、特に限定されるものではなく、必要とされる特性が充分に発現され得るように、適宜に定められる。
【００３４】
更にまた、前述せるようにして形成される発泡ポリエチレン層１６において、それを構成する気泡のサイズとしては、発泡層被覆銅材質管１０の用途等に従って要求される各種特性が有利に実現され得るように、化学発泡剤の配合量を調整したり、上記の如く、ポリエチレン発泡原料に所定の核剤を配合せしめたり、或いは発泡ポリエチレン層１６の形成時において、ポリエチレン発泡原料の加熱温度やそれに加える圧力等を制御したりすることで、調整されるものであるが、本発明においては、特に、気泡径の最大値（最大気泡径）が０．５ｍｍ以下、好適には０．４ｍｍ以下であることが、望まれるのである。けだし、最大気泡径が、前記した値を越えるような場合には、発泡ポリエチレン層１６の外周面１８の凸凹が著しくなったり、局部的な気泡の肥大化や破泡が発生するために、かかる外周面１８上において、滑らかな外表面２２を有する非発泡樹脂層２０を有利に形成し難くなり、その結果、発泡層被覆銅材質管１０の外径寸法が軸方向において変化するようになる等の問題が、惹起されるからである。
【００３５】
一方、本発明に従う発泡層被覆銅材質管１０において、上述の如き発泡ポリエチレン層１６の外周面１８上には、更に、非発泡樹脂層２０が設けられているのであるが、それは、発泡層被覆銅材質管１０の美観性乃至は見た目性や、取扱性等の向上を図るべく設けられるものであって、所要の樹脂からなる被覆層を押出成形する等の形成操作によって、発泡ポリエチレン層１６の外周面１８を、所定の厚さにおいて恰も表皮の如く覆う形態をもって、且つ非発泡の被覆層として形成されていると共に、その外表面２２は、全体として比較的に滑らかなものとされている。
【００３６】
ここにおいて、かかる非発泡樹脂層２０を与える樹脂材料としては、一般に、発泡ポリエチレン層１６との相性が良く、従って、それらの層１６，２０の一体的な積層形成が容易な、各種樹脂材料の中から、求められる特性や外表面２２の表面状態、価格等に応じて、適当なものが選択されて、用いられることとなるが、有利には、ポリエチレンを採用することが、推奨される。そして、そのような非発泡樹脂層２０をポリエチレン材料にて形成する場合において、換言すれば、非発泡樹脂層２０をポリエチレンからなる非発泡層にて構成する場合においては、特に、ポリエチレンの中でも、前記発泡ポリエチレン層１６を与えるポリエチレン発泡原料のベース樹脂として用いられる低密度ポリエチレンと同じものが、好適に採用されるのであり、それによって、発泡層被覆銅材質管１０のコストダウンを有利に図ることが可能となる。なお、この樹脂材料には、必要に応じて、顔料の如き着色剤の他、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の如き、非発泡樹脂層２０に紫外線吸収性や耐候性等を付与し得る各種の添加剤が配合されていても、何等差し支えない。
【００３７】
また、このような樹脂材料を用いた非発泡樹脂層２０の形成には、樹脂材料を発泡させることなく、目的とする非発泡層を有利に得ることの出来る手法であれば、押出成形等の公知の各種の成形方法を用いることが、可能であり、また、そのような非発泡樹脂層２０の形成は、通常、発泡ポリエチレン層１６の形成の後に行なわれるものであるが、この他、例えば、上記せるように、押出同時発泡成形操作にて発泡ポリエチレン層１６を形成する場合には、二台の押出機を組み合わせた装置や二色押出機等を用いることで、発泡ポリエチレン層１６と同時に、非発泡樹脂層２０を形成することも、可能である。なお、かくして形成される非発泡樹脂層２０の厚さは、何等限定されるものではなく、従来と同程度の厚さとして、適宜に決定されることとなる。
【００３８】
かかる本発明に従って、銅材質管１２の周囲に発泡ポリエチレン層１６が被覆形成され、更にその発泡ポリエチレン層１６の周囲に、表皮として非発泡樹脂層２０が設けられてなる発泡層被覆銅材質管１０にあっては、発泡ポリエチレン層１６において、銅材質管１２の保護性等の所望の特性を充分に実現することが出来ると共に、非発泡樹脂層２０によって、その外観等が良好なものとなっているのであり、しかも、銅材質管１２の腐食及び黒変色が、効果的に抑制乃至は阻止され得るようにもなっている。従って、本発明に係る発泡層被覆銅材質管１０は、建築用配管材等として、特に適したものとなっているのである。
【００３９】
なお、本発明に係る発泡層被覆銅材質管（１０）において、それを構成する銅材質管（１２）としては、従来と同様な銅管や銅合金管が対象とされ、例えば銅合金管としては、黄銅管等の所定の添加合金成分を含む銅合金にて形成されるものがあるが、特開平４−４５２８２号公報や、特開平４−９９１８０号公報、特開平４−１３１３８４号公報に明らかにされているような、銅管や銅合金管の内周面に、スズ皮膜（Ｓｎめっき）やＳｎ酸化皮膜、Ｃｕ−Ｓｎ層等といった耐蝕性等を発現する皮膜を形成してなるものも、本発明で言うところの銅材質管の範疇に含まれるものであることが、理解されなくてはならない。また、そのような銅材質管の形状、サイズ等については、図１や図２に例示したものに限定されるものでは決してなく、用途に応じて、適宜に変更され得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更，修正，改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４１】
−直鎖状低級カルボン酸浸出試験−
先ず、本発明に従って、ベース樹脂としての低密度ポリエチレンに対して、化学発泡剤として、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、ＯＢＳＨと略す）を、下記表１に示す割合において配合せしめ、更に、核剤として、クエン酸モノナトリウムと酸化亜鉛とを、ＯＢＳＨの１００質量部に対して、それぞれ下記表１に示す割合となるように、配合せしめることにより、Ｎｏ．１〜５のポリエチレン発泡原料を、それぞれ調製した。
【００４２】
一方、比較のために、低密度ポリエチレンに対して、化学発泡剤として、アゾジカルボンアミドを０．３質量％の割合において、添加，配合せしめて、Ｎｏ．６のポリエチレン発泡原料を調製した。
【００４３】
次いで、上記で得た各種ポリエチレン発泡原料を用いて、それを単軸押出機に導入して、シリンダ内において、１８０℃の温度で加熱・加圧して、溶融混練したものを、ダイスの開口部から、外径：２２．２ｍｍ及び肉厚：０．８ｍｍのリン脱酸銅管（ＪＩＳ−Ｈ３３００−Ｃ１２２０Ｔ）の外周面上に押し出して、発泡させることにより、管外周面が４ｍｍの厚さの発泡ポリエチレン層にて被覆されてなる各種の供試管（Ｎｏ．１〜６）を作製した。
【００４４】
そして、このようにして得られた各供試管における発泡ポリエチレン層（被覆層）からの、直鎖状低級カルボン酸（蟻酸及び酢酸）の浸出について調べた。具体的には、各供試管から発泡ポリエチレン層の一部を１５ｇにおいて切り出し、次いで、その切出物を２０ｍＬの蒸留水と共に、バイアル瓶に収容して密封し、更にそれを９０℃に保持されたオーブン内において、２４時間加熱した後、冷却して、バイアル瓶中の水層部分を少量採取し、その採取物について、イオン交換クロマトグラフにより分析を行なって、採取物中の蟻酸及び酢酸の含有濃度を調べ、その結果を下記表１に併せ示した。なお、かかるイオン交換クロマトグラフによる分析における対象物の検出限界は、３ｐｐｍであり、下記表１において、「＜３」とは、対象物の濃度が、検出限界未満であったことを示している。
【００４５】
【表１】
かかる表１の結果からも明らかなように、Ｎｏ．１〜５の供試管を構成する発泡ポリエチレン層からは、蟻酸及び酢酸は検出され得なかったのに対して、比較例であるＮｏ．６の供試管の発泡ポリエチレン層からは、蟻酸が浸出することが、認められる。なお、Ｎｏ．１〜５の供試管に対しては、更に、上記と同様にして、イオン交換クロマトグラフによる分析を実施して、プロピオン酸及びｎ−酪酸の浸出を調べたところ、何れの供試管についても、プロピオン酸，ｎ−酪酸共に、検出限界未満（３ｐｐｍ未満）であることを確認した。
【００４７】
−銅管黒変色試験−
先ず、本発明に従って、低密度ポリエチレンに対して、ＯＢＳＨを下記表２に示す割合にて配合せしめ、更に、クエン酸モノナトリウムと酸化亜鉛とを、ＯＢＳＨの１００質量部に対して、それぞれ下記表２に示す割合となるように、配合せしめて、Ｎｏ．７〜１１のポリエチレン発泡原料を調製した。
【００４８】
また、比較のために、低密度ポリエチレンに対して、化学発泡剤としての炭酸水素ナトリウムを０．７質量％の割合において、添加せしめることにより、Ｎｏ．１２のポリエチレン発泡原料を得た。
【００４９】
次いで、上記で得た各種ポリエチレン発泡原料を用いて、それを単軸押出機に導入して、加圧下、１８０℃の温度で溶融混練したものを、外径：１５．９ｍｍ及び肉厚：０．７ｍｍのリン脱酸銅管（ＪＩＳ−Ｈ３３００−Ｃ１２２０Ｔ）の外周面上に押し出し、同時に発泡させることにより、管外周面が３ｍｍの厚さの発泡ポリエチレン層にて被覆されてなる各種の供試管（Ｎｏ．７〜１２）を作製した。
【００５０】
そして、かくの如くして得られた各供試管の３００ｍｍを、それぞれ、８０℃×９５％ＲＨ（相対湿度）に保持した恒温恒湿槽内に仕込んで、７２時間放置した後、かかる供試管を取り出して、その各々から、発泡ポリエチレン層（被覆層）を引き剥がした後に、銅管表面を観察して、銅管における黒変色の発生の有無を調べた。その結果を下記表２に併せ示す。
【００５１】
【表２】
上記表２の結果から明らかなように、Ｎｏ．７〜１１に係る供試管の何れの銅管においても、黒変色の発生は何等認められなかったのに対し、比較例であるＮｏ．１２の供試管を構成する銅管においては、その表面が顕著に黒変色していることを認めた。
【００５３】
−ＯＢＳＨ配合量試験−
先ず、低密度ポリエチレンに対して、化学発泡剤としてのＯＢＳＨを、下記表３に示す各種の割合においてそれぞれ配合せしめ、更にクエン酸モノナトリウムと酸化亜鉛とを、ＯＢＳＨの１００質量部に対して、それぞれ１００質量部となる割合において、配合せしめて、Ｎｏ．１３〜１７のポリエチレン発泡原料を調製した。
【００５４】
次に、上記で得た各ポリエチレン発泡原料を用い、先のＮｏ．１等の場合と同様にして、単軸押出機により、１８０℃の加熱条件を採用して、温度外径：１５．９ｍｍ、肉厚：０．７ｍｍのリン脱酸銅管（ＪＩＳ−Ｈ３３００−Ｃ１２２０Ｔ）の外周面上に、厚さが３ｍｍとなるように、押出同時発泡せしめて、管外周面を発泡ポリエチレン層にて被覆し、更に、別の単軸押出機を用いて、銅管周りに形成された発泡ポリエチレン層の外周面上に、低密度ポリエチレンを厚さ０．５ｍｍにおいて押出成形せしめて、非発泡ポリエチレン層からなる表皮を被覆形成することにより、各種の発泡層被覆銅管（Ｎｏ．１３〜１７）を作製した。
【００５５】
そして、かくして得られた発泡層被覆銅管のそれぞれについて、ＯＢＳＨの配合量による影響を調べるために、その軸方向の任意の５箇所において、外径寸法をノギスにて測定し、その寸法の最小値及び最大値を、最小外径及び最大外径として下記表３に併せ示した。
【００５６】
【表３】
かかる表３に示した測定結果からも明らかなように、Ｎｏ．１３〜１５の各発泡層被覆銅管においては、何れも、２２．９±０．９ｍｍ程度の外径寸法が全長に亘って実現され得ているのであるが、ＯＢＳＨの配合量の少ないＮｏ．１６の発泡層被覆銅管にあっては、発泡ポリエチレン層形成時のガスの発生量が過少であるために、Ｎｏ．１３〜１５のものに比して、外径寸法が小さくなり過ぎており、逆に、ＯＢＳＨの配合量の多いＮｏ．１７の発泡層被覆銅管にあっては、ガス発生量が過多であることにより、外径寸法が大きくなり過ぎていることが分かる。
【００５８】
−核剤効果試験−
先ず、低密度ポリエチレンに対して、ＯＢＳＨを０．７質量％の割合にて配合せしめ、更に、核剤として、クエン酸モノナトリウムと酸化亜鉛とを、ＯＢＳＨの１００質量部に対して、それぞれ下記表４に示す割合となるように、配合せしめて、Ｎｏ．１８〜３２のポリエチレン発泡原料を調製した。
【００５９】
次いで、上記で得た各ポリエチレン発泡原料を用い、先のＮｏ．１等と同様にして、単軸押出機により、１８０℃の加熱条件を採用して、外径：１５．９ｍｍ及び肉厚：０．７ｍｍのリン脱酸銅管（ＪＩＳ−Ｈ３３００−Ｃ１２２０Ｔ）の外周面上に、原料を押出同時発泡せしめて、管外周面を３ｍｍ厚さの発泡ポリエチレン層にて被覆し、次いでそれを水冷し、水切り操作を行なった後、更に、上記で用いたものとは別の単軸押出機を用いて、発泡ポリエチレン層の外周面上に、低密度ポリエチレンを厚さが０．５ｍｍとなるように押出成形せしめて、非発泡ポリエチレン層からなる表皮を形成して、発泡層被覆銅管（Ｎｏ．１８〜３２）を、それぞれ一対ずつ得た。
【００６０】
−気泡径測定−
上記で得られた各一対の発泡層被覆銅管のうちの一方をそれぞれ用いて、その発泡ポリエチレン層における気泡径の測定を行なった。即ち、各管を軸方向の任意の５箇所において切断した後、それらの切断面のうちの発泡層全部分を、走査電子顕微鏡により２５倍の拡大倍率において観察して、気泡径（長径）を測定し、それら気泡径のうちの最大値を、最大気泡径として、下記表４に併せ示した。
【００６１】
−膨れの確認と外径測定−
上記で得られた各一対の発泡層被覆銅管のうちの他方をそれぞれ用いて、各管における非発泡ポリエチレン層表皮の膨れの有無を、目視により観察し、その結果を下記表４に示した。また、膨れの発生が認められる場合には、ノギスを用いて、その膨れ部分における外径寸法を測定し、その測定結果も、また、下記表４に併せ示した。
【００６２】
【表４】
【００６３】
かかる表４からも明らかなように、Ｎｏ．１８〜２６に係る発泡層被覆銅管は、その何れにあっても、最大気泡径が０．５ｍｍ以下となっており、膨れの発生が何等認められないことが、分かる。なお、それらＮｏ．１８〜２６のもののそれぞれについて、外径寸法をノギスにて任意の複数の点で測定したころ、何れも、全長に亘って、２２．９±０．９ｍｍ程度の外径寸法を実現していることを確認した。これに対して、Ｎｏ．２７〜３２の発泡層被覆銅管においては、その一部分（数ｍに１箇所程度）において膨れが生じており、それによって、かかる膨れ部分の外径寸法が、他の部分に比して大きくなっていることを、認めた。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明に従う発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法にあっては、銅材質管の外周面に、化学発泡剤によりベース樹脂たる低密度ポリエチレンを発泡させて、発泡ポリエチレン層を一体的に被覆形成すると共に、その発泡ポリエチレン層の外周面に、非発泡樹脂層を表皮として設けるに際し、かかる発泡ポリエチレン層を形成するための化学発泡剤として、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）が使用されるところから、従来の如く、低級カルボン酸や強アルカリ成分が発生するようなことがないのであり、それ故に、得られる発泡層被覆銅材質管において、銅材質管の腐食や黒変色が効果的に抑制乃至は阻止され得るといった効果が、奏され得るのである。従って、このような本発明に従う手法によれば、建築用配管材等として特に好適に用いられ得る発泡層被覆銅材質管を、有利に製造することが出来るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発泡層被覆銅材質管の一例を概略的に示す軸直角方向断面説明図である。
【図２】本発明に係る発泡層被覆銅材質管の一例を概略的に示す軸方向断面説明図であって、図１のＩＩ−ＩＩ断面に対応するものである。
【符号の説明】
１０ 発泡層被覆銅材質管
１６ 発泡ポリエチレン層
２０ 非発泡樹脂層[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a foam-coated copper material tube. Or avoidance of corrosion and black discoloration in In accordance with the method, particularly, a foamed layer-coated copper material pipe which can be suitably used as a building piping material and the like, and such a foamed layer-coated copper material pipe can be advantageously obtained. Technology It is about.
[0002]
[Background Art]
It is well known that copper pipes made of copper or a copper alloy have been widely used as pipes for construction such as water supply / hot water supply pipes, refrigerant and gas transfer pipes, and the like. However, in recent years, with the diversification of uses of copper material pipes, there has been a strong demand for improvements in various properties of copper material pipes. There have been proposed various types of copper pipes in which a predetermined coating capable of advantageously exhibiting the following characteristics is applied to the outer surface or inner surface of a copper pipe. Then, as one of the copper material pipes provided with such a coating, for the purpose of preventing damage and corrosion of the copper material pipe, improving workability, etc., the pipe outer peripheral surface was foamed with a chemical foaming agent. In order to further improve the appearance and handleability of the foamed polyethylene layer, a non-foamed resin layer is provided around the outer surface of the foamed polyethylene layer to cover the foamed polyethylene layer. Copper tubing is known.
[0003]
By the way, when the foamed polyethylene layer is formed on the outer peripheral surface of the copper-made tube in the foamed-layer-coated copper material tube as described above, usually, as a raw material for providing the foamed polyethylene layer, low-density polyethylene is appropriately thermally decomposed. A chemical foaming agent prepared by blending the above chemical foaming agent is used. Such a chemical foaming agent can make fine cells (cells) in the foamed polyethylene layer and is relatively inexpensive. It has been desired that foaming agents such as azodicarbonamide and sodium hydrogen carbonate have been generally used.
[0004]
Incidentally, among these foaming agents, azodicarbonamide, in addition to being inexpensive, generates a larger amount of gas due to its thermal decomposition than other foaming agents, and also has a self-nucleating effect. This has the advantage that the foaming of the foamed polyethylene layer can be advantageously miniaturized.Currently, not only the foamed layer-coated copper material pipe, but also various foamed molded products are manufactured. It is widely used as a chemical blowing agent.
[0005]
However, the present inventors have studied and found that when a foam is formed using azodicarbonamide as a foaming agent, acid components such as formic acid are leached out of the foam and detected. . On the other hand, Sumitomo Light Metal Technical Report, Vol. 30, no. 3 (1989), 123-128, such a linear lower carboxylic acid containing formic acid or the like (having about 1 to 4 carbon atoms) can coexist with water in the presence of In copper material pipes, azodicarbonamide is not so preferable as a foaming agent used for forming a foamed polyethylene layer of a copper material tube coated with a foamed layer because it has a possibility of causing corrosion. It turns out that the problem is inherent. In the above, regarding the generation mechanism of formic acid, according to the study of the present inventors, biurea, which is a component of the decomposition residue of azodicarbonamide, is thermally decomposed to formamide, and the formamide is hydrolyzed. It is estimated that formic acid is generated.
[0006]
On the other hand, sodium hydrogen carbonate has been used favorably as an inorganic chemical foaming agent since ancient times.In its thermal decomposition, carbon dioxide and water are released as gas components, while sodium carbonate is produced as a by-product. Because it is produced, from these decomposition products, lower carboxylic acid, which is a corrosive component of the copper pipe, does not occur at all like the azodicarbonamide described above, but as the by-product The resulting sodium carbonate is easily hydrolyzed by atmospheric moisture to produce sodium hydroxide, which results in the development of strong alkalinity. When sodium bicarbonate is used as a foaming agent, sodium hydroxide is leached out of the formed foamed polyethylene layer to form a copper material pipe. And than a problem of causing discoloration and therefore, the use of sodium hydrogen carbonate, preferably a is hardly, the were those hard to say.
[0007]
[Solution]
Here, the present invention has been made in view of such circumstances, and a problem to be solved is, in particular, a foamed layer-coated copper material pipe that can be suitably used as a building piping material or the like. Or avoidance of corrosion and black discoloration in Another object of the present invention is to provide a method in which the outer peripheral surface of a copper pipe made of copper or a copper alloy is integrally coated with a foamed polyethylene layer foamed with a chemical foaming agent. Further, in a foamed-layer-coated copper-made pipe in which a non-foamed resin layer is provided as a skin on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer, it is possible to effectively suppress or avoid the occurrence of corrosion and black discoloration in the copper-made pipe. It is to provide the technology that can do.
[0008]
[Solution]
According to the present invention, in order to solve such a problem, an outer peripheral surface of a copper pipe made of copper or a copper alloy is foamed with a low-density polyethylene as a base resin and foamed with a chemical foaming agent. In a foamed layer-coated copper pipe having a non-foamed resin layer provided as a skin on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer, corrosion or black discoloration of the copper pipe is suppressed or As a method of avoiding, when forming the foamed polyethylene layer on the outer peripheral surface of the copper tube, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) is used as the chemical foaming agent. Along with the chemical foaming agent, a nucleating agent that does not contain a lower carboxylic acid and does not generate it is used as a nucleating agent for foaming and foaming is performed, and has a maximum cell diameter of 0.5 mm or less. The foamed polyethylene layer was formed. The gist of the invention is a method for suppressing or avoiding corrosion and discoloration of a copper pipe covered with a foam layer, characterized by the following features.
[0009]
That is, the foamed layer-coated copper material tube according to the present invention Or avoidance of corrosion and black discoloration in In the method, a low-density polyethylene as a base resin is mixed with a thermally decomposable 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) as a chemical foaming agent, and a raw material obtained by mixing such a chemical foaming agent is used. Based on the foaming action, a foamed polyethylene layer is formed on the outer circumferential surface of a copper pipe made of copper or a copper alloy to cover the outer circumferential face of the pipe. There is a great feature in that the layer is provided as a skin.
[0010]
in short, this According to the present invention Hand The method employs 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) as a chemical foaming agent used to foam a low-density polyethylene as a base resin to form a desired foamed polyethylene layer. From a certain point, due to the thermal decomposition characteristics of such a chemical blowing agent, lower carboxylic acids and strong alkali components are not generated unlike the conventional one due to the thermal decomposition or hydrolysis of the decomposition products. As a result, corrosion and black discoloration of the copper-made tube can be effectively suppressed or prevented in the finally obtained foam-layer-coated copper-made tube.
[0011]
Therefore, according to the method of the present invention, by forming an effective foamed layer, the desired properties such as the protection property of the copper pipe and the workability of construction can be effectively exhibited, and the aesthetics and handling thereof can be improved. Thus, it is possible to produce a foam layer-coated copper material pipe which is excellent in property and is particularly suitable as a pipe material for construction, with great advantage.
[0012]
The foamed layer-coated copper material tube according to the present invention as described above. Or avoidance of corrosion and black discoloration in According to one preferred embodiment of the method, the foamed polyethylene layer comprises a foaming nucleating agent that does not contain and does not generate a lower carboxylic acid with the chemical foaming agent. Thus, it is desirable to reduce the size of the bubbles inside the foamed polyethylene layer while maintaining the performance of suppressing or inhibiting corrosion and black discoloration of the copper pipe by using this. Accordingly, it is possible to stably obtain a foamed-layer-coated copper tube having a constant outer diameter over the entire length in the axial direction.
[0013]
And, in the present invention, by using a citrate and zinc oxide in combination as such a nucleating agent, the above-described excellent effects can be more effectively exerted.
[0014]
Further, in the method of the present invention, as described above, when forming a foamed polyethylene layer, when a nucleating agent is used, such a nucleating agent is used alone, when one kind is used, In the case of more than one kind, it is desirable to use the chemical foaming agent in an amount of 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the chemical foaming agent. By using the nucleating agent in such a usage amount, it is possible to more effectively realize the miniaturization of the cells constituting the foamed polyethylene layer. It is possible to more advantageously secure the diameter dimension.
[0015]
Further, according to the present invention, Person In another preferred embodiment of the method, the chemical blowing agent is used in a ratio of 0.5 to 1.0% by mass with respect to the base resin, whereby the heat of the chemical blowing agent is reduced. The amount of gas generated based on the decomposition becomes moderate.
[0016]
On the other hand, in the present invention, the outer peripheral surface of a copper pipe made of copper or a copper alloy is integrally covered with a foamed polyethylene layer foamed by a chemical foaming agent, and furthermore, the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer is A foamed layer-coated copper tube having a non-foamed resin layer as a skin, wherein the foamed polyethylene layer is made of low-density polyethylene as a base resin, and the chemical foaming agent is 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide). The foamed layer-coated copper material tube, which is formed on the outer peripheral surface of the copper material tube and has a maximum cell diameter of 0.5 mm or less, also has a gist thereof. Is what you do.
[0017]
In the foamed-layer-coated copper tube according to the present invention, a copper tube made of copper or a copper alloy is integrally formed by a foamed polyethylene layer formed on the outer peripheral surface thereof by a foaming action of a predetermined chemical foaming agent. The foamed polyethylene layer is formed in such a form that a non-foamed resin layer is provided as a skin on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer. Uses 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) as a chemical foaming agent, which does not produce any lower carboxylic acid or strong alkali component by further decomposition and reaction of the product, By foaming the low-density polyethylene, the bubbles that are formed and constitute the foamed polyethylene layer thus obtained are 0.5 mm Where it has a maximum diameter of the lower, it has a particularly salient feature.
[0018]
In short, in such a foamed layer-coated copper material pipe, the properties such as appearance and handleability have been improved by forming the skin with the non-foamed resin layer, and the foamed polyethylene layer has In addition to the fact that the copper material pipe is protected, and that properties such as workability can be effectively expressed, such a foamed polyethylene layer is a chemical foaming agent having a characteristic property as described above. Since it is formed based on the foaming action, the occurrence of defects such as corrosion and black discoloration in the copper pipe can be suppressed or prevented well, and the bubbles inside the pipe have the maximum diameter. The outer diameter dimension is stable over the entire length in the axial direction by being configured to have, and therefore, in such a product of the present invention, various building piping materials are used. etc To and as it can particularly suitably used.
[0019]
According to one preferred embodiment of the copper tube covered with the foam layer according to the present invention, the non-foam resin layer as the skin is preferably a non-foam polyethylene layer. The non-foamed resin layer composed of the non-foamed polyethylene layer can be easily formed by using a polyethylene material, which is a resin material similar to the base resin for providing the foamed polyethylene layer, among which low-density polyethylene, and thereby, It is possible to advantageously reduce the production cost of the copper tube covered with the foam layer.
[0020]
The foamed-layer-coated copper tube having the structure according to the present invention can be produced very advantageously by the method of the present invention as described above.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be more specifically clarified with reference to the drawings.
[0022]
First, FIGS. 1 and 2 schematically show an example of a foamed-layer-coated copper tube according to the present invention in cross sections in a direction perpendicular to the axis and in an axis direction, respectively. The foamed-layer-coated
[0023]
More specifically, in the illustrated foam layer-coated
[0024]
In the present invention, a great feature is that 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) is used as the chemical foaming agent to be added to the polyethylene foaming material for providing such a foamed
[0025]
The amount of 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) used as the chemical foaming agent in the polyethylene foaming raw material greatly contributes to the amount of gas generated. A desired expansion ratio can be obtained in accordance with various characteristics such as workability required for the foamed layer-coated copper material tube 10 (foamed polyethylene layer 16) and the forming method (described later) of the foamed
[0026]
Further, low-density polyethylene as a base resin, which constitutes a polyethylene foaming raw material together with such a chemical foaming agent, is defined as 0.910 g / cm as defined in JIS. 3 ~ 0.930 g / cm 3 In the present invention, it is particularly desirable to use a branched low-density polyethylene.
[0027]
Furthermore, in the present invention, the polyethylene foam raw material containing such a base resin and a chemical foaming agent does not contain a lower carboxylic acid and does not generate a lower carboxylic acid by thermal decomposition or the like. As far as possible, it is possible to mix various known additives such as an antioxidant in the same manner as in the prior art. However, in the present invention, in particular, it has the property of being the core of foaming, in other words, the core. It is desirable that one or more nucleating agents exhibiting a generating function be combined with a chemical foaming agent and blended into a polyethylene foaming raw material.
[0028]
That is, by using the nucleating agent in forming the foamed
[0029]
In general, when the foamed
[0030]
In addition, this kind of nucleating agent is generally used as a nucleating agent to be used in the present invention, since the nucleating agent can exhibit its nucleating function to the maximum when it is in a solid state when the foamed
[0031]
When such a nucleating agent is used, the amount of the nucleating agent used, in other words, the compounding amount in the polyethylene foaming raw material, depends on the type and number of the nucleating agent, so that the desired cell size can be obtained. Usually, when only one kind of nucleating agent is used, the used amount (blending amount) is used, and when two or more kinds are used, the used amount (blending amount of each component) is usually used. Is defined so as to be at least 10 parts by mass, preferably at least 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the chemical foaming agent. This is because, if the amount is less than 10 parts by mass, the desired effect of the nucleating agent to make the bubbles finer and to prevent the effects of preventing the bubbles from expanding and breaking can not be sufficiently exhibited. Incidentally, if the amount of the nucleating agent used (in the case of one kind alone or in the case of two or more kinds, respectively) becomes too large, it is not possible to expect an increase in the effect corresponding to the amount. Is generally 110 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
[0032]
According to the present invention, the low-density polyethylene is blended with the above-mentioned specific chemical foaming agent, and further, if necessary, using a polyethylene foaming raw material in which additives such as the nucleating agent are blended. When forming the target foamed
[0033]
The foamed polyethylene raw material used for forming the foamed
[0034]
Furthermore, in the foamed
[0035]
On the other hand, in the foamed layer coated
[0036]
Here, as a resin material for providing the
[0037]
In addition, the formation of the
[0038]
According to the present invention, a foamed layer-coated
[0039]
In the foamed-layer-coated copper tube (10) according to the present invention, as the copper tube (12) constituting the same, a copper tube or a copper alloy tube similar to a conventional one may be used. May be formed of a copper alloy containing a predetermined additive alloy component such as a brass tube. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-45282, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-99180, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-131384. A copper tube or a copper alloy tube formed on the inner peripheral surface thereof with a film that exhibits corrosion resistance such as a tin film (Sn plating), a Sn oxide film, a Cu-Sn layer, etc. It is to be understood that these are also included in the category of the copper tube in the present invention. Further, the shape, size, and the like of such a copper material pipe are not limited to those illustrated in FIGS. 1 and 2, and can be appropriately changed depending on the application.
[0040]
【Example】
Hereinafter, some examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. That goes without saying. Further, in addition to the following examples, the present invention may be variously modified, modified, and modified based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention in addition to the above specific description. It should be understood that improvements and the like can be made.
[0041]
-Linear lower carboxylic acid leaching test-
First, according to the present invention, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (hereinafter abbreviated as OBSH) is blended with low-density polyethylene as a base resin in a ratio shown in Table 1 below as a chemical foaming agent. Further, as a nucleating agent, monosodium citrate and zinc oxide were added to 100 parts by mass of OBSH so as to have the ratios shown in Table 1 below, respectively. 1 to 5 polyethylene foam raw materials were respectively prepared.
[0042]
On the other hand, for comparison, azodicarbonamide was added and blended as a chemical foaming agent at a ratio of 0.3% by mass to low-density polyethylene. 6 was prepared.
[0043]
Then, using the various polyethylene foaming raw materials obtained above, they were introduced into a single screw extruder, heated and pressed at a temperature of 180 ° C. in a cylinder, and melt-kneaded into a die opening. From the outer diameter: 22.2 mm and wall thickness: 0.8 mm, and extruded onto the outer peripheral surface of a phosphorous deoxidized copper tube (JIS-H3300-C1220T), and foamed, so that the outer peripheral surface of the tube has a thickness of 4 mm. Various test tubes (No. 1 to 6) coated with a foamed polyethylene layer were produced.
[0044]
Then, the leaching of the linear lower carboxylic acid (formic acid and acetic acid) from the foamed polyethylene layer (coating layer) in each test tube thus obtained was examined. Specifically, a 15 g portion of the foamed polyethylene layer was cut out from each test tube at 15 g, and then the cutout was placed in a vial together with 20 mL of distilled water and sealed, and further kept at 90 ° C. After heating in an oven for 24 hours, the mixture was cooled, and a small portion of the aqueous layer in the vial was collected. The collected sample was analyzed by ion exchange chromatography, and the formic acid and acetic acid in the collected sample were analyzed. The content was examined and the results are shown in Table 1 below. In addition, the detection limit of the target substance in the analysis by such ion exchange chromatography is 3 ppm. In Table 1 below, “<3” indicates that the concentration of the target substance was lower than the detection limit. .
[0045]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1, the No. Formic acid and acetic acid could not be detected from the foamed polyethylene layers constituting the test tubes of Nos. 1 to 5, whereas Nos. It is recognized that formic acid leaches from the foamed polyethylene layer of the test tube of No. 6. In addition, No. The test tubes 1 to 5 were further analyzed by ion-exchange chromatography in the same manner as described above to examine the leaching of propionic acid and n-butyric acid. It was confirmed that both propionic acid and n-butyric acid were below the detection limit (less than 3 ppm).
[0047]
-Copper tube black discoloration test-
First, according to the present invention, OBSH was blended with low-density polyethylene at the ratio shown in Table 2 below, and monosodium citrate and zinc oxide were added to 100 parts by mass of OBSH in the following table, respectively. No. 2. Polyethylene foam raw materials 7 to 11 were prepared.
[0048]
For comparison, low-density polyethylene was added with sodium hydrogencarbonate as a chemical foaming agent at a ratio of 0.7% by mass to obtain a No. 1 sample. Twelve polyethylene foam raw materials were obtained.
[0049]
Next, using the various polyethylene foaming raw materials obtained above, they were introduced into a single screw extruder, and melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. under pressure to obtain an outer diameter of 15.9 mm and a wall thickness of 0. Various test tubes whose outer peripheral surface is covered with a 3 mm thick foamed polyethylene layer by extruding onto the outer peripheral surface of a 0.7 mm phosphorous deoxidized copper tube (JIS-H3300-C1220T) and foaming at the same time (Nos. 7 to 12) were produced.
[0050]
Then, 300 mm of each test tube obtained as described above was placed in a thermo-hygrostat kept at 80 ° C. × 95% RH (relative humidity), and allowed to stand for 72 hours. After removing the foamed polyethylene layer (coating layer) from each of them, the surface of the copper tube was observed to examine whether or not black discoloration occurred in the copper tube. The results are shown in Table 2 below.
[0051]
[Table 2]
As is clear from the results in Table 2 above, No. No black discoloration was observed in any of the copper tubes of the test tubes according to Nos. 7 to 11, whereas No. 7 was a comparative example. In the copper tubes constituting the 12 test tubes, it was recognized that the surface was remarkably blackened.
[0053]
-OBSH blending test-
First, OBSH as a chemical foaming agent was mixed with low-density polyethylene in various proportions shown in Table 3 below, and further, monosodium citrate and zinc oxide were added to 100 parts by mass of OBSH. Nos. Were mixed at a ratio of 100 parts by mass. 13 to 17 polyethylene foam raw materials were prepared.
[0054]
Next, using each polyethylene foam raw material obtained above, As in the case of No. 1, etc., a single-screw extruder was used under a heating condition of 180 ° C. to obtain a phosphorus-deoxidized copper tube (JIS-H3300-) having a temperature outer diameter of 15.9 mm and a wall thickness of 0.7 mm. C1220T) on the outer peripheral surface, simultaneously extruded and foamed so as to have a thickness of 3 mm, covered the outer peripheral surface of the tube with a foamed polyethylene layer, and further used a single-screw extruder to surround the copper tube. A low-density polyethylene is extruded at a thickness of 0.5 mm on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer formed in the above, and a skin made of a non-foamed polyethylene layer is coated to form various types of copper pipes coated with a foamed layer ( Nos. 13 to 17) were produced.
[0055]
Then, for each of the foamed layer-coated copper pipes thus obtained, the outer diameter was measured with a vernier caliper at any five points in the axial direction in order to examine the influence of the amount of the OBSH. The value and the maximum value are shown in Table 3 below as the minimum outer diameter and the maximum outer diameter.
[0056]
[Table 3]
As is clear from the measurement results shown in Table 3, No. In each of the foamed-layer-coated copper pipes Nos. 13 to 15, an outer diameter of about 22.9 ± 0.9 mm can be realized over the entire length. In the case of the foamed layer-coated copper tube No. 16, since the amount of gas generated during the formation of the foamed polyethylene layer was too small, No. 16 was used. No. 13 to 15, the outer diameter dimension is too small, and conversely, No. In the case of the foamed-layer-coated copper tube No. 17, it can be seen that the outer diameter is too large due to the excessive gas generation.
[0058]
-Nucleating agent effect test-
First, OBSH was blended in a ratio of 0.7% by mass with respect to low-density polyethylene. Further, monosodium citrate and zinc oxide were added as nucleating agents to 100 parts by mass of OBSH as follows. No. 3 was blended so as to have the ratio shown in Table 4. 18-32 polyethylene foam raw materials were prepared.
[0059]
Next, using each of the polyethylene foam raw materials obtained above, In the same manner as in 1 and the like, a single-screw extruder was used under a heating condition of 180 ° C. to form a phosphorous deoxidized copper tube (JIS-H3300-C1220T) having an outer diameter of 15.9 mm and a wall thickness of 0.7 mm. On the outer peripheral surface, the raw material was simultaneously extruded and foamed, and the outer peripheral surface of the tube was covered with a foamed polyethylene layer having a thickness of 3 mm. Then, it was water-cooled and drained. Using another single screw extruder, on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer, low-density polyethylene was extruded to a thickness of 0.5 mm to form a skin made of a non-foamed polyethylene layer. , Foam layer-coated copper tubes (Nos. 18 to 32) were obtained in pairs.
[0060]
−Bubble diameter measurement−
Using one of each of the pair of foamed layer-coated copper tubes obtained above, the cell diameter of the foamed polyethylene layer was measured. That is, after cutting each of the tubes at arbitrary five points in the axial direction, the entire foamed layer of the cut surfaces is observed at a magnification of 25 times with a scanning electron microscope to determine the bubble diameter (major diameter). The measurement was performed, and the maximum value of the cell diameters was also shown in Table 4 below as the maximum cell diameter.
[0061]
-Confirmation of swelling and measurement of outer diameter-
Using the other of each of the pair of foamed layer-coated copper tubes obtained above, the presence or absence of swelling of the non-foamed polyethylene layer skin in each tube was visually observed, and the results are shown in Table 4 below. . When swelling was observed, the outside diameter of the swelling portion was measured using calipers, and the measurement results are also shown in Table 4 below.
[0062]
[Table 4]
[0063]
As is evident from Table 4, as shown in FIG. In each of the foamed layer-coated copper tubes according to Nos. 18 to 26, the maximum bubble diameter was 0.5 mm or less, and it was found that no swelling was observed. In addition, those No. When the outer diameter of each of 18 to 26 was measured at an arbitrary plurality of points with a vernier caliper, the outer diameter of about 22.9 ± 0.9 mm was realized over the entire length. It was confirmed. On the other hand, no. In the foamed layer-coated copper tubes of Nos. 27 to 32, swelling occurs in a part thereof (about one place in several meters), so that the outer diameter of the swelling part becomes larger than other parts. I acknowledged that.
[0064]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the foamed layer-coated copper material tube according to the present invention Or avoidance of corrosion and black discoloration in In the method, on the outer peripheral surface of the copper tube, low-density polyethylene as a base resin is foamed by a chemical foaming agent, and the foamed polyethylene layer is integrally coated and formed, and on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer, When a non-foamed resin layer is provided as a skin, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) is used as a chemical foaming agent for forming the foamed polyethylene layer. No strong alkali component is generated, and therefore, in the obtained foamed-layer-coated copper pipe, an effect that corrosion and black discoloration of the copper pipe can be effectively suppressed or prevented is exhibited. It can be done. Therefore, according to the present invention as described above. Hand According to the method, it is possible to advantageously produce a foamed-layer-coated copper pipe that can be particularly preferably used as a building piping material or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view perpendicular to an axis schematically showing an example of a copper tube coated with a foam layer according to the present invention.
FIG. 2 is an axial sectional explanatory view schematically showing an example of a foamed layer-coated copper pipe according to the present invention, and corresponds to the II-II section in FIG. 1;
[Explanation of symbols]
10 Foam layer coated copper tube
16 Polyethylene foam layer
20 Non-foamed resin layer
Claims (5)
前記銅材質管の外周面上に前記発泡ポリエチレン層を形成せしめるに際し、前記化学発泡剤として、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いると共に、該化学発泡剤に対して、低級カルボン酸を含有せず且つそれを発生せしめることのない、発泡の核となる核剤を組み合わせて、発泡せしめ、０．５ｍｍ以下の最大気泡径を有する前記発泡ポリエチレン層が形成されるようにしたことを特徴とする発泡層被覆銅材質管における腐食及び黒変色の抑制乃至は回避方法。The outer peripheral surface of a copper material pipe made of copper or a copper alloy is integrally covered with a foamed polyethylene layer foamed with a chemical foaming agent using low-density polyethylene as a base resin, and furthermore, on the outer peripheral surface of the foamed polyethylene layer, In a foamed layer coated copper tube provided with a non-foamed resin layer as a skin, in a method of suppressing or avoiding corrosion and black discoloration of the copper tube,
In forming the foamed polyethylene layer on the outer peripheral surface of the copper tube, 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) is used as the chemical foaming agent, and a lower carboxylic acid is used for the chemical foaming agent. And a foaming nucleating agent that does not generate the nucleating agent is combined with a foaming nucleating agent so that the foamed polyethylene layer having a maximum cell diameter of 0.5 mm or less is formed. A method for suppressing or avoiding corrosion and black discoloration in a foamed layer-coated copper tube.
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