JP3545438B2

JP3545438B2 - Method for producing Ni-Zn ferrite powder

Info

Publication number: JP3545438B2
Application number: JP27053093A
Authority: JP
Inventors: 村由紀子中; 田禎公清; 城重彰高
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH07126015A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はソフトフェライト粉に関し、特に印刷法、グリーンシート法等で使用される低温焼成用材料として好適なＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴うインダクタ部品のチップ化、ＬＣ複合化により、印刷法やグリーンシート法等の従来とは異なる成形法が採用されるようになってきた。例えば、積層型フェライトチップ（MLFC, multilayer-ferrite chip component ）の小型化に際しては、厚膜印刷技術が応用されているため、フェライトについては、抵抗率が高いこと、内部導体の融点より低い温度で焼結することといった性質が要求される。
この場合、従来、圧縮成形法で使用されてきた粉体とは異なる特性を有するフェライト粉を使用することが好ましい。すなわち、低温焼成を行うために焼結性に優れた粉砕粉であること、また、焼結性に優れた粉砕粉を製造可能とする仮焼粉を製造する必要がある。
【０００３】
従来使用されてきた固有抵抗率の高いＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、１００ＭＨｚを越える高周波帯域まで良好な軟磁気特性を示すことから、各種インダクタ素子やアンテナ材料として用いられている。
通常のＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、一般的なセラミックスの製法、すなわち原料を秤量し、混合し、仮焼し、粉砕し、造粒し、圧縮成形して、焼成するという工程で製造される。
【０００４】
圧縮成形する場合は、一般的には、仮焼温度を８００〜１０００℃程度とし、平均粒径が１．０〜１．５μｍの粉砕粉を用いて行う。
仮焼温度をこの温度範囲に設定するのは、焼成後の収縮率を一定の値に安定して抑えるため、および、本焼成に先立って熱処理を行うことで磁気特性を向上させ、かつ焼成中に粒子が異常膨張することを抑制するためである。
粒径をこの範囲とするのは、以下の理由による。まず、粒径が１．０μｍ以下の場合には、圧縮成形時に粉砕粉が金型のクリアランスに入り込み、生産性を低下させ、金型の寿命の短縮を招くこと、粉体輸送が困難になること、粉砕に要する時間が長くなり、フェライトの組成変動が顕著になることといった問題が生じるだけでなく、この他にも、１２００〜１３００℃の温度域で焼成を行うと異常粒が成長し、フェライトの磁気特性が不安定になるといった問題も発生するためであり、また、粒径が１．５μｍを超えると、焼結性が低下し、十分な磁気特性が得られなくなるためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本焼成は、高温加熱により原子を拡散し粒子間の隙間をなくし、結合を強めるために行う。焼成は溶融に比べて、加熱温度が材料の融点より低温ですむこと、途中で加熱を止めると適度な多孔質材料を得ることができるという利点があるが、通常のＮｉ−Ｚｎ系フェライトを低温で焼結させると、十分な焼結密度を得ることができず、磁気特性等の物性面で問題が生じることがある。
【０００６】
こうした問題を回避するためには焼成温度を低下させることを可能にする方法が必要であり、その方法としては、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕＯを配合する方法と粉砕粉の粒度を小さくする方法とが挙げられる。
Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕＯを配合する方法では、配合するＣｕＯの量が多い程、焼成温度を低く抑えることができる。しかし、ＣｕＯの配合比が高くなりすぎると、仮焼段階で焼結が進み、個々の粒子の結合が強くなって粉砕時に長時間を要することになるため、実用性の点で問題が残る。
また、焼成温度は、粉砕粉の粒径を小さくすること、すなわち、比表面積を大きくすることによっても低下させることができる。この場合、比表面積が大きくなるにつれて低温焼成でも構造は緻密になるが、あまりに比表面積を大きくしても焼結密度は極度に上昇するわけではなく、むしろ、微細粉とするために要する時間が長くなり、やはり、実用性の点で問題がある。
【０００７】
こうした状況の下で、９００℃以下のいわゆる低温焼成を行った場合においても、焼結密度が高く、かつ良好な磁気特性を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉砕粉を、短時間の粉砕で製造する方法の確立が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的実現のために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、以下の本発明に想到したのである。
【０００９】
すなわち、本発明は組成がＦｅ₂Ｏ₃が４６〜５０ mol％、ＺｎＯが３５ mol％以下、ＣｕＯが８〜１８ mol％、ＮｉＯが１５〜５０ mol％、および残部が不可避的不純物である平均粒径０．５０〜０．９０μｍの混合粉を、５５０〜７００℃（但し、７００℃は除く。）で仮焼を行ったのち、さらに比表面積が６．５〜１０m²/gとなるように粉砕処理することを特徴とするＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、前記混合粉が、さらにＭｏＯ₃換算（重量比）で３０００ppm 以下のモリブデンの酸化物を含有する混合粉であることを特徴とする。
【００１１】
【作用】
ここで、本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＦｅ₂Ｏ₃の含有量は、４６〜５０ mol％の範囲であることが好ましい。
Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量がこの範囲に限定されるのは、以下の理由による。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が４６ mol％未満では、第２相が析出することにより高い磁気特性を得ることができず、逆に、５０ mol％を超えると電気抵抗が急激に低下して導体材料との一体化が困難になり、また、焼結性が悪くなり物性が低下するためである。
【００１２】
また、本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＺｎＯの含有量は、３５ mol％以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が３５ mol％を超えるとキュリー温度が低下し、使用温度におけるＢｍ、μｉの値が著しく低下するためである。
【００１３】
Ｆｅ₂Ｏ₃が４７ mol％、ＺｎＯが１５ mol％、ＮｉＯが１８〜３３ mol％の組成を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕＯを５〜２０ mol％となるように添加し、他の条件は実施例１と同様にして、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．８５μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得、この原料混合粉を６７０℃で３時間仮焼し、ボールミルにて１６〜２４時間湿式粉砕後、乾燥、造粒し、プレス成形によりリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、さらに９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得る。これらのフェライトコアの相対焼結密度を測定した。
図１の結果から、本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＣｕＯの含有量は、８〜１８ mol％の範囲が好ましい。
ＣｕＯの含有量が８ mol％未満または１８ mol％を越える場合には、相対焼結密度が０．９３以下となり、このことは、ＣｕＯの含有量が８ mol％以下では焼成温度を十分低下させることができないことを示しており、また逆に、１８ mol％を超えると仮焼段階での緻密化が進み過ぎるため、後の工程での粉砕が困難となり、焼成温度を低下させることができなくなることを示している。
【００１４】
本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＮｉＯの含有量は１５〜５０ mol％の範囲であることが好ましい。この理由は、１５ mol％未満では実用上必要なＴｃを得ることができず、５０ mol％を越えると異相が析出し、磁気特性が低下するためである。
さらに本発明では、上述のＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉末がＭｏＯ₃換算（重量比）で３０００ppm 以下のモリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含むことが好ましい。Ｍｏにより、高い磁気特性、すなわち、高い初期透磁率を得ることができるためである。
図４の結果から、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉にＭｏＯ₃を０〜３３００ppm 添加し、他の条件は後述する参考例１と同様にしてフェライトコアを得、５００ｋＨｚ、室温で初期透磁率の変化を検討すると、モリブデンを含んだ方が初期透磁率が高く、３０００ppm 以下、より好ましくは１００〜１５００ppm のモリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含む範囲で良好な初期透磁率が得られた。Ｍｏ酸化物の含有量が３０００ppm を超えると、焼結後の多結晶組織が不均一となり磁気特性は低下した。
【００１５】
本発明の製造方法は、仮焼工程および粉砕工程に後述のような特徴がある。その他の工程は、特に限定されるものではないが、好ましくは以下のように行う。まず、上述の組成範囲となるように各成分の酸化物を秤量して混合する。混合は、水を３０〜６０wt％加え、湿式で行う。湿式混合後、加熱し水分を蒸発させ、篩等で整粒する。この時の粒径は空気透過法で０．５０〜０．９０μｍとする。
【００１６】
本発明においては、低い焼成温度で高い焼結密度を実現するために、上記の組成よりなる混合粉を大気中で５５０〜７００℃（但し、７００℃は除く。）で仮焼する。
図２の結果から、仮焼温度以外の条件を実施例１と同様にしてフェライトコアを得、９００℃で焼結し、得られた焼結体の相対焼結密度を検討すると、５００℃以上で仮焼した場合に最終的に得られる焼結体の相対焼結密度が著しく上がることが示された。５５０℃を越えると、相対焼結密度の値が０．９３を越え、７００℃までは０．９５以上である。これは、仮焼温度が５５０℃より低いと、仮焼によって混合粉のフェライト化反応および緻密化が全く進行せず、粉砕しても比表面積を大きくすることができないこと、また、仮焼温度が７００℃より高いと、仮焼段階での緻密化が進み過ぎるために粉砕が困難になり、また、比表面積を大きくするためには非常に長い粉砕時間を要することになるため、現実的でないことを示している。
【００１７】
また、本発明においては、低い焼成温度で高い焼結密度を実現するために、上記の温度範囲で仮焼した仮焼粉を、粉砕時間を調製して比表面積６．５〜１０m²/gとなるように、ボールミル、アトライター、媒体攪拌ミル、サンドミル等を用いて粉砕する。
図３の結果から、比表面積以外は実施例２と同様にして、６５０℃で仮焼し、９００℃で焼結したときに得られる焼結体の相対焼結密度を検討すると、仮焼後の比表面積がほぼ６．５m²/g以上の時に０．９３以上の相対焼結密度が得られた。すなわち、この範囲より小さい比表面積を有する粉砕粉を用いて焼結しても９００℃以下の低温焼成では高い焼結密度を得ることができず、また、この範囲より大きい比表面積を有する粉砕粉を得るには非常に長時間粉砕しなければならず、実用的でない。
【００１８】
仮焼後の粉砕粉は、次に、好ましくは、加熱により水分を蒸発させて乾燥し、篩またはスプレードライヤーで平均粒径５０〜５００μｍとなるように造粒し、圧縮成形によってリング状、棒状等に成形し、大気中で８５０〜９５０℃で、好ましくは８７５〜９２５℃で、２〜５時間焼成する。
【００１９】
以上説明した本発明の製造方法によれば、９００℃以下の低い焼成温度で焼成しても、理論密度の９３％を超える高焼結密度および高磁気特性を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライトを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１、２、参考例１）
Ｆｅ₂Ｏ₃が４９．５ mol％、ＺｎＯが２３ mol％、ＣｕＯが１２ mol％、残部ＮｉＯとなるように酸化物原料を秤量し、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．８２μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得た。
この原料混合粉を大気中で５００〜７５０℃の範囲の所定の温度で３時間仮焼し、ボールミルにて１６〜２４時間湿式粉砕した後、比表面積をＢＥＴ法を用いて測定し、乾燥、造粒し、プレス成形によりリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、さらに９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
これらのフェライトコアは、焼結密度（理論値に対する相対値）を指標として物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】

【００２２】
表１に示すように、５５０℃〜７００℃の仮焼温度で仮焼した実施例１〜３および参考例１のフェライトでは、相対焼結密度が０．９３以上と高く良好な結果が得られた。
一方、５００℃で仮焼した比較例１のフェライトでは、相対焼結密度が低く、実用に適さなかった。また、７５０℃で仮焼し、比表面積を１１．５m²/gとした比較例２では、比表面積を１１．５m²/gにするには、７５０℃仮焼の場合、１００時間以上の長時間粉砕が必要となるため、実用的でない。
以上より、仮焼温度は５５０〜７００℃が好適であることが示され、９００℃という低温焼成でも、理論密度の９３％を超える高い焼結密度が得られることが明らかになった。
【００２３】
（実施例４〜６、比較例３、４）
Ｆｅ₂Ｏ₃を４８．５ mol％、ＺｎＯを１０ mol％、ＣｕＯを１０ mol％、残部ＮｉＯとなるように酸化物原料を秤量し、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．７２μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得た。
この原料混合粉を、大気中で６５０℃で３時間仮焼し、ボールミルにて８〜６０時間湿式粉砕した。
このようにして得た粉砕粉を、乾燥、造粒し、プレス成形によりリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
ボールミルによる湿式粉砕時間と粉砕粉の比表面積との関係を測定し、最終的に得られるコアの焼結密度（理論密度に対する相対値）を指標として物性を評価した。結果を表２に示す。
【００２４】

【００２５】
表２の比較例３のフェライトの測定結果が示すように、粉砕時間が短ければ比表面積は小さく、相対焼結密度も低下して実用に適しない。一方、比較例４のように粉砕時間が長くなると、比表面積、相対焼結密度共に向上するが、粉砕にあまりに長時間を要するため実用的でない。
相対焼結密度は０．９３以上あれば十分であり、比表面積が８．５ｇ／ｍ²を越えると相対焼結密度の急速な上昇はみられないため、粉砕時間は１２時間以上２４時間以下で十分であることが明らかになった。
【００２６】
（実施例７〜１３）
Ｆｅ₂Ｏ₃が４９ mol％、ＺｎＯが２２ mol％、ＣｕＯが１６ mol％、残部ＮｉＯとなるように酸化物原料を秤量し、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．６５μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得た。この原料混合粉を大気中で、６００℃で３時間仮焼し、ＭｏＯ₃を仮焼粉に対し０〜３３００ppm 添加した。
このようにして得られたＭｏＯ₃添加仮焼粉をボールミルにて２０時間湿式粉砕し（比表面積は７〜１０ｇ／ｍ²であった）、乾燥し、造粒し、プレス成形を行ってリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
磁気特性の目安として、初期透磁率（μｉ）を周波数５００ＫＨｚ、室温で測定し、μｉ値のＭｏＯ₃添加量依存性を調べた。結果を表３に示す。
【００２７】

【００２８】
表３の実施例１２に示すように、初期透磁率（μｉ）はＭｏＯ₃を添加しない場合でも２５０であるが、実施例１３に示すように３０００ppm を越えて添加すると低下することが明らかになった。
しかし、実施例７〜１２に示すように、ＭｏＯ₃の添加量が１００〜３０００ppm の範囲内の時は初期透磁率が大きくなり、特に、実施例７〜１０に示すように、ＭｏＯ₃の添加量が１００〜１５００ppm のときは、μｉの値が著しく大きくなるという効果が認められた。
以上より、ＭｏＯ₃の添加量は３０００ppm 以下、特に１００〜１５００ppm が好適であることが明らかとなった。
なお、上述の実施例では、ＭｏＯ₃の添加は仮焼後粉砕前に行ったが、他の成分とともに仮焼前に入れても同様の効果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の方法により製造したＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉砕粉を用いれば、９００℃以下の低い焼成温度でも論理密度の９３％を超える高い焼結密度と優れた磁気特性を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得ることができる。
従って、本発明に係る製造方法により製造された粉砕粉は、特に印刷法やグリーンシート法等の低温焼成の必要な用途に対し優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】相対焼結密度とＣｕＯ含有量との関係を示すグラフである。
【図２】仮焼温度と相対焼結密度との関係を示すグラフである。
【図３】比表面積と相対焼結密度との関係を示すグラフである。
【図４】初期透磁率とＭｏＯ₃添加量との関係を示すグラフである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a soft ferrite powder, and more particularly to a method for producing a Ni—Zn ferrite powder suitable as a low-temperature firing material used in a printing method, a green sheet method, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the downsizing of electronic devices and the integration of inductor components into chips and LC composites, non-conventional molding methods such as a printing method and a green sheet method have come to be adopted. For example, multilayer ferrite chip (MLFC, multilayer-ferrite chip component ) when the miniaturization of, for thick film printing techniques that have been applied, for ferrite, the high resistivity, at a temperature below the melting point of the inner conductor Properties such as sintering are required.
In this case, it is preferable to use ferrite powder having characteristics different from powders conventionally used in the compression molding method. That is, it is necessary to produce a pulverized powder excellent in sinterability in order to perform low-temperature firing, and to produce a calcined powder capable of producing a pulverized powder excellent in sinterability.
[0003]
Conventionally used Ni—Zn-based ferrites having a high specific resistivity exhibit good soft magnetic properties up to a high frequency band exceeding 100 MHz, and are therefore used as various inductor elements and antenna materials.
Ordinary Ni-Zn ferrite is manufactured by a general ceramics manufacturing method, that is, a process of weighing, mixing, calcining, pulverizing, granulating, compressing, and firing raw materials.
[0004]
In the case of compression molding, generally, the calcination temperature is set to about 800 to 1000 ° C. and the pulverized powder having an average particle size of 1.0 to 1.5 μm is used.
The calcination temperature is set in this temperature range in order to stably suppress the shrinkage rate after firing to a constant value, and to improve the magnetic properties by performing a heat treatment prior to the main firing, and during the firing. This is to prevent the particles from abnormally expanding.
The reason for setting the particle size in this range is as follows. First, when the particle size is 1.0 μm or less, the pulverized powder enters the clearance of the mold during compression molding, lowers productivity, shortens the life of the mold, and makes powder transportation difficult. In addition to the problem that the time required for pulverization is prolonged and the variation in ferrite composition becomes remarkable, abnormal grains grow when firing in a temperature range of 1200 to 1300 ° C. This is because the problem that the magnetic properties of the ferrite become unstable occurs, and when the grain size exceeds 1.5 μm, the sinterability is reduced and sufficient magnetic properties cannot be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main baking is performed in order to diffuse atoms by heating at a high temperature to eliminate gaps between particles and to strengthen bonding. Firing has the advantage that the heating temperature can be lower than the melting point of the material as compared with melting, and that an appropriate porous material can be obtained if heating is stopped halfway. When sintering is performed, sufficient sintering density cannot be obtained, and problems may occur in physical properties such as magnetic properties.
[0006]
In order to avoid such a problem, it is necessary to provide a method that enables the firing temperature to be lowered. As a method, a method of mixing CuO with a Ni—Zn-based ferrite, a method of reducing the particle size of the pulverized powder, Is mentioned.
In the method of blending CuO with the Ni-Zn-based ferrite, the firing temperature can be reduced as the amount of CuO blended increases. However, if the compounding ratio of CuO is too high, sintering proceeds in the calcination stage, the bonding of individual particles becomes strong, and a long time is required for pulverization, so that there remains a problem in practicality.
The firing temperature can also be lowered by reducing the particle size of the pulverized powder, that is, by increasing the specific surface area. In this case, as the specific surface area increases, the structure becomes dense even at low temperature firing, but if the specific surface area is increased too much, the sintering density does not increase extremely, but rather, the time required to make fine powder It becomes longer, and there is still a problem in terms of practicality.
[0007]
Under such circumstances, even when so-called low-temperature sintering of 900 ° C. or less is performed, a method of producing a Ni—Zn-based ferrite pulverized powder having a high sintering density and having good magnetic properties by short-time pulverization. It was desired to establish
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have arrived at the following present invention.
[0009]
That is, the present invention has an average composition in which Fe ₂ O ₃ is 46 to 50 mol%, ZnO is 35 mol% or less, CuO is 8 to 18 mol%, NiO is 15 to 50 mol%, and the balance is inevitable impurities. After calcining the mixed powder having a particle size of 0.50 to 0.90 μm at 550 to 700 ° C. (excluding 700 ° C.) , the specific surface area is further increased to 6.5 to 10 m ² / g. This is a method for producing a Ni—Zn-based ferrite powder, characterized by pulverizing the powder.
[0010]
Further, the present invention is characterized in that the mixed powder is a mixed powder further containing 3000 ppm or less of an oxide of molybdenum in terms of MoO ₃ (weight ratio).
[0011]
[Action]
Here, the content of Fe ₂ O ₃ constituting the basic composition of the soft ferrite used in the present invention is preferably in the range of 46 to 50 mol%.
The content of Fe ₂ O ₃ is limited to this range for the following reason. If the content of Fe ₂ O ₃ is less than 46 mol%, high magnetic properties cannot be obtained due to the precipitation of the second phase. This is because integration with the material becomes difficult, and sinterability deteriorates and physical properties deteriorate.
[0012]
The content of ZnO constituting the basic composition of the soft ferrite used in the present invention is preferably 35 mol% or less. If the ZnO content exceeds 35 mol%, the Curie temperature decreases, and the values of Bm and μi at the operating temperature significantly decrease.
[0013]
Fe ₂ O ₃ is 47 mol%, ZnO is 15 mol%, NiO is added to CuO in Ni-Zn ferrite having a composition of 18-33 mol% such that the 5 to 20 mol%, the other conditions In the same manner as in Example 1, wet-mixed, dried, and sized to obtain a raw material mixed powder having an average particle size of 0.85 μm (by an air permeation method), and calcined this raw material mixed powder at 670 ° C. for 3 hours. Then, after wet grinding in a ball mill for 16 to 24 hours, drying, granulation, press molding to form a ring (outside diameter 36 mm, inside diameter 24 mm, height 8 mm), and further firing at 900 ° C. for 3 hours to form Ni Obtaining a Zn-based ferrite core; The relative sintering densities of these ferrite cores were measured.
From the results shown in FIG. 1, the content of CuO constituting the basic composition of the soft ferrite used in the present invention is preferably in the range of 8 to 18 mol%.
When the CuO content is less than 8 mol% or more than 18 mol%, the relative sintering density becomes 0.93 or less, which means that the sintering temperature is sufficiently lowered when the CuO content is 8 mol% or less. On the other hand, if it exceeds 18 mol%, the densification in the calcination stage proceeds too much, so that pulverization in the subsequent process becomes difficult and the firing temperature cannot be lowered. It is shown that.
[0014]
The content of NiO constituting the basic composition of the soft ferrite used in the present invention is preferably in the range of 15 to 50 mol%. The reason for this is that if it is less than 15 mol%, practically necessary Tc cannot be obtained, and if it exceeds 50 mol%, a different phase is precipitated and the magnetic properties deteriorate.
Further, in the present invention, Ni-Zn ferrite powder described above preferably includes an oxide of MoO ₃ in terms less molybdenum 3000ppm (weight ratio) (Mo). This is because Mo can provide high magnetic characteristics, that is, high initial magnetic permeability.
From the results shown in FIG. 4, 0 to 3300 ppm of MoO ₃ was added to the Ni—Zn-based ferrite powder, and a ferrite core was obtained in the same manner as in Reference Example 1 described later, and the change in initial magnetic permeability at 500 kHz and room temperature was observed. Investigation revealed that molybdenum contained higher initial magnetic permeability, and good initial magnetic permeability was obtained in a range containing 3000 ppm or less, more preferably 100 to 1500 ppm of molybdenum (Mo) oxide. When the content of Mo oxide exceeds 3000 ppm, the polycrystalline structure after sintering becomes non-uniform, and the magnetic properties deteriorate.
[0015]
The production method of the present invention has the following features in the calcining step and the pulverizing step. The other steps are not particularly limited, but are preferably performed as follows. First, the oxides of the respective components are weighed and mixed so as to be in the above-described composition range. Mixing is performed in a wet manner by adding 30 to 60% by weight of water. After the wet mixing, the mixture is heated to evaporate the water, and is sized with a sieve or the like. The particle size at this time shall be the 0.50~0.90μm in the air permeation method.
[0016]
In the present invention, in order to realize a high sintering density at a low sintering temperature, the mixed powder having the above composition is calcined at 550 to 700 ° C (excluding 700 ° C) in the air.
From the results of FIG. 2, a ferrite core was obtained in the same manner as in Example 1 except for the calcination temperature, and sintered at 900 ° C., and the relative sintered density of the obtained sintered body was examined. It was shown that the relative sintering density of the finally obtained sintered body was significantly increased when calcined. When the temperature exceeds 550 ° C., the value of the relative sintered density exceeds 0.93, and up to 700 ° C., it is 0.95 or more. This is because, if the calcination temperature is lower than 550 ° C., the ferrite-forming reaction and densification of the mixed powder do not proceed at all by calcination, so that the specific surface area cannot be increased by pulverization. If the temperature is higher than 700 ° C., the densification in the calcination stage proceeds too much, so that pulverization becomes difficult, and a very long pulverization time is required to increase the specific surface area, which is not practical. It is shown that.
[0017]
Further, in the present invention, in order to realize a high sintering density at a low sintering temperature, a calcined powder calcined in the above temperature range is prepared by adjusting a pulverizing time to a specific surface area of 6.5 to 10 m ² / g. Pulverization using a ball mill, an attritor, a medium stirring mill, a sand mill or the like.
From the results in FIG. 3, the relative sintered density of the sintered body obtained when calcining at 650 ° C. and sintering at 900 ° C. is examined in the same manner as in Example 2 except for the specific surface area. When the specific surface area was approximately 6.5 m ² / g or more, a relative sintered density of 0.93 or more was obtained. That is, even when sintering using a pulverized powder having a specific surface area smaller than this range, a high sintered density cannot be obtained at a low temperature of 900 ° C. or lower, and a pulverized powder having a specific surface area larger than this range. Must be ground for a very long time, which is not practical.
[0018]
The calcined powder after calcining is then preferably dried by evaporating moisture by heating, granulating with a sieve or a spray dryer so as to have an average particle size of 50 to 500 μm, and ring-shaped or rod-shaped by compression molding. And baked in the air at 850 to 950 ° C., preferably at 875 to 925 ° C. for 2 to 5 hours.
[0019]
According to the manufacturing method of the present invention described above, it is possible to obtain a Ni—Zn ferrite having a high sintering density exceeding 93% of the theoretical density and a high magnetic property even when firing at a low firing temperature of 900 ° C. or less. Can be.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(Examples 1 to 3 , Comparative Examples 1 and 2 , Reference Example 1 )
The oxide raw materials were weighed so that Fe ₂ O ₃ was 49.5 mol%, ZnO was 23 mol%, CuO was 12 mol%, and the balance was NiO, wet-mixed, dried, and sized to obtain an average particle size. A raw material mixed powder of 0.82 μm (by the air permeation method) was obtained.
This raw material mixed powder is calcined in the atmosphere at a predetermined temperature in the range of 500 to 750 ° C. for 3 hours, wet-pulverized in a ball mill for 16 to 24 hours, and then the specific surface area is measured using the BET method, and then dried, It was granulated, formed into a ring shape (outside diameter 36 mm, inside diameter 24 mm, height 8 mm) by press molding, and further fired at 900 ° C. for 3 hours to obtain a Ni—Zn ferrite core.
The physical properties of these ferrite cores were evaluated using the sintered density (relative value to the theoretical value) as an index. Table 1 shows the results.
[0021]

[0022]
As shown in Table 1, with the ferrites of Examples 1 to 3 and Reference Example 1 calcined at a calcining temperature of 550 ° C to 700 ° C, the relative sintered density was as high as 0.93 or more, and good results were obtained. Was.
On the other hand, the ferrite of Comparative Example 1 calcined at 500 ° C. had a low relative sintered density and was not suitable for practical use. Further, calcined at 750 ° C., in Comparative Example 2 the specific surface area was 11.5 m ² / g, in the specific surface area is 11.5 m ² / g in the case of 750 ° C. calcination, over 100 hours It is not practical because it requires long grinding.
From the above, it was shown that the calcining temperature was preferably 550 to 700 ° C., and it was clarified that even at a low temperature of 900 ° C., a high sintered density exceeding 93% of the theoretical density could be obtained.
[0023]
(Examples 4 to 6 , Comparative Examples 3 and 4)
48.5 mol% of Fe ₂ O ₃ , 10 mol% of ZnO, 10 mol% of CuO, and weighing the oxide raw material so as to be the balance NiO, wet-mixing, drying, sizing, and sizing, average particle size A raw material mixed powder of 0.72 μm (by the air permeation method) was obtained.
This raw material mixed powder was calcined in the air at 650 ° C. for 3 hours and wet-pulverized in a ball mill for 8 to 60 hours.
The pulverized powder thus obtained is dried, granulated, formed into a ring shape (outside diameter 36 mm, inside diameter 24 mm, height 8 mm) by press molding, and calcined at 900 ° C. for 3 hours to obtain a Ni—Zn ferrite. Got the core.
The relationship between the wet pulverization time by a ball mill and the specific surface area of the pulverized powder was measured, and the physical properties were evaluated using the sintered density of the finally obtained core (relative value to the theoretical density) as an index. Table 2 shows the results.
[0024]

[0025]
As shown in the measurement results of the ferrite of Comparative Example 3 in Table 2, if the pulverization time is short, the specific surface area is small and the relative sintering density is low, which is not suitable for practical use. On the other hand, when the pulverization time is long as in Comparative Example 4, both the specific surface area and the relative sintering density are improved, but it is not practical because pulverization requires too long time.
A relative sintering density of 0.93 or more is sufficient, and if the specific surface area exceeds 8.5 g / m ² , no rapid increase in the relative sintering density is observed. Proved to be sufficient.
[0026]
(Examples 7 to 13 )
The oxide raw materials were weighed so that the content of Fe ₂ O ₃ was 49 mol%, the content of ZnO was 22 mol%, the content of CuO was 16 mol%, and the balance was NiO, wet-mixed, dried and sized to obtain an average particle size of 0. A raw material mixed powder of 65 μm (by the air permeation method) was obtained. This raw material mixed powder was calcined in the air at 600 ° C. for 3 hours, and 0 to 3300 ppm of MoO ₃ was added to the calcined powder.
The MoO ₃ -added calcined powder thus obtained was wet-pulverized with a ball mill for 20 hours (specific surface area was 7 to 10 g / m ² ), dried, granulated, and press-formed to form a ring. It was formed into a shape (outside diameter 36 mm, inside diameter 24 mm, height 8 mm) and fired at 900 ° C. for 3 hours to obtain a Ni—Zn ferrite core.
As a measure of the magnetic properties, the initial magnetic permeability (μi) was measured at a frequency of 500 KHz at room temperature, and the dependency of the μi value on the added amount of MoO ₃ was examined. Table 3 shows the results.
[0027]

[0028]
As shown in Example 12 in Table 3, the initial magnetic permeability (μi) was 250 even when MoO ₃ was not added, but as shown in Example 13 , it was evident that it decreased when added over 3000 ppm. Was.
However, as shown in Examples 7-12, the initial permeability becomes large when the range amount of MoO ₃ is 100 to 3000 ppm, in particular, as shown in Examples 7-10, the addition of MoO ₃ When the amount was from 100 to 1500 ppm, the effect of significantly increasing the value of μi was recognized.
From the above, it became clear that the amount of MoO ₃ added is preferably 3000 ppm or less, particularly 100 to 1500 ppm.
In addition, in the above-mentioned examples, the addition of MoO ₃ was performed after the calcination and before the pulverization. However, the same effect was obtained when the MoO ₃ was added together with other components before the calcination.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, the use of the pulverized Ni—Zn ferrite produced by the method of the present invention has a high sintering density exceeding 93% of the logic density and excellent magnetic properties even at a low sintering temperature of 900 ° C. or less. A Ni—Zn ferrite core can be obtained.
Therefore, the pulverized powder produced by the production method according to the present invention exhibits excellent characteristics particularly for applications requiring low-temperature firing such as a printing method and a green sheet method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between relative sintered density and CuO content.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a calcination temperature and a relative sintering density.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a specific surface area and a relative sintering density.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the initial magnetic permeability and the amount of MoO ₃ added.

Claims

The composition of the Ni—Zn ferrite powder is as follows: Fe ₂ O ₃ is 46 to 50 mol%, ZnO is 35 mol% or less, CuO is 8 to 18 mol%, NiO is 15 to 50 mol%, and the balance is inevitable impurities. After calcining the mixed powder having an average particle size of 0.50 to 0.90 μm at 550 to 700 ° C. (excluding 700 ° C.) , the specific surface area is further increased to 6.5 to 10 m ² /. A method for producing a Ni—Zn-based ferrite powder, which is pulverized to obtain g.

The mixed powder is further calculated as MoO ₃ manufacturing method of Ni-Zn ferrite powder of claim 1, wherein a mixed powder containing an oxide of the following molybdenum 3000ppm (weight ratio).