JP3545287B2 - Method for manufacturing ceramic electronic component and method for removing binder - Google Patents
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- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層型セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造する方法および脱バインダ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック電子部品としての積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極用ペーストと誘電体用ペーストとを、グリーンシート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。かかる内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。
【０００３】
ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、空気中で脱バインダ処理した後は、ＮｉとＮｉ０の平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後の熱処理により誘電体層を再酸化させている（特開平０３−１３３１１６号公報、特許第２７８７７４６号公報参照）。
【０００４】
ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層型セラミックコンデンサは、ＰｄやＰｄ合金製の内部電極を有するものに比べて安価であることから、誘電体層を薄くし且つ誘電体層数を多くすることによって、単位体積当たりの蓄電密度の大容量化が容易になされ得る。しかしながら、薄層および多層化に従い、焼成後のデラミネーションまたはクラック等の構造欠陥の発生が問題となる。
【０００５】
また、特公平１０−２８４４２８７号公報では、１０−１３ 〜１０−１５ ａｔｍ（１０−８ 〜１０−１０ Ｐａ）という低酸素分圧下での脱バインダが開示されている。特開平５−３３５１７７号公報および特開平８−７３２７３号公報においても、低酸素濃度での脱バインダが開示されている。しかしながら、これらの公報に示す技術では、低酸素濃度での脱バインダが開示されているだけであり、いずれの場合も十分な脱バインダが行えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、卑金属を含む電極層と薄層化および多層化される誘電体層とを有するセラミック電子部品であっても、焼成に際してクラック発生のない信頼性の高いセラミック電子部品を製造する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、たとえば積層型セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造する際に用いて好適な脱バインダ方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、卑金属を含む電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、セラミック電子部品となるグリーンチップを、Ｈ２ Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理する工程と、脱バインダ処理されたグリーンチップを焼成処理する工程とを有する。
【０００８】
本発明において、誘電体層の材質は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気での焼成が可能な誘電体組成物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る脱バインダ方法は、卑金属を含む電極形成材料を有するグリーンチップを、Ｈ２ Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理することを特徴とする。
【００１０】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中のＨ２ Ｏの分圧は、好ましくは２．８×１０−４ＭＰａ〜０．０１２ＭＰａ、さらに好ましくは８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、特に好ましくは１．２×１０−３ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、最も好ましくは２．３×１０−３ＭＰａ〜７．３×１０−３ＭＰａである。
【００１１】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中には、水素をさらに含むことが好ましい。また、雰囲気ガス中には、キャリアガスとして、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが含まれていても良い。
【００１２】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧は、好ましくは２．０×１０−５ＭＰａ〜２．０×１０−２ＭＰａ、さらに好ましくは１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａ、特に好ましくは、１０−３ＭＰａ〜１０−２、最も好ましくは、１０−３ＭＰａ〜７×１０−３ＭＰａである。
【００１３】
前記電極層としては、特に限定されないが、ニッケル、銅およびタングステンのうちのいずれか、またはそれらの合金を含むことが好ましい。
【００１４】
好ましくは、前記脱バインダ処理時の最高温度が２００〜１０００℃である。また、前記脱バインダ処理時の昇温速度が３００℃／時間以下であることが好ましい。
【００１５】
【作用】
たとえば積層型セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造過程では、グリーンチップの脱バインダ工程を必要とする。脱バインダ工程では、脱バインダ温度の上昇にともなって、グリーンチップ中の残留炭素は減少する。このとき、脱バインダの雰囲気が空気の場合には、２５０℃程度の低温でも残留炭素は激減する。しかしながら、空気中で脱バインダ処理を行った場合、同時に、グリーンチップ中の内部電極を構成する卑金属も酸化されることが明らかである。この場合には、特に多層の誘電体層および内部電極層を有する電子部品では、グリーンチップの焼結後において、クラックやデラミネーションが発生しやすくなる。
【００１６】
これに対して、本発明の方法では、脱バインダの雰囲気ガス中にＨ２ Ｏが含まれるため、バインダを分解するための脱バインダ温度は高くなるものの、内部電極の酸化は、空気中の場合よりも抑制される。さらに、脱バインダの雰囲気ガス中に水素をさらに含ませることで、内部電極の酸化を抑制しながらバインダを除去することが可能になる。その結果、グリーンチップの焼結後において、クラックやデラミネーションの発生が抑制される。
【００１７】
したがって、本発明の方法によれば、脱バインダ処理を加湿した雰囲気中で行うことによって、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品におけるデラミネーション、クラック等の構造欠陥の発生を顕著に抑制することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る方法により製造される積層型セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例における脱バインダ温度と炭素残留量との関係を示す図、
図３は本発明の実施例における残留炭素量とニッケル酸化率との関係を示す図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される積層型セラミックコンデンサ２は、誘電体層４を介して、第１内部電極層６および第２内部電極層８が交互に多層積層してある素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された第１内部電極層６または第２内部電極層８と各々導通する一対の第１外部電極１２および第２外部電極１４が形成してあり、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
本発明の実施形態で製造される積層型セラミックコンデンサ２は、内部電極層６および８が、ＮｉまたはＮｉ合金から構成してある。Ｎｉ合金としては、Ｎｉを９５質量％以上含有するＮｉと、他に、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ等のうちの１種以上の金属元素との合金であることが好ましい。
【００２１】
内部電極層６および８の厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常、厚みは、１〜５μｍ、特に１〜２μｍ程度である。
【００２２】
誘電体層４は、グレインと粒界相で構成されている。また、いわゆるコア−シェル構造のものでも構わない。
【００２３】
誘電体層４の材質は、特に限定されないが、例えば、下記式で表される組成の誘電体酸化物を含有する誘電体組成物であることが好ましい。
［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２＋αＭｎＯ＋βＹ２Ｏ３＋γＶ２Ｏ５＋δＷＯ３
この場合、ｘは０〜０．２５、好ましくは０〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好ましくは０〜０．０１、ｚは０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２０、ｍは１．０００〜１．０２０、好ましくは１．００２〜１．０１５、αは０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４質量％、βは０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％、γは０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％、δは０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％程度含まれることが好ましい。
【００２４】
このような誘電体組成物は、非酸化性雰囲気で比較的低温の焼成が可能であるにもかかわらず、高い誘電率を有し、得られるコンデンサにおける絶縁抵抗の加速寿命が向上する。
【００２５】
誘電体層４の層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。通常、誘電体層４の積層数は、１〜６００、特に１０〜５００程度であり、厚みは、１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍ程度である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、外部電極１２および１４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。外部電極１２および１４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００２７】
このようにして得られる積層型セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。例えば直方体状の場合は、通常０．６〜３．２ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ程度である。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ２の製造方法を、さらに具体的に説明する。
【００２９】
まず、誘電体層４用スラリー（ペースト）、内部電極層６および８用ペーストおよび外部電極１２および１４用ペーストをそれぞれ製造する。
誘電体層４用のスラリーを製造する際に用いる誘電体の粉末としては、誘電体原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法の粉体のみでなく、シュウ酸塩沈殿法や水熱合成法などのいわゆる液相法による粉体であってもよい。材料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜３μｍ程度のものが用いられる。
【００３０】
誘電体層４用のスラリーを調製する際に用いられるバインダ、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々のものであってよい。また、ガラスフリットを添加してもよい。
【００３１】
バインダとしては、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロースなどが用いられる。可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルなどが用いられる。分散剤としては、例えばオレイン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オレイン酸エチル、メンセーデン油などが用いられる。溶剤としては、トルエン、アセトン、テルビネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンなどが用いられる。
【００３２】
このスラリー（ペースト）を調製する際の誘電体材料のスラリー全体に対する割合は、５０〜８０質量％程度とし、その他、バインダは２〜５質量％、可塑剤は０．１〜５質量％、分散剤は０．１〜５質量％、溶剤は２０〜５０質量％程度が適当である。
【００３３】
次いで、前記誘電体材料とこれらを混合し、例えばポールミルや３本ロール等で混合して誘電体層用スラリー（ペースト）とする。
【００３４】
内部電極層６および８用のペーストを製造する際に用いる電極形成材料としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３５】
このような電極形成材料は、球状、鱗片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。
また、電極形成材料の平均粒径は０．１〜１０μｍ、さらには０．１〜１μｍ程度のものを用いるのが好ましい。内部電極層用ペーストは、このような電極形成材料を有機ビヒクル中に分散させて得られる。
【００３６】
有機ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を含有するものである。バインダーとしては、特に限定されないが、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の公知のものはいずれも使用可能である。バインダー含有量は、ペースト全体に対して１〜５質量％程度が適当である。
【００３７】
溶剤としては、特に限定されないが、例えばテルビネオール、グチルカルビトール、ケロシン等の公知のものはいずれも使用可能である。溶剤の含有量は、ペースト全体に対して２０〜６０質量％程度が適当である。
【００３８】
この他、総計１０質量％程度以下の範囲で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤を添加することができる。またデラミネーシヨン防止または焼結抑制等の目的で、電極用ペースト中には、誘電体または絶縁体等の各種セラミック粉体を添加することもできる。また、有機金属レジネートを添加することも有効である。
【００３９】
外部電極１２および１４用のペーストは、上記の導体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよい。
【００４０】
このようにして得られた内部電極層用ペーストと、誘電体層用スラリーとは、シート法、印刷法、転写法等により、それぞれ交互に積層され、積層体が得られる。
次に、この積層体を所定のサイズに切断し、グリーンチップとした後、脱バインダ処理および焼成処理を行い、その後、誘電体層４を再酸化させるため、熱処理を行う。
【００４１】
本発明の実施形態においては、脱バインダ処理時の雰囲気ガスが、少なくともＨ２ Ｏを含有する。雰囲気ガス中にＨ２ Ｏを含有しない場合、脱バインダが不十分になりやすく、グリーンチップの焼結後にクラックやデラミネーションが発生しやすくなる傾向にある。
【００４２】
また、脱バインダ時の雰囲気ガス中には、Ｈ２ Ｏと同時にＨ２ を含有することが好ましい。Ｈ２ ガスが含有されない場合、Ｎｉを含む内部電極層が酸化して膨張し、焼結後にクラックやデラミネーションが発生しやすくなる傾向にある。
【００４３】
脱バインダ条件としては、下記の条件が好ましい。
昇温速度：１０〜３００℃／時間、特に５０〜１００℃／時間、
保持温度：２００〜９００℃、特に２５０〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間。
【００４４】
また、脱バインダ時の雰囲気ガスは、大気圧において、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｈ２ ＯとＨ２ とを含むガスであることが好ましい。Ｈ２ Ｏ分圧は、好ましくは、２．８×１０−４ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ、さらに好ましくは、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、特に好ましくは１．２×１０−３ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、最も好ましくは２．３×１０−３ＭＰａ〜７．３×１０−３ＭＰａである。
また、Ｈ２ 分圧は、好ましくは２．０×１０−５ＭＰａ〜２．０×１０−２ＭＰａ、さらに好ましくは１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａ、特に好ましくは、１０−３ＭＰａ〜１０−２、最も好ましくは、１０−３ＭＰａ〜７×１０−３ＭＰａである。
【００４５】
脱バインダ部の雰囲気中のＨ２ Ｏ分圧を上記範囲とし、且つＨ２ 分圧を上記範囲とすることで、焼結後のデラミネーションやクラックなどの構造欠陥を有効に抑制することができる。脱バインダ時の雰囲気ガス中の水蒸気濃度が低くなるとバインダーの分解が不十分になり、デラミネーションやクラック等の構造欠陥が発生しやすくなる傾向にある。また、脱バインダ時の雰囲気ガス中の水蒸気濃度が高く、なお且つ水素濃度が低すぎると、Ｎｉを含む内部電極層の酸化が進み、デラミネーションやクラック等の構造欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【００４６】
次に、焼成条件としては、下記の条件が好ましい。なお、内部電極層としてＮｉまたはＮｉ合金を用いているので、内部電極層の酸化を防止するために焼成は還元性雰囲気で行う。
保持温度：１１５０〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
酸素分圧：１０−８〜１０−１４ ＭＰａ、特に１０−１１ 〜１０−１３ＭＰａ、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。
【００４７】
焼成時の雰囲気用ガスには、加湿したＮ２ ，Ｈ２ の混合ガスを用いることが好適である。焼成において１１００℃以上の雰囲気の酸素分圧は１０−９ＭＰａ以下であることが好ましい。１１００℃以上の雰囲気の酸素分圧が１０−９ＭＰａより高いと、内部電極層が酸化され易くなる。
【００４８】
還元性雰囲気で焼成した後、積層体には熱処理を施すことが好ましい。熱処理は内部電極層の酸化を抑制しつつ、温度保持部の低酸素分圧焼成で一部還元した誘電体を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させ、高い信頼性（高温加速寿命）を確保することができる。
【００４９】
熱処理は、以下の条件で行うことが好ましい。
保持温度：１１００Ｃ以下、特に５００〜１１００℃、
保持時間：０〜２０時間、特に１〜１０時間、
酸素分圧：１０−９ ＭＰａ以上、特に１０−８ＭＰａ以上、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間。
【００５０】
熱処理時の雰囲気ガスには、加湿したＮ２ ，Ｈ２ の混合ガスを用いることが好適である。
【００５１】
脱バインダ処理後に焼成を行うが、これらは独立に行っても、連続して行ってもよい。
【００５２】
また、焼成および熱処理エ程も、独立に行っても、連続して行ってもよい。連続して行う場合は、焼成における降温部において、１１００℃以下の一部の温度範囲の雰囲気の酸素分圧を１０−９ＭＰａ以上とすればよい。また、このときに、温度を一定に保持する温度保持部を降温過程の途中に設けてもよい。好ましい保持温度および保持時間は上記した通りである。
【００５３】
このようにして得られた焼結体には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼き付けて外部電極１２および１４を形成する。必要に応じ、外部電極１２および１４上にＳｎあるいは半田層をめっきしてもよい。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されず、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば上記実施形態では、本発明の製造方法により、積層型セラミックコンデンサを製造しているが、本発明の製造方法は、コンデンサに限らず、その他の電子部品にも適用することができる。また、本発明の脱バインダ方法は、セラミック電子部品を製造する場合に限定されず、その他の部品の脱バインダ処理にも適用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
出発原料として、下記の酸化物を準備した。
ＢａＣＯ３ ：６５．２８質量％、
ＴｉＯ２ ：２３．７２質量％、
ＺｒＯ２ ：７．４９質量％、
ＣａＣＯ３ ：２．８８質量％、
ＳｉＯ２ ：０．０５質量％、
ＭｎＣＯ３ ： ０．２４質量％、
Ｙ２ Ｏ３ ：０．２５質量％、
Ｖ２ Ｏ５ ：０．０４質量％、
ＷＯ３ ：０．０５質量％。
【００５６】
上記の出発原料をジルコニア製ポールミルで１６時間湿式混合した。次いで、スプレードライヤーで乾燥させた後、空気中にて、１２００℃で３時間仮焼した。得られた仮焼物をポールミルで１６時間湿式粉砕し、平均粒子径０．７μｍのチタン酸バリウム系の誘電体材料を得た。
【００５７】
この誘電体材料を下記の成分と配合し、ボールミルで１６時間混合して、誘電体層用スラリーを得た。
誘電体材料 ：１００質量部、
アセトン ：５１．６質量部、
トルエン ：１４．３１質量部、
酢酸エチル ：１７．７質量部、
分散剤 ：０．２８質量部、
可塑剤 ：０．１３質量部、
アクリル樹脂：５．７質量部。
【００５８】
次に下記の成分を、３本ロールにより混合し、内部電極用ペーストとした。
Ｎｉ ：４４．６質量％、
テルピネオール ：５２質量％、
エチルセルロース ：３質量％、
ベンゾトリアゾール ：０．４質量％。
【００５９】
これらのペーストを用い、以下のようにして図１に示される積層型セラミックコンデンサ２を製造した。
まず、誘電体スラリーから、いわゆるドクターブレード法によって厚さ７μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に、内部電極ペーストを用いて印刷法により内部電極層を形成した。このようなシートを２００枚積層し、上下に内部電極を印刷していない誘電体グリーンシートを３０枚ずつ積層し、１２０℃で５分間、１ｔｏｎ／ｃｍ２ （約９８ＭＰａ）で加熱圧着した。
【００６０】
次いで所定のサイズに切断し、脱バインダ処理した後、焼成および熱処理を連続して下記の条件にて行った。
（脱バインダ処理）
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：２００℃、
保持時間：２時間、
雰囲気：加湿したＮ２ ガスとＨ２ （５％）との混合ガス。
【００６１】
（焼成）
昇温速度：９００℃までは３００℃／時間、９００℃以上は２００℃／時間、
保持温度：１２７０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガスとＨ２ （５％）の混合ガス、
酸素分圧：１０−１３ ＭＰａ。
【００６２】
（熱処理）
保持温度：１１００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス、
酸素分圧：１０−７ＭＰａ。
【００６３】
上記脱バインダ処理、焼成および熱処理のそれぞれの雰囲気用ガスの加湿には、ウェッターを使用し、焼成および熱処理の場合にはこのウェッターの水温を３５℃に制御した。なお、脱バインダ時の雰囲気ガス中のＨ２ Ｏ分圧およびＨ２分圧を測定したところ、Ｈ２ Ｏ分圧は、５．５×１０−３ＭＰａあり、Ｈ２分圧は、５．０×１０−３ＭＰａであった。
【００６４】
上記のようにして得られた各種焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、ＩｎＧａ合金を塗布して試験用電極を形成した。
【００６５】
このようにして製造した積層型セラミックコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．４ｍｍであり、誘電体層４の厚みは４μｍ、内部電極６および８の厚みは１．３μｍであった。
【００６６】
次に、得られた種々の試験用コンデンサ（各１００個）を、エポキシ樹脂に埋め込んで硬化後、研削、研磨することによって断面を観察し、デラミネーションまたはクラックなどの構造欠陥が発生したコンデンサの個数を調べた。
得られた結果を下記の表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は８％であり、少ないことが確認された。なお、構造欠陥発生率とは、１００個の試験用コンデンサにおいて、デラミネーションまたはクラックなどの構造欠陥が発生したコンデンサの割合を示す。
【００６７】
【表１】
実施例２
脱バインダ時の保持温度を３００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は３％であり、少ないことが確認された。
【００６９】
実施例３
脱バインダ時の保持温度を４００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は０％であり、少ないことが確認された。
【００７０】
実施例４
脱バインダ時の保持温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は０％であり、少ないことが確認された。
【００７１】
実施例５
脱バインダ時の保持温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は２％であり、少ないことが確認された。
【００７２】
実施例６
脱バインダ時の保持温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は８％であり、少ないことが確認された。
【００７３】
実施例７
脱バインダ時の保持温度を１２００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は２７％であり、実施例１〜６に比べては多いが比較例に比べては少ないことが確認された。
【００７４】
実施例８
脱バインダ時の保持温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は２９％であり、実施例１〜６に比べては多いが比較例に比べては少ないことが確認された。
【００７５】
実施例９
脱バインダ時の保持温度を３００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２ ガスとし、Ｈ２ Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１２％であり、少ないことが確認された。
【００７６】
実施例１０
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２ ガスとし、Ｈ２ Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１３％であり、少ないことが確認された。
【００７７】
実施例１１
脱バインダ時の保持温度を６００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２ ガスとし、Ｈ２ Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１５％であり、少ないことが確認された。
【００７８】
実施例１２
脱バインダ時の保持温度を８００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２ ガスとし、Ｈ２ Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１６％であり、少ないことが確認された。
【００７９】
比較例１
脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は８３％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８０】
比較例２
脱バインダ時の保持温度を２５０℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は７４％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８１】
比較例３
脱バインダ時の保持温度を３００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１００％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８２】
比較例４
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１００％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８３】
比較例５
脱バインダ時の保持温度を５００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１００％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８４】
評価１
表１から以下のことがわかる。まず、空気中で脱バインダ処理した場合、３００℃以下の低温でデラミネーションまたはクラック等の構造欠陥が減少する傾向が認められるものの完全に抑制することはできず、バインダ成分の除去も不十分になる。これに対して、加湿した窒素中ではバインダの減少する温度は高温になるものの、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生率は空気中の場合よりもかなり低くなる。さらに、加湿した窒素、水素混合気流中ではデラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生が激減することを明瞭に示している。
また、実施例１〜６と実施例７，８とを比較することで、脱バインダ時の保持温度は、２００〜１０００℃が好ましいことが確認できた。
【００８５】
また、図２に示すように、積層型セラミックコンデンサの製造において、脱バインダ工程で、脱バインダ温度の上昇にともなって残留炭素は減少する。このとき、脱バインダの雰囲気が空気の場合には２５０℃程度の低温でも残留炭素は激減する。しかしながら、図３に示すように、空気中で脱バインダ処理を行った場合、同時に内部電極層のＮｉも酸化されることが明らかである。この場合には、多層品においてデラミネーションやクラックが発生しやすくなる。
【００８６】
これに対して、脱バインダの雰囲気がＨ２ Ｏを含むガスの場合、図２に示すように、バインダーが分解する温度は高くなるものの、図３に示すように、Ｎｉの酸化は空気中の場合よりも抑制されていることが明らかである。さらに、脱バインダの雰囲気がＨ２ Ｏ＋Ｈ２ の場合、Ｎｉの酸化を防止しながらバインダーを除去することが可能であることが分かる。
【００８７】
実施例１３
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を、５．２×１０−４ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は１１％であった。
【００８８】
【表２】
実施例１４
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を、８．６×１０−４ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は９％であった。
【００９０】
実施例１５
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を、１．２×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は６％であった。
【００９１】
実施例１６
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を、２．３×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９２】
実施例１７
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を、７．３×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９３】
実施例１８
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を、１．２×１０−２ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は３％であった。
【００９４】
実施例１９
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、５．０×１０−５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は１２％であった。
【００９５】
実施例２０
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、１×１０−４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は７％であった。
【００９６】
実施例２１
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、１×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９７】
実施例２２
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、７×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９８】
実施例２３
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、１×１０−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９９】
実施例２４
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、２．０×１０−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は５％であった。
参考例１
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．２×１０−４ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４．０×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は２１％であった。
参考例２
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を５．２×１０−２ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４．０×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は２０％であった。
参考例３
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、３．０×１０−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は２８％であった。
【０１００】
評価２
表２に示すように、Ｈ２ Ｏ分圧およびＨ２ 分圧は、下記の範囲にあるときに、特に構造欠陥の抑制に効果があることが確認できた。すなわち、Ｈ２ Ｏ分圧は、好ましくは、２．８×１０−４ＭＰａ〜０．０１２ＭＰａ、さらに好ましくは、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、特に好ましくは１．２×１０−３ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、最も好ましくは２．３×１０−３ＭＰａ〜７．３×１０−３ＭＰａである。また、Ｈ２ 分圧は、好ましくは２．０×１０−５ＭＰａ〜２．０×１０−２ＭＰａ、さらに好ましくは１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａ、特に好ましくは、１０−３ＭＰａ〜１０−２、最も好ましくは、１０−３ＭＰａ〜７×１０−３ＭＰａである。
【０１０１】
実施例２５
脱バインダ時の昇温速度を２５０℃／時間とし、保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２ 分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表３に示す。表３に示すように、構造欠陥発生率は１％であった。
【０１０２】
【表３】
実施例２６
脱バインダ時の昇温速度を３００℃／時間とし、脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表３に示す。表３に示すように、構造欠陥発生率は４％であった。
【０１０４】
参考例４
脱バインダ時の昇温速度を３５０℃／時間とし、脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２ Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表３に示す。表３に示すように、構造欠陥発生率は１８％であった。
【０１０５】
評価３
実施例２５、実施例２６および参考例１を比較することで、脱バインダ時の昇温速度が３００℃／時間以下の場合に、特に構造欠陥発生率が低下することが確認できた。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によれば、脱バインダ処理を加湿した雰囲気中で行うことによって、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品におけるデラミネーション、クラック等の構造欠陥の発生を顕著に抑制することができる。特に、脱バインダ時の雰囲気を加湿した窒素、水素混合気流中でおこなうことによって構造欠陥の発生が顕著に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る方法により製造される積層型セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例における脱バインダ温度と炭素残留量との関係を示す図である。
【図３】図３は本発明の実施例における残留炭素量とニッケル酸化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
２… 積層型セラミックコンデンサ
４… 誘電体層
６… 第１内部電極層
８… 第２内部電極層
１０… 素体本体
１２… 第１外部電極
１４… 第２外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor and a method for removing a binder.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor as a ceramic electronic component is usually manufactured by laminating a paste for an internal electrode and a paste for a dielectric by a green sheet method, a printing method, or the like, and firing. In general, Pd and Pd alloy have been used for such internal electrodes. However, since Pd is expensive, relatively inexpensive Ni or Ni alloy is being used.
[0003]
By the way, when the internal electrode is formed of Ni or a Ni alloy, there is a problem that the electrode is oxidized when firing in the air. Therefore, in general, after the binder is removed in the air, firing is performed at an oxygen partial pressure lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Ni and Ni0, and the dielectric layer is reoxidized by a subsequent heat treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. -133116, Japanese Patent No. 2778746).
[0004]
Multilayer ceramic capacitors having internal electrodes made of Ni or Ni alloy are inexpensive compared to those having internal electrodes made of Pd or Pd alloy, so that the dielectric layers are thinned and the number of dielectric layers is increased. Thus, the storage density per unit volume can be easily increased. However, as the number of layers decreases, the occurrence of structural defects such as delamination or cracks after firing becomes a problem.
[0005]
In Japanese Patent Publication No. 10-284287, 10-13-10-15atm (10-8-10-10A binder removal under a low oxygen partial pressure of Pa) is disclosed. JP-A-5-335177 and JP-A-8-73273 also disclose binder removal at a low oxygen concentration. However, the techniques disclosed in these publications only disclose binder removal at a low oxygen concentration, and in each case, sufficient binder removal cannot be performed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a highly reliable ceramic electronic component free from cracks during firing, even for a ceramic electronic component having an electrode layer containing a base metal and a dielectric layer to be thinned and multilayered. It is to provide a method. Another object of the present invention is to provide a binder removal method suitable for use in manufacturing a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a ceramic electronic component according to the present invention is a method for manufacturing a ceramic electronic component having an electrode layer containing a base metal and a dielectric layer. And H2The method includes a step of removing the binder under an atmosphere gas containing O, and a step of firing the green chip subjected to the binder removal.
[0008]
In the present invention, the material of the dielectric layer is not particularly limited, but is preferably a dielectric composition that can be fired in a non-oxidizing atmosphere.
[0009]
Further, the binder removal method according to the present invention includes the steps of: removing a green chip having an electrode forming material containing a base metal from a green chip;2It is characterized in that the binder is removed under an atmosphere gas containing O.
[0010]
H in atmosphere gas in the binder removal processing2The partial pressure of O is preferably 2.8 × 10-4MPa to 0.012 MPa, more preferably 8.6 × 10-4MPa ~ 1.2 × 10-2MPa, particularly preferably 1.2 × 10-3MPa ~ 1.2 × 10-2MPa, most preferably 2.3 × 10-3MPa ~ 7.3 × 10-3MPa.
[0011]
It is preferable that the atmosphere gas in the binder removal treatment further contains hydrogen. The atmosphere gas may contain an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas as a carrier gas.
[0012]
The partial pressure of hydrogen in the atmosphere gas in the binder removal treatment is preferably 2.0 × 10-5MPa ~ 2.0 × 10-2MPa, more preferably 10-4MPa-10-2MPa, particularly preferably 10-3MPa-10-2, Most preferably 10-3MPa-7 × 10-3MPa.
[0013]
The electrode layer is not particularly limited, but preferably contains any of nickel, copper, and tungsten, or an alloy thereof.
[0014]
Preferably, the maximum temperature at the time of the binder removal processing is 200 to 1000 ° C. Further, it is preferable that the temperature increase rate during the binder removal processing is 300 ° C./hour or less.
[0015]
[Action]
For example, in a process of manufacturing a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, a binder removal step for a green chip is required. In the binder removal step, the residual carbon in the green chip decreases as the binder removal temperature increases. At this time, when the atmosphere of the binder removal is air, the residual carbon is drastically reduced even at a low temperature of about 250 ° C. However, when the binder removal treatment is performed in the air, it is apparent that the base metal constituting the internal electrode in the green chip is also oxidized at the same time. In this case, cracks and delaminations are likely to occur after sintering of the green chip, particularly in an electronic component having a multilayer dielectric layer and internal electrode layers.
[0016]
On the other hand, in the method of the present invention,
[0017]
Therefore, according to the method of the present invention, by performing the binder removal process in a humidified atmosphere, it is possible to significantly suppress the occurrence of structural defects such as delamination and cracks in electronic components such as multilayer ceramic capacitors. .
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor manufactured by a method according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the binder removal temperature and the carbon residual amount in the example of the present invention,
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the residual carbon content and the nickel oxidation rate in the example of the present invention.
[0019]
As shown in FIG. 1, a multilayer
[0020]
In the multilayer
[0021]
Various conditions such as the thickness of the
[0022]
The dielectric layer 4 is composed of a grain and a grain boundary phase. Moreover, what is called a core-shell structure may be used.
[0023]
The material of the dielectric layer 4 is not particularly limited, but is preferably, for example, a dielectric composition containing a dielectric oxide having a composition represented by the following formula.
[(Ba1-xyCaxSry) O]m・ (Ti1-zZrz) O2+ ΑMnO + βY2O3+ ΓV2O5+ ΔWO3
In this case, x is 0 to 0.25, preferably 0 to 0.10, y is 0 to 0.05, preferably 0 to 0.01, and z is 0.1 to 0.3, preferably 0.15. ~ 0.20, m is 1.00 to 1.020, preferably 1.002 to 1.015, α is 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.1 to 0.4% by mass, β Is 0.05 to 0.5% by mass, preferably 0.2 to 0.4% by mass, γ is 0.005 to 0.3% by mass, preferably 0.01 to 0.1% by mass, The content is preferably about 0.005 to 0.3% by mass, more preferably about 0.01 to 0.1% by mass.
[0024]
Although such a dielectric composition can be fired at a relatively low temperature in a non-oxidizing atmosphere, it has a high dielectric constant, and the accelerated life of insulation resistance in the obtained capacitor is improved.
[0025]
Various conditions such as the number of layers and the thickness of the dielectric layer 4 may be appropriately determined according to the purpose and application. Usually, the number of stacked dielectric layers 4 is about 1 to 600, especially about 10 to 500, and the thickness is about 1 to 50 μm, especially about 1 to 10 μm.
[0026]
In the manufacturing method of the present invention, the conductive material contained in the
[0027]
The shape and size of the multilayer
[0028]
The method for manufacturing the multilayer
[0029]
First, a slurry (paste) for the dielectric layer 4, a paste for the
The dielectric powder used when producing the slurry for the dielectric layer 4 is not only a powder obtained by mixing, calcining, and pulverizing a dielectric material, that is, a so-called solid-phase method, but also an oxalate precipitation method and water. Powders obtained by a so-called liquid phase method such as a thermal synthesis method may be used. As the material powder, one having an average particle diameter of about 0.1 to 3 μm is usually used.
[0030]
Various additives such as a binder, a plasticizer, a dispersant, and a solvent may be used when preparing the slurry for the dielectric layer 4. Further, a glass frit may be added.
[0031]
As the binder, for example, acrylic resin, butyral resin, ethyl cellulose, or the like is used. As the plasticizer, for example, polyethylene glycol, phthalic acid ester, dibutyl phthalate and the like are used. As the dispersing agent, for example, oleic acid, rosin, glycerin, octadecylamine, ethyl oleate, mensesden oil and the like are used. As the solvent, toluene, acetone, terbineol, butyl carbitol, methyl ethyl ketone, or the like is used.
[0032]
When the slurry (paste) is prepared, the ratio of the dielectric material to the entire slurry is about 50 to 80% by mass, the binder is 2 to 5% by mass, the plasticizer is 0.1 to 5% by mass, and the dispersion is The appropriate amount of the agent is about 0.1 to 5% by mass and the amount of the solvent is about 20 to 50% by mass.
[0033]
Next, the dielectric material is mixed with these, and mixed with, for example, a pole mill or a three-roll mill to obtain a slurry (paste) for a dielectric layer.
[0034]
As an electrode forming material used when producing pastes for the
[0035]
The shape of such an electrode forming material is not particularly limited, such as a sphere or a scale, and a mixture of these shapes may be used.
The average particle diameter of the electrode forming material is preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably about 0.1 to 1 μm. The internal electrode layer paste is obtained by dispersing such an electrode forming material in an organic vehicle.
[0036]
The organic vehicle contains a binder and a solvent. The binder is not particularly limited, but any known binder such as ethyl cellulose, acrylic resin, and butyral resin can be used. The binder content is suitably about 1 to 5% by mass based on the entire paste.
[0037]
Although it does not specifically limit as a solvent, For example, all well-known things, such as a terbineol, glycyl carbitol, and kerosene, can be used. The content of the solvent is suitably about 20 to 60% by mass based on the whole paste.
[0038]
In addition, a dispersant such as sorbitan fatty acid ester and glycerin fatty acid ester and a plasticizer such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate can be added as needed in a range of about 10% by mass or less in total. For the purpose of preventing delamination or suppressing sintering, various ceramic powders such as dielectrics and insulators can be added to the electrode paste. It is also effective to add an organic metal resinate.
[0039]
As the paste for the
[0040]
The paste for the internal electrode layer and the slurry for the dielectric layer thus obtained are alternately laminated by a sheet method, a printing method, a transfer method, or the like, to obtain a laminate.
Next, this laminate is cut into a predetermined size to form a green chip, and then subjected to a binder removal treatment and a baking treatment. Thereafter, a heat treatment is performed to reoxidize the dielectric layer 4.
[0041]
In the embodiment of the present invention, the atmosphere gas at the time of the binder removal processing is at least H gas.2Contains O. H in atmosphere gas2When O is not contained, binder removal tends to be insufficient, and cracks and delamination tend to occur easily after sintering the green chips.
[0042]
Further, the atmosphere gas at the time of binder removal contains H2H at the same time as O2Is preferable. H2If the gas is not contained, the internal electrode layer containing Ni is oxidized and expanded, and cracks and delamination tend to occur easily after sintering.
[0043]
The following conditions are preferred as the binder removal conditions.
Heating rate: 10 to 300 ° C / hour, especially 50 to 100 ° C / hour,
Holding temperature: 200-900 ° C, especially 250-600 ° C,
Retention time: 0.5-20 hours, especially 1-10 hours.
[0044]
Atmospheric gas at the time of binder removal is
Also, H2The partial pressure is preferably 2.0 × 10-5MPa ~ 2.0 × 10-2MPa, more preferably 10-4MPa-10-2MPa, particularly preferably 10-3MPa-10-2, Most preferably 10-3MPa-7 × 10-3MPa.
[0045]
H in the atmosphere of the binder removal part2O partial pressure within the above range, and H2By setting the partial pressure in the above range, structural defects such as delamination and cracks after sintering can be effectively suppressed. When the water vapor concentration in the atmosphere gas at the time of removing the binder becomes low, the decomposition of the binder becomes insufficient, and structural defects such as delamination and cracks tend to occur easily. Also, if the concentration of water vapor in the atmosphere gas at the time of binder removal is high and the concentration of hydrogen is too low, the oxidation of the internal electrode layer containing Ni proceeds, and structural defects such as delamination and cracks tend to occur. is there.
[0046]
Next, the following conditions are preferable as firing conditions. Note that, since Ni or a Ni alloy is used for the internal electrode layer, baking is performed in a reducing atmosphere to prevent oxidation of the internal electrode layer.
Holding temperature: 1150-1400 ° C, especially 1200-1300 ° C,
Retention time: 0.5 to 8 hours, especially 1 to 3 hours,
Oxygen partial pressure: 10-8-10-14MPa, especially 10-11-10-13MPa,
Cooling rate: 50-500 ° C / hour, especially 200-300 ° C / hour.
[0047]
Humidified N was used as the atmosphere gas during firing.2, H2It is preferable to use a mixed gas of In the firing, the oxygen partial pressure in the atmosphere above 1100 ° C. is 10-9It is preferably at most MPa. Oxygen partial pressure of atmosphere above 1100 ° C is 10-9When it is higher than MPa, the internal electrode layer is easily oxidized.
[0048]
After firing in a reducing atmosphere, the laminate is preferably subjected to a heat treatment. The heat treatment is a process for reoxidizing the dielectric partially reduced by the low-oxygen partial pressure firing of the temperature holding unit while suppressing the oxidation of the internal electrode layer, thereby increasing the insulation resistance and increasing the reliability ( (High temperature accelerated life) can be ensured.
[0049]
The heat treatment is preferably performed under the following conditions.
Holding temperature: 1100C or less, especially 500-1100 ° C,
Retention time: 0 to 20 hours, especially 1 to 10 hours,
Oxygen partial pressure: 10-9MPa or more, especially 10-8MPa or more,
Cooling rate: 50-500 ° C / hour, especially 100-300 ° C / hour.
[0050]
The atmosphere gas during the heat treatment includes humidified N2, H2It is preferable to use a mixed gas of
[0051]
The sintering is performed after the binder removal treatment, and these may be performed independently or continuously.
[0052]
The firing and heat treatment steps may be performed independently or continuously. In the case where the process is performed continuously, the oxygen partial pressure of the atmosphere in a part of the temperature range of 1100 ° C. or lower is set to 10 ° C.-9The pressure may be set to MPa or more. At this time, a temperature holding unit for holding the temperature constant may be provided in the course of the temperature lowering process. Preferred holding temperature and holding time are as described above.
[0053]
The sintered body thus obtained is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing, sand blasting or the like, and the
[0054]
Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
For example, in the above embodiment, the multilayer ceramic capacitor is manufactured by the manufacturing method of the present invention, but the manufacturing method of the present invention can be applied not only to the capacitor but also to other electronic components. Further, the binder removal method of the present invention is not limited to the case of manufacturing a ceramic electronic component, but can be applied to the binder removal treatment of other components.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
The following oxides were prepared as starting materials.
BaCO3: 65.28% by mass,
TiO2: 23.72% by mass,
ZrO2: 7.49% by mass,
CaCO3: 2.88 mass%,
SiO2: 0.05% by mass,
MnCO3: 0.24% by mass,
Y2O3: 0.25% by mass,
V2O5: 0.04% by mass,
WO3: 0.05% by mass.
[0056]
The above starting materials were wet-mixed for 16 hours using a zirconia pole mill. Next, after drying with a spray drier, it was calcined at 1200 ° C. for 3 hours in the air. The obtained calcined product was wet-ground with a pole mill for 16 hours to obtain a barium titanate-based dielectric material having an average particle diameter of 0.7 μm.
[0057]
This dielectric material was mixed with the following components and mixed in a ball mill for 16 hours to obtain a dielectric layer slurry.
Dielectric material: 100 parts by mass,
Acetone: 51.6 parts by mass,
Toluene: 14.31 parts by mass,
Ethyl acetate: 17.7 parts by mass,
Dispersant: 0.28 parts by mass,
Plasticizer: 0.13 parts by mass,
Acrylic resin: 5.7 parts by mass.
[0058]
Next, the following components were mixed with a three-roll mill to obtain an internal electrode paste.
Ni: 44.6% by mass,
Terpineol: 52% by mass,
Ethyl cellulose: 3% by mass,
Benzotriazole: 0.4% by mass.
[0059]
Using these pastes, the multilayer
First, a green sheet having a thickness of 7 μm was prepared from the dielectric slurry by a so-called doctor blade method. An internal electrode layer was formed on this green sheet by a printing method using an internal electrode paste. Two hundred such sheets are laminated, and thirty dielectric green sheets on which no internal electrodes are printed are laminated one by one at 120 ° C. for 5 minutes, 1 ton / cm 2.2(About 98 MPa).
[0060]
Next, after cutting into a predetermined size and performing a binder removal process, firing and heat treatment were continuously performed under the following conditions.
(Binder removal processing)
Heating rate: 200 ° C / hour,
Holding temperature: 200 ° C,
Retention time: 2 hours,
Atmosphere: Humid N2Gas and H2 (5%).
[0061]
(Fired)
Heating rate: 300 ° C / hour up to 900 ° C, 200 ° C / hour above 900 ° C,
Holding temperature: 1270 ° C,
Retention time: 2 hours,
Cooling rate: 300 ° C / hour,
Atmosphere gas: Humidified N2Gas and H2(5%) mixed gas,
Oxygen partial pressure: 10-13MPa.
[0062]
(Heat treatment)
Holding temperature: 1100 ° C,
Retention time: 2 hours,
Cooling rate: 300 ° C / hour,
Atmosphere gas: Humidified N2gas,
Oxygen partial pressure: 10-7MPa.
[0063]
A wetter was used to humidify the atmosphere gas for the binder removal treatment, firing and heat treatment, and the water temperature of the wetter was controlled to 35 ° C. in the case of firing and heat treatment. In addition, H in the atmosphere gas at the time of binder removal2O partial pressure and H2When the partial pressure was measured, H2O partial pressure is 5.5 × 10-3With MPa, H2The partial pressure is 5.0 × 10-3MPa.
[0064]
After the end faces of the various sintered bodies obtained as described above were polished by sandblasting, an InGa alloy was applied to form test electrodes.
[0065]
The size of the multilayer ceramic capacitor manufactured in this way is 3.2 mm × 1.6 mm × 1.4 mm, the thickness of the dielectric layer 4 is 4 μm, and the thickness of the
[0066]
Next, the obtained various test capacitors (100 each) were embedded in an epoxy resin, cured, then ground and polished to observe the cross-section, and the structure of the capacitor in which a structural defect such as delamination or crack occurred was observed. The number was checked.
The results obtained are shown in Table 1 below. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 8%, which was confirmed to be small. Note that the structural defect occurrence rate indicates the percentage of capacitors in which structural defects such as delamination or cracks have occurred in 100 test capacitors.
[0067]
[Table 1]
Example 2
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was set to 300 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 3%, which was confirmed to be small.
[0069]
Example 3
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was set to 400 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 0%, which was confirmed to be small.
[0070]
Example 4
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was set to 600 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 0%, which was confirmed to be small.
[0071]
Example 5
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was 800 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 2%, which was confirmed to be small.
[0072]
Example 6
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was set to 1000 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 8%, which was confirmed to be small.
[0073]
Example 7
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was 1200 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 27%, which was confirmed to be higher than in Examples 1 to 6 but lower than in Comparative Examples.
[0074]
Example 8
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was set to 100 ° C., and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 29%, which was confirmed to be higher than in Examples 1 to 6 but lower than in Comparative Examples.
[0075]
Example 9
The holding temperature at the time of binder removal was set to 300 ° C., and the atmosphere gas at the time of binder removal was humidified.2Gas and H2O partial pressure is 5.5 × 10-3MPa and H2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure was set to 0 MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 12%, which was confirmed to be small.
[0076]
Example 10
The holding temperature at the time of binder removal was 400 ° C., and the atmosphere gas at the time of binder removal was humidified by N.2Gas and H2O partial pressure is 5.5 × 10-3MPa and H2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure was set to 0 MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 13%, which was confirmed to be small.
[0077]
Example 11
The holding temperature at the time of binder removal was set to 600 ° C., and the atmosphere gas at the time of binder removal was humidified by N2Gas and H2O partial pressure is 5.5 × 10-3MPa and H2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure was set to 0 MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 15%, which was confirmed to be small.
[0078]
Example 12
The holding temperature at the time of binder removal was 800 ° C., and the atmosphere gas at the time of binder removal was humidified.2Gas and H2O partial pressure is 5.5 × 10-3MPa and H2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure was set to 0 MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 16%, which was confirmed to be small.
[0079]
Comparative Example 1
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the atmosphere gas at the time of binder removal was dry air, and the occurrence rate of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 83%, which was confirmed to increase as compared with the examples.
[0080]
Comparative Example 2
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of binder removal was 250 ° C. and the atmosphere gas at the time of binder removal was dry air, and the structural defect occurrence rate was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 74%, which was confirmed to increase as compared with the examples.
[0081]
Comparative Example 3
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of removing the binder was 300 ° C. and the atmosphere gas at the time of removing the binder was dry air, and the occurrence rate of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 100%, which was confirmed to be higher than that of the examples.
[0082]
Comparative Example 4
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of binder removal was 400 ° C. and the atmosphere gas at the time of binder removal was dry air, and the occurrence rate of structural defects was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 100%, which was confirmed to be higher than that of the examples.
[0083]
Comparative Example 5
A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding temperature at the time of binder removal was 500 ° C. and the atmosphere gas at the time of binder removal was dry air, and the structural defect occurrence rate was examined. Table 1 shows the results. As shown in Table 1, the structural defect occurrence rate was 100%, which was confirmed to be higher than that of the examples.
[0084]
Table 1 shows the following. First, when the binder is removed in the air, there is a tendency that structural defects such as delamination or cracks are reduced at a low temperature of 300 ° C. or less, but it cannot be completely suppressed, and the removal of the binder component is also insufficient. Become. On the other hand, in humidified nitrogen, although the temperature at which the binder decreases is high, the incidence of structural defects such as delamination and cracks is considerably lower than in air. Furthermore, it clearly shows that the occurrence of structural defects such as delamination and cracks is drastically reduced in a humidified nitrogen / hydrogen mixed gas stream.
Further, by comparing Examples 1 to 6 with Examples 7 and 8, it was confirmed that the holding temperature at the time of binder removal is preferably 200 to 1000 ° C.
[0085]
Further, as shown in FIG. 2, in the production of the multilayer ceramic capacitor, in the binder removal step, the residual carbon decreases as the binder removal temperature increases. At this time, when the atmosphere of the binder removal is air, the residual carbon is sharply reduced even at a low temperature of about 250 ° C. However, as shown in FIG. 3, when the binder removal treatment is performed in the air, it is apparent that Ni of the internal electrode layer is also oxidized at the same time. In this case, delamination and cracks are likely to occur in the multilayer product.
[0086]
On the other hand, the atmosphere of the binder removal is H2In the case of a gas containing O, as shown in FIG. 2, the temperature at which the binder decomposes becomes higher, but as shown in FIG. 3, it is apparent that the oxidation of Ni is suppressed more than in air. . Furthermore, the atmosphere of the binder removal is H2O + H2In the case of, it can be seen that the binder can be removed while preventing the oxidation of Ni.
[0087]
Example 13
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 5.2 × 10-4MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 11%.
[0088]
[Table 2]
Example 14
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 8.6 × 10-4MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 9%.
[0090]
Example 15
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.2 × 10-3MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 6%.
[0091]
Example 16
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 2.3 × 10-3MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 0%.
[0092]
Example 17
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 7.3 × 10-3MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 0%.
[0093]
Example 18
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.2 × 10-2MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 3%.
[0094]
Example 19
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure is 5.0 × 10-5A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 12%.
[0095]
Example 20
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure is 1 × 10-4A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 7%.
[0096]
Example 21
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure is 1 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 0%.
[0097]
Example 22
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure is 7 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 0%.
[0098]
Example 23
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure is 1 × 10-2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 0%.
[0099]
Example 24
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2The partial pressure is 2.0 × 10-2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 5%.
Reference Example 1
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure 1.2 × 10-4MPa and H2The partial pressure is 4.0 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 21%.
Reference Example 2
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 5.2 × 10-2MPa and H2The partial pressure is 4.0 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 20%.
Reference Example 3
The holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2The partial pressure is 3.0 × 10-2A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 2 shows the results. As shown in Table 2, the structural defect occurrence rate was 28%.
[0100]
As shown in Table 2, H2O partial pressure and H2It was confirmed that when the partial pressure was in the following range, it was particularly effective in suppressing structural defects. That is, H2O partial pressure is preferably 2.8 × 10-4MPa to 0.012 MPa, more preferably 8.6 × 10-4MPa ~ 1.2 × 10-2MPa, particularly preferably 1.2 × 10-3MPa ~ 1.2 × 10-2MPa, most preferably 2.3 × 10-3MPa ~ 7.3 × 10-3MPa. Also, H2The partial pressure is preferably 2.0 × 10-5MPa ~ 2.0 × 10-2MPa, more preferably 10-4MPa-10-2MPa, particularly preferably 10-3MPa-10-2, Most preferably 10-3MPa-7 × 10-3MPa.
[0101]
Example 25
The rate of temperature rise at the time of binder removal was 250 ° C./hour, the holding temperature was 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 3 shows the results. As shown in Table 3, the structural defect occurrence rate was 1%.
[0102]
[Table 3]
Example 26
The rate of temperature rise at the time of binder removal is 300 ° C./hour, the holding temperature at the time of binder removal is 400 ° C.2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 3 shows the results. As shown in Table 3, the structural defect occurrence rate was 4%.
[0104]
Reference example 4
The rate of temperature rise during binder removal was 350 ° C./hour, the holding temperature during binder removal was 400 ° C., and the H2O partial pressure is 1.7 × 10-3MPa and H2Partial pressure 4 × 10-3A test capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the pressure was changed to MPa, and the incidence of structural defects was examined. Table 3 shows the results. As shown in Table 3, the structural defect occurrence rate was 18%.
[0105]
By comparing Example 25, Example 26, and Reference Example 1, it was confirmed that when the rate of temperature rise during binder removal was 300 ° C./hour or less, the rate of occurrence of structural defects was particularly reduced.
[0106]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, by performing the binder removal process in a humidified atmosphere, the occurrence of structural defects such as delamination and cracks in electronic components such as a multilayer ceramic capacitor is significantly increased. Can be suppressed. In particular, by performing the atmosphere at the time of binder removal in a humidified mixture of nitrogen and hydrogen, the occurrence of structural defects is significantly suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor manufactured by a method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a binder removal temperature and a carbon residual amount in an example of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a relationship between a residual carbon amount and a nickel oxidation rate in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
2. Multilayer ceramic capacitor
4 ... Dielectric layer
6 First internal electrode layer
8 Second internal electrode layer
10 ... body body
12 ... 1st external electrode
14 Second external electrode
Claims (8)
セラミック電子部品となるグリーンチップを、Ｈ２ Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理する工程と、
脱バインダ処理されたグリーンチップを焼成処理する工程とを有し、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中のＨ２ Ｏの分圧が、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａであり、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中には、水素をさらに含み、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧が、２×１０ −５ ＭＰａ〜２×１０ −２ ＭＰａであることを特徴とする
セラミック電子部品の製造方法。A method for manufacturing a ceramic electronic component having an electrode layer containing a base metal and a dielectric layer,
A step of removing the binder from the green chip to be a ceramic electronic component under an atmosphere gas containing H 2 O;
Baking the binder-removed green chip,
The partial pressure of H 2 O in the atmosphere gas in the binder removal processing is 8.6 × 10 −4 MPa to 1.2 × 10 −2 MPa;
The atmosphere gas in the binder removal treatment further contains hydrogen,
A method for manufacturing a ceramic electronic component, wherein a partial pressure of hydrogen in an atmosphere gas in the binder removal treatment is 2 × 10 −5 MPa to 2 × 10 −2 MPa .
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中のＨ２ Ｏの分圧が、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａであり、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中には、水素をさらに含み、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧が、２×１０ −５ ＭＰａ〜２×１０ −２ ＭＰａであることを特徴とする
脱バインダ方法。A green chip having an electrode forming material containing a base metal is subjected to a binder removal treatment under an atmosphere gas containing H 2 O,
The partial pressure of H 2 O in the atmosphere gas in the binder removal processing is 8.6 × 10 −4 MPa to 1.2 × 10 −2 MPa;
The atmosphere gas in the binder removal treatment further contains hydrogen,
The binder removal method, wherein a partial pressure of hydrogen in the atmosphere gas in the binder removal treatment is 2 × 10 −5 MPa to 2 × 10 −2 MPa .
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