JP3545900B2 - イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3545900B2 JP3545900B2 JP07797897A JP7797897A JP3545900B2 JP 3545900 B2 JP3545900 B2 JP 3545900B2 JP 07797897 A JP07797897 A JP 07797897A JP 7797897 A JP7797897 A JP 7797897A JP 3545900 B2 JP3545900 B2 JP 3545900B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imidazole
- reaction product
- same
- epoxy resin
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 79
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 title claims description 28
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 18
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 13
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- -1 imidazole compound Chemical class 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- MJFDDDOJCGPDNW-ODZAUARKSA-N (z)-but-2-enedioic acid;1h-imidazole Chemical class C1=CNC=N1.OC(=O)\C=C/C(O)=O MJFDDDOJCGPDNW-ODZAUARKSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDDUSDYMEXVQNJ-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole silane Chemical class [SiH4].N1C=NC=C1 ZDDUSDYMEXVQNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1h-imidazole Chemical compound CCC1=NC=CN1 PQAMFDRRWURCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHQZDNQHLGFBRN-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-1h-imidazole Chemical compound C=CC1=CNC=N1 MHQZDNQHLGFBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000001354 dialkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HHBOIIOOTUCYQD-UHFFFAOYSA-N ethoxy-dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCOCC1CO1 HHBOIIOOTUCYQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた一液型エポキシ樹脂用硬化剤または硬化促進剤として有用な新規なイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体及びその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾール類は硬化性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与えることから注目されている硬化剤である。しかし、貯蔵安定性に問題があるため、金属錯体や各種の酸塩の形成により、塩基度をコントロールして可使時間の延長が検討されている。本発明者らは一般式（３）、（４）又は（５）で表されるイミダゾールシラン化合物がエポキシ樹脂用硬化剤として接着性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を与えるとする特許を以前に出願している（特願平７−１６８６６９号）。しかしながら、イミダゾールシラン化合物は従来のイミダゾール類と同様に貯蔵安定性に乏しいという問題があった。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イミダゾールシラン化合物の良好な接着特性を損なうことなく、室温では安定であり、長い可使時間を与えるが、所定の温度で速やかに硬化反応しうる硬化剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、特定の方法で得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物が一液型エポキシ樹脂用硬化剤として優れた貯蔵安定性を与えるのみならず、接着性を著しく向上させることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させて得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物、
【０００６】
【化４】
【０００７】
（ただし、一般式（１）、（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基であって、Ｒ２とＲ３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す）。
【０００８】
（２）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記１記載の新規イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物の製造方法、
【０００９】
【化５】
【００１０】
（３）上記（１）記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が表すアルキル基は、その炭素数が１〜２０であり、特に炭素数１〜１２が好ましい。また、Ｒ２とＲ３を形成する芳香環はベンゼン環が好ましい。
【００１３】
本発明の上記イミダゾール有機多価カルボン酸塩誘導体反応生成物は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。その反応は、一部シロキサン結合によるネットワーク化を生じて複雑であるが、主要な反応を式で示すと次のようになる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
一般式中、Ａは有機多価カルボン酸を示す。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾール；２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール；また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。又、上記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランであり、これらのうち特に好ましいものを挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等である。又、有機多価カルボン酸としては、脂肪族飽和多価カルボン酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などを使用することができる。これらのうち特に好ましいものを挙げれば、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等が挙げられる。
【００１７】
上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物の反応は、特開平５−１８６４７９に記載された合成方法で行われる。すなわち、上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下させながら行うとよく、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。この反応において、上記一般式で示したイミダゾールシラン化合物は、この他にシロキサン結合が介在した他の化合物との混合物の状態で得られるが、これらの化合物は溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等既知の手段により精製され、単離されうる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤、金属表面処理剤及び抗菌剤として用いる場合は、これらのイミダゾールシラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、ＳｉＯ結合で一部ネットワーク化した複雑な化合物を含む反応混合物のまま次の反応工程である有機多価カルボン酸との反応に使用することができる。このようにして得られたイミダゾールシラン化合物と有機多価カルボン酸との反応は、５０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾールシラン化合物にたとえば等モル量の有機多価カルボン酸を添加することで行われ、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】
イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体の合成
（実施例１）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、マレイン酸２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、下記式（１−１）、その他シロキサン結合が介在した複雑な化合物を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体の１Ｈ−ＮＭＲを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲを図３に、２９Ｓｉ−ＮＭＲを図４にそれぞれ示す。なお、反応生成物中マレイン酸塩はＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨの形の塩が約３７％でＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨの形の塩が約６３％であることが１３Ｃ−ＮＭＲより算出される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（実施例２）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、アゼライン酸３７．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をアゼライン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２２】
（実施例３）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、イタコン酸２６．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をイタコン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２３】
（実施例４）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、アジピン酸２９．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をアジピン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２４】
（実施例５）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、フタル酸３３．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をフタル酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤としてのイミダゾール有機カルボン酸塩の評価
（実施例６）
エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ製エピコート８２８を用い、硬化剤として実施例１で得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体反応生成物１２．１５ｇ（２．８９×１０￣３ｍｏｌ）を前述したエポキシ樹脂１００ｇに混合し回転粘度計により４０℃で貯蔵中のエポキシ樹脂組成物の粘度変化の測定を行い、貯蔵安定性を評価した。結果を図１に示す。
【００２６】
なお、比較例１としては硬化剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを２．８９×１０￣３ｍｏｌをエポキシ樹脂１００ｇに対して用いて同様な評価を行った。
【００２７】
（実施例７）
実施例６で評価した組成を用いて１５０℃におけるゲルタイムを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（実施例８）
実施例６で評価した組成を用いてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を張り合わせ１００℃×１時間、１５０℃×１時間の条件で硬化し、引っ張り剪断強度を評価した。なお、測定条件はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した。得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
（実施例９）
実施例６で評価した組成を用いてエポキシ樹脂硬化物を作成し、曲げ強度測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】
以上の評価結果より、本発明による特定の方法により得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物はエポキシ樹脂用硬化剤として貯蔵安定性が良好であり、得られたエポキシ樹脂組成物は優れた接着特性および機械的強度を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られたエポキシ樹脂組成物と比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を示すグラフ。
【図２】実施例１で得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ。
【図３】同上、１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図４】同上、２９Ｓｉ−ＮＭＲ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた一液型エポキシ樹脂用硬化剤または硬化促進剤として有用な新規なイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体及びその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾール類は硬化性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与えることから注目されている硬化剤である。しかし、貯蔵安定性に問題があるため、金属錯体や各種の酸塩の形成により、塩基度をコントロールして可使時間の延長が検討されている。本発明者らは一般式（３）、（４）又は（５）で表されるイミダゾールシラン化合物がエポキシ樹脂用硬化剤として接着性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を与えるとする特許を以前に出願している（特願平７−１６８６６９号）。しかしながら、イミダゾールシラン化合物は従来のイミダゾール類と同様に貯蔵安定性に乏しいという問題があった。
【０００３】
【化３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イミダゾールシラン化合物の良好な接着特性を損なうことなく、室温では安定であり、長い可使時間を与えるが、所定の温度で速やかに硬化反応しうる硬化剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、特定の方法で得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物が一液型エポキシ樹脂用硬化剤として優れた貯蔵安定性を与えるのみならず、接着性を著しく向上させることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させて得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物、
【０００６】
【化４】
（ただし、一般式（１）、（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基であって、Ｒ２とＲ３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す）。
【０００８】
（２）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記１記載の新規イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物の製造方法、
【０００９】
【化５】
（３）上記（１）記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が表すアルキル基は、その炭素数が１〜２０であり、特に炭素数１〜１２が好ましい。また、Ｒ２とＲ３を形成する芳香環はベンゼン環が好ましい。
【００１３】
本発明の上記イミダゾール有機多価カルボン酸塩誘導体反応生成物は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。その反応は、一部シロキサン結合によるネットワーク化を生じて複雑であるが、主要な反応を式で示すと次のようになる。
【００１４】
【化６】
一般式中、Ａは有機多価カルボン酸を示す。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾール；２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール；また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。又、上記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランであり、これらのうち特に好ましいものを挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等である。又、有機多価カルボン酸としては、脂肪族飽和多価カルボン酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などを使用することができる。これらのうち特に好ましいものを挙げれば、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等が挙げられる。
【００１７】
上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物の反応は、特開平５−１８６４７９に記載された合成方法で行われる。すなわち、上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下させながら行うとよく、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。この反応において、上記一般式で示したイミダゾールシラン化合物は、この他にシロキサン結合が介在した他の化合物との混合物の状態で得られるが、これらの化合物は溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等既知の手段により精製され、単離されうる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤、金属表面処理剤及び抗菌剤として用いる場合は、これらのイミダゾールシラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、ＳｉＯ結合で一部ネットワーク化した複雑な化合物を含む反応混合物のまま次の反応工程である有機多価カルボン酸との反応に使用することができる。このようにして得られたイミダゾールシラン化合物と有機多価カルボン酸との反応は、５０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾールシラン化合物にたとえば等モル量の有機多価カルボン酸を添加することで行われ、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】
イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体の合成
（実施例１）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、マレイン酸２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、下記式（１−１）、その他シロキサン結合が介在した複雑な化合物を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体の１Ｈ−ＮＭＲを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲを図３に、２９Ｓｉ−ＮＭＲを図４にそれぞれ示す。なお、反応生成物中マレイン酸塩はＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨの形の塩が約３７％でＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨの形の塩が約６３％であることが１３Ｃ−ＮＭＲより算出される。
【００２０】
【化７】
（実施例２）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、アゼライン酸３７．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をアゼライン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２２】
（実施例３）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、イタコン酸２６．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をイタコン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２３】
（実施例４）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、アジピン酸２９．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をアジピン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２４】
（実施例５）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、フタル酸３３．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をフタル酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤としてのイミダゾール有機カルボン酸塩の評価
（実施例６）
エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ製エピコート８２８を用い、硬化剤として実施例１で得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体反応生成物１２．１５ｇ（２．８９×１０￣３ｍｏｌ）を前述したエポキシ樹脂１００ｇに混合し回転粘度計により４０℃で貯蔵中のエポキシ樹脂組成物の粘度変化の測定を行い、貯蔵安定性を評価した。結果を図１に示す。
【００２６】
なお、比較例１としては硬化剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを２．８９×１０￣３ｍｏｌをエポキシ樹脂１００ｇに対して用いて同様な評価を行った。
【００２７】
（実施例７）
実施例６で評価した組成を用いて１５０℃におけるゲルタイムを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
（実施例８）
実施例６で評価した組成を用いてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を張り合わせ１００℃×１時間、１５０℃×１時間の条件で硬化し、引っ張り剪断強度を評価した。なお、測定条件はＪＩＳ Ｋ ６８５０に準拠した。得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
（実施例９）
実施例６で評価した組成を用いてエポキシ樹脂硬化物を作成し、曲げ強度測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【発明の効果】
以上の評価結果より、本発明による特定の方法により得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物はエポキシ樹脂用硬化剤として貯蔵安定性が良好であり、得られたエポキシ樹脂組成物は優れた接着特性および機械的強度を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られたエポキシ樹脂組成物と比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を示すグラフ。
【図２】実施例１で得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ。
【図３】同上、１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図４】同上、２９Ｓｉ−ＮＭＲ。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させて得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物。
- 下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物の製造方法。
- 請求項１記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07797897A JP3545900B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07797897A JP3545900B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273492A JPH10273492A (ja) | 1998-10-13 |
| JP3545900B2 true JP3545900B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=13648989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07797897A Expired - Lifetime JP3545900B2 (ja) | 1997-03-28 | 1997-03-28 | イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3545900B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4883842B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2012-02-22 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | エポキシ樹脂組成物用添加剤およびそのエポキシ樹脂組成物 |
| JP2003231734A (ja) * | 2001-12-06 | 2003-08-19 | Nikko Materials Co Ltd | 有機カルボン酸塩組成物及びその製造方法並びにエポキシ樹脂用添加剤 |
| JP4260418B2 (ja) | 2001-12-07 | 2009-04-30 | 日鉱金属株式会社 | 塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物、その製造方法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物 |
| JP2005336519A (ja) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Takasago Tekko Kk | 抗菌又は抗黴処理金属 |
-
1997
- 1997-03-28 JP JP07797897A patent/JP3545900B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10273492A (ja) | 1998-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0970137B9 (en) | Coating, adhesive and sealant compositions | |
| WO2000078838A1 (fr) | Composition de resine epoxy et procede de production d'une resine epoxy modifie au silane | |
| JP3224830B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH0637609B2 (ja) | 接着促進剤 | |
| US4788268A (en) | Method for preparation of epoxysilicone compounds and allyl-terminated silicone compounds | |
| JP3545900B2 (ja) | イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤 | |
| JP2004359703A (ja) | シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4079314B2 (ja) | シルセスキオキサン化合物の製造方法 | |
| JPS6138732B2 (ja) | ||
| JPH0366641A (ja) | 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 | |
| US6916865B2 (en) | Organic carboxylic acid salt composition, process for preparation thereof and additives for epoxy resins | |
| JPH10139777A (ja) | 新規潜在性硬化剤およびその製造法 | |
| JP2022515665A (ja) | 生物由来の化合物を含むポリマー組成物 | |
| JPS6257657B2 (ja) | ||
| JP2002088157A (ja) | スチリル基を置換基として含むラダー型シルセスキオキサン化合物およびその製造方法 | |
| US3548025A (en) | Novel silicon - substituted glycol monoesters and process for their preparation | |
| WO2004099290A1 (ja) | シリコーンワックス | |
| JPH10120690A (ja) | 新規第四級イミダゾリウム塩誘導体及びその製造方法 | |
| JP3761919B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化促進剤 | |
| JP3819087B2 (ja) | 新規シランカップリング剤 | |
| JP3193740B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH0625263A (ja) | １−アザ−２−シラシクロブタン化合物及びその製造法 | |
| JPS61205285A (ja) | ビス−置換−１，３−ブタジエニル誘導体の無水マレイン酸付加物およびその製造法 | |
| JP2017149868A (ja) | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JP3541942B2 (ja) | 一液湿気硬化型エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080416 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110416 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120416 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |