JP3545168B2

JP3545168B2 - Wear-resistant thin film forming method

Info

Publication number: JP3545168B2
Application number: JP15879897A
Authority: JP
Inventors: 篤穂積; 祥文加藤; 一夫岡本; 一久矢野; 喜章福嶋; 隆之永井; 武純西尾
Original assignee: Toyota Industries Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Industries Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JPH111569A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂製品の表面に耐摩耗性を有する薄膜を形成する耐摩耗薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、列車等の窓には一般に無機ガラス製品を多く使用しているが、最近、無機ガラス製品に代え、軽量でかつ加工性に優れた透明樹脂製品を使うことが提案されている。また、歯車等の機械要素にも、金属製品に代え、成形性に優れる樹脂製品を使うことが提案されている。しかし、樹脂製品は耐摩耗性において無機ガラス製品や金属製品に劣るという欠点を有しており、その使用には限界がある。
【０００３】
このため、発明者らは、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成可能な耐摩耗薄膜形成方法を提案した（特開平７−１１８４２５号）。
この方法では、まず樹脂基板上に有機系耐摩耗重合硬化性組成物と、シラノール基を有するポリシロキサン組成物とからなる未硬化下地層を形成する。また、未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層を形成する。そして、未硬化下地層を重合させるとともに未硬化上層を重合させる。
【０００４】
かかる方法では、未硬化下地層にシラノール基を有するポリシロキサン組成物が含有されているため、樹脂基板上に未硬化下地層を形成すれば、耐摩耗重合硬化性組成物が有機系のものであるため、ポリシロキサン組成物のシラノール基が表面側に位置する。次いで、未硬化下地層又は下地層上に未硬化上層を形成すれば、未硬化下地層又は下地層にはポリシロキサン組成物のシラノール基を介してシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層が被覆される。そして、未硬化上層を重合させれば、未硬化下地層又は下地層のシラノール基と未硬化上層のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合され、下地層と上層とが強固に結合する。こうして得られる耐摩耗薄膜は、表面が有機系耐摩耗重合硬化性組成物が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物が硬化した上層である。したがって、この方法により得られる耐摩耗膜は、下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報記載の方法では、未硬化下地層を形成するための塗料中において、シラノール基を有するポリシロキサン組成物が徐々に縮合して高分子化しやすいことが明らかとなった。このため、かかる塗料を長期にわたって保存すると、得られる耐摩耗薄膜が充分な特性を発揮し得ないことも明らかとなった。
【０００６】
本発明の解決すべき課題は、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成せんとすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）請求項１の耐摩耗薄膜形成方法は、樹脂基板上に有機系耐摩耗重合硬化性組成物からなる未硬化下地層を形成する未硬化下地層形成工程と、
該未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層を形成する未硬化上層形成工程と、
該未硬化下地層を重合させる下地層重合硬化工程と、
該未硬化上層を重合させる上層重合硬化工程と、を有する耐摩耗薄膜形成方法において、
前記未硬化下地層は、さらにシラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料を含有することを特徴とする。
【０００８】
樹脂基板としては、自動車等の窓に使用するのであれば透明樹脂基板を採用することができ、歯車等に使用するのであれば不透明な樹脂基板を採用することもできる。例えば、アクリル系樹脂基板、メタクリル系樹脂基板、ポリカーボネート基板等を採用することができる。
有機系耐摩耗重合硬化性組成物のうち、有機系耐摩耗光重合硬化性組成物としては、アクリル系紫外線重合硬化性塗料（例えば、三菱レーヨン：アクリキングＴ３０１、大日精化：ＤＰー１０）、ホスファゼン系紫外線重合硬化性塗料（例えば、出光：ＰＰＺ）等を採用することができる。
【０００９】
有機系耐摩耗重合硬化性組成物のうち、有機系耐摩耗電子線重合硬化性組成物としては、アクリル系電子線重合硬化性組成物等を採用することができる。
有機系耐摩耗重合硬化性組成物のうち、有機系耐摩耗熱重合硬化性組成物としては、アクリル系熱重合硬化性塗料、メラミン系熱重合硬化性塗料等を採用することができる。
【００１０】
これら有機系耐摩耗光重合硬化性組成物、有機系耐摩耗電子線重合硬化性組成物又は有機系耐摩耗熱重合硬化性組成物を含有する未硬化下地層の厚みは、０．１×１０⁵ Å以上であることが好ましい。０．１×１０⁵ Å未満の厚みでは、上層の密着性向上の効果が少ない。
シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物としては、シリコーン系熱重合硬化性塗料（例えば、東芝シリコーン：トスガード５１０、サークシステム：ソルガードＮＰー７３０）等を採用することができる。
【００１１】
シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物を含有する未硬化上層の厚みは、０．５×１０⁴ 〜５×１０⁴ （Å）であることが好ましい。未硬化上層の厚みが５×１０⁴（Å）以上では硬化時の収縮によるクラック発生しやすく、耐摩耗性が低下する。また、未硬化上層の厚みが０．５×１０⁴ （Å）以下では均一な塗膜が得られにくく、耐摩耗性が低下する。
【００１２】
シラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料としては、粘土鉱物の層間にイオン交換反応により有機化合物を導入した化合物たる有機化粘土（特開昭６２−７４９５７号公報参照）、請求項２に係る層状有機珪素ポリマを採用することができる。また、この無機−有機ハイブリッド材料は、立体障害を誘発し得るものであれば、層状の結晶構造を有するものに限定されず、無機部がある程度の大きさを有しておれば足りると考えられる。さらに、カオリナイト、パイロフィライト、モンモリロナイト等の天然の粘土鉱物に有機基を結合させたものを入手できれば、それらをも採用し得ると考えられる。
【００１３】
発明者らは、上記公報記載の方法を改良すべく、種々検討を重ねた結果、未硬化下地層を形成するための塗料中に無機−有機ハイブリッド材料を含有すれば、その塗料を長期に保存しても、得られる耐摩耗薄膜が充分な特性を発揮し得ることを発見し、本発明を完成させた。かかる無機−有機ハイブリッド材料は、塗料中において、立体障害を誘発し、この立体障害により縮合しにくいと考えられる。
【００１４】
また、この方法では、未硬化下地層にシラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料が含有されているため、樹脂基板上に未硬化下地層を形成すれば、耐摩耗重合硬化性組成物が有機系のものであるため、無機−有機ハイブリッド材料のシラノール基は表面側に位置する。次いで、未硬化下地層又は下地層上に未硬化上層を形成すれば、未硬化下地層又は下地層には無機−有機ハイブリッド材料のシラノール基を介してシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層が被覆される。そして、未硬化上層を重合させれば、未硬化下地層又は下地層のシラノール基と未硬化上層のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合され、下地層と上層とが強固に結合する。こうして得られる耐摩耗薄膜は、表面が有機系耐摩耗重合硬化性組成物が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物が硬化した上層である。このため、この方法により得られる耐摩耗膜は、下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮する。
【００１５】
したがって、請求項１の方法によれば、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成することができる。
（２）請求項２の耐摩耗薄膜形成方法は、請求項１記載の耐摩耗薄膜形成方法において、シラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料は、珪素又は他の金属を中心原子とする四面体シートと、金属を中心原子とする八面体シートとの積層体からなり、該四面体シートの中心原子である珪素又は他の金属の一部又は全部がそれそれ共有結合により有機系官能基と結合している層状有機珪素ポリマであることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の耐摩耗薄膜形成方法では、無機−有機ハイブリッド材料として、特開平６−２０００３４号公報記載のものを採用している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例１〜３とともに図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
【実施例】
まず、イオン交換水２００ｇに塩化アルミニウム・６水和物１．９９ｇを溶かし、これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加え、１時間良く攪拌する。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４．７ｍｌを２ｍｌ／分の割合で加えてゲル化を生じさせ、室温で２日間放置する。その後、濾過、水洗及び真空乾燥を行う。こうして、図１に示すように、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマ（無機−有機ハイブリッド材料）として、Ｓｉ：Ａｌ＝４：３（モル比）のアクリル−Ａｌハイブリッド粘土を得る。この層状有機珪素ポリマを１−メトキシ−２−プロパノールに分散し、Ｎ．Ｖ．（固形分）が２０ｗｔ％の分散液を調製する。
【００１９】
また、有機系耐摩耗重合硬化性組成物として、Ｎ．Ｖ．が２０ｗｔ％の耐摩耗熱重合硬化性塗料（ダイセル化学製：セルトップＡ２００）を用意する。
次いで、分散液と有機系耐摩耗重合硬化性組成物とを固形分比１：３〜１：７で混合、攪拌し、未硬化下地層用塗料を調製する。
他方、図２（Ａ）に示すように、樹脂基板１としてポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：商品名ノバレックス７０２２）からなるもの（１００×１００×４（ｍｍ））を用意する。
【００２０】
また、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物として、シリコーン系熱重合硬化性塗料（信濃化学社製：ＫＰ８５）を用意し、未硬化上層用塗料とする。
「未硬化下地層形成工程」
樹脂基板１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて洗浄後、未硬化下地層用塗料を満たしたコーティング槽中に浸漬し、１０〜３０ｃｍ／分の一定速度で引き上げる。こうして、ディップコーティング法により、図２（Ｂ）に示すように、樹脂基板１上に耐摩耗熱重合硬化性塗料と、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマとからなる未硬化下地層２を形成する。このとき、耐摩耗熱重合硬化性塗料が有機系のものであるため、層状有機珪素ポリマのシラノール基は表面側に位置する。
「下地層重合硬化工程」
この後、図２（Ｃ）に示すように、未硬化下地層２を形成した樹脂基板１を８０℃のオーブン中に入れ、１〜５分間加熱し、未硬化下地層２をある程度硬化させる。
「未硬化上層形成工程」
未硬化上層用塗料を満たしたコーティング槽中にこれを浸漬し、３０〜６０秒間静置後、１０〜３０ｃｍ／分の一定速度で引き上げる。こうして、ディップコーティング法により、図２（Ｄ）に示すように、ある程度硬化した未硬化下地層２上にシラノール基を介して未硬化上層３を形成する。このとき、未硬化下地層２を予めある程度硬化させた後、未硬化上層３を形成しているため、未硬化上層３が形成しやすくされている。
「下地層重合硬化工程・上層重合硬化工程」
図２（Ｅ）に示すように、未硬化下地層２及び未硬化上層３をもつ樹脂基板１を再度１００〜１２０℃のオーブン中に入れ、６０〜９０分間加熱する。これにより、耐摩耗熱重合硬化性塗料及び層状有機珪素ポリマからなる未硬化下地層２はほとんど重合し、ほぼ完全に硬化して下地層２となる。また、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる未硬化上層３はほとんど重合し、ほぼ完全に硬化して上層３となる。このとき、未硬化下地層２のシラノール基と未硬化上層３のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合され、下地層２と上層３とが強固に結合する。
【００２１】
こうして、図３に示すように、ポリカーボネートからなる樹脂基板１上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及び層状有機珪素ポリマからなる下地層２と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層３との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２２】
【比較例１】
比較例１では、無機−有機ハイブリッド材料の代わりに、シラノール基を有するポリシロキサン組成物として、高分子量シランカップリング剤（三菱化学社製：ＭＳＥＰ２）を採用する。調製した未硬化下地層用塗料には、有機系耐摩耗重合硬化性塗料の固形分に対し、高分子量シランカップリング剤が５ｗｔ％の割合で含有されている。
【００２３】
他の条件は実施例と同一とし、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及び高分子量シランカップリング剤からなる下地層と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２４】
【比較例２】
比較例２では、無機−有機ハイブリッド材料の代わりに、シラノール基を有するポリシロキサン組成物として、シリコーン系熱重合硬化性塗料（信濃化学社製：ＫＰ８５）を採用する。調製した未硬化下地層用塗料には、有機系耐摩耗重合硬化性塗料１００重量部に対し、シリコーン系熱重合硬化性塗料が１０部の割合で含有されている。
【００２５】
他の条件は実施例と同一とし、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及びシリコーン系熱重合硬化性塗料からなる下地層と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２６】
【比較例３】
比較例３では、無機−有機ハイブリッド材料の代わりに、アルコキシ基を有するシリコーン化合物として、エポキシ官能シランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）を採用する。調製した未硬化下地層用塗料には、有機系耐摩耗重合硬化性塗料の固形分に対し、エポキシ官能シランカップリング剤が５ｗｔ％の割合で含有されている。
【００２７】
他の条件は実施例と同一とし、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及びエポキシ官能シランカップリング剤からなる下地層と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２８】
【評価】
未硬化下地層用塗料の保存性（ポットライフ）を評価するため、実施例及び比較例１〜３の各未硬化下地層用塗料について、調製から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間を０時間から３０日まで変化させ、各樹脂基板上に耐摩耗薄膜を形成する。
【００２９】
なお、この際、溶剤の蒸発や水分の混入を避けるため、未硬化下地層用塗料の開口部を樹脂製キャップで封止し、これを室温（約１８℃）で保管することとした。また、浸漬後の引き上げ速度のコントロールにより、硬化後の下地層の厚みが４±１μｍ、硬化後の上層の厚みが３±１μｍになるように、未硬化下地層及び未硬化上層の厚みを調整した。
（初期性能評価）
未硬化下地層塗料の調整から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間を２４時間以内とし、引き続いて未硬化上層を形成した。
【００３０】
そして、実施例及び比較例１〜３の耐摩耗薄膜について、耐摩耗性、密着性、耐水性及び耐候性を次の条件により比較した。
▲１▼耐摩耗性
テーバ摩耗試験機（ＴＥＬＥＤＹＮＥＴＡＢＥＲ社製：５１３０ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、摩耗輪がＣＳ１０Ｆ、荷重が５００ｇであるときの５００サイクル後のヘーズ変化量（ΔＨ％）をヘーズメータ（スガ試験機社製：ＨＧＭ−３ＤＰ）により測定した。
【００３１】
▲２▼密着性（ＪＩＳＫ５４００に準ずる。）
各耐摩耗薄膜の表面をカッターナイフにより傷付ける。傷は１ｍｍ間隔に縦横直交する各々１０本であり、これにより１ｍｍ角の升目計１００個からなる碁盤目をそれぞれの耐摩耗薄膜に形成する。各耐摩耗薄膜の碁盤目全てを覆うように粘着テープ（ニチバン社製：セロハンテープ）を付着した後、一気に粘着テープを引き剥がす。この時、粘着テープに付着する耐摩耗薄膜の升目の有無を観察する。
【００３２】
▲３▼耐水性
各耐摩耗薄膜を４０℃の温水中に２４０時間浸漬後、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着する耐摩耗薄膜の升目の有無を観察する。
▲４▼耐候性
促進耐候性試験機（スガ試験機社製：デューパネル促進耐候性試験機）を用い、各耐摩耗薄膜を１０００時間まで暴露後、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着する耐摩耗薄膜の升目の有無を観察する。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

表１より、実施例の方法で得られる耐摩耗薄膜が優れた耐摩耗性、密着性、耐水性及び耐候性を発揮できることがわかる。実施例の耐摩耗薄膜において下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮するのは、表面が耐摩耗重合硬化性塗料が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物が硬化した上層であるからである。
【００３５】
そして、かかる効果は、未硬化下地層塗料の調整から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間が２４時間以内であれば、比較例１、２で得られる耐摩耗薄膜も同様である。
（長期性能評価）
初期性能評価において優れた実施例及び比較例１、２について、未硬化下地層塗料の調整から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間を日数で変化させ、引き続いて未硬化上層を形成した。
【００３６】
密着性、耐水性及び耐候性を上記条件により比較した。各評価項目に不良が発生するまでの未硬化下地層用塗料の放置日数（日）との関係を図４に示す。
図４より、比較例１、２の未硬化下地層用塗料では、早期に耐摩耗薄膜の特性を損ないやすいことがわかる。これに対し、実施例の未硬化下地層用塗料では、３０日未硬化下地層用塗料を放置しておいたとしても、密着性、耐水性及び耐候性ともに優れていたことがわかる。
【００３７】
このため、未硬化下地層用塗料中に無機−有機ハイブリッド材料たる層状有機珪素ポリマを含有すれば、その塗料を長期に保存しても、得られる耐摩耗薄膜が充分な特性を発揮し得ることがわかる。かかる層状有機珪素ポリマは、未硬化下地層用塗料中において、層状であるが故に立体障害を誘発し、この立体障害により縮合しにくいと考えられる。
【００３８】
したがって、実施例の方法によれば、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の方法に係り、層状有機珪素ポリマの構造図である。
【図２】実施例の方法を示す模式工程図である。
【図３】実施例により得られた樹脂基板及び耐摩耗薄膜の模式断面図である。
【図４】評価に係り、評価項目と放置日数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…樹脂基板
２…未硬化下地層（下地層）
３…未硬化上層（上層）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a wear-resistant thin film on a surface of a resin product.
[0002]
[Prior art]
In general, many inorganic glass products are used for windows of automobiles, trains, and the like. Recently, it has been proposed to use a transparent resin product that is lightweight and has excellent workability in place of the inorganic glass product. Further, it has been proposed to use resin products having excellent moldability instead of metal products for mechanical elements such as gears. However, resin products have a drawback that they are inferior in wear resistance to inorganic glass products and metal products, and their use is limited.
[0003]
For this reason, the inventors can form a wear-resistant thin film on a resin substrate, which is inexpensive in manufacturing cost and excellent in mass productivity, and has a strong adhesion and reliably exhibits excellent wear resistance. A method for forming a wear-resistant thin film has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 7-118425).
In this method, first forming an organic wear polymerizable curable composition on a resin substrate, an uncured underlayer made of a polysiloxane composition having silanol groups. Further, to form an uncured layer consisting of a silicone-based wear thermal curable composition on the uncured underlayer. Then, the uncured underlayer is polymerized and the uncured upper layer is polymerized.
[0004]
In such a method, the polysiloxane composition having silanol groups on the uncured under layer is contained, by forming the uncured underlayer on a resin substrate, but wear polymerizable curable composition of organic Therefore, the silanol groups of the polysiloxane composition are located on the surface side. Then, by forming the uncured upper layer uncured underlayer or undercoat layer, a silicone-based wear thermal curable composition through the silanol groups of the polysiloxane composition to the uncured undercoat layer or undercoat layer The uncured top layer is coated. When the uncured upper layer is polymerized, the silanol groups of the uncured underlayer or the underlayer and the silanol groups of the uncured upper layer are siloxane-bonded by a dehydration bonding reaction, and the underlayer and the upper layer are firmly bonded. Wear thin film thus obtained, the surface is not underlayer organic wear polymerizable curable composition is cured, the upper layer of silicone abrasion thermal curable composition formed on the undercoat layer was cured is there. Therefore, abrasion film obtained by this method, the base layer and the upper layer is sufficiently close contact, exhibits inherent excellent wear resistance with a silicone-based wear thermal curable composition.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the method described in the above-mentioned publication, it has been clarified that the polysiloxane composition having a silanol group tends to be gradually condensed into a polymer in a coating material for forming an uncured underlayer. For this reason, it became clear that when such a coating material was stored for a long period of time, the resulting abrasion-resistant thin film could not exhibit sufficient properties.
[0006]
The problem to be solved by the present invention is to provide an abrasion-resistant thin film that has excellent storage stability, is inexpensive to manufacture, has excellent mass productivity, and has a strong adhesive force and reliably exhibits excellent abrasion resistance. Is formed on a resin substrate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
(1) Abrasion thin film forming method according to claim 1, and an uncured underlayer forming step of forming an uncured underlayer made of organic wear polymerizable curable composition on a resin substrate,
And an uncured top layer forming step of forming an uncured top layer made of silicone-based wear thermal curable composition uncured underlayer,
An underlayer polymerization curing step of polymerizing the uncured underlayer,
An upper layer polymerization curing step of polymerizing the uncured upper layer,
The uncured underlayer further comprises an inorganic-organic hybrid material having a silanol group.
[0008]
As the resin substrate, a transparent resin substrate can be used if it is used for a window of an automobile or the like, and an opaque resin substrate can be used if it is used for a gear or the like. For example, an acrylic resin substrate, a methacrylic resin substrate, a polycarbonate substrate, or the like can be used.
Among organic wear polymerizable curable composition, as the organic abrasion photopolymerizable curable composition, acrylic ultraviolet polymerization curable coating (e.g., Mitsubishi Rayon: acrylate King T301, Dainichi Seika: DP -10) , phosphazene ultraviolet polymerization curable coating (e.g., Idemitsu: PPZ) and the like can be employed.
[0009]
Among organic wear polymerizable curable composition, as the organic abrasion electron beam polymerizable curable composition, it may be employed acrylic electron beam polymerizable curable composition or the like.
Among organic wear polymerizable curable composition, as the organic wear thermal curable composition, it can be employed acrylic thermal curable coating, the melamine thermal curable coating and the like.
[0010]
These organic wear photopolymerizable curable composition, thickness of the uncured underlayer containing an organic wear electron beam polymerizable curable composition or organic wear thermal curable composition, 0.1 × 10 It is preferably at least ⁵ mm. When the thickness is less than 0.1 × 10 ⁵ Å, the effect of improving the adhesion of the upper layer is small.
Examples of the silicone-based wear thermal curable composition, a silicone-based thermal curable coating (e.g., Toshiba Silicone: Tosugado 510, Sark System: Sorugado NP over 730), and the like can be employed.
[0011]
Uncured layer of thickness containing a silicone-based wear thermal curable composition is preferably from ^{^{0.5 × 10 4 ~5 × 10 4}} (Å). If the thickness of the uncured upper layer is 5 × 10 ⁴ (Å) or more, cracks are likely to occur due to shrinkage during curing, and the wear resistance is reduced. If the thickness of the uncured upper layer is 0.5 × 10 ⁴ (Å) or less, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the wear resistance is reduced.
[0012]
Examples of the inorganic-organic hybrid material having a silanol group include an organically modified clay as a compound obtained by introducing an organic compound between layers of a clay mineral by an ion exchange reaction (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-74957). Silicon polymers can be employed. In addition, this inorganic-organic hybrid material is not limited to a material having a layered crystal structure as long as it can induce steric hindrance, and it is considered that it is sufficient if the inorganic portion has a certain size. . Furthermore, if natural clay minerals, such as kaolinite, pyrophyllite, and montmorillonite, having organic groups bonded thereto can be obtained, it is considered that they can also be used.
[0013]
The present inventors have conducted various studies in order to improve the method described in the above publication. As a result, if the inorganic-organic hybrid material is contained in the coating for forming the uncured underlayer, the coating can be stored for a long time. Even so, the inventors have found that the obtained wear-resistant thin film can exhibit sufficient characteristics, and have completed the present invention. It is considered that such an inorganic-organic hybrid material induces steric hindrance in a paint, and is hardly condensed due to the steric hindrance.
[0014]
Further, in this method, inorganic having silanol groups on the uncured under layer - for organic hybrid material is contained, by forming the uncured underlayer on a resin substrate, abrasion polymerizable curable composition organic Therefore, the silanol groups of the inorganic-organic hybrid material are located on the surface side. Then, by forming the uncured upper layer uncured underlayer or undercoat layer, the uncured underlayer or undercoat layer inorganic - from through the silanol groups of the organic hybrid materials silicone abrasion thermal curable composition The uncured upper layer is coated. When the uncured upper layer is polymerized, the silanol groups of the uncured underlayer or the underlayer and the silanol groups of the uncured upper layer are siloxane-bonded by a dehydration bonding reaction, and the underlayer and the upper layer are firmly bonded. Wear thin film thus obtained, the surface is not underlayer organic wear polymerizable curable composition is cured, the upper layer of silicone abrasion thermal curable composition formed on the undercoat layer was cured is there. Therefore, abrasion film obtained by this method, the base layer and the upper layer is sufficiently close contact, exhibits inherent excellent wear resistance with a silicone-based wear thermal curable composition.
[0015]
Therefore, according to the method of claim 1, under excellent storage properties, the production cost is low, the mass productivity is excellent, and the anti-abrasion resistance which has a strong adhesion and ensures the excellent wear resistance is ensured. The wear thin film can be formed on the resin substrate.
(2) A method for forming a wear-resistant thin film according to claim 2, wherein the inorganic-organic hybrid material having a silanol group is a tetrahedral sheet having silicon or another metal as a central atom. And a stack of an octahedral sheet having a metal as a central atom, wherein part or all of silicon or another metal as a central atom of the tetrahedral sheet is bonded to an organic functional group by a covalent bond. Characterized in that it is a layered organic silicon polymer.
[0016]
In the method for forming a wear-resistant thin film according to the second aspect, the inorganic-organic hybrid material described in JP-A-6-200034 is used.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, examples embodying the present invention will be described together with Comparative Examples 1 to 3 with reference to the drawings.
[0018]
【Example】
First, 1.99 g of aluminum chloride hexahydrate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water, and 2.73 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane diluted with 50 g of methanol was added thereto, followed by stirring well for 1 hour. 24.7 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution is added thereto at a rate of 2 ml / min to cause gelation, and the mixture is left at room temperature for 2 days. Thereafter, filtration, washing with water and vacuum drying are performed. Thus, as shown in FIG. 1, an acrylic-Al hybrid clay of Si: Al = 4: 3 (molar ratio) is obtained as a layered organic silicon polymer having a silanol group (inorganic-organic hybrid material). This layered organosilicon polymer was dispersed in 1-methoxy-2-propanol, V. A dispersion having a (solid content) of 20 wt% is prepared.
[0019]
Further, as the organic wear polymerizable curable composition, N. V. There 20 wt% of the wear thermal curable coating (Daicel Chemical Industries: cell top A200) is prepared.
Then, dispersion and organic abrasion polymerizable curable composition and a solid content ratio of 1: 3 to 1: 7 mixture, the stirred, to prepare an uncured undercoat layer coating material.
On the other hand, as shown in FIG. 2 (A), a resin substrate 1 (100 × 100 × 4 (mm)) made of polycarbonate (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name NOVAREX 7022) is prepared.
[0020]
Further, as the silicone-based wear thermal curable composition, a silicone-based thermal curable coating (Shinano Kagaku: KP85) was prepared, and uncured layer-coating material.
`` Uncured underlayer forming step ''
After washing the resin substrate 1 with isopropyl alcohol (IPA), it is immersed in a coating tank filled with the uncured base layer paint and pulled up at a constant speed of 10 to 30 cm / min. Thus, by dip coating, as shown in FIG. 2 (B), to form and wear thermal curable coating on the resin substrate 1, an uncured underlayer 2 composed of layered organosilicon polymer having a silanol group . In this case, the wear thermal curable coating because those organic silanol groups of the layered organosilicon polymer located on the surface side.
`` Underlayer polymerization curing process ''
Thereafter, as shown in FIG. 2C, the resin substrate 1 on which the uncured base layer 2 is formed is placed in an oven at 80 ° C. and heated for 1 to 5 minutes to cure the uncured base layer 2 to some extent.
"Uncured upper layer forming process"
This is immersed in a coating tank filled with the uncured upper layer paint, left for 30 to 60 seconds, and then pulled up at a constant speed of 10 to 30 cm / min. In this way, as shown in FIG. 2D, the uncured upper layer 3 is formed on the uncured underlayer 2 which has been cured to some extent via the silanol group by the dip coating method. At this time, since the uncured upper layer 3 is formed after the uncured underlayer 2 is cured to some extent in advance, the uncured upper layer 3 is easily formed.
"Underlayer polymerization curing process / Upper layer polymerization curing process"
As shown in FIG. 2 (E), the resin substrate 1 having the uncured base layer 2 and the uncured upper layer 3 is placed again in an oven at 100 to 120 ° C. and heated for 60 to 90 minutes. Thus, the uncured underlayer 2 composed of wear-thermopolymerization curable coating and layered organosilicon polymer is mostly polymerized, an underlying layer 2 almost completely cured. Further, the uncured upper layer 3 made of the silicone-based thermopolymerizable coating material is almost polymerized and almost completely cured to form the upper layer 3. At this time, the silanol groups of the uncured underlayer 2 and the silanol groups of the uncured upper layer 3 are siloxane-bonded by a dehydration bonding reaction, and the underlayer 2 and the upper layer 3 are firmly bonded.
[0021]
Thus, as shown in FIG. 3, on the resin substrate 1 made of polycarbonate, a base layer 2 made of wear-thermopolymerization curable coating and layered organosilicon polymer, the upper layer 3 comprising a silicone-based thermal curable coating of Form a wear-resistant thin film.
[0022]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a high molecular weight silane coupling agent (MSEP2, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is employed as a polysiloxane composition having a silanol group, instead of the inorganic-organic hybrid material. The uncured undercoat layer coating material was prepared, based on the solid content of the organic wear polymerizable curable coating, high molecular weight silane coupling agent is contained in a proportion of 5 wt%.
[0023]
Other conditions were the same as in Example, the resin substrate made of polycarbonate, and a base layer made of wear-thermopolymerization curable coating and a high molecular weight silane coupling agent, an upper layer comprising a silicone-based thermal curable coating of Form a wear-resistant thin film.
[0024]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the inorganic - instead of the organic hybrid material, as a polysiloxane composition having silanol groups, silicone thermal curable coating (Shinano Kagaku: KP85) adopted. The uncured undercoat layer coating material was prepared, with respect to organic wear polymerizable curable composition is 100 parts by weight of a silicone-based thermal curable coating is contained at a ratio of 10 parts.
[0025]
Other conditions were the same as in Example, the resin substrate made of polycarbonate, and a base layer made of wear-thermopolymerization curable coating and silicone thermal curable coating, and an upper layer comprising a silicone-based thermal curable coating To form a wear-resistant thin film.
[0026]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, instead of the inorganic-organic hybrid material, an epoxy-functional silane coupling agent (KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is employed as a silicone compound having an alkoxy group. The uncured undercoat layer coating material was prepared, based on the solid content of the organic wear polymerizable curable coating, epoxy-functional silane coupling agent is contained in a proportion of 5 wt%.
[0027]
Other conditions were the same as in Example, the resin substrate made of polycarbonate, and a base layer made of wear-thermopolymerization curable coating and epoxy-functional silane coupling agent, an upper layer comprising a silicone-based thermal curable coating of Form a wear-resistant thin film.
[0028]
[Evaluation]
In order to evaluate the preservability (pot life) of the uncured underlayer paint, the dip coating method from the preparation to the “uncured underlayer formation step” for each uncured underlayer paint in Examples and Comparative Examples 1 to 3 Is changed from 0 hour to 30 days to form a wear-resistant thin film on each resin substrate.
[0029]
At this time, in order to avoid evaporation of the solvent and mixing of moisture, the opening of the uncured base layer coating material was sealed with a resin cap and stored at room temperature (about 18 ° C.). In addition, the thickness of the uncured underlayer and the uncured upper layer is adjusted by controlling the lifting speed after immersion so that the thickness of the cured underlayer is 4 ± 1 μm and the thickness of the cured upper layer is 3 ± 1 μm. did.
(Initial performance evaluation)
The time from the preparation of the uncured underlayer paint to the application of the dip coating method in the “uncured underlayer forming step” was set to 24 hours or less, and the uncured upper layer was subsequently formed.
[0030]
Then, the wear resistance, adhesion, water resistance and weather resistance of the wear resistant thin films of Examples and Comparative Examples 1 to 3 were compared under the following conditions.
{Circle around (1)} Using a wear-resistant Taber abrasion tester ( manufactured by TELEDY NETABER: 5130ABBRASER), the haze change (ΔH%) after 500 cycles when the wear wheel is CS10F and the load is 500 g is measured with a haze meter (Suga tester). (HGM-3DP).
[0031]
(2) Adhesion (according to JIS K5400)
The surface of each wear-resistant thin film is scratched with a cutter knife. There are 10 scratches at 1 mm intervals that are vertically and horizontally orthogonal to each other, thereby forming a grid of 100 squares of 1 mm square on each wear-resistant thin film. After attaching an adhesive tape (Nichiban: cellophane tape) so as to cover all the grids of each wear-resistant thin film, the adhesive tape is peeled off at a stretch. At this time, the presence or absence of the squares of the wear-resistant thin film adhering to the adhesive tape is observed.
[0032]
{Circle over (3)} Water resistance After each abrasion-resistant thin film is immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, the presence or absence of a square of the abrasion-resistant thin film adhering to the adhesive tape is observed in accordance with the above-described adhesion test conditions.
(4) After exposing each of the abrasion-resistant thin films for up to 1000 hours using a weather resistance-accelerated weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: Dupanel accelerated weather resistance tester), apply the adhesive tape in accordance with the above-mentioned adhesion test conditions Observe the presence of the squares of the abrasion-resistant thin film that adheres.
[0033]
Table 1 shows the results.
[0034]
[Table 1]

Table 1 shows that the wear-resistant thin film obtained by the method of Example can exhibit excellent wear resistance, adhesion, water resistance and weather resistance. Base layer and the upper layer is sufficiently close contact in wear thin film of Example, to exert the inherent excellent wear resistance with a silicone-based wear thermal curable composition, the surface abrasion polymerizable curable coating There not cured undercoat layer, since silicone abrasion thermal curable composition formed on the undercoat layer is a layer cured.
[0035]
The effect of the wear-resistant thin film obtained in Comparative Examples 1 and 2 is as long as the time from the adjustment of the uncured underlayer paint to the application of the dip coating method in the “uncured underlayer forming step” is within 24 hours. The same is true for
(Long-term performance evaluation)
In Examples and Comparative Examples 1 and 2, which were excellent in the initial performance evaluation, the time from the adjustment of the uncured underlayer coating to the application of the dip coating method in the “uncured underlayer forming step” was changed in days, and subsequently, A cured upper layer was formed.
[0036]
Adhesion, water resistance and weather resistance were compared under the above conditions. FIG. 4 shows the relationship with the number of days (days) of leaving the uncured underlayer coating until a failure occurs in each evaluation item.
FIG. 4 shows that the uncured underlayer coatings of Comparative Examples 1 and 2 tend to impair the characteristics of the wear-resistant thin film at an early stage. On the other hand, it can be seen that the uncured underlayer paint of the example had excellent adhesion, water resistance and weather resistance even when the uncured underlayer paint was allowed to stand for 30 days.
[0037]
For this reason, if the uncured base layer paint contains a layered organosilicon polymer as an inorganic-organic hybrid material, the resulting wear-resistant thin film can exhibit sufficient characteristics even if the paint is stored for a long time. I understand. It is considered that such a layered organosilicon polymer induces steric hindrance in the uncured base layer paint because of its layer shape, and it is considered that the steric hindrance hardly causes condensation.
[0038]
Therefore, according to the method of the embodiment, under excellent storage properties, the production cost is low, the mass productivity is excellent, and the wear resistance which has a strong adhesion force and reliably exhibits the excellent wear resistance is obtained. It can be seen that a thin film can be formed on a resin substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a structural diagram of a layered organosilicon polymer according to a method of an embodiment.
FIG. 2 is a schematic process drawing showing a method of an example.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a resin substrate and a wear-resistant thin film obtained according to an example.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between an evaluation item and the number of days left unattended for evaluation.
[Explanation of symbols]
1: resin substrate 2: uncured underlayer (underlayer)
3: Uncured upper layer (upper layer)

Claims

And an uncured underlayer forming step of forming an uncured underlayer made of organic wear polymerizable curable composition on a resin substrate,
And an uncured top layer forming step of forming an uncured top layer made of silicone-based wear thermal curable composition uncured underlayer,
An underlayer polymerization curing step of polymerizing the uncured underlayer,
An upper layer polymerization curing step of polymerizing the uncured upper layer,
The method for forming an abrasion-resistant thin film, wherein the uncured underlayer further contains an inorganic-organic hybrid material having a silanol group.

The inorganic-organic hybrid material having a silanol group comprises a laminate of a tetrahedral sheet having silicon or another metal as a central atom and an octahedral sheet having a metal as a central atom. 2. The method for forming a wear-resistant thin film according to claim 1, wherein a part or all of a certain silicon or another metal is a layered organic silicon polymer bonded to an organic functional group by a covalent bond.

The method for forming an abrasion-resistant thin film according to claim 1, wherein the inorganic-organic hybrid material having a silanol group is an organized clay that is a compound obtained by introducing an organic compound between layers of a clay mineral by an ion exchange reaction.

The method for forming a wear-resistant thin film according to claim 3, wherein the organically modified clay is obtained by binding an organic group to a natural clay mineral such as kaolinite, pyrophyllite, or montmorillonite.