JP3545966B2

JP3545966B2 - 多層薄膜組成測定方法

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Publication number: JP3545966B2
Application number: JP13446699A
Authority: JP
Inventors: 慎一寺田
Original assignee: 株式会社テクノス研究所
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: JP2000321223A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、励起Ｘ線を試料に照射して、多層薄膜から発生する蛍光Ｘ線を検出することによって、多層薄膜の組成を測定するための多層薄膜組成測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ペロブスカイト系の金属酸化物をシリコンウエハ上に形成して、たとえばＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）のキャパシタ用誘電体として利用する技術が実用化されつつある。金属酸化物の中でもＢＳＴ｛（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃ ｝は高い誘電率を示すため、小型で大きな静電容量を形成でき、ギガビット級のＤＲＡＭへの適用が検討されている。こうしたペロブスカイト系誘電体と整合性に優れた電極材料として、同じペロブスカイト系の金属酸化物の中で導電性を示すＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ₃）の採用が検討されている。
【０００３】
これらのＢＳＴおよびＳＲＯを薄膜として半導体ウエハ上に積層した場合、各薄膜の元素組成の変化が集積回路の特性に大きな影響を与える。また、多成分系金属酸化物の組成は製膜条件の変動によって変化しやすい。そのため製品の品質を安定化するには、薄膜の元素組成を正確に測定することが重要になる。
【０００４】
薄膜の組成を測定する方法として、非破壊的に検査できる蛍光Ｘ線法が有力である。蛍光Ｘ線法は、励起Ｘ線を試料に照射して、試料から発生する蛍光Ｘ線のスペクトルを解析することによって、特性Ｘ線に対応する元素を特定する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
試料が基板上に形成された薄膜である場合、励起Ｘ線を照射すると、基板の組成元素および薄膜の組成元素に固有の特性Ｘ線が発生する。たとえば、単層のＢＳＴ膜がＳｉ（シリコン）基板に形成された場合、Ｓｉ基板からＳｉ特性Ｘ線が発生し、ＢＳＴ膜からＢａ（バリウム）特性Ｘ線、Ｓｒ（ストロンチウム）特性Ｘ線およびＴｉ（チタン）特性Ｘ線が発生する。この場合、共通した元素が存在しないため、各特性Ｘ線の分離は容易になる。
【０００６】
しかしながら、ＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜から成る多層薄膜がＳｉ基板に形成された場合、Ｓｉ基板からＳｉ特性Ｘ線が発生し、ＢＳＴ膜からＢａ特性Ｘ線、Ｓｒ特性Ｘ線およびＴｉ特性Ｘ線が発生し、ＳＲＯ膜からＳｒ特性Ｘ線およびＲｕ（ルテニウム）特性Ｘ線が発生する。この場合、Ｓｒが両薄膜で共通する元素であるため、Ｓｒ特性Ｘ線がいずれの薄膜に由来するかが特定できないと、各薄膜の組成を正確に決定できない。
【０００７】
本発明の目的は、多層薄膜に共通元素が存在する場合でも、多層薄膜の組成を正確に測定できる多層薄膜組成測定方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、互いに共通する元素ＭＢおよび共通しない元素ＭＡ、ＭＣがそれぞれ存在する上層膜および下層膜から成る多層薄膜が表面に形成された基板に向けて励起Ｘ線を照射して、多層薄膜から発生する蛍光Ｘ線を検出することによって多層薄膜の組成を測定する方法であって、
下層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの組成比Ｋｂを特定する工程と、
励起Ｘ線を入射角θL で照射し、多層薄膜から発生する共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡ、ＭＣの蛍光Ｘ線の各強度を検出する工程と、
前記組成比Ｋｂに基づいて、入射角θL における下層膜由来の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの蛍光Ｘ線の強度比ＩLbを算出する工程と、
前記強度比ＩLbに基づいて、入射角θL における蛍光Ｘ線のうち上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出する工程と、
上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度と非共通元素ＭＡの蛍光Ｘ線の強度との比ＩLtに基づいて、上層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡの組成比Ｋｔを算出する工程とを含むことを特徴とする多層薄膜組成測定方法である。
【０００９】
本発明に従えば、励起Ｘ線を多層薄膜に照射した場合、上層膜の共通元素ＭＢからの蛍光Ｘ線、上層膜の非共通元素ＭＡからの蛍光Ｘ線、下層膜の共通元素ＭＢからの蛍光Ｘ線、および下層膜の非共通元素ＭＣからの蛍光Ｘ線が混合して発生する。非共通元素ＭＡ、ＭＣについてはスペクトルが異なるため単独で測定可能となるが、共通元素ＭＢは両方の薄膜に存在するため、共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線はどちらの薄膜に由来するかは区別できない。
【００１０】
また、上層膜だけで形成された単膜試料の場合には、共通元素が存在しないため、上層膜の非共通元素ＭＡおよび共通元素ＭＢの組成比と各蛍光Ｘ線の強度比との対応関係は正確に決定できる。同様に、下層膜だけで形成された単膜試料の場合には、共通元素が存在しないため、下層膜の非共通元素ＭＣおよび共通元素ＭＢの組成比と各蛍光Ｘ線の強度比との対応関係は正確に決定できる。
【００１１】
励起Ｘ線を多層薄膜に対して低い入射角θL で照射すると、上層膜でのＸ線吸収が多くなるため、上層膜に由来する蛍光Ｘ線の強度が強くなり、上層膜に関する組成情報量が多くなる。
【００１２】
そこで、低い入射角θL で照射して、下層膜の非共通元素ＭＣからの蛍光Ｘ線の強度を検出して、予め特定しておいた下層膜の組成比Ｋｂを用いることによって、組成比と蛍光Ｘ線強度比との関係が既知であることから、下層膜の共通元素ＭＢだけに由来する蛍光Ｘ線の強度を算出できる。この算出強度分を両膜に由来する共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度から引算することによって、上層膜の共通元素ＭＢだけに由来する蛍光Ｘ線の強度を算出できる。
【００１３】
次に、算出した上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を用いて、予め特定しておいた上層膜の非共通元素ＭＡおよび共通元素ＭＢの組成比と各蛍光Ｘ線の強度比との対応関係を参照することによって、上層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡの組成比Ｋｔを算出することが可能になる。
【００１４】
なお、下層膜の組成比Ｋｂを特定する方法として、a)下層膜を構成する化合物の化学的組成比をそのまま利用する、b)下層膜だけで作成した単膜試料を定量分析した結果を利用する、などが可能である。
【００１５】
また、非共通元素ＭＡ、ＭＣおよび共通元素ＭＢがそれぞれ複数存在する場合は、特定の元素に絞り込むことによって本発明を適用できる。
【００１６】
また本発明は、励起Ｘ線を入射角θH (θH＞θL)で照射し、多層薄膜から発生する共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡ、ＭＣの蛍光Ｘ線の各強度を検出する工程と、
前記組成比Ｋｔに基づいて、入射角θH における上層膜由来の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡの蛍光Ｘ線の強度比ＩHtを算出する工程と、
前記強度比ＩHtに基づいて、入射角θH における蛍光Ｘ線のうち下層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出する工程と、
下層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度と非共通元素ＭＣの蛍光Ｘ線の強度との比ＩHbに基づいて、下層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの組成比Ｋｂを新たに算出する工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、入射角θL より高い入射角θH で照射して、多層薄膜から発生する共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡ、ＭＣの蛍光Ｘ線の各強度を検出して、入射角θL での照射によって算出した組成比Ｋｔを用いることによって、組成比と蛍光Ｘ線強度比との関係が既知であることから、上層膜由来の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡの蛍光Ｘ線の強度比ＩHtを算出できる。この強度比ＩHtから下層膜の共通元素ＭＢだけに由来する蛍光Ｘ線の強度を算出できる。
【００１８】
次に、算出した下層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度と非共通元素ＭＣの蛍光Ｘ線の強度との比ＩHbを用いて、組成比と蛍光Ｘ線強度比との関係が既知であることから、下層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの組成比Ｋｂを新たに算出できる。
【００１９】
励起Ｘ線を多層薄膜に対して高い入射角θH (θH＞θL)で照射すると、上層膜でのＸ線吸収が少なくなるため、下層膜に由来する蛍光Ｘ線の強度が強くなり、下層膜に関する組成情報量が増加する。そのため、下層膜の組成比Ｋｂを測定する精度がより向上することになる。
【００２０】
こうして算出した組成比Ｋｂを新たな既定値として採用して、上述した各算出工程、すなわち入射角θL における下層膜由来の蛍光Ｘ線の強度比ＩLbを算出する工程、上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出する工程、および上層膜の組成比Ｋｔを算出する工程を繰り返すことによって、組成比Ｋｔの測定精度をより向上させることができる。得られた組成比Ｋｔは新たな既定値として採用して、上述した各算出工程、すなわち入射角θH における上層膜由来の蛍光Ｘ線の強度比ＩHtを算出する工程、入射角θH における下層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出する工程、および下層膜の組成比Ｋｂを算出する工程を繰り返すことによって、組成比Ｋｂの測定精度をより向上させることができる。また、こうした回帰計算による精度向上が可能になるため、初期値としての組成比Ｋｂの精度を緩和することができる。
【００２１】
また本発明は、上層のＢＳＴ膜および下層のＳＲＯ膜から成る多層薄膜が表面に形成されたシリコン基板に向けて励起Ｘ線を照射して、多層薄膜から発生する蛍光Ｘ線を検出することによって多層薄膜の組成を測定する方法であって、
ＳＲＯ膜のＳｒ、Ｒｕの組成比ＫSRを特定する工程と、
励起Ｘ線を低い入射角θL で照射し、多層薄膜から発生するＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTi、ＸRuの各強度を検出する工程と、
前記組成比ＫSRに基づいて、入射角θL におけるＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSr、ＸRuの強度比ＩLSR を算出する工程と、
前記強度比ＩLSRに基づいて、入射角θL における蛍光Ｘ線ＸSrのうちＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出する工程と、
ＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度と蛍光Ｘ線ＸBa、ＸTiとの比ＩLSBTに基づいて、ＢＳＴ膜のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの組成比ＫBST を算出する工程とを含むことを特徴とする多層薄膜組成測定方法である。
【００２２】
本発明に従えば、励起Ｘ線を多層薄膜に照射した場合、上層のＢＳＴ膜の共通元素であるＳｒからの蛍光Ｘ線ＸSr、ＢＳＴ膜の非共通元素であるＢａ、Ｔｉからの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸTi、下層のＳＲＯ膜の共通元素であるＳｒからの蛍光Ｘ線ＸSr、およびＳＲＯ膜の非共通元素であるＲｕからの蛍光Ｘ線ＸRuが混合して発生する。非共通元素Ｂａ、Ｔｉ、Ｒｕについてはスペクトルが異なるため単独で測定可能となるが、共通元素Ｓｒは両方の薄膜に存在するため、蛍光Ｘ線ＸSrはどちらの薄膜に由来するかは区別できない。
【００２３】
また、ＢＳＴ膜だけで形成された単膜試料の場合には、共通元素が存在しないため、ＢＳＴ膜のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの組成比と各蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiの強度比との対応関係は正確に決定できる。同様に、ＳＲＯ膜だけで形成された単膜試料の場合には、共通元素が存在しないため、ＳＲＯ膜のＳｒ、Ｒｕの組成比と各蛍光Ｘ線ＸSr、ＸRuの強度比との対応関係は正確に決定できる。
【００２４】
励起Ｘ線を多層薄膜に対して低い入射角θL で照射すると、上層のＢＳＴ膜でのＸ線吸収が多くなるため、ＢＳＴ膜に由来する蛍光Ｘ線の強度が強くなり、ＢＳＴ膜に関する組成情報量が多くなる。
【００２５】
そこで、低い入射角θL で照射して、ＳＲＯ膜のＲｕからの蛍光Ｘ線ＸRuの強度を検出して、予め特定しておいたＳＲＯ膜の組成比ＫSRを用いることによって、組成比と蛍光Ｘ線強度比との関係が既知であることから、ＳＲＯ膜のＳｒだけに由来する蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出できる。この算出強度分を両膜に由来する蛍光Ｘ線ＸSrの強度から引算することによって、ＢＳＴ膜のＳｒだけに由来する蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出できる。
【００２６】
次に、算出したＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を用いて、予め特定しておいたＢＳＴ膜のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの組成比と各蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiの強度比との対応関係を参照することによって、ＢＳＴ膜の組成比ＫBST を算出することが可能になる。
【００２７】
なお、ＳＲＯ膜の組成比ＫSRを特定する方法として、a)ＳＲＯ化合物のＳｒ、Ｒｕの化学的組成比１：１をそのまま利用する、b)ＳＲＯ膜だけで作成した単膜試料を定量分析した結果を利用する、などが可能である。
【００２８】
また本発明は、励起Ｘ線を入射角θH (θH＞θL)で照射し、多層薄膜から発生するＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTi、ＸRuの各強度を検出する工程と、
前記組成比ＫBST に基づいて、入射角θH におけるＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiの強度比ＩHBSTを算出する工程と、
前記強度比ＩHBSTに基づいて、入射角θH における蛍光Ｘ線のうちＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出する工程と、
ＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度と蛍光Ｘ線ＸRuの強度との比ＩHSR に基づいて、ＳＲＯ膜のＳｒ、Ｒｕの組成比ＫSRを新たに算出する工程とを含むことを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、入射角θL より高い入射角θH で照射して、多層薄膜から発生するＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTi、ＸRuの各強度を検出して、入射角θL での照射によって算出した組成比ＫBST を用いることによって、組成比と蛍光Ｘ線強度比との関係が既知であることから、ＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiの強度比ＩHBSTを算出できる。この強度比ＩHBSTからＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出できる。
【００３０】
次に、算出したＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度と蛍光Ｘ線ＸRuの強度との比ＩHSR を用いて、組成比と蛍光Ｘ線強度比との関係が既知であることから、ＳＲＯ膜の組成比ＫSRを新たに算出できる。
【００３１】
励起Ｘ線を多層薄膜に対して高い入射角θH (θH＞θL)で照射すると、上層のＢＳＴ膜でのＸ線吸収が少なくなるため、下層のＳＲＯ膜に由来する蛍光Ｘ線の強度が強くなり、ＳＲＯ膜に関する組成情報量が増加する。そのため、ＳＲＯ膜の組成比ＫSRを測定する精度がより向上することになる。
【００３２】
こうして算出した組成比ＫSRを新たな既定値として採用して、上述した各算出工程、すなわち入射角θL におけるＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線の強度比ＩLSR を算出する工程、ＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出する工程、およびＢＳＴ膜の組成比ＫBST を算出する工程を繰り返すことによって、組成比ＫBST の測定精度をより向上させることができる。得られた組成比ＫBST は新たな既定値として採用して、上述した各算出工程、すなわち入射角θH におけるＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線の強度比ＩHBSTを算出する工程、入射角θH におけるＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出する工程、およびＳＲＯ膜の組成比ＫSRを算出する工程を繰り返すことによって、組成比ＫSRの測定精度をより向上させることができる。また、こうした回帰計算による精度向上が可能になるため、初期値としての組成比ＫSRの精度を緩和することができる。
【００３３】
また本発明は、励起Ｘ線として単色化されたＸ線を使用することを特徴とする。
【００３４】
本発明に従えば、励起Ｘ線の入射角度が低くなるほど、上層膜におけるＸ線通過距離が長くなる。励起Ｘ線が通過して元の強度が一定値まで減衰するまでの距離を規定した実効消衰長さは、Ｘ線エネルギ（波長）および媒体を構成する元素によって変化する。そのため上層膜におけるＸ線通過距離が長くなるほど、励起Ｘ線のエネルギ分布の影響が測定誤差として現われるため、この対策として励起Ｘ線を単色化することが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す構成図である。蛍光Ｘ線分析装置は、ビーム状のＸ線を発生するＸ線源１と、Ｘ線源１からのＸ線の中から単一の特性Ｘ線を分離して単色化するための分光結晶２と、分光結晶２によって所定方向に回折したＸ線を取出すためのスリット部材３と、試料ＳＰのうち励起Ｘ線Ｘ１が照射された部分から発生する蛍光Ｘ線を検出するためのＸ線検出器４と、試料ＳＰを保持するための試料保持機構５などで構成される。試料保持機構５は、試料ＳＰの角度および３次元位置を調整することができ、これによって励起Ｘ線の入射角θおよび照射領域を変化できる。Ｘ線検出器４は、エネルギー分散型または波長分散型の検出器が用いられる。
【００３６】
本発明が適用される試料ＳＰは、非共通元素ＭＡおよび共通元素ＭＢを含む上層膜と共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣを含む下層膜とから成る多層薄膜が基板の上に形成されたもので、ここでは上層のＢＳＴ膜および下層のＳＲＯ膜から成る多層薄膜が形成されたシリコンウエハを例示する。
【００３７】
次に本発明の原理について説明する。まず単層膜の組成を測定する方法について説明する。励起Ｘ線を高い入射角θで照射する場合、単層膜の各元素の蛍光Ｘ線強度は次式（１）で表される。ここで、Ｉzは元素Ｚの蛍光Ｘ線強度、ｋzは元素Ｚの装置感度係数、Ｃzは元素Ｚの含有率（質量比）、ρは膜の密度、ｔは膜の厚さである。
Ｉz＝ｋz・Ｃz・ρ・ｔ …（１）
【００３８】
このとき単層膜が充分に薄い膜である場合、膜による励起Ｘ線の吸収および蛍光Ｘ線の吸収は無視できる。組成分析だけを目的とする場合には、他の任意の元素ＺO との相対比較によって、次式（２）のようにパラメータを減らすことができる。
Ｉz／Ｉzo ＝（ｋz・Ｃz）／（ｋzo・Ｃzo） …（２）
【００３９】
ここで、組成Ｃzが全ての元素について既知である参照試料を用意し、全ての元素の蛍光Ｘ線強度Ｉzを測定すれば、相対的な装置感度係数を次式（３）のように求められる。ここで、Ｉz,R は参照試料中の元素Ｚの蛍光Ｘ線強度、Ｃz,R は参照試料中の元素Ｚの含有率（質量比）である。
ｋz／ｋzo ＝（Ｉz,R・Ｃzo,R）／（Ｉzo,R・Ｃz,R） …（３）
【００４０】
こうして装置感度係数を求めておけば、未知試料についても蛍光Ｘ線強度を測定することによって、組成Ｃzは次の連立方程式（４）（５）を解くことによって求められる。
Ｃzo ／Ｃz＝（ｋz・Ｉzo）／（ｋzo・Ｉz） …（４）
ΣＣz＝１（元素Ｚに関する総和＝１） …（５）
【００４１】
次に斜入射法を用いた場合には一般的に次式（６）（７）が成立する。ここで、ｄz、ｄzo は元素Ｚ、ＺO に対応する励起Ｘ線の実効消衰長さである。
Ｉz＝ｋz・Ｃz・ρ・ｄz …（６）
Ｉzo ＝ｋzo・Ｃzo・ρ・ｄzo …（７）
【００４２】
ｄz、ｄzo は膜による励起Ｘ線の吸収によって決定される。なお、膜による蛍光Ｘ線の吸収は無視している。上述した高角度入射法の式（２）と同様に元素Ｚ、ＺO の蛍光Ｘ線強度比は次式（８）のように求められる。
Ｉz／Ｉzo ＝（ｋz・Ｃz・ｄz）／（ｋzo・Ｃzo・ｄzo） …（８）
【００４３】
そこで、ｄz／ｄzoの要素だけが高角度入射法と相違するが、励起Ｘ線を単色化することによって、ｄz／ｄzo＝１となって式（２）と一致する。したがって、単色化された励起Ｘ線を使用すれば、斜入射法でも高角度入射法と同様な計算式を使用することができ、算出工程の簡素化が図られる。
【００４４】
次に多層膜の組成を測定する方法について説明する。
図２は励起Ｘ線Ｘ１を低い入射角θL で入射したときの説明図であり、図３は励起Ｘ線Ｘ１を高い入射角θH(θH＞θL) で入射したときの説明図である。測定試料は上層のＢＳＴ膜および下層のＳＲＯ膜から成る多層薄膜が形成されたシリコンウエハである。
【００４５】
まず図２のように、励起Ｘ線Ｘ１の入射角θL を充分に低い角度、たとえば０．１度に設定して照射すると、上層のＢＳＴ膜からＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiが比較的強く発生し、下層のＳＲＯ膜からＳｒ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸSr、ＸRuが弱く発生する。このとき、ＳｒがＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜の両方に存在するため、検出した蛍光Ｘ線ＸSrがどちらの膜に由来するかは区別できない。
【００４６】
一般に、２層構成の薄膜にＸ線を斜入射させた場合、検出される蛍光Ｘ線強度は次式（９）〜（11）のように記述できる。ここで、Ｉ1,z、Ｉ2,zは第１層、第２層からの元素Ｚの蛍光Ｘ線強度、Ｃ1,z、Ｃ2,zは第１層、第２層の元素Ｚの含有率（質量比）、ρ1、ρ2は第１層、第２層の膜の密度、ｄ1、ｄ2は第１層、第２層での励起Ｘ線の実効消衰長さ、Ｔ1 は第１層の励起Ｘ線の透過率である。
Ｉz＝Ｉ1,z＋Ｉ2,z …（９）
Ｉ1,z＝ｋz・Ｃ1,z・ρ1・ｄ1 …（10）
Ｉ2,z＝Ｔ1・ｋz・Ｃ2,z・ρ2・ｄ2 …（11）
【００４７】
単層膜の場合と同様に、蛍光Ｘ線量についてある元素の蛍光Ｘ線量を基準とした相対比較によって、式（10）（11）は次式（12）（13）のように簡略化できる。
Ｉ1,z／Ｉ1,z1 ＝（ｋz・Ｃ1,z）／（ｋzo・Ｃ1,zo） …（12）
Ｉ2,z／Ｉ2,z2 ＝（ｋz・Ｃ2,z）／（ｋzo・Ｃ2,zo） …（13）
【００４８】
次に上記式をＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜から成る多層薄膜に適用する。
ＩBa ＝Ｉ1,Ba …（14）
ＩSr ＝Ｉ1,Sr ＋Ｉ2,Sr …（15）
ＩTi ＝Ｉ1,Ti …（16）
ＩRu ＝Ｉ2,Ru …（17）
Ｉ1,Ba ／Ｉ1,Sr ＝（ｋBa・Ｃ1,Ba）／（ｋSr・Ｃ1,Sr） …（18）
Ｉ1,Ti ／Ｉ1,Sr ＝（ｋTi・Ｃ1,Ti）／（ｋSr・Ｃ1,Sr） …（19）
Ｉ2,Sr ／Ｉ2,Ru ＝（ｋSr・Ｃ2,Sr）／（ｋRu・Ｃ2,Ru） …（20）
【００４９】
式（15）（17）（20）からＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ1,Srが求まる。

【００５０】
ここで、ＩSr、ＩRuが観測量であり、ｋSr／ｋRuはＳＲＯ膜の単層膜試料を測定することによって決定できる。したがって、ＳＲＯ膜の組成比Ｃ2,Sr／Ｃ2,Ruが判れば、ＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ2,Srが決定され、最終的にＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ1,Srを求めることができる。
【００５１】
この計算で使用するＳＲＯ膜の組成比Ｃ2,Sr／Ｃ2,Ruとして、標準的な化学的組成比１：１を採用できる。その理由として、励起Ｘ線を低角度で入射した場合、励起Ｘ線は上層のＢＳＴ膜でほとんど吸収され、ＢＳＴ膜の励起Ｘ線の透過率Ｔ1 は極めて小さな値となり、ＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線強度Ｉ1,Srに比べてＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線強度Ｉ2,Srは１００分の１程度しかない。したがって、組成比Ｃ2,Sr／Ｃ2,Ruの設定値に、たとえば１０分の１の誤差が含まれていても強度Ｉ1,Srの計算結果に１０００分の１程度の誤差を及ぼすだけに過ぎない。さらに、後述するようにＳＲＯ膜の測定結果を用いて逐次的に精密化することも可能である。
【００５２】
こうして上層のＢＳＴ膜から発生する蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiの発生量が判れば、単層膜の場合と同様にＢＳＴ膜の組成を算出できる。このとき使用するｋBa／ｋSrおよびｋTi／ｋSrはＢＳＴ膜の単層膜試料を測定することによって決定できる。
【００５３】
次に下層のＳＲＯ膜の組成測定について説明する。図３のように、励起Ｘ線Ｘ１の入射角θH を充分に高い角度、たとえば２度に設定して照射すると、上層のＢＳＴ膜からＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiが発生し、下層のＳＲＯ膜からＳｒ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸSr、ＸRuが入射角θL より強く発生する。このとき、ＳｒがＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜の両方に存在するため、検出した蛍光Ｘ線ＸSrがどちらの膜に由来するかは区別できない。
【００５４】
一般に、２層構成の薄膜にＸ線を高角度で入射させた場合、検出される蛍光Ｘ線強度は式（９）〜（11）と同様に次式（22）〜（24）のように記述できる。ここで、ｔ1、ｔ2は第１層、第２層の膜厚である。また、第１層、第２層での励起Ｘ線および蛍光Ｘ線の吸収は通過距離が短いため無視できる。
Ｉz＝Ｉ1,z＋Ｉ2,z …（22）
Ｉ1,z＝ｋz・Ｃ1,z・ρ1・ｔ1 …（23）
Ｉ2,z＝ｋz・Ｃ2,z・ρ2・ｔ2 …（24）
【００５５】
単層膜の場合と同様に、蛍光Ｘ線量についてある元素の蛍光Ｘ線量を基準とした相対比較によって、式（23）（24）は次式（25）（26）のように簡略化できる。
Ｉ1,z／Ｉ1,z1 ＝（ｋz・Ｃ1,z）／（ｋzo・Ｃ1,zo） …（25）
Ｉ2,z／Ｉ2,z2 ＝（ｋz・Ｃ2,z）／（ｋzo・Ｃ2,zo） …（26）
【００５６】
次に上記式をＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜から成る多層薄膜に適用する。
ＩBa ＝Ｉ1,Ba …（27）ＩSr ＝Ｉ1,Sr ＋Ｉ2,Sr …（28）
ＩTi ＝Ｉ1,Ti …（29）
ＩRu ＝Ｉ2,Ru …（30）
Ｉ1,Ba ／Ｉ1,Sr ＝（ｋBa・Ｃ1,Ba）／（ｋSr・Ｃ1,Sr） …（31）
Ｉ1,Ti ／Ｉ1,Sr ＝（ｋTi・Ｃ1,Ti）／（ｋSr・Ｃ1,Sr） …（32）
Ｉ2,Sr ／Ｉ2,Ru ＝（ｋSr・Ｃ2,Sr）／（ｋRu・Ｃ2,Ru） …（33）
【００５７】
式（31）（32）を変形するとＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ1,Srが求まる。
【００５８】
【数１】

【００５９】
このような計算方法の他に、たとえば式（31）を用いて次式（36）（37）のように強度Ｉ1,Srを求めることも可能である。
Ｉ1,Ba ／Ｉ1,Sr ＝（ｋBa・Ｃ1,Ba）／（ｋSr・Ｃ1,Sr） …（36）
Ｉ1,Sr ＝（Ｉ1,Ba・ｋSr・Ｃ1,Sr）／（ｋBa・Ｃ1,Ba） …（37）
【００６０】
測定精度に関して、測定する蛍光Ｘ線強度の強い方が高いＳ／Ｎ比を確保できる。また蛍光Ｘ線ＸBa、ＸTiの強度を測定する際、たとえばＢａ−Ｌ特性Ｘ線とＴｉ−Ｋ特性Ｘ線を用いた場合は両者のピークが近接しているという事情がある。これらの蛍光Ｘ線強度の和をピーク分離せずに求めた場合は、どちらか一方をピーク分離して求める場合よりも格段に安定した測定が可能になる。こうした事情がある場合には、式（35）を用いる方法が好ましいことになる。
【００６１】
そこで、式（28）（35）を用いて、ＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ2,Srが求まる。
【００６２】
【数２】

【００６３】
ここで、ＩSr、ＩBa、ＩTiが観測量であり、ｋBa／ｋSr、ｋTi／ｋSrはＢＳＴ膜の単層膜試料を測定することによって決定できる。したがって、ＢＳＴ膜の組成比Ｃ1,Ba：Ｃ1,Sr：Ｃ1,Tiが判れば、ＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ1,Srが決定され、最終的にＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度Ｉ2,Srを求めることができる。
【００６４】
この計算で使用するＢＳＴ膜の組成比Ｃ1,Ba：Ｃ1,Sr：Ｃ1,Tiを特定する場合、斜入射における下層のＳＲＯ膜が寄与する割合と高角度入射における上層のＢＳＴ膜が寄与する割合とを比べると、後者の方が前者より格段に大きい。したがって、ＢＳＴ膜の組成比は、信頼性の高い数値を採用するために、励起Ｘ線Ｘ１を入射角θL で照射した斜入射法による測定データを使用して算出することが好ましい。
【００６５】
こうして下層のＳＲＯ膜から発生する蛍光Ｘ線ＸSr、ＸRuの発生量が判れば、単層膜の場合と同様にＳＲＯ膜の組成を算出できる。このとき使用するｋSr／ｋRuはＳＲＯ膜の単層膜試料を測定することによって決定できる。
【００６６】
次に算出結果の回帰計算について説明する。ＢＳＴ膜の組成を算出する際に、ＳＲＯ膜の組成比として標準的な化学的組成比を使用しても大きな誤差にならないことは上述したが、誤差は少ない方が好ましい。そのため次のような手順で回帰計算を実行することによって、ＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜の組成の測定精度を向上できる。
【００６７】
１）ＳＲＯ膜の組成Ｃ2,zとして標準的な化学的組成比を採用する。２）斜入射蛍光Ｘ線の強度測定結果とＳＲＯ膜の組成Ｃ2,zとからＢＳＴ膜の組成Ｃ1,zを算出する。３）高角度入射蛍光Ｘ線の強度測定結果とＢＳＴ膜の組成Ｃ1,zとからＳＲＯ膜の組成Ｃ2,zを新たに算出して修正する。４）修正したＳＲＯ膜の組成Ｃ2,zを用いて手順２）を行ない、新たに算出したＢＳＴ膜の組成Ｃ1,zを用いて手順３）を行ない、必要に応じて手順２）、３）を繰り返す。
【００６８】
次に実際の測定例について説明する。下記の表は、励起Ｘ線として使用するＸ線エネルギーと、ＢＳＴ膜およびＳＲＯ膜の構成元素が発生する蛍光Ｘ線のうち測定対象になる特性Ｘ線との関係を示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
グループ１はＢａのＬI 吸収端(5996eV)より大きく、ＳｒのＫ吸収端(16108eV) より小さい励起Ｘ線である。この場合、Ｂａ−Ｌ線(4465eV,4827eV,5156eV)、Ｓｒ−Ｌ線(1806eV)、Ｔｉ−Ｋ線(4508eV,4931eV) 、Ｒｕ−Ｌ線(2558eV,2683eV) という特性Ｘ線が測定対象になる。
【００７１】
グループ２はＳｒのＫ吸収端より大きく、ＲｕのＫ吸収端(22120eV) より小さい励起Ｘ線である。この場合、Ｂａ−Ｌ線、Ｓｒ−Ｋ線(14140eV,15830eV) 、Ｔｉ−Ｋ線、Ｒｕ−Ｌ線という特性Ｘ線が測定対象になる。
【００７２】
グループ３はＲｕのＫ吸収端より大きい励起Ｘ線である。この場合、Ｂａ−Ｌ線、Ｓｒ−Ｋ線、Ｔｉ−Ｋ線、Ｒｕ−Ｋ線(19233eV,21646eV) という特性Ｘ線が測定対象になる。
【００７３】
上層のＢＳＴ膜を主に測定する斜入射の場合は、Ｂａ−Ｌ線およびＴｉ−Ｋ線をなるべく精度良く測定する必要があるため、励起Ｘ線エネルギーが高いグループ２、グループ３と比べて蛍光Ｘ線の強度が大きくなるグループ１の測定系が好ましいことになる。
【００７４】
下層のＳＲＯ膜を主に測定する高角度入射の場合は、基板のＳｉ−Ｋ(1739eV)が非常に強く検出されてしまい、エネルギー分散式のＸ線検出器４を使用している場合、Ｓｒ−Ｌ線(1806eV)の検出が困難になる。その対策として、Ｓｒ−Ｌ線とは別のＳｒ−Ｋ線を測定対象としたグループ２、グループ３の測定系が好ましいことになる。
【００７５】
したがって、図１に示すような蛍光Ｘ線分析装置において、斜入射用と高角度入射用とで別々のＸ線源１を切替える構成を採用する場合、グループ１とグループ３（またはグループ２）との組合せが好ましい。一方、斜入射用と高角度入射用とで同じＸ線源１を共用する場合は、グループ２の測定系が好ましい。
【００７６】
図４は、Ｂａ蛍光Ｘ線とＴｉ蛍光Ｘ線のエネルギー分布を示すグラフである。Ｂａ−Ｌ線（4465eV,4827eV,5156eV）とＴｉ−Ｋ線（4508eV,4931eV）とは互いに接近している。そのため両者が同時に発生すると、図４の実線グラフのようにピーク位置情報が埋もれてしまう可能性がある。この場合、1)高度なグラフ解析計算を用いて測定データを２つのカーブに分離する、2)Ｂａ蛍光Ｘ線とＴｉ蛍光Ｘ線との合成量をそのまま１つのパラメータとして取扱う、などの手法によってＳｒ蛍光Ｘ線との相対比較を行なうことができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳説したように本発明によれば、励起Ｘ線を入射角θL で照射したときの共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡ、ＭＣの蛍光Ｘ線の各強度を検出し、予め設定された下層膜の組成比Ｋｂに基づいて、入射角θL における下層膜由来の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの蛍光Ｘ線の強度比ＩLbを算出でき、さらに強度比ＩLbに基づいて、入射角θL における蛍光Ｘ線のうち上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出することによって、上層膜の組成比Ｋｔを算出できる。したがって、多層薄膜に共通元素が存在する場合でも、多層薄膜の組成を正確に測定できる。
【００７８】
また本発明によれば、上層のＢＳＴ膜および下層のＳＲＯ膜から成る多層薄膜が表面に形成されたシリコン基板についても、同様な手法によって、多層薄膜の組成を正確に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置を示す構成図である。
【図２】励起Ｘ線Ｘ１を低い入射角θL で入射したときの説明図である。
【図３】励起Ｘ線Ｘ１を高い入射角θH(θH＞θL) で入射したときの説明図である。
【図４】Ｂａ蛍光Ｘ線とＴｉ蛍光Ｘ線のエネルギー分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１Ｘ線源
２分光結晶
３スリット部材
４Ｘ線検出器
５試料保持機構

Claims

互いに共通する元素ＭＢおよび共通しない元素ＭＡ、ＭＣがそれぞれ存在する上層膜および下層膜から成る多層薄膜が表面に形成された基板に向けて励起Ｘ線を照射して、多層薄膜から発生する蛍光Ｘ線を検出することによって多層薄膜の組成を測定する方法であって、
下層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの組成比Ｋｂを特定する工程と、
励起Ｘ線を入射角θL で照射し、多層薄膜から発生する共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡ、ＭＣの蛍光Ｘ線の各強度を検出する工程と、
前記組成比Ｋｂに基づいて、入射角θL における下層膜由来の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの蛍光Ｘ線の強度比ＩLbを算出する工程と、
前記強度比ＩLbに基づいて、入射角θL における蛍光Ｘ線のうち上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出する工程と、
上層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度と非共通元素ＭＡの蛍光Ｘ線の強度との比ＩLtに基づいて、上層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡの組成比Ｋｔを算出する工程とを含むことを特徴とする多層薄膜組成測定方法。
励起Ｘ線を入射角θH (θH＞θL)で照射し、多層薄膜から発生する共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡ、ＭＣの蛍光Ｘ線の各強度を検出する工程と、
前記組成比Ｋｔに基づいて、入射角θH における上層膜由来の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＡの蛍光Ｘ線の強度比ＩHtを算出する工程と、
前記強度比ＩHtに基づいて、入射角θH における蛍光Ｘ線のうち下層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度を算出する工程と、
下層膜由来の共通元素ＭＢの蛍光Ｘ線の強度と非共通元素ＭＣの蛍光Ｘ線の強度との比ＩHbに基づいて、下層膜の共通元素ＭＢおよび非共通元素ＭＣの組成比Ｋｂを新たに算出する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の多層薄膜組成測定方法。
上層のＢＳＴ膜および下層のＳＲＯ膜から成る多層薄膜が表面に形成されたシリコン基板に向けて励起Ｘ線を照射して、多層薄膜から発生する蛍光Ｘ線を検出することによって多層薄膜の組成を測定する方法であって、
ＳＲＯ膜のＳｒ、Ｒｕの組成比ＫSRを特定する工程と、
励起Ｘ線を低い入射角θL で照射し、多層薄膜から発生するＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTi、ＸRuの各強度を検出する工程と、
前記組成比ＫSRに基づいて、入射角θL におけるＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSr、ＸRuの強度比ＩLSR を算出する工程と、
前記強度比ＩLSRに基づいて、入射角θL における蛍光Ｘ線ＸSrのうちＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出する工程と、
ＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度と蛍光Ｘ線ＸBa、ＸTiとの比ＩLSBTに基づいて、ＢＳＴ膜のＢａ、Ｓｒ、Ｔｉの組成比ＫBST を算出する工程とを含むことを特徴とする多層薄膜組成測定方法。
励起Ｘ線を入射角θH (θH＞θL)で照射し、多層薄膜から発生するＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｒｕの蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTi、ＸRuの各強度を検出する工程と、
前記組成比ＫBST に基づいて、入射角θH におけるＢＳＴ膜由来の蛍光Ｘ線ＸBa、ＸSr、ＸTiの強度比ＩHBSTを算出する工程と、
前記強度比ＩHBSTに基づいて、入射角θH における蛍光Ｘ線のうちＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度を算出する工程と、
ＳＲＯ膜由来の蛍光Ｘ線ＸSrの強度と蛍光Ｘ線ＸRuの強度との比ＩHSR に基づいて、ＳＲＯ膜のＳｒ、Ｒｕの組成比ＫSRを新たに算出する工程とを含むことを特徴とする請求項３記載の多層薄膜組成測定方法。
励起Ｘ線として単色化されたＸ線を使用することを特徴とする請求項１または３記載の多層薄膜組成測定方法。