JP3545253B2 - 金属管外面被覆用樹脂組成物および金属管外面被覆用塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物および該組成物を用いてなる有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物に関する。さらに詳しくは、特定のガラス転移点を有するビニル系重合体および加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を必須の構成成分として含有し、主として、腐食性の雰囲気下で使用する金属管の外面に塗布することによって、基材との密着性、耐腐食性、塗装後の耐ブロッキング性等に優れた塗膜を形成するとともに、特定のチクソ係数および特定の塗装不揮発分を有することによって、あらゆる塗装方法に対する適性に優れた極めて実用性の高い、有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物および金属管外面被覆用塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭、職場などに必要なガスや用水を供給する水道管やガス管などには、一般に鋳鉄管や鋼管などが用いられている。このような水道管やガス管などは、地中に埋設して使用されることが多く、管外面に防食用の被覆用塗料を塗布することによって、埋設状態における金属腐食を抑制する方法が一般に採用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる被覆用塗料を管外面に塗布する時、エポキシ系、ラテックス系あるいは亜鉛熔射等のような様々な下地の種類や鋳鉄管、鋼管などの管種にあわせて、スプレー塗装、ローラー塗装、ディッピング塗装などの様々な塗装方法の中から最適な塗装方法を適宜選択する必要があった。そのために、箇々の塗装方法にあわせて塗料を調整しなければならないなどの問題があった。
【０００４】
ところで、金属管外面被覆用塗料として求められる性能は決して単一の性能ではなく、極めて多岐にわたっている。
具体的には、塗膜硬度、基材やエポキシ系、ラテックス系あるいは亜鉛熔射等のような様々な下地に対する密着性、耐水性、耐腐食性、耐候性、様々な塗装方法（スプレー塗装、ローラー塗装、ディッピング塗装）に対する適性、塗装後の耐ブロッキング性などの性能が金属管外面被覆用塗料に求められる。そして、いずれの性能も満足できる水準に達していることが、金属管外面被覆用塗料に必須の要件となる。しかしながら、単一の塗料にてこれらのすべての要求性能を満たす従来技術は、未だ見出されていないのが実状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のごとき従来技術の欠点ないしは不備を克服するために、鋭意検討を重ねた結果、硬質で比較的高分子量のビニル系重合体と、加水分解性シリル基を有する、比較的軟質で、かつ比較的低分子量のビニル系重合体とを組み合わせ、さらには塗料のチクソ係数および塗料不揮発分を調整することによって、前記金属管外面被覆用塗料としての多岐にわたる要件をいずれも満たすことができるという、極めて実用性の高い有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物および金属管外面被覆用塗料組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物は、示差走査熱量計により測定されたガラス転移点が４０〜１１０℃のビニル系重合体（Ａ）と、示差走査熱量計により測定されたガラス転移点が−２０〜３０℃のビニル系重合体（Ｂ）とを含有し、ビニル系重合体（Ｂ）が加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
また、ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との重量比（ビニル系重合体（Ａ）／ビニル系重合体（Ｂ））は、５０．０／５０．０〜９９．９／０．１であることが好ましい。
【０００７】
また、ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。
また、ビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
また、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、前記本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、チクソ係数が２．０〜４．０の範囲であることを特徴とする。
また、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、前記本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、２０℃での塗装不揮発分が３０〜５０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、前記本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、チクソ係数が２．０〜４．０の範囲であり、２０℃での塗装不揮発分が３０〜５０重量％であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１１０℃のビニル系重合体（Ａ）は、主として基材の表層で硬質の樹脂層を形成し、耐腐食性、塗装後の耐ブロッキング性の付与のために使用される成分である。ＤＳＣにより測定されたビニル系重合体（Ａ）のＴｇは、硬質の塗膜を得るために、４０℃以上である必要がある。Ｔｇは、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。Ｔｇの上限は、塗膜表面にクラックを発生しにくい点から、１１０℃であり、好ましくは１０５℃、特に好ましくは１００℃である。
また、ビニル系重合体（Ａ）は、比較的硬質のビニル系重合体であるので、耐候性、耐アルカリ性、耐水性などが良好であるという特徴も有する。
【０００９】
ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００以上であることが、耐水性、耐アルカリ性、塗膜硬度の点から好ましい。また、ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量の上限は、５０，０００であることが、塗装作業性、塗膜外観（とくにレベリング）の点から必要であり、好ましくは３０，０００である。
【００１０】
前記のごときビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体としては、下記単量体Ｉ〜IXなどが挙げられる。
単量体Ｉ：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンなどの各種のエチレン系芳香族モノマー類（芳香族ビニル系モノマー類）。
【００１１】
単量体II：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマル（ｎ−）プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉｓｏ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリー（ｔｅｒｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１３のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基または芳香族基などを有する（メタ）アクリレートのごとき各種の（メタ）アクリレート類。
【００１２】
単量体III ：ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネートなどのマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などによって代表されるような各種の不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜４の１価アルコール類とのジエステル類。
【００１３】
単量体IV：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどの各種ジカルボン酸類の水酸基含有エステル類、さらには、プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭ（以上、ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モノマー類の商品名）などで代表される、いわゆるε−カプロラクトン系のモノマー類などの各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類。
【００１４】
単量体Ｖ：酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ（シェル社製の分岐状脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名）などの各種のビニルエステル類。
【００１５】
単量体VI：グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの各種のグリシジル基含有ビニルモノマー類。
【００１６】
単量体VII ：（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類などの各種の不飽和カルボン酸類；さらには、前記不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エステル類）などの種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類。
【００１７】
単量体VIII：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのごとき各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのごときＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、あるいはｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニル（メタ）アクリレート、またはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー。
【００１８】
単量体IX：上記単量体Ｉ〜VIIIと共重合性を有する不飽和結合含有ポリエステル類。特に代表的なものとしては、特公昭４５−２２０１１号公報、特公昭４６−２０５０２号公報、特公昭４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８２３３号公報または特開昭５０−５８１２３号公報などに開示されているような、共重合性不飽和結合を有する原料成分を必須として、その他の原料成分と反応させることによって、樹脂骨格中に、共重合性不飽和結合を保有せしめた不飽和結合含有ポリエステル類。
【００１９】
前記単量体のうちでは、スチレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが塗膜硬質化、耐水性（重合性が良好なため、耐水性を悪くするオリゴマーが少ない）の点から好ましく、また、ｎ−ブチルメタクリレートが塗膜の可塑化、耐水性（重合性が良好なため耐水性を悪くするオリゴマーが少ない）の点から好ましい。
【００２０】
前記単量体から製造されるビニル系重合体（Ａ）の具体例としては、後述の製造例１で示されるようなメチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／ジメチルアミノエチルメタクリレート／（不飽和ポリエステル）共重合体で、ＤＳＣによる実測Ｔｇが６０℃、数平均分子量が２０，０００のものをはじめ、スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体で、ＤＳＣによる実測Ｔｇが８０℃、数平均分子量が１５，０００のものや、メチルメタクリレート／ターシャリーブチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体で、ＤＳＣによる実測Ｔｇが７０℃、数平均分子量が１５，０００のものや、スチレン／メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／ジブチルフマレート／グリシジルメタクリレート共重合体で、ＤＳＣによる実測Ｔｇが６０℃、数平均分子量が３０，０００のものなどが挙げられる。
【００２１】
加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ｂ）は、主として塗膜の表層を形成する硬質のビニル系重合体（Ａ）に相溶し、基材や下地に存在する水酸基と反応性を有し、または比較的軟質で粘着性を有するために、トップコートとこれらの間の付着性向上のために使用される成分である。また、ビニル系重合体であるため、ビニル系重合体（Ａ）と同様に、耐水性、耐アルカリ性、耐候性が良好であるという特徴を具備している。
【００２２】
ビニル系重合体（Ｂ）は、加水分解性シリル基を含有し、ＤＳＣにより測定されたＴｇが−２０〜３０℃であるほかはとくに限定はないが、数平均分子量が１０，０００以下、さらには５，０００以下であることが、層間付着向上のための粘着性付与の点から好ましい。数平均分子量の下限は２，０００であることが、耐水性、耐アルカリ性、耐候性の点から必要であり、好ましくは３，０００である。
ＤＳＣにより測定されたビニル系重合体（Ｂ）のＴｇは、付着性向上のために、３０℃以下である必要がある。Ｔｇは、さらに好ましくは２５℃以下、とくに好ましくは２０℃以下である。Ｔｇの下限は、耐水性の点から、−２０℃であり、好ましくは−１０℃、特に好ましくは０℃である。
【００２３】
前記加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に加水分解性基、たとえばアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子などが結合した基である。ビニル系重合体に結合するための結合手が１つ必要であるため、加水分解性基は１つのケイ素原子に１〜３個結合することが可能である。ケイ素原子にたとえば２つの加水分解性基が結合する場合、ビニル系重合体に結合するための結合手以外の結合手には、たとえばメチル基、エチル基などの非加水分解性基が結合する。
【００２４】
ビニル系重合体（Ｂ）１００重量部に含まれる加水分解性シリル基を含有するビニル系単量体単位の量は、５〜８０重量部であることが、付着性向上のために有効で、さらに好ましくは１０〜７０重量部、とくに好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２５】
前記のごときビニル系重合体（Ｂ）を構成する単量体としては、前記単量体Ｉ〜IXおよび下記のごとき加水分解性シリル基を含有する単量体（単量体Ｘ）などが挙げられる。
単量体Ｘ：ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシランなどの加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体；さらにはＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２（以上、信越化学工業（株）製品）などの各種のシリコン系モノマー類。
【００２６】
単量体Ｘは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。単量体Ｘのうちでは、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが同時に使用するビニル系モノマーとの共重合性の点から好ましい。
【００２７】
前記単量体Ｘを含む単量体成分から製造されるビニル系重合体（Ｂ）の具体例としては、後述の製造例５で示されるようなｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体で、ＤＳＣによる実測Ｔｇが２０℃、数平均分子量が５，０００のものをはじめ、スチレン／ジブチルフマレート／ビニルトリエトキシシラン共重合体で、実測Ｔｇが２５℃、数平均分子量が４，０００のものや、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体で、実測Ｔｇが１０℃、数平均分子量が５，０００のものや、ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／ジブチルフマレート／ビニルトリエトキシシラン／γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体で、実測Ｔｇが２０℃、数平均分子量が５，０００のものなどが挙げられる。
【００２８】
ビニル系重合体（Ａ）の製造は、懸濁重合法や塊状重合法などによって製造するようにしてもよいが、溶液重合法、なかんづく溶液ラジカル重合法によって製造することが、簡便であり、懸濁重合法で多用される界面活性剤のような通常の有機溶剤に溶解しがたい不純物の混入する余地がなくなる点からも好ましい。
【００２９】
前記溶液重合法によりビニル系重合体（Ａ）を製造する際に使用する有機溶剤としては、例えば、
（イ）トルエン、キシレンや、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（以上、エクソン社製）などの各種の芳香族炭化水素系溶剤類；
（ロ）スワゾール３１０（丸善石油（株）製）、ＬＡＷＳ（シェル社製）などの各種の脂肪族−芳香族炭化水素混合溶剤類；
（ハ）酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどの各種のエステル系溶剤類；
（ニ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種のケトン系溶剤類；
（ホ）ＥＥＰ（イーストマン・コダック社製）、ブチルセロソルブなどの各種のエーテル系溶剤類；
（ヘ）メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−、ｉｓｏ−またはｓｅｃ−ブタノールなどの各種のアルコール系溶剤類
などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記溶液ラジカル重合法に用いられるラジカル重合開始剤類としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）などが挙げられる。
【００３１】
加水分解性シリル基を導入したビニル系重合体（Ｂ）の製造は、加水分解性シリル基を含有しない単量体と、これらと共重合性を有する加水分解性シリル基含有単量体とを共重合させる方法；または、たとえばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有シランカップリング剤を、ビニル系重合体分子中に含まれる官能基と反応せしめることによって加水分解性シリル基を導入せしめる方法などにより製造される。
【００３２】
前記加水分解性シリル基を含有しない単量体と、これらと共重合性を有する加水分解性シリル基含有単量体とを共重合させる方法の場合、前記ビニル系重合体（Ａ）の製造の場合と同様にして製造すればよい。
【００３３】
一方、前記加水分解性シリル基含有シランカップリング剤を、ビニル系重合体分子中に含まれる官能基と反応せしめることによって加水分解性シリル基を導入せしめる方法の場合、ビニル系重合体を前記ビニル系重合体（Ａ）の場合と同様にして製造したのち、加水分解性シリル基含有シランカップリング剤に含まれる加水分解性シリル基以外の官能基と、ビニル系重合体に含まれる官能基とを、必要に応じて触媒を使用して加熱などの方法によりグラフトさせることにより、製造すればよい。
【００３４】
前記加水分解性シリル基含有シランカップリング剤としては、前記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの他、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有アルコキシシラン類、γ−クロロプロピルトリメトキシシランのようなクロロ基含有アルコキシシラン類などが挙げられる。
【００３５】
本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物中におけるビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との重量比（ビニル系重合体（Ａ）／ビニル系重合体（Ｂ））は、好ましくは５０．０／５０．０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは６６．７／３３．３〜９９．９／０．１、とくに好ましくは７５．０／２５．０〜９９．９／０．１である。
ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との重量比が５０．０／５０．０未満になると、塗膜硬度が低くなり、表層用塗膜としては不適当となり、９９．９／０．１を超えると、ビニル系重合体（Ｂ）の使用量が少なくなりすぎるため、層間の親和性を向上させ、付着性を向上させる効果が不充分になる。
【００３６】
本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、上記被覆用樹脂組成物成分に、必要に応じて、水質に影響を与えない範囲の公知の顔料、添加剤、その他の有機溶剤等を添加してなるものである。
【００３７】
本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、塗装時のチクソ係数を２．０〜４．０に調整することが望ましい。
塗装時粘度のチクソ係数が２.０未満の場合は、浸漬塗装においてタレのため必要膜厚が塗装できなくなり、また４.０を超えると、スプレー塗装時に流動性(レベリング性)が低下するため塗装後の仕上がり外観が低下する。
チクソ係数の調整は、主として粘性調整剤、顔料種・量、により実施されるが、一般的には塗膜性能を確保するため、顔料種・量が決定された後、チクソ性が不足している分のみ粘性調整剤を添加する方法をとる。
【００３８】
また、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、塗装時の塗料不揮発分を３０〜５０重量％に調整することが好ましい。
塗装時不揮発分が３０重量％未満では、浸漬塗装において厚膜塗装が困難になり、５０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎるためスプレー塗装作業性、ローラー塗装作業性が低下し、好ましくない。
【００３９】
上記顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、シアニンブルー、シアニングリーン等の着色顔料；炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、クレー等の体質顔料；燐酸亜鉛、燐酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料等を挙げることができる。必要により各々一種または二種以上混合して使用することができる。
【００４０】
上記その他の添加剤としては、シリコーンや有機高分子からなる消泡剤；シリコーンや有機高分子からなる表面調整剤；アマイドワックス、有機ベントナイト等からなる粘性調整剤(タレ止め剤)；シリカ、アルミナ等からなるつや消し剤；ポリカルボン酸塩等からなる分散剤；ベンゾフェノン等からなる紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、フェノール系等の酸化防止剤；ワックス等、公知の添加剤を挙げることができる。これらは必要により単独でもしくは二種以上混合して使用することができる。
【００４１】
また、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物の不揮発分および粘度の調整に用いる有機溶剤としては、一般に塗料用に使用されているものであれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；スワゾール３１０(丸善石油社製品)、ＬＡＷＳ(シェル社製品)等の脂肪族ー芳香族炭化水素混合類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、ＥＥＰ(イーストマン・コダック社製品)等のエーテル類等を挙げることができる。これらは、作業性、塗料安定性、溶解性、蒸発速度、安全性、法規制等を考慮して、単独でまたは二種以上を選択混合して適宜使用される。
【００４２】
本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、塗料製造に慣用されている設備を使用し、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、必要な量のビニル重合体(Ａ)およびビニル重合体(Ｂ)に、必要な量の顔料、添加剤(顔料分散剤、粘性調整剤)、溶剤等を添加し、ついで、ロールミル、ＳＧミル、ディスパー等で分散処理する。
【００４３】
本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、刷毛塗装、ローラー塗装、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、浸漬塗装、シャワーコート塗装等の塗装方法によって基材等に塗装される。
本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物が塗装される基材としては、例えば、鋳鉄管、鋼管などの金属類が挙げられる。これら金属類の表面には、エポキシ系、ラテックス系あるいは亜鉛熔射等のような様々な下地処理が施されていてもよい。
【００４４】
前記鋳鉄管は、上下水道管やガス管等に広く用いられている。これら水道管、ガス管等は、埋設環境で使用されることが多く、近年特に管外面の耐久性、耐食性の向上が求められている。そのため、管外面の防食層として、例えば、日本ダクタイル鉄管協会規格ＪＤＰＡ Ｚ ２０１０「ダクタイル鋳鉄管合成樹脂塗装」に規定されている亜鉛系プライマーを用いることが多い。
また、亜鉛系プライマーの上塗り塗料として、例えば、日本水道協会規格ＪＷＷＡ Ｋ １３９「水道用ダクタイル鋳鉄管合成樹脂塗料」に規定されている塗料を用いることが多い。
鋳鉄管には、直管、異形管及び押し輪などの付属品があり、直管の外面塗装は一般に多層からなる塗装系であり目標膜厚は１００μｍ以上である。異形管及び付属品の外面塗装は目標膜厚が８０μｍ以上である。一般に これらの塗装方法については、被塗物の形状、目標膜厚によりローラー塗装、刷毛塗装、ディッピング塗装、シャワー塗装、スプレー塗装が用いられている。通常、出荷前に仕上げ用の塗装として出荷塗装を施すが、出荷塗装後直ちに結束、荷造りして出荷することがあるため、生産性、塗装作業性の点から出荷塗装に用いる塗料には特に乾燥性、耐ブロッキング性が求められる。
【００４５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてより一層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。ここで、「部」および「％」は特断のない限り重量基準とする。
【００４６】
［製造例１］
本製造例は、硬質のビニル系重合体（Ａ）の製造例を示すものである。
チッ素で器内の空気を置換した反応容器に、キシレン１，０００部を仕込んで１１０℃まで昇温してから、メチルメタクリレート７００部、ｎ−ブチルメタクリレート１８５部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、メタクリル酸３部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２部および不飽和結合含有ポリエステル樹脂３０部と、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）７．５部とからなる混合物を、３時間にわたって滴下せしめ、滴下終了後も同温度に５時間保持することによって、不揮発分が５０．０％で、２５℃におけるガードナー粘度（以下ガードナー粘度）がＺ３−Ｚ４、酸価が１．５、数平均分子量が２０，０００、ＤＳＣによる実測Ｔｇが６０℃の透明な樹脂（ビニル系重合体（Ａ−１））溶液を得た。
【００４７】
［製造例２］
本製造例も硬質のビニル系重合体（Ａ）の製造例を示すものである。
チッ素で器内の空気を置換した反応容器に、キシレン１，０００部を仕込んで１１０℃まで昇温してから、メチルメタクリレート７２５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、エチルメタクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部およびジメチルアミノエチルメタクリレート５部と、ＢＰＯ ５．０部とからなる混合物を、３時間にわたって滴下せしめ、滴下終了後も同温度に５時間保持することによって、不揮発分が５０．０％、ガードナー粘度がＺ５、酸価が０．５、数平均分子量が３５，０００、ＤＳＣによる実測Ｔｇが７５℃の透明な樹脂（ビニル系重合体（Ａ−２））溶液を得た。
【００４８】
［製造例３］
本製造例も硬質のビニル系重合体（Ａ）の製造例を示すものである。
チッ素で器内の空気を置換した反応容器に、キシレン１，０００部を仕込んで１１０℃まで昇温してから、メチルメタクリレート７００部、ｎ−ブチルメタクリレート１７０部、２−エチルヘキシルメタクリレート１００部、メタクリル酸３部および不飽和結合含有ポリエステル樹脂２７部と、ＢＰＯ １０．０部とからなる混合物を、３時間にわたって滴下せしめ、滴下終了後も同温度に５時間保持することによって、不揮発分が５０．０％、ガードナー粘度がＺ２、酸価が１．５、数平均分子量が１５，０００、ＤＳＣによる実測Ｔｇが６０℃の透明な樹脂（ビニル系重合体（Ａ−３））溶液を得た。
【００４９】
［製造例４］
本製造例は比較用のビニル系重合体（Ａ）の製造例を示すものである。
チッ素で器内の空気を置換した反応容器に、キシレン１，０００部を仕込んで１１０℃まで昇温してから、スチレン４００部、メチルメタクリレート３００部、ｎ−ブチルアクリレート２９５部、メタクリル酸３部およびジメチルアミノエチルメタクリレート２部と、ＢＰＯ １５．０部とからなる混合物を、３時間にわたって滴下せしめ、滴下終了後も同温度に５時間保持することによって、不揮発分が５０．０％、ガードナー粘度がＷ−Ｘ、酸価が１．５、数平均分子量が１１，０００、ＤＳＣによる実測Ｔｇが３５℃の透明な樹脂（ビニル系重合体（Ａ−４））溶液を得た。
【００５０】
［製造例５］
本製造例は加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の製造例を示すものである。
チッ素で器内の空気を置換した反応容器に、キシレン１，０００部を仕込んで１１０℃まで昇温してから、ｎ−ブチルアクリレート６００部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、メチルメタクリレート２００部およびγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１００部と、ＢＰＯ ７５．０部とからなる混合物を、３時間にわたって滴下せしめ、滴下終了後も同温度に５時間保持することによって、不揮発分が５０．０％、ガードナー粘度がＤ、酸価が０．５、ＤＳＣによる実測Ｔｇが２０℃、数平均分子量が５，０００の透明な樹脂（ビニル系重合体（Ｂ−１））溶液を得た。
【００５１】
［製造例６］
本製造例も加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（Ｂ）の製造例を示すものである。
メチルメタクリレート２００部の代わりにスチレン２００部を使用した以外は製造例５と同様にして、不揮発分が５０．０％、ガードナー粘度がＤ−Ｅ、酸価が０．５、ＤＳＣによる実測Ｔｇが２０℃、数平均分子量が５，０００の透明な樹脂（ビニル系重合体（Ｂ−２））溶液を得た。
上記製造例で使用した主要成分を表１の一覧表に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
また、上記製造例で製造した樹脂を用いてなる被覆用塗料組成物の実施例を以下に示す。
［実施例１］
（塗料の製造方法）
容器にビニル系重合体（Ａ−１）８０部、およびビニル系重合体（Ｂ−１）２０部を仕込み、攪拌しながら沈降性硫酸バリウム４５部、タルク１０部、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学社製品）５部、粘性調整剤（ディスパロン６９００：楠本化成社製品）２部、消泡剤（ＢＹＫ０５２：ビックケミー社製品）１部、キシレン２５部を加えた後、ＳＧミルで粒度３０μまで分散し、ミルベースとした。このミルベースに更に必要な溶剤を加えディスパー等で約３０分間撹拌し、所定の粘度・不揮発分に調整した後、１５０メッシュの金網でろ過し、塗料を製造した。
【００５４】
［実施例２〜５および比較例６〜８］
上記塗料組成物の製造方法に準じて、表２に示した組成の試験用塗料を製造した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
また、実施例で行った評価方法、試験板作成条件を以下にまとめる。
〔試験項目・試験方法〕
１．ビニル系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
（株）リガク製ＤＳＣ８２３０を使用して、十分乾燥、単離したビニル系重合体クリアー塗膜を０℃〜１５０℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、吸熱ピークを観測することによりＴｇを測定した。
【００５７】
２．ビニル系重合体の数平均分子量
日本分光（株）製液体クロマトグラフＬＣ−０８を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）留出液系で分子量を測定した。分子量の算出は、数平均分子量が１０００以下のオリゴマー成分は除外して行った。
【００５８】
３．塗装作業性：エアレススプレー、浸漬塗装、ローラー塗装
下記試験板作成条件に準拠。
４．硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。
５．密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。
６．耐腐食性(塩水噴霧性、耐水浸漬性)
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。
７．ブロッキング性
塗装板２枚を所定時間乾燥後、塗膜面同士を合わせ、４０℃で、０．２ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、約２４時間放置した後、荷重除去して接触面を評価した。
【００５９】
〔試験板作成条件〕
１．塗装作業性評価用試験板
１）エアレススプレー
基材：１．２×５００×１０００ｍｍ軟鋼板（＃２４０研磨、溶剤脱脂）
塗装：エアレススプレー（二次圧：約１００ｋｇ／ｃｍ²）、距離：３０ｃｍ目標膜厚：約５０μｍ
２）浸漬塗装
基材：１９×５０×３００ｍｍ黒皮鋼板（溶剤脱脂）
塗装：浸漬塗装（浸漬時間：約１０秒間）
目標膜厚：３０〜５０μｍ
３）ローラー塗装
基材：１．２×５００×１０００ｍｍ軟鋼板（＃２４０研磨、溶剤脱脂）
塗装：ローラー塗装
目標膜厚：３０〜５０μｍ
【００６０】
２．塗膜性能評価用試験板
１）塗膜硬度
基材：＃２４０ペーパー研磨／溶剤脱脂した磨き軟鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）
塗装：本実施例および比較例の塗料をエアースプレーで乾燥塗膜約８０μｍに塗装した。
乾燥：１週間常乾後、供試。
２）ブロッキング性：単独塗膜
基材：ショットブラスト軟鋼板（３．２×７０×１５０ｍｍ）、溶剤脱脂、約７０℃予熱
塗装：本実施例および比較例の塗料をエアースプレーで乾燥塗膜約８０μｍに塗装した。
３）ブロッキング性：塗装系
基材：亜鉛溶射ショットブラスト軟鋼板（日本テストパネル製品：３．２×７０×１５０ｍｍ）、約７０℃予熱
一次塗装：クリモトコートＷＲ（ラテックス系塗料：大日本塗料社製品）を約６０μｍエアースプレーで塗装し、１週間乾燥した。
二次塗装：本実施例および比較例の塗料をローラーで乾燥塗膜約３０μｍに塗装した。
【００６１】
４）密着性
（ショットブラスト軟鋼板）
基材：ショットブラスト軟鋼板（３．２×７０×１５０ｍｍ）
塗装・乾燥：上記１）項と同じ。
（エポキシ系塗料塗装板）
基材：ショットブラスト軟鋼板（３．２×７０×１５０ｍｍ)
一次塗装：クリモトコートＮＴ＃１００新Ｈ（エポキシ系塗料：大日本塗料社製品）を約６０μｍエアースプレーで塗装し、１週間乾燥した。
二次塗装：上記１）項と同じ。
（ラテックス系塗料塗装板）
基材：ショットブラスト軟鋼板（３．２×７０×１５０ｍｍ）、温度：約７０℃予熱
一次塗装：クリモトコートＷＲ（ラテックス系塗料：大日本塗料社製品）を約６０μｍエアースプレーで塗装し、１週間乾燥した。
二次塗装：上記１）項と同じ。
【００６２】
５）耐腐食性試験板：塩水噴霧試験、耐水試験
基材：ショットブラスト軟鋼板(３．２×７０×１５０ｍｍ)
塗装：本実施例および比較例の塗料をエアースプレーで乾燥塗膜約８０μｍに塗装した。
乾燥：常乾１週間
上記試験の結果を表３の一覧表に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
〔評価基準〕
１．ブロッキング性
○：素地剥離なし
△：素地剥離／凝集剥離・混在
×：素地剥離
２．エアレススプレー塗装作業性：約５０μｍ塗装時の仕上がり外観を評価
○：良好
△：肌荒れ、霧化不良
×：肌荒れ、霧化不良
３．ローラー塗装作業性：３０〜５０μｍ塗装時の仕上がり外観を評価
○：良好
△：レベリング不良、膜厚不足
×：レベリング不良、膜厚不足
４．浸漬塗装性：塗装膜厚（厚膜塗装性）
○：３０〜５０μｍ／１コート
△：２０〜４０μｍ／１コート
×：２０μｍ以下／１コート
【００６５】
５．硬度
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。
６．密着性
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠。
７．塩水噴霧試験
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠(２４０時間)。カットからの錆幅をｍｍmm単位で表示した。
８．耐水浸漬試験
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠(２０℃水道水、２４０時間)。カットからの錆幅をｍｍ単位で表示した。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物は、ＤＳＣによるＴｇが４０〜１１０℃のビニル系重合体（Ａ）と、ＤＳＣによるＴｇが−２０〜３０℃のビニル系重合体（Ｂ）とを含有し、ビニル系重合体（Ｂ）が加水分解性シリル基を有するので、塗膜硬度、密着性、耐腐食性、耐ブロッキング性等に優れた塗膜を形成することができる。
また、ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との重量比（ビニル系重合体（Ａ）／ビニル系重合体（Ｂ））が、５０．０／５０．０〜９９．９／０．１であれば、塗膜硬度、密着性、耐腐食性、耐ブロッキング性等にさらに優れた塗膜を形成することができる。
【００６７】
また、ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であれば、耐水性、耐アルカリ性、塗膜硬度にさらに優れた塗膜を形成することができる。
また、ビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、２，０００〜１０，０００であれば、密着性にさらに優れた塗膜を形成することができる。
そして、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、前記本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、チクソ係数が２．０〜４．０の範囲であるので、塗膜硬度、密着性、耐腐食性、耐ブロッキング性等に優れた塗膜を形成することができ、あらゆる塗装方法に対する適性にも優れる。
また、本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物は、前記本発明の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、２０℃での塗料不揮発分が３０〜５０重量％であるので、塗膜硬度、密着性、耐腐食性、耐ブロッキング性等に優れた塗膜を形成することができ、あらゆる塗装方法に対する適性にも優れる。

Claims (7)

1. 示差走査熱量計により測定されたガラス転移点が４０〜１１０℃のビニル系重合体（Ａ）と、示差走査熱量計により測定されたガラス転移点が−２０〜３０℃のビニル系重合体（Ｂ）とを含有し、
   ビニル系重合体（Ｂ）が加水分解性シリル基を有することを特徴とする有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物。
2. ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）との重量比（ビニル系重合体（Ａ）／ビニル系重合体（Ｂ））が、５０．０／５０．０〜９９．９／０．１であることを特徴とする請求項１記載の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物。
3. ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物。
4. ビニル系重合体（Ｂ）の数平均分子量が、２，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４いずれか一項に記載の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、チクソ係数が２．０〜４．０の範囲であることを特徴とする有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物。
6. 請求項１ないし４いずれか一項に記載の有機溶剤系の金属管外面被覆用組成物を含有し、２０℃での塗料不揮発分が３０〜５０重量％であることを特徴とする有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物。
7. 請求項１ないし４いずれか一項に記載の有機溶剤系の金属管外面被覆用樹脂組成物を含有し、チクソ係数が２．０〜４．０の範囲であり、２０℃での塗料不揮発分が３０〜５０重量％であることを特徴とする有機溶剤系の金属管外面被覆用塗料組成物。