JP3547161B2

JP3547161B2 - Amorphous silicon film and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP3547161B2
Application number: JP04382794A
Authority: JP
Inventors: 正信東; 勇清水
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JPH06326043A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽光発電に代表される光電変換素子等に好適に利用される新規な非晶質シリコン膜、及びその製造方法に関する。より詳細には、初期欠陥密度が小さく且つ光による劣化が極めて少ない非晶質シリコン膜、及び形成速度を著しく向上させた非晶質シリコン膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質シリコンは高い光導電率および低い暗導電率等の優れた電気的特性を有すること、また耐久性が高く無公害であることから、太陽光発電に代表される光電変換素子を構成する材料として利用されている。
【０００３】
非晶質シリコン膜の一般的な製造方法としては、ケミカル・ベーパー・デポジション（以下、ＣＶＤという）法、具体的には、高周波プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が知られている。これらの方法の中でも、特に高周波プラズマＣＶＤ法が好適に使用されている。
【０００４】
この方法は、モノシラン（ＳｉＨ_４）、或いはジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）等を主原料ガスとし、該主原料ガスを真空容器内へ導入し、真空容器内に設置された対向する電極間に高周波電力を印加することによって高周波プラズマを形成して原料ガスを分解し、電極上に設置された基材上に非晶質シリコン膜を形成するものである。この製造方法では、非晶質シリコン膜は６〜１０ｎｍ／分の速度で基材上に析出する。得られた非晶質シリコン膜の光学的禁制帯幅は一般的に１．７〜１．７５ｅＶ程度となり、初期欠陥密度は膜析出直後で１×１０^１６個／ｃｍ^３以下であり、光導電率と暗導電率の比（以下、光感度という）は非常に優れたものとなる。即ち、低い暗導電率且つ高い光導電率を有する非晶質シリコン膜が得られ、その結果、該非晶質シリコンの光電変換素子等への応用が可能となっている。
【０００５】
非晶質シリコン膜を光電変換素子とする場合に必要な光電特性は、高い光感度、並びに高い光導電率である。光感度は光に対する電子、正孔等のキャリーの発生の強さを表し、一方光導電率は得られる光電流の大きさに関係し、いづれも最終的に光電変換効率に効いてくる。
【０００６】
また、特開昭５４−１４５５３７公報によれば、該非晶質シリコン膜中に水素原子を１０〜４０原子％、好適には１５〜３０原子％含有させることが十分な光電特性を保持するのに効果的であり、電子写真用像形成部材への適用が可能になることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法により得られる非晶質シリコン膜は、膜析出直後では優れた光電特性、すなわち高い光導電率と大きい光感度を示すものの、光照射による経時的な膜の光導電率、暗導電率の低下が大きく、実用レベルでの使用を考慮した場合まだ耐光劣化特性の点で不十分であった。また、その製造方法に関しても、非晶質シリコンの析出速度が遅いために、膜の形成に多大の時間を要し、製造コストを下げることが出来なかった。
【０００８】
詳しくは、かかる非晶質シリコン膜は、経時的な光の照射によりその光電特性が比較的短時間で低下する傾向があった。具体的には、エアマス（ＡＭ）１．５の光線を１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で該非晶質シリコン膜に照射した場合に、非晶質シリコン膜中の欠陥密度は増加し、１０，０００分間の光照射で欠陥密度は１×１０^１７個／ｃｍ^３以上となり、且つ光照射した後の非晶質シリコンの光導電率、及び暗導電率は初期値の５％以下となることが知られている。該光導電率、暗導電率は、それぞれ光を照射している場合の導電率、光を照射していない時の導電率を意味する。
【０００９】
上述の光劣化は、非晶質シリコン膜を光劣化を受けやすい太陽電池の光電変換層として使用する場合、素子の耐久性を決定する上で極めて重要な因子となる。従って、非晶質シリコン膜の光照射に伴う欠陥密度の増加、及び光導電率と暗導電率の低下を低く抑える事が望まれていた。さらに、非晶質シリコン膜の析出速度は製造コストを決定するための重要な因子であり、析出速度のさらなる増加が望まれている。
【００１０】
ＣＶＤ法において、上述した課題、即ち光劣化に対する耐光劣化特性及び析出速度を改善するための方法は、いくつか提案されている。
【００１１】
例えば、耐光劣化特性に関しては、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ）、３０巻、８８１〜８８４頁（１９９１年）に、高周波プラズマＣＶＤ法において、予めマイクロ波によって励起された水素とアルゴンとの混合ガスを、膜析出空間に供給しながら原料ガスであるシラン化合物を該空間へ断続的に供給し、シリコンを加熱基材上に析出させることにより光劣化を改良する方法が記載されている。しかしながら、この方法によって耐光劣化特性は多少改善されるものの、耐光劣化特性を十分に発揮させるためには、非晶質シリコン膜を析出させる基材表面温度を３００℃以上の高温に設定しなければならなかった。基材表面を高温に保持するためには、基材を耐熱性に優れた高価な材料に限定しなければならない他、作製に多大のエネルギーを費やす必要がある。このことは、例えこの非晶質シリコン膜を太陽光発電に応用しても、その作製に要したエネルギーを回収することが困難になることを意味する。また、上記方法は、シラン化合物を断続的に励起されたガスと接触させる操作を必須とする。その結果、シラン化合物ガスの供給によるシリコン析出時間よりもシラン化合物ガスを供給せずにプラズマのみで基材表面を処理する時間が長くなり、シリコン膜の析出速度を充分に上げることができないという問題を有する。また、上記文献中の実験結果としては、光導電率の経時変化のみ記述されており、欠陥密度および暗導電率の経時的変化は示されていない。
【００１２】
一方、析出速度の改善に関しては、特開昭５９−１５９１６７号公報に、電子サイクロトロン共鳴により励起した水素ガスをＳｉＨ_４（モノシラン）ガスと接触させて非晶質シリコン膜を製造する方法が示されている。該公報によれば、この方法により、基板上に非晶質シリコン膜を２００〜３００ｎｍ／分という速い成長速度で生成させることができ、且つ、得られた非晶質シリコン膜は光感度に代表される光電特性が優れたものであることが示されている。しかしながら、この方法は、非晶質シリコン膜の析出速度に関しては改善が認められたものの、得られる非晶質シリコン膜そのものの耐光劣化特性は未だ充分ではなかった。即ち、経時的な光照射によって、その光電特性が比較的短時間で低下する傾向がある。
【００１３】
従って、耐光劣化特性の優れた非晶質シリコン膜並びに該膜を速い成長速度で製造することが可能な技術の開発が望まれていた。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原料ガスとして特定のシラン化合物を使用し、且つ該原料ガスと電子サイクロトロン共鳴により励起された水素含有ガスとを特定の条件下で接触させることにより、非晶質シリコン膜を速い生成速度で製造することができ、且つ得られた非晶質シリコン膜は極めて優れた耐光劣化特性を有し光電特性を長時間実用的範囲に充分確保し得ることを見い出だし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、非晶質シリコンを基本成分とし、塩素原子を０．０１〜１原子％（但し、塩素原子含有量が１原子％の場合を除く）、水素原子を６〜２０原子％含有し、シリコン、塩素および水素以外の元素の含有量が０．５原子％以下であり、且つ初期欠陥密度が３×１０^１５個／ｃｍ^３以下であり、さらに光学的禁制帯幅が１．７５〜２．５ｅＶであることを特徴とする非晶質シリコン膜である。
【００１６】
他の発明は、電子サイクロトロン共鳴によって励起されプラズマ化された水素含有ガスと式ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（但し、ｘは０〜３の整数である）で表されるクロロシラン化合物とを、該水素含有ガス中の水素とクロロシラン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５０となるように混合後、該混合ガスを２００〜５００℃に加熱された基材表面と接触させることにより該基材表面にシリコンを析出させることを特徴とする上記本発明の非晶質シリコン膜の製造方法である。
【００１７】
本発明の非晶質シリコン膜において、優れた耐光劣化特性と十分な光電特性を発揮させるためには、非晶質シリコンを基本成分とする非晶質シリコン膜中に含まれる塩素原子の含有量を０．０１〜１原子％に、水素原子の含有量を６〜２０原子％に調整する必要がある。
【００１８】
水素含有量のみが上記範囲を満し、塩素含有量が０．００５原子％未満となる膜は、析出直後は実用範囲を満たす程度に大きい光感度を有する膜が得られるが、耐光劣化特性を充分に発揮させることはできない。また、塩素含有量が５原子％より大きくなった場合においては、析出直後の非晶質シリコン膜の光感度が低下し、且つ初期欠陥密度の増加が認められ、太陽電池等の光電変換素子用膜として必要な性能を達成することができない。さらに、塩素含有量が上記範囲を満たし、水素含有量が上記範囲を満足しない膜は、光感度が著しく低下し、且つ初期欠陥密度の増加も認められる。
【００１９】
塩素原子、および水素原子が上記特定範囲にある本発明の非晶質シリコン膜の光学的禁制帯幅は１．７５〜２．５ｅＶとなる。該光学的禁制帯の大きさは、非晶質シリコン膜中に含まれる塩素原子と水素原子の量によって、それぞれ独立に制御可能となることが本発明の特徴である。従来技術によって得られる膜中に塩素を含まない膜の光学的禁制帯幅は一般に１．７〜１．７５ｅＶ程度であり、該光学的禁制帯幅を１．７５〜２．５ｅＶの範囲に制御することは製造上極めて困難であった。また、得られた膜の耐光劣化特性に関しても十分な向上が認められない。
【００２０】
本発明においては、非晶質シリコン膜中に水素および塩素を導入しその含有量を変えることによって、光学的禁制帯幅を上記範囲に極めて簡単に制御することができる。
【００２１】
本発明の非晶質シリコン薄膜においては、更に初期欠陥密度が３×１０^１５個／ｃｍ^３以下であることが必須である。光照射後の欠陥密度は当然ながら初期欠陥密度よりも低くなることはない。従って、非晶質シリコン膜中の塩素原子及び水素原子が前記特定範囲に入っていても、初期欠陥密度が３×１０^１５個／ｃｍ^３を超える場合は、該非晶質シリコン膜を太陽電池等の光電変換素子として用いた場合、光電変換効率等の電気特性の低下が大きいため好ましくはない。
【００２２】
尚、本発明において、初期欠陥密度とは、膜析出直後の劣化が始まっていない膜の初期未結合手数、すなわちシリコンを基本成分とする化学結合中において結合に関与していないボンドの１立方センチメートル当りの数である。劣化が始まっていない膜の初期未結合手数（初期欠陥密度）とは、一般に基材上に析出させた後光を暴露させていない膜の未結合手の数を意味する。但し、膜を太陽光線を初めとする光を照射しない状態で１ヶ月以上の長期に渡って保存した場合も未結合手数の増加が認められないため、このような場合も初期欠陥密度とすることができる。また、膜を析出後、欠陥密度を測定するまでの間不可避的に室内で多少の光に暴露されるが、この場合も初期未結合手数の増加は認められず初期欠陥密度とすることができる。
【００２３】
この初期欠陥密度は、光照射を行うことにより一般に経時的に増加する。本発明の非晶質シリコン膜も欠陥密度は多少は増加するが、従来の膜と比較してこの増加率は著しく低いことが特長である。
【００２４】
ところで、この欠陥密度が増加した非晶質シリコン膜を１５０℃以上の温度で３０分間以上真空中あるいは大気下で熱処理すると、初期の欠陥密度まで回復するいわゆる熱アニール効果が観測される。従って上記熱処理を施すことにより、一旦光照射で劣化した非晶質シリコン膜においても、初期欠陥密度を再現して確認することができる。
【００２５】
本発明の非晶質シリコン膜は、従来の方法で得られる膜と比較して光学的禁制帯幅が広く且つ耐光劣化特性が向上しているために、太陽電池等の光電変換素子の光を入射させる側の光電変換層として使用する場合、太陽光線の短波長成分の光をさらに有効に吸収することが可能となるばかりでなく、さらに太陽電池等の素子の安定性が向上することから素子の設計上有利な点が生じる。具体的には、短波長感度に優れ、且つ耐光劣化特性に優れた該非晶質シリコン膜を光の入射側に使用し、従来の製造方法により得られる非晶質シリコン膜はさらに奥の層として両膜の積層を行うと、太陽光線の波長をより広く吸収することができる。その結果として、光電変換素子の特性の向上が可能となる等優れた特徴を有する太陽電池等の素子の形成を行うことができる。
【００２６】
本発明の非晶質シリコン膜は、シリコン原子、塩素原子、および水素原子を構成元素とするものであるが、該元素以外にも、酸素、窒素、炭素等の元素が原子状態、或いは分子状態で膜中に約０．５原子％以下の濃度で不可避的に存在している場合がある。これら不可避的に混入する原子の存在による本発明の非晶質シリコン膜の光電特性および耐光劣化特性の変化は特に認められない。
【００２７】
本発明の非晶質シリコン膜において、塩素原子を０．０３〜１原子％含むものは、初期欠陥密度及び欠陥密度の経時的増加が少ないという特性に加えて、特に高い光導電率及び大きい光感度有する。
【００２８】
本発明の非晶質シリコン膜の製造方法は特に限定されないが、以下代表的な方法を説明する。
【００２９】
サイクロトロン共鳴によって励起されプラズマ化された水素含有ガスと式ＳｉＨ_ＸＣｌ_４−Ｘ（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表されるクロロシラン化合物とを、該水素含有ガス中の水素とクロロシラン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５０となるように混合後、該混合ガスを２００〜５００℃に加熱された基材表面と接触させることにより該基材表面にシリコンを析出させて非晶質シリコン膜を製造することができる。
【００３０】
本発明において、電子サイクロトロン共鳴によりプラズマ化される水素含有ガス（以下、プラズマ生成ガスという）は、少なくとも水素を含有するガスであれば特に制限されない。上記水素は、非晶質シリコン膜の形成において、他の条件との組み合わせにより原料ガスに起因する塩素の該シリコン膜内への残存率を調整し、本発明の効果である優れた耐光劣化特性を有する非晶質シリコン膜を得るために必要である。従って、上記プラズマ生成ガスは、水素を１０容量％以上、好ましくは６０〜１００容量％含有するものが好ましく、特水素ガスのみからなる場合がピンホール等の物理的欠陥の発生が極めて少なく好適である。プラズマ生成ガスに水素以外のガスが存在する態様において、該ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン等のシリコン膜の生成において不活性なガスが特に制限なく使用される。また、上記プラズマ生成ガス中には、本発明の効果を著しく阻害しない範囲、一般に５０容量％以下の範囲でプラズマ生成ガスに原料ガスであるクロロシラン化合物を混合して供給することも可能である。
【００３１】
本発明において、プラズマ生成ガスを電子サイクロトロン共鳴により励起してプラズマ化する方法は限定されるものではなく、公知の方法が特に制限なく採用される。即ち、磁場と電磁波との相互作用によって、電磁波の共鳴吸収を起こし、サイクロトロン運動を起こす現象を利用する方法が全て実施できる。例えば、プラズマ生成ガスに電磁波および磁場を同時に作用させる態様が一般的である。
【００３２】
上記電磁波としては、マイクロ波、超短波（ＶＨＦ）等の電磁波が使用され、特に、マイクロ波を使用した場合、安定的にプラズマを形成することが可能である。また、磁場は、投入電力により磁場の強度が調節できる電磁石を使用することが好ましい。上記電磁波の供給パワーは、一般に２０Ｗ〜２ｋＷであり、好ましくは１００Ｗ〜６００Ｗである。また、磁場は、発散磁場、ミラー磁場等特に制限されないが、８７５ガウス以上の強度でシリコン膜の析出空間内に形成するように制御することが好ましい。
【００３３】
本発明において、原料ガスとして、式ＳｉＨ_ＸＣｌ_４−Ｘ（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表されるクロロシラン化合物を使用することが、得られる非晶質シリコン膜の耐光劣化特性を改良するために極めて重要である。即ち、前記したように電子サイクロトロン共鳴ＣＶＤ法において、原料ガスとしてモノシラン等の塩素化されていないシラン化合物を使用する方法は公知である。しかしながら、かかる原料ガスを使用した場合、本発明の目的である優れた耐光劣化特性を有する非晶質シリコン膜を得ることは困難である。
【００３４】
上記クロロシランを具体的に例示すれば、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられる。特にジクロロシランは、１気圧下での沸点が８．３℃で取扱が容易であるため好ましく用いられる。
【００３５】
上記クロロシラン化合物は、単独で存在することが一般的であるが、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、他のクロロシラン化合物、或いは水素や不活性ガスで希釈して供給することも可能である。但し、水素で希釈した場合は後述する水素と塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）の水素分にこの希釈水素が含まれることを勘案してガス量を制御する必要がある。
【００３６】
本発明において、プラズマ化された水素含有ガスとクロロシラン化合物よりなる原料ガスとの混合比は、該水素含有ガス中の水素とクロロシラン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が０．１〜５０、好ましくは５〜１０となるように設定することが必要である。即ち、かかる原子比が０．１より小さい場合、基材上に析出するシリコンはパウダー状となりしかも光導電率は殆ど測定されない等、光電変換特性の低下が著しく光電変換素子として適さないシリコン膜となる。また、上記原子比が５０より大きい場合も同様に、得られる非晶質シリコン膜の光電変換特性の低下が著しく、光電変換素子を形成するには適さない。
【００３７】
本発明において、シリコンの析出は、上記混合ガスを基材表面に接触させることにより行われる。かかる基材は、特に限定されるものではなく素子形成時のプロセス及び用途に応じて適宜選択される。例えば、形成される非晶質シリコン薄膜を光電変換素子における光電変換層として使用する場合、基材としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、単結晶シリコン、多結晶シリコン、金属、セラミックス、耐熱性ポリマー、透明導電体等が使用できる。
【００３８】
また、上記非晶質シリコンの析出において、基材表面の温度は、２００〜５００℃、好ましくは、２００〜３５０℃の温度に調節することが必要である。即ち、基材表面の温度が２００℃より低い場合でも、大きい光感度を有する非晶質シリコン膜を得ることは可能であるが、光照射によって耐光劣化特性の低下が観測され、本発明による効果が十分に発揮されない。また、基材表面温度が５００℃を超えた場合は、得られる非晶質シリコン膜の光電変換特性の低下が著しく、光電変換素子を形成するには適さず、本発明の目的を達成することができない。上記基材表面の温度の調節は、公知の手段が特に制限なく採用される。一般には、基板支持台に装着したヒーターによって行う方法、赤外線ランプによって行う方法、高周波誘導加熱によって行う方法等が好適に採用される。
【００３９】
また、本発明において、非晶質シリコンの形成は、上記した条件を満足するものであれば、その他の条件は公知の方法がとくに制限なく採用される。例えば、シリコン膜形成時の圧力は０．１〜１０ｍＴｏｒｒの範囲が好ましく、さらには０．５〜５ｍＴｏｒｒの範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、電子サイクロトロン共鳴によって励起されプラズマ化された水素ガスと式ＳｉＨ_ＸＣｌ_４−Ｘ（但し、Ｘは０〜３の整数である）で表されるクロロシラン化合物とを、該水素ガス中の水素とクロロシラン化合物中の塩素との原子比（Ｈ／Ｃｌ）が３．５〜３０となるように混合後、該混合ガスを２００〜３５０℃に加熱された基材表面と接触させることにより該基材表面にシリコンを析出させる非晶質シリコン膜の製造方法が、ピンホール等の物理的欠陥の発生が極めて少なく、シリコン膜中の塩素含有量の制御が容易で、しかも前述の高い光導電率および大きい感度を有する好ましい非晶質シリコン膜が得られるという点で好適な製造方法である。
【００４１】
本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、本発明を達成するための膜をより低温で析出させることが可能となる。低温での作製は、コストおよび耐熱性の点で基材の選択範囲を広くし、また作製に要するエネルギーを削減することができる。
【００４２】
本発明を実施するための装置はとくに制限されるものでない。代表的な装置を例示すれば、図１に示す装置が挙げられる。即ち、プラズマ生成室２と成膜室１からなり、プラズマ生成室２には、マイクロ波発生装置４と電磁石５とがそれぞれ作用するように配置されると共に、両者の作用を受ける位置にプラズマ生成ガス供給口６が接続される。また、成膜室には、ヒーター１０を内蔵した支持台９が設けられ、その上に基材３がセットされる。上記プラズマ生成室２と成膜室１とは連通していて、該成膜室１のかかる連通部と支持台９との間に原料ガスを供給し得るような位置に原料ガス供給口７が接続される。
【００４３】
また、装置内は、真空ポンプ１１により、一定の圧力に調節される。尚、１２は、圧力調節のためのバルブであり、８は、ガスの流量をそれぞれ調節する流量調節器である。
【００４４】
上記装置において、プラズマ生成ガスは、プラズマ生成ガス供給口６より、流量調節器８により流量を制御された後、プラズマ生成室２に供給され、そこでマイクロ波発生装置４からのマイクロ波と電磁石５の磁場により、電子サイクロトロン共鳴によって励起され、プラズマ化される。上記プラズマ化されたガスは、連通部より成膜室１に供給され、原料ガス供給口７より、流量調節器８により流量を制御された原料ガスと混合された後、ヒーター１０によって一定温度に加熱された基材３に接触させることにより該基材表面に非晶質シリコン膜が形成される。
【００４５】
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発明の方法によれば、４５〜９０ｎｍ／分程度あるいはそれ以上の速い膜析出速度で、耐光劣化特性に優れた高品質の非晶質シリコン膜を製造することが可能となり、その工業的価値は極めて大きい。
【００４６】
さらに、本発明により得られた非晶質シリコン膜は、長期に渡る連続した光照射に対しても、光導電率、暗導電率、及び光感度に代表される光電特性の経時的劣化が極めて小さいため、非晶質系光電変換素子における光電変換層として使用した場合に、長期間安定して使用することが可能となる。この光電特性の光劣化が小さい理由の一つとして、初期欠陥密度が小さくしかも欠陥密度の経時的増加が少ない事に起因しているものと推測される。
【００４７】
また、該非晶質シリコン膜は光導電率は従来品と同じく高い値を維持したまま暗導電率が１〜２桁低下し、この結果、光感度が向上した。この暗導電率の低下は初期欠陥密度が小さいこと並びに塩素原子を含有していることに起因しているものと推測される。しかも、該非晶質シリコン膜は光学的禁制帯幅が広く、この結果、太陽光線の短波長成分を有効に吸収することが可能となり太陽光線をより効率的に利用することができる。
【００４８】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
尚、実施例及び比較例において、得られた非晶質シリコン薄膜の耐光劣化特性、１立方センチメートルあたりの膜中の未結合手の数（欠陥密度）および膜中の塩素含有量は以下の方法によって測定した。
【００５０】
（１）耐光劣化特性非晶質シリコン薄膜に赤外光をフィルターにより遮断したキセノンランプ光（５００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、光導電率の光照射時間依存性を調べた。この時、光照射時間は２０、０００分間一定とし、光照射中の非晶質シリコン薄膜の表面温度の上昇を防ぐために、試料ホルダーを水冷することによって表面温度は常に４０℃とした。導電率の測定は、基材上に析出した非晶質シリコン膜上に真空蒸着により電極間隔０．０２ｃｍ、電極長３．８ｃｍの一対のアルミニウム電極を形成し、該電極間に１００Ｖの直流電圧を定電圧電源により印加し、電極間に流れる電流を測定することにより行った。光を照射しない暗い状態で測定した場合の導電率を暗導電率、５００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のキセノンランプを照射した場合の導電率を光導電率とした。
【００５１】
（２）欠陥密度アモルファスシリコン・アンド・リレイテッド・マテリアルズ（ＡＭＯＲＰＨＯＵＳＳＩＬＩＣＯＮＡＮＤＲＥＬＡＴＥＤＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）２９７〜３２７頁（１９８８年）に記載されている一定光電流測定法によって測定し、膜析出直後の膜を劣化させる前の膜中の欠陥密度を初期欠陥密度、また、光照射により膜を劣化させた時の欠陥密度を劣化欠陥密度として示した。
【００５２】
（３）塩素含有量２次イオン検出質量分析装置（ＳＩＭＳ：ＳＥＣＯＮＤＡＲＹＩＯＮＭＡＳＳＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ）により塩素濃度の定量を行い、塩素含有量とした。
【００５３】
実施例１
図１に示す装置を使用して以下の条件で非晶質シリコン膜を形成した。
【００５４】
まず、プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロシランを２．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加熱基材とを、接触させることにより、非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は、８である。
【００５５】
基材温度２３０℃、反応圧力は３ｍＴｏｒｒに設定し、１２分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度は５８ｎｍ／分であった。尚、基材には石英ガラスを２枚使用した。
【００５６】
触針法によって、一方の石英基材上の膜厚を測定し、また、該基材を用い光学的測定を行った。他方の石英基材には、アルミニウム電極を形成して、電気的な測定を行った。
【００５７】
以上の測定の結果、得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．８３ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率１．２×１０^−５Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、光感度６×１０^７、活性化エネルギー１．０５ｅＶであった。膜中の水素含有量は１９原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、０．５原子％の塩素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は３×１０^１５／ｃｍ^３であった。
【００５８】
さらに、得られた非晶質シリコン膜の耐光劣化特性の測定結果を表１、表２、表３に示す。
【００５９】
表１には最上段に、光導電率の初期の測定値を示し、以下、初期値を１として各時間における測定値を初期値に対する比率で示した。表２には、最上段に、暗導電率の初期の測定値を示し、以下、初期値を１として各時間における測定値を初期値に対する比率で示した。また、表３には、最上段に、初期欠陥密度を示し、以下、各時間における劣化欠陥密度を示した。
【００６０】
尚、表１、２とも初期値を１として規格化を行っており、経過時間に対してこの値の低下率が小さいほど、耐光劣化特性が優れていることを示している。表３は経時的な欠陥密度の増加を規格化しないで示しており、経過時間による増加が小さいほど耐光劣化特性が優れていることを示している。
【００６１】
実施例２
実施例１において、基材温度のみを２８０℃に変更して、同様な条件下で、実験を行った。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は８である。以上の条件の下で１５分間で７００ｎｍの膜を得、膜形成速度は４８ｎｍ／分であった。
【００６２】
また、得られた非晶質シリコン膜の評価は実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅１．８１ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率５．７×１０^−６Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、光感度２．９×１０^７、活性化エネルギー０．９５ｅＶであった。
【００６３】
膜中の水素含有量は１６原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、０．０５原子％の塩素が検出された。また、初期欠陥密度は、２×１０^１５／ｃｍ^３であった。
【００６４】
さらに、得られた非晶質シリコン膜の耐光劣化特性の測定結果を、実施例１同様、表１、２、３に示す。
【００６５】
実施例３
プラズマ生成ガスとして高純度水素を４０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロシランを１ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は４０である。
【００６６】
基材温度２３０℃、反応圧力は４ｍＴｏｒｒに設定し、１４分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度は５０ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。
【００６７】
得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．８５ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率３×１０^−６Ｓ／ｃｍ、暗導電率４×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、光感度７．５×１０^６、活性化エネルギー１．１ｅＶであった。膜中の水素含有量は２０原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、０．０３原子％の塩素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は２．５×１０^１５／ｃｍ^３であった。さらに耐光劣化特性を測定し、表１、２、３に示した。
【００６８】
比較例１
基材温度を１８０℃に変更すること以外は、実施例１と同様のな条件下で実験を行って、厚さ７００ｎｍの膜を得た。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は、８である。膜形成速度は６０ｎｍ／分であった。
【００６９】
また、得られた非晶質シリコン膜の評価は実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅１．８６ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率１．１×１０^−５Ｓ／ｃｍ、暗導電率８×１０^−１４Ｓ／ｃｍ、光感度１．４×１０^８、活性化エネルギー１．１ｅＶであった。
【００７０】
膜中の水素含有量は２０原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、１原子％の塩素が検出された。また、膜中初期欠陥密度は７×１０^１５／ｃｍ^３であった。
【００７１】
さらに、得られた非晶質シリコン膜の耐光劣化特性の評価結果を、実施例１同様、表１、２、３に示す。
【００７２】
比較例２
原料ガスをジクロロシランからモノシランガスに変更すること以外は、実施例１と同様の条件下で実験を行った。この時、モノシラン流量は７ＳＣＣＭとした。また、得られた非晶質シリコン膜の評価は実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅１．７６ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率７．３×１０^−５Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^−１１Ｓ／ｃｍ、光感度３．７×１０^６、活性化エネルギー０．８５ｅＶであった。膜中の水素含有量は８原子％であり、赤外吸収スペクトル測定結果からは塩素に起因するピークは観測されなかった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、塩素は検出限界以下であった。初期欠陥密度は２×１０^１５／ｃｍ^３であった。得られた非晶質シリコン膜の耐光劣化特性の測定結果を、実施例１同様、表１、２、３に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
実施例４
プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は４００Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロシランを２．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は８である。
【００７７】
基材温度２３０℃、反応圧力は３ｍＴｏｒｒに設定し、１１．５分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度は６１ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。
【００７８】
得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．８３ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率８×１０^−６Ｓ／ｃｍ、暗導電率５×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、光感度１．６×１０^７、活性化エネルギー１．１ｅＶであった。膜中の水素含有量は４．５原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、０．０１原子％の塩素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は３×１０^１５／ｃｍ^３であった。さらに耐光劣化特性を測定し、表４、５、６に示した。
【００７９】
比較例３
プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロシランを１．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は１３．３である。
【００８０】
基材温度１１５℃、反応圧力は２．８ｍＴｏｒｒに設定し、１１分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度は６４ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。
【００８１】
得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．８９ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率７×１０^−７Ｓ／ｃｍ、暗導電率１×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、光感度７×１０^６、活性化エネルギー１．２ｅＶであった。膜中の水素含有量は３０原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、２原子％の塩素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は２×１０^１５／ｃｍ^３であった。さらに耐光劣化特性を測定し、表４、５、６に示した。
【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

【００８５】
比較例４
プラズマ生成ガスとして高純度水素を２０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロシランを１．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は１３．３である。
【００８６】
基材温度５２０℃、反応圧力は２．８ｍＴｏｒｒに設定し、１７分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度は４１ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。
【００８７】
得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．７３ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率３×１０^−７Ｓ／ｃｍ、暗導電率４×１０^−１０Ｓ／ｃｍ、光感度７．５×１０^２、活性化エネルギー０．８ｅＶであった。膜中の水素含有量は１．５原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、０．０１原子％の塩素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は８×１０^１６／ｃｍ^３であり、光照射による大幅な欠陥密度の上昇が確認され光電変換素子を形成するには適さない非晶質シリコン膜であった。
【００８８】
比較例５
実施例１において、プラズマ生成ガスである水素と、原料ガスであるジクロロシランの流量比を変更して非晶質シリコン膜の形成を行った。即ち、水素流量５ＳＣＣＭ、ジクロロシラン流量６０ＳＣＣＭとし、その他の条件は、実施例１と同一にした。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は０．０８３である。
【００８９】
得れた非晶質シリコン膜の評価は、実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅２．２ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率１×１０^−１２Ｓ／ｃｍ、暗導電率５×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、活性化エネルギー０．６ｅＶであり、光導電性がほとんど観測されないため、初期欠陥密度の測定は困難であった。従って、光電変換素子を形成するには適さない非晶質シリコン膜であった。膜中の水素含有量は５原子％であり、ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、１０原子％の塩素が検出された。
【００９０】
比較例６
プラズマ生成ガスとして高純度水素を３０ＳＣＣＭ、プラズマ生成室に供給し、ＥＣＲプラズマを形成した。この時、マイクロ波投入電力は３００Ｗ、磁場は８７５ガウスに設定した。この状態で、原料ガスであるジクロロシランを０．５ＳＣＣＭ成膜室へ供給し、ガスプラズマと加熱基材とを接触させることにより非晶質シリコン膜を析出した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は６０である。
【００９１】
基材温度２３０℃、反応圧力は３．５ｍＴｏｒｒに設定し、２０分間で７００ｎｍの膜を得、形成速度は３５ｎｍ／分であった。他は実施例１と同様にした。
【００９２】
得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．９ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率７×１０^−７Ｓ／ｃｍ、暗導電率９×１０^−１４Ｓ／ｃｍ、光感度７．８×１０^６、活性化エネルギー１．２ｅＶであった。膜中の水素含有量は２７原子％であった。ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、０．０２原子％の塩素が検出された。また、膜中の初期欠陥密度は５×１０^１５／ｃｍ^３であった。この膜は、光導電率が低く、光電変換層の膜としては適さなかった。
【００９３】
比較例７
実施例１において、原料ガスをジクロロシランからテトラフロロシランガス（ＳｉＦ４）に変更して同様な条件下で実験を行った。この時、テトラフロロシラン流量は２０ＳＣＣＭとした。また、得られた非晶質シリコン膜の評価は実施例１と同様に行った。その結果、光学的禁制帯幅１．７５ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率３．３×１０^−６Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^−１０Ｓ／ｃｍ、光感度１．７×１０^４、活性化エネルギー０．８ｅＶであった。膜中の水素含有量は６原子％であり、赤外吸収スペクトル測定結果からは塩素に起因するピークは観測されず、ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、塩素は検出限界以下であった。ＳＩＭＳにより膜中のフッ素含有量の定量を行った結果、０．１原子％のフッ素が検出された。また、初期欠陥密度は、５×１０^１６／ｃｍ^３であり、従来の製造方法で形成された膜と比較して５〜１０倍大きい欠陥密度を示し、且つ光感度も１０^４台と小さいため、太陽電池等の光電変換素子の形成には適さない非晶質シリコン膜であった。
【００９４】
比較例８
成膜法を、本発明で採用した、電子サイクロトロン共鳴を利用したＣＶＤ法から、従来、好適に用いられている高周波ＣＶＤ法に変更して実験を行った。この時、実験条件は、膜の電気的特性が最も良好となる様に、次に示す最適化した条件を用いた。即ち、ジクロロシラン流量２ＳＣＣＭ、水素流量５０ＳＣＣＭ、高周波投入電力４０Ｗ、基板温度３２０℃となるように設定した。このとき、成膜装置内へ供給する水素ガス中の水素原子とジクロロシランガス中の塩素原子との原子比（Ｈ／Ｃｌ）は、２５である。膜形成速度は１２ｎｍ／分であった。
【００９５】
その結果、得られた非晶質シリコン膜の特性は、光学的禁制帯幅１．８６ｅＶ、５００ｍＷ／ｃｍ^２の光照射下における光導電率５×１０^−７Ｓ／ｃｍ、暗導電率２×１０^−１３Ｓ／ｃｍ、光感度２．５×１０^６、活性化エネルギー０．９５ｅＶであった。
【００９６】
膜中の水素含有量は１２原子％であり、ＳＩＭＳにより膜中の塩素含有量の定量を行った結果、１原子％の塩素が検出された。
【００９７】
また、得られた初期欠陥密度は３×１０^１７／ｃｍ^３であり、光電特性、欠陥密度共に前記各実施例で得られた非晶質シリコン膜と比較し劣っており、光電変換素子を形成するには適さない非晶質シリコン膜であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用する代表的な装置の概念図
【符号の説明】
１成膜室
２プラズマ生成室
３基材
４マイクロ波発生装置
５電磁石
６プラズマ生成ガス供給口
７原料ガス供給口
９支持台[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel amorphous silicon film suitably used for a photoelectric conversion element represented by photovoltaic power generation and the like, and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an amorphous silicon film having a low initial defect density and extremely little deterioration due to light, and a method for manufacturing an amorphous silicon film having a significantly improved formation speed.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, since amorphous silicon has excellent electrical characteristics such as high photoconductivity and low dark conductivity, and has high durability and no pollution, a photoelectric conversion element represented by solar power generation is used. It is used as a constituent material.
[0003]
As a general manufacturing method of the amorphous silicon film, a chemical vapor deposition (hereinafter, referred to as CVD) method, specifically, a high-frequency plasma CVD method, an optical CVD method, and an electron cyclotron resonance (ECR) CVD method , A thermal CVD method and the like are known. Among these methods, a high-frequency plasma CVD method is particularly preferably used.
[0004]
This method uses monosilane (SiH₄) Or disilane (Si₂H₆) And the like as a main source gas, the main source gas is introduced into a vacuum vessel, and a high-frequency power is applied between opposed electrodes provided in the vacuum vessel to form high-frequency plasma to decompose the source gas. And forming an amorphous silicon film on a base material provided on the electrode. In this manufacturing method, the amorphous silicon film is deposited on the substrate at a rate of 6 to 10 nm / min. The optical bandgap of the obtained amorphous silicon film is generally about 1.7 to 1.75 eV, and the initial defect density is 1 × 10 5 immediately after film deposition.¹⁶Pieces / cm³That is, the ratio between the photoconductivity and the dark conductivity (hereinafter, referred to as light sensitivity) is extremely excellent. That is, an amorphous silicon film having a low dark conductivity and a high photoconductivity can be obtained. As a result, application of the amorphous silicon to a photoelectric conversion element or the like is possible.
[0005]
The photoelectric characteristics required when the amorphous silicon film is used as the photoelectric conversion element are high photosensitivity and high photoconductivity. Photosensitivity represents the strength of the generation of carriers such as electrons and holes with respect to light, while photoconductivity is related to the magnitude of the photocurrent obtained, both of which ultimately affect the photoelectric conversion efficiency.
[0006]
According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-145737, it is necessary that hydrogen atoms be contained in the amorphous silicon film in an amount of 10 to 40 atomic%, preferably 15 to 30 atomic%, in order to maintain sufficient photoelectric characteristics. It is described as effective and can be applied to an electrophotographic imaging member.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the amorphous silicon film obtained by the above-mentioned conventional method has excellent photoelectric properties immediately after film deposition, that is, although showing high photoconductivity and high photosensitivity, the photoconductivity of the film over time by light irradiation, The decrease in dark conductivity was large, and it was still insufficient in terms of light deterioration resistance when used at a practical level. Also, with respect to the manufacturing method, since the deposition rate of the amorphous silicon is low, it takes a lot of time to form a film, and the manufacturing cost cannot be reduced.
[0008]
More specifically, the photoelectric characteristics of such an amorphous silicon film tend to deteriorate in a relatively short time due to irradiation with light over time. Specifically, a light beam with an air mass (AM) of 1.5 is applied at 100 mW / cm.²  When the amorphous silicon film is irradiated with the light having the intensity described above, the defect density in the amorphous silicon film increases.¹⁷Pieces / cm³As described above, it is known that the photoconductivity and dark conductivity of amorphous silicon after light irradiation are 5% or less of the initial values. The photoconductivity and dark conductivity refer to the conductivity when light is irradiated and the conductivity when light is not irradiated, respectively.
[0009]
When the amorphous silicon film is used as a photoelectric conversion layer of a solar cell which is susceptible to light degradation, the above-mentioned light degradation is a very important factor in determining the durability of the device. Therefore, it has been desired to suppress an increase in defect density due to light irradiation of the amorphous silicon film and a decrease in photoconductivity and dark conductivity. Further, the deposition rate of the amorphous silicon film is an important factor for determining the manufacturing cost, and it is desired to further increase the deposition rate.
[0010]
In the CVD method, there have been proposed several methods for improving the above-mentioned problem, that is, the light deterioration resistance characteristic against light deterioration and the deposition rate.
[0011]
For example, regarding the light-deterioration resistance, Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), Vol. Improving photodegradation by supplying the mixed gas of excited hydrogen and argon to the film deposition space while intermittently supplying the silane compound, which is the source gas, to the space and depositing silicon on the heated substrate A method is described. However, although the light deterioration resistance is slightly improved by this method, in order to sufficiently exhibit the light deterioration resistance, the substrate surface temperature at which the amorphous silicon film is deposited must be set to a high temperature of 300 ° C. or higher. did not become. In order to maintain the surface of the base material at a high temperature, the base material must be limited to an expensive material having excellent heat resistance, and a large amount of energy must be spent on the production. This means that even if this amorphous silicon film is applied to photovoltaic power generation, it will be difficult to recover the energy required for its production. In addition, the above-described method requires an operation of bringing the silane compound into contact with the gas that is intermittently excited. As a result, the time required to treat the substrate surface only with plasma without supplying the silane compound gas is longer than the silicon deposition time due to the supply of the silane compound gas, and the deposition rate of the silicon film cannot be sufficiently increased. Having. Further, as the experimental results in the above document, only the temporal change of the photoconductivity is described, and the temporal change of the defect density and the dark conductivity are not shown.
[0012]
On the other hand, with respect to the improvement of the deposition rate, JP-A-59-159167 discloses that hydrogen gas excited by electron cyclotron resonance is treated with SiH.₄A method for producing an amorphous silicon film by contacting with a (monosilane) gas is shown. According to this publication, an amorphous silicon film can be formed on a substrate at a high growth rate of 200 to 300 nm / min by this method, and the obtained amorphous silicon film has a typical photosensitivity. It is shown that the obtained photoelectric characteristics are excellent. However, in this method, although the deposition rate of the amorphous silicon film has been improved, the light deterioration resistance of the obtained amorphous silicon film itself has not been sufficient. That is, the photoelectric characteristics tend to deteriorate in a relatively short time due to light irradiation over time.
[0013]
Therefore, there has been a demand for the development of an amorphous silicon film having excellent light degradation resistance and a technique capable of manufacturing the film at a high growth rate.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, by using a specific silane compound as a source gas and contacting the source gas with a hydrogen-containing gas excited by electron cyclotron resonance under specific conditions, an amorphous silicon film can be formed at a high production rate. It has been found that the obtained amorphous silicon film has extremely excellent light deterioration resistance characteristics and can sufficiently secure photoelectric characteristics in a practical range for a long time, and completes the present invention. Reached.
[0015]
That is, the present invention has amorphous silicon as a basic component,0.01-1 atomic% of chlorine atoms (except when the chlorine atom content is 1 atomic%), and 6-20 atomic% of hydrogen atomsContain, silicon, chlorineandThe content of elements other than hydrogen is 0.5 atomic% or less, and the initial defect density is 3 × 10^FifteenPieces / cm³The amorphous silicon film has an optical bandgap of 1.75 to 2.5 eV.
[0016]
Another invention relates to a hydrogen-containing gas excited by electron cyclotron resonance and turned into a plasma, and to the formula SiH_xCl_4-x(Where x is an integer of 0 to 3), and an atomic ratio (H / Cl) of hydrogen in the hydrogen-containing gas to chlorine in the chlorosilane compound is 0.1 to 50. After mixing so that the mixed gas is brought into contact with the surface of the substrate heated to 200 to 500 ° C., thereby depositing silicon on the surface of the substrate. Is a manufacturing method.
[0017]
The amorphous silicon film of the present invention is contained in an amorphous silicon film containing amorphous silicon as a basic component in order to exhibit excellent light degradation resistance characteristics and sufficient photoelectric characteristics.It is necessary to adjust the content of chlorine atoms to 0.01 to 1 at% and the content of hydrogen atoms to 6 to 20 at%.
[0018]
A film in which only the hydrogen content satisfies the above range and the chlorine content is less than 0.005 atomic% can be obtained as a film having a photosensitivity large enough to satisfy the practical range immediately after the deposition, It cannot be fully demonstrated. When the chlorine content is more than 5 atomic%, the photosensitivity of the amorphous silicon film immediately after the deposition is reduced, and the initial defect density is increased. The required performance as a membrane cannot be achieved. Further, in a film in which the chlorine content satisfies the above range and the hydrogen content does not satisfy the above range, the photosensitivity is significantly reduced and the initial defect density is also increased.
[0019]
The optical band gap of the amorphous silicon film of the present invention in which chlorine atoms and hydrogen atoms are in the above specific ranges is 1.75 to 2.5 eV. It is a feature of the present invention that the size of the optical bandgap can be independently controlled by the amounts of chlorine atoms and hydrogen atoms contained in the amorphous silicon film. The optical bandgap of a film obtained by the prior art that does not contain chlorine is generally about 1.7 to 1.75 eV, and the optical bandgap is controlled in the range of 1.75 to 2.5 eV. Was extremely difficult to manufacture. In addition, no sufficient improvement is observed in the light resistance of the obtained film.
[0020]
In the present invention, by introducing hydrogen and chlorine into the amorphous silicon film and changing the contents thereof, the optical bandgap can be very easily controlled within the above range.
[0021]
The amorphous silicon thin film of the present invention further has an initial defect density of 3 × 10^FifteenPieces / cm³It is essential that: Naturally, the defect density after light irradiation does not become lower than the initial defect density. Therefore, even if chlorine atoms and hydrogen atoms in the amorphous silicon film fall within the specific range, the initial defect density is 3 × 10^FifteenPieces / cm³When the amorphous silicon film is used as a photoelectric conversion element of a solar cell or the like, the electrical characteristics such as photoelectric conversion efficiency are greatly reduced.
[0022]
In the present invention, the initial defect density is the initial unbonded number of a film in which the deterioration immediately after the film deposition has not begun, that is, per cubic centimeter of a bond not participating in the bond in a chemical bond containing silicon as a basic component. Is the number of The initial number of dangling bonds (initial defect density) of a film that has not started to deteriorate generally means the number of dangling bonds of a film that has not been exposed to light after being deposited on a substrate. However, even when the film is stored for a period of one month or more without being irradiated with light such as sunlight, the number of unbonded atoms is not increased. Therefore, in such a case, the initial defect density should be used. Can be. In addition, after deposition of the film, the film is inevitably exposed to some light in the room until the defect density is measured. In this case, however, no increase in the initial unbonded number is observed and the initial defect density can be obtained. .
[0023]
The initial defect density generally increases with time by performing light irradiation. Although the defect density of the amorphous silicon film of the present invention is slightly increased, it is characterized in that the increase rate is significantly lower than that of the conventional film.
[0024]
By the way, when the amorphous silicon film having the increased defect density is heat-treated at a temperature of 150 ° C. or more in a vacuum or the atmosphere for 30 minutes or more, a so-called thermal annealing effect of recovering the initial defect density is observed. Therefore, by performing the above-described heat treatment, the initial defect density can be reproduced and confirmed even in an amorphous silicon film that has been deteriorated by light irradiation.
[0025]
Since the amorphous silicon film of the present invention has a wider optical bandgap and improved light-resistance degradation characteristics as compared with a film obtained by a conventional method, light of a photoelectric conversion element such as a solar cell is improved. When used as a photoelectric conversion layer on the side where light is incident, not only can it be possible to more effectively absorb the light of the short wavelength component of sunlight, but also the stability of elements such as solar cells is improved, so that the element Advantages arise in the design of Specifically, the amorphous silicon film which is excellent in short-wavelength sensitivity and has excellent light degradation resistance is used on the light incident side, and the amorphous silicon film obtained by the conventional manufacturing method is used as a deeper layer. By laminating both films, the wavelength of sunlight can be absorbed more widely. As a result, it is possible to form an element such as a solar cell having excellent characteristics such as improvement of characteristics of the photoelectric conversion element.
[0026]
The amorphous silicon film of the present invention has silicon, chlorine, and hydrogen atoms as constituent elements. In addition to the elements, oxygen, nitrogen, carbon, and other elements are in an atomic state or a molecular state. In some cases, it may be inevitably present at a concentration of about 0.5 atomic% or less in the film. Photoelectric properties and light degradation resistance of the amorphous silicon film of the present invention due to the presence of these unavoidable atoms.ofNo change is observed.
[0027]
In the amorphous silicon film of the present invention,Those containing 0.03 to 1 atomic% of chlorine atoms have particularly high photoconductivity and high photosensitivity, in addition to the property that the increase in the initial defect density and the defect density with time is small.
[0028]
The method for producing the amorphous silicon film of the present invention is not particularly limited, but a representative method will be described below.
[0029]
Hydrogen-containing gas excited by cyclotron resonance and converted into plasma and formula SiH_XCl_4-X(Where X is an integer of 0 to 3), and an atomic ratio (H / Cl) of hydrogen in the hydrogen-containing gas to chlorine in the chlorosilane compound is 0.1 to 50. After mixing such that the mixed gas is brought into contact with the surface of the substrate heated to 200 to 500 ° C., silicon can be deposited on the surface of the substrate to produce an amorphous silicon film.
[0030]
In the present invention, a hydrogen-containing gas (hereinafter, referred to as a plasma generation gas) to be converted into plasma by electron cyclotron resonance is not particularly limited as long as it is a gas containing at least hydrogen. In the formation of the amorphous silicon film, the hydrogen adjusts the residual ratio of chlorine originating from the source gas in the silicon film by a combination with other conditions, and has an excellent light-deterioration property which is an effect of the present invention. It is necessary to obtain an amorphous silicon film having Therefore, the plasma generation gas preferably contains hydrogen at 10% by volume or more, preferably 60 to 100% by volume, and it is preferable to use only the special hydrogen gas since the generation of physical defects such as pinholes is extremely small. is there. In an embodiment in which a gas other than hydrogen is present in the plasma generation gas, for example, an inert gas such as argon, helium, xenon, or neon is used as the gas without any particular limitation. Further, in the above-mentioned plasma generating gas, a chlorosilane compound as a raw material gas can be mixed and supplied to the plasma generating gas in a range that does not significantly impair the effects of the present invention, generally in a range of 50% by volume or less.
[0031]
In the present invention, the method for exciting the plasma generation gas by electron cyclotron resonance to form plasma is not limited, and a known method is employed without any particular limitation. That is, all the methods utilizing the phenomenon that the interaction between the magnetic field and the electromagnetic wave causes resonance absorption of the electromagnetic wave to cause cyclotron motion can be performed. For example, a mode in which an electromagnetic wave and a magnetic field are simultaneously applied to a plasma generation gas is common.
[0032]
As the electromagnetic wave, an electromagnetic wave such as a microwave and a very high frequency (VHF) is used. In particular, when a microwave is used, plasma can be stably formed. Further, as the magnetic field, it is preferable to use an electromagnet whose strength can be adjusted by the input power. The supply power of the electromagnetic wave is generally 20 W to 2 kW, preferably 100 W to 600 W. The magnetic field is not particularly limited, such as a diverging magnetic field and a mirror magnetic field, but it is preferable to control the magnetic field so that the magnetic field is formed in the silicon film deposition space with an intensity of 875 gauss or more.
[0033]
In the present invention, the raw material gas is represented by the formula SiH_XCl_4-X(However, X is an integer of 0 to 3) It is extremely important to use a chlorosilane compound represented by formula (I) in order to improve the light deterioration resistance of the obtained amorphous silicon film. That is, as described above, a method of using an unchlorinated silane compound such as monosilane as a source gas in the electron cyclotron resonance CVD method is known. However, when such a source gas is used, it is difficult to obtain an amorphous silicon film having excellent light degradation resistance, which is an object of the present invention.
[0034]
Specific examples of the above chlorosilane include tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane and the like. Particularly, dichlorosilane is preferably used because it has a boiling point of 8.3 ° C. under one atmosphere and is easy to handle.
[0035]
The chlorosilane compound is generally present alone, but it is also possible to supply the chlorosilane compound by diluting it with another chlorosilane compound or with hydrogen or an inert gas as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. . However, when diluted with hydrogen, it is necessary to control the gas amount in consideration of the fact that the diluted hydrogen is included in the hydrogen content of the hydrogen / chlorine atomic ratio (H / Cl) described later.
[0036]
In the present invention, the mixing ratio of the plasma-converted hydrogen-containing gas to the source gas composed of the chlorosilane compound is such that the atomic ratio (H / Cl) of hydrogen in the hydrogen-containing gas to chlorine in the chlorosilane compound is 0.1. ５０50, preferably 5１０10. That is, when the atomic ratio is less than 0.1, the silicon deposited on the substrate becomes powdery and the photoconductivity is hardly measured. Become. Similarly, when the atomic ratio is larger than 50, the obtained amorphous silicon film has a remarkable decrease in photoelectric conversion characteristics, which is not suitable for forming a photoelectric conversion element.
[0037]
In the present invention, the deposition of silicon is performed by bringing the mixed gas into contact with the surface of the base material. Such a base material is not particularly limited, and is appropriately selected according to a process and a use at the time of element formation. For example, when the formed amorphous silicon thin film is used as a photoelectric conversion layer in a photoelectric conversion element, the substrate may be quartz glass, soda lime glass, single crystal silicon, polycrystalline silicon, metal, ceramics, heat-resistant polymer. And a transparent conductor.
[0038]
In the deposition of the amorphous silicon, the temperature of the substrate surface needs to be adjusted to a temperature of 200 to 500 ° C, preferably 200 to 350 ° C. That is, even when the temperature of the substrate surface is lower than 200 ° C., it is possible to obtain an amorphous silicon film having high photosensitivity. Is not fully exhibited. When the substrate surface temperature exceeds 500 ° C., the obtained amorphous silicon film has a significant decrease in photoelectric conversion characteristics, is not suitable for forming a photoelectric conversion element, and achieves the object of the present invention. Can not. For controlling the temperature of the base material surface, known means is employed without any particular limitation. In general, a method using a heater mounted on the substrate support, a method using an infrared lamp, a method using high-frequency induction heating, and the like are suitably adopted.
[0039]
In the present invention, as long as the above-mentioned conditions are satisfied for forming amorphous silicon, other conditions may be adopted by a known method without any particular limitation. For example, the pressure at the time of forming the silicon film is preferably in the range of 0.1 to 10 mTorr, and more preferably in the range of 0.5 to 5 mTorr.
[0040]
In the manufacturing method of the present invention, hydrogen gas excited by electron cyclotron resonance and turned into plasma is mixed with hydrogen gas of the formula SiH._XCl_4-X  (Where X is an integer of 0 to 3), and an atomic ratio (H / Cl) of hydrogen in the hydrogen gas to chlorine in the chlorosilane compound is 3.5 to 30. After the mixing, the mixed gas is brought into contact with the surface of the substrate heated to 200 to 350 ° C. to deposit silicon on the surface of the substrate. The production method is preferable in that the generation of thermal defects is extremely small, the chlorine content in the silicon film is easily controlled, and the preferred amorphous silicon film having high photoconductivity and high sensitivity is obtained. is there.
[0041]
According to the production method of the present invention, a film for achieving the present invention can be deposited at a lower temperature as compared with the conventional production method. Manufacturing at a low temperature can broaden the selection range of the base material in terms of cost and heat resistance, and can reduce energy required for the manufacturing.
[0042]
The device for carrying out the present invention is not particularly limited. An example of a typical device is the device shown in FIG. In other words, the plasma generating chamber 2 includes a plasma generating chamber 2 and a film forming chamber 1. In the plasma generating chamber 2, the microwave generator 4 and the electromagnet 5 are arranged so as to operate, respectively, and the plasma is generated at a position where both of them operate. The gas supply port 6 is connected. In the film forming chamber, a support base 9 having a built-in heater 10 is provided, on which the base material 3 is set. The plasma generation chamber 2 and the film formation chamber 1 are in communication with each other, and a source gas supply port 7 is provided at a position where the source gas can be supplied between the communication portion of the film formation chamber 1 and the support 9. Connected.
[0043]
The inside of the apparatus is adjusted to a constant pressure by the vacuum pump 11. Reference numeral 12 denotes a valve for adjusting the pressure, and reference numeral 8 denotes a flow controller for adjusting the flow rate of the gas.
[0044]
In the above apparatus, the plasma generation gas is supplied to the plasma generation chamber 2 after its flow rate is controlled by the flow rate controller 8 from the plasma generation gas supply port 6, where the microwave from the microwave generation device 4 and the electromagnet 5 are supplied. Is excited by the electron cyclotron resonance and turned into plasma. The gas that has been turned into plasma is supplied to the film forming chamber 1 from the communicating section, mixed with the source gas whose flow rate is controlled by the flow rate regulator 8 through the source gas supply port 7, and then heated to a constant temperature by the heater 10. The amorphous silicon film is formed on the surface of the substrate by bringing the substrate into contact with the heated substrate 3.
[0045]
As will be understood from the above description, according to the method of the present invention, a high-quality amorphous film having excellent light degradation resistance at a high film deposition rate of about 45 to 90 nm / min or more. A high quality silicon film can be manufactured, and its industrial value is extremely large.
[0046]
Furthermore, the amorphous silicon film obtained according to the present invention has a photoconductive property, a dark conductivity, and a deterioration over time of photoelectric characteristics represented by photosensitivity, even with continuous light irradiation for a long time. Since it is small, it can be used stably for a long time when used as a photoelectric conversion layer in an amorphous photoelectric conversion element. It is presumed that one of the reasons why the optical deterioration of the photoelectric characteristics is small is that the initial defect density is small and the defect density does not increase with time.
[0047]
Further, the dark conductivity of the amorphous silicon film was reduced by one to two orders of magnitude while the photoconductivity was maintained at the same high value as the conventional product, and as a result, the photosensitivity was improved. This decrease in dark conductivity is presumed to be due to the low initial defect density and the inclusion of chlorine atoms. In addition, the amorphous silicon film has a wide optical bandgap. As a result, it is possible to effectively absorb the short-wavelength component of the sunlight, and to use the sunlight more efficiently.
[0048]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0049]
In Examples and Comparative Examples, the light-deterioration resistance of the obtained amorphous silicon thin film, the number of dangling bonds in the film per 1 cubic centimeter (defect density), and the chlorine content in the film were determined by the following methods. It was measured.
[0050]
(1) Light-resistant degradation characteristics Xenon lamp light (500 mW / cm) in which infrared light is blocked by a filter on an amorphous silicon thin film²), And the photoirradiation time dependence of the photoconductivity was examined. At this time, the light irradiation time was fixed at 20,000 minutes, and the surface temperature was always kept at 40 ° C. by cooling the sample holder with water in order to prevent the surface temperature of the amorphous silicon thin film from increasing during the light irradiation. The conductivity was measured by forming a pair of aluminum electrodes having an electrode interval of 0.02 cm and an electrode length of 3.8 cm on an amorphous silicon film deposited on a substrate by vacuum evaporation, and applying a DC voltage of 100 V between the electrodes. Was applied by a constant voltage power supply, and the current flowing between the electrodes was measured. The conductivity measured in a dark state without light irradiation is the dark conductivity, 500 mW / cm.²The electrical conductivity when irradiated with a xenon lamp having the intensity of was defined as the photoconductivity.
[0051]
(2) Defect density Measured by a constant photocurrent measurement method described in Amorphous Silicone and Materials, pages 297 to 327 (1988), and deteriorates the film immediately after film deposition. The defect density in the film before the formation is shown as the initial defect density, and the defect density when the film is deteriorated by light irradiation is shown as the deteriorated defect density.
[0052]
(3) Chlorine content Chlorine concentration was determined by a secondary ion detection mass spectrometer (SIMS: SECONDARY ION MASS SPECTROCOPY) to determine the chlorine content.
[0053]
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, an amorphous silicon film was formed under the following conditions.
[0054]
First, high-purity hydrogen of 20 SCCM was supplied to a plasma generation chamber as a plasma generation gas to form ECR plasma. At this time, the microwave input power was set to 300 W and the magnetic field was set to 875 Gauss. In this state, a raw material gas, dichlorosilane, was supplied to a 2.5 SCCM film formation chamber, and a gas plasma was brought into contact with a heating base material, thereby depositing an amorphous silicon film. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 8.
[0055]
The substrate temperature was set to 230 ° C., the reaction pressure was set to 3 mTorr, a 700 nm film was obtained in 12 minutes, and the formation rate was 58 nm / min. In addition, two sheets of quartz glass were used for the base material.
[0056]
The film thickness on one quartz substrate was measured by a stylus method, and optical measurement was performed using the substrate. An aluminum electrode was formed on the other quartz substrate, and electrical measurement was performed.
[0057]
As a result of the above measurement, the characteristics of the obtained amorphous silicon film were as follows: an optical bandgap of 1.83 eV and 500 mW / cm.²1.2 × 10 under light irradiation^-5S / cm, dark conductivity 2 × 10^-13  S / cm, light sensitivity 6 × 10⁷And activation energy was 1.05 eV. The hydrogen content in the film was 19 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 0.5 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 3 × 10^Fifteen/ Cm³Met.
[0058]
Tables 1, 2 and 3 show the results of measuring the light degradation resistance of the obtained amorphous silicon film.
[0059]
Table 1 shows the initial measured value of the photoconductivity at the top, and the measured value at each time is shown as a ratio with respect to the initial value with the initial value as 1. In Table 2, the uppermost row shows the initial measured value of the dark conductivity, and hereinafter, the initial value is 1, and the measured value at each time is shown as a ratio to the initial value. In Table 3, the initial defect density is shown at the top, and the degradation defect density at each time is shown below.
[0060]
It should be noted that both Tables 1 and 2 are standardized with the initial value being 1, and that the smaller the rate of decrease of this value with respect to the elapsed time is, the more excellent the light resistance deterioration characteristic is. Table 3 shows the increase in the defect density over time without standardization, and shows that the smaller the increase over time, the better the light resistance degradation characteristics.
[0061]
Example 2
In Example 1, an experiment was performed under the same conditions except that only the substrate temperature was changed to 280 ° C. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 8. Under the above conditions, a 700 nm film was obtained in 15 minutes, and the film formation rate was 48 nm / min.
[0062]
The evaluation of the obtained amorphous silicon film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the optical forbidden band width was 1.81 eV and 500 mW / cm.²5.7 × 10 under photoirradiation^-6  S / cm, dark conductivity 2 × 10^-13  S / cm, light sensitivity 2.9 × 10⁷And the activation energy was 0.95 eV.
[0063]
The hydrogen content in the film was 16 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 0.05 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density is 2 × 10^Fifteen/ Cm³Met.
[0064]
Further, the measurement results of the light degradation resistance characteristics of the obtained amorphous silicon film are shown in Tables 1, 2, and 3 as in Example 1.
[0065]
Example 3
High purity hydrogen of 40 SCCM was supplied to the plasma generation chamber as a plasma generation gas to form ECR plasma. At this time, the microwave input power was set to 300 W and the magnetic field was set to 875 Gauss. In this state, dichlorosilane as a raw material gas was supplied to the 1 SCCM film formation chamber, and an amorphous silicon film was deposited by bringing the gas plasma into contact with the heating base material. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 40.
[0066]
The substrate temperature was set to 230 ° C., the reaction pressure was set to 4 mTorr, a 700 nm film was obtained in 14 minutes, and the formation rate was 50 nm / min. Others were the same as Example 1.
[0067]
The characteristics of the obtained amorphous silicon film are as follows: the optical bandgap is 1.85 eV, 500 mW / cm²3 × 10 under light irradiation^-6S / cm, dark conductivity 4 × 10^-13  S / cm, light sensitivity 7.5 × 10⁶And the activation energy was 1.1 eV. The hydrogen content in the film was 20 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 0.03 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 2.5 × 10^Fifteen/ Cm³Met. Further, the light deterioration resistance characteristics were measured and are shown in Tables 1, 2, and 3.
[0068]
Comparative Example 1
An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the substrate temperature was changed to 180 ° C., and a film having a thickness of 700 nm was obtained. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 8. The film formation rate was 60 nm / min.
[0069]
The evaluation of the obtained amorphous silicon film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the optical bandgap 1.86 eV, 500 mW / cm²  1.1 × 10 under photoirradiation^-5  S / cm, dark conductivity 8 × 10^-14  S / cm, light sensitivity 1.4 × 10⁸And the activation energy was 1.1 eV.
[0070]
The hydrogen content in the film was 20 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 1 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 7 × 10^Fifteen/ Cm³Met.
[0071]
Further, Tables 1, 2, and 3 show the evaluation results of the light resistance degradation characteristics of the obtained amorphous silicon film, as in Example 1.
[0072]
Comparative Example 2
An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the source gas was changed from dichlorosilane to monosilane gas. At this time, the flow rate of monosilane was 7 SCCM. The evaluation of the obtained amorphous silicon film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the optical bandgap 1.76 eV, 500 mW / cm²7.3 × 10 under photoirradiation^-5  S / cm, dark conductivity 2 × 10^-11  S / cm, light sensitivity 3.7 × 10⁶And the activation energy was 0.85 eV. The hydrogen content in the film was 8 atomic%, and no peak due to chlorine was observed from the infrared absorption spectrum measurement results. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, chlorine was below the detection limit. Initial defect density is 2 × 10^Fifteen/ Cm³Met. Tables 1, 2, and 3 show the measurement results of the light resistance degradation characteristics of the obtained amorphous silicon film, as in Example 1.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
Example 4
High-purity hydrogen was supplied as a plasma generation gas at 20 SCCM to the plasma generation chamber to form ECR plasma. At this time, the microwave input power was set to 400 W and the magnetic field was set to 875 Gauss. In this state, a raw material gas, dichlorosilane, was supplied to a 2.5 SCCM film formation chamber, and an amorphous silicon film was deposited by bringing gas plasma into contact with a heated base material. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 8.
[0077]
The substrate temperature was set to 230 ° C., the reaction pressure was set to 3 mTorr, and a 700 nm film was obtained in 11.5 minutes, and the formation rate was 61 nm / min. Others were the same as Example 1.
[0078]
The characteristics of the obtained amorphous silicon film are as follows: the optical bandgap is 1.83 eV, 500 mW / cm²8 × 10 under light irradiation^-6S / cm, dark conductivity 5 × 10^-13 S / cm, light sensitivity 1.6 × 10⁷And the activation energy was 1.1 eV. The hydrogen content in the film was 4.5 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 0.01 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 3 × 10^Fifteen/ Cm³Met. Further, the light deterioration resistance characteristics were measured and are shown in Tables 4, 5 and 6.
[0079]
Comparative Example 3
High-purity hydrogen was supplied as a plasma generation gas at 20 SCCM to the plasma generation chamber to form ECR plasma. At this time, the microwave input power was set to 300 W and the magnetic field was set to 875 Gauss. In this state, a raw material gas, dichlorosilane, was supplied to a 1.5 SCCM film formation chamber, and an amorphous silicon film was deposited by bringing the gas plasma into contact with a heated base material. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 13.3.
[0080]
The substrate temperature was set to 115 ° C., the reaction pressure was set to 2.8 mTorr, and a 700 nm film was obtained in 11 minutes, and the formation rate was 64 nm / min. Others were the same as Example 1.
[0081]
The characteristics of the obtained amorphous silicon film are as follows: an optical bandgap of 1.89 eV and 500 mW / cm.²7 × 10 under light irradiation^-7S / cm, dark conductivity 1 × 10^-13 S / cm, light sensitivity 7 × 10⁶And the activation energy was 1.2 eV. The hydrogen content in the film was 30 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 2 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 2 × 10^Fifteen/ Cm³Met. Further, the light deterioration resistance characteristics were measured and are shown in Tables 4, 5 and 6.
[0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

[0085]
Comparative Example 4
High-purity hydrogen was supplied as a plasma generation gas at 20 SCCM to the plasma generation chamber to form ECR plasma. At this time, the microwave input power was set to 300 W and the magnetic field was set to 875 Gauss. In this state, a raw material gas, dichlorosilane, was supplied to a 1.5 SCCM film formation chamber, and an amorphous silicon film was deposited by bringing the gas plasma into contact with a heated base material. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 13.3.
[0086]
The substrate temperature was set to 520 ° C., the reaction pressure was set to 2.8 mTorr, and a film having a thickness of 700 nm was obtained in 17 minutes, and the formation rate was 41 nm / min. Others were the same as Example 1.
[0087]
The characteristics of the obtained amorphous silicon film are as follows: an optical forbidden band width is 1.73 eV, and 500 mW / cm.²3 × 10 under light irradiation^-7S / cm, dark conductivity 4 × 10^-10  S / cm, light sensitivity 7.5 × 10²And the activation energy was 0.8 eV. The hydrogen content in the film was 1.5 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 0.01 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 8 × 10¹⁶/ Cm³It was confirmed that a significant increase in defect density due to light irradiation was observed, and the amorphous silicon film was not suitable for forming a photoelectric conversion element.
[0088]
Comparative Example 5
In Example 1, an amorphous silicon film was formed by changing the flow ratio of hydrogen as a plasma generation gas to dichlorosilane as a source gas. That is, the hydrogen flow rate was 5 SCCM, the dichlorosilane flow rate was 60 SCCM, and the other conditions were the same as in Example 1. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 0.083.
[0089]
Evaluation of the obtained amorphous silicon film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the optical bandgap 2.2 eV, 500 mW / cm²  1 × 10 under light irradiation^-12  S / cm, dark conductivity 5 × 10^-13  Since S / cm and activation energy were 0.6 eV, and photoconductivity was hardly observed, it was difficult to measure the initial defect density. Therefore, the amorphous silicon film was not suitable for forming a photoelectric conversion element. The hydrogen content in the film was 5 atomic%, and as a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 10 atomic% of chlorine was detected.
[0090]
Comparative Example 6
High-purity hydrogen as a plasma generation gas was supplied to the plasma generation chamber at 30 SCCM to form ECR plasma. At this time, the microwave input power was set to 300 W and the magnetic field was set to 875 Gauss. In this state, a raw material gas, dichlorosilane, was supplied to a 0.5 SCCM film formation chamber, and an amorphous silicon film was deposited by bringing the gas plasma into contact with a heated base material. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between the hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and the chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 60.
[0091]
The substrate temperature was set to 230 ° C., the reaction pressure was set to 3.5 mTorr, a 700 nm film was obtained in 20 minutes, and the formation rate was 35 nm / min. Others were the same as Example 1.
[0092]
The characteristics of the obtained amorphous silicon film are as follows: optical bandgap 1.9 eV, 500 mW / cm²7 × 10 under light irradiation^-7S / cm, dark conductivity 9 × 10^-14S / cm, light sensitivity 7.8 × 10⁶And the activation energy was 1.2 eV. The hydrogen content in the film was 27 atomic%. As a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 0.02 atomic% of chlorine was detected. The initial defect density in the film is 5 × 10^Fifteen/ Cm³Met. This film had low photoconductivity and was not suitable as a film for the photoelectric conversion layer.
[0093]
Comparative Example 7
An experiment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the source gas was changed from dichlorosilane to tetrafluorosilane gas (SiF4). At this time, the flow rate of tetrafluorosilane was set to 20 SCCM. The evaluation of the obtained amorphous silicon film was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the optical bandgap 1.75 eV, 500 mW / cm²3.3 × 10 under photoirradiation^-6S / cm, dark conductivity 2 × 10^-10S / cm, light sensitivity 1.7 × 10⁴And the activation energy was 0.8 eV. The hydrogen content in the film was 6 atomic%, no peak due to chlorine was observed in the infrared absorption spectrum measurement results, and the chlorine content in the film was quantified by SIMS. It was below. As a result of quantifying the fluorine content in the film by SIMS, 0.1 atomic% of fluorine was detected. The initial defect density is 5 × 10¹⁶/ Cm³The defect density is 5 to 10 times larger than that of the film formed by the conventional manufacturing method, and the light sensitivity is 10⁴The amorphous silicon film was not suitable for forming a photoelectric conversion element such as a solar cell because of its small size.
[0094]
Comparative Example 8
An experiment was performed by changing the film forming method from the CVD method using electron cyclotron resonance employed in the present invention to the high frequency CVD method which has been conventionally suitably used. At this time, the following optimized conditions were used as the experimental conditions so that the electrical characteristics of the film would be the best. That is, it was set so that the flow rate of dichlorosilane was 2 SCCM, the flow rate of hydrogen was 50 SCCM, the high frequency power was 40 W, and the substrate temperature was 320 ° C. At this time, the atomic ratio (H / Cl) between hydrogen atoms in the hydrogen gas supplied into the film forming apparatus and chlorine atoms in the dichlorosilane gas is 25. The film formation rate was 12 nm / min.
[0095]
As a result, the characteristics of the obtained amorphous silicon film were as follows: an optical bandgap of 1.86 eV, 500 mW / cm²5 × 10 under light irradiation^-7  S / cm, dark conductivity 2 × 10^-13  S / cm, light sensitivity 2.5 × 10⁶And the activation energy was 0.95 eV.
[0096]
The hydrogen content in the film was 12 atomic%, and as a result of quantifying the chlorine content in the film by SIMS, 1 atomic% of chlorine was detected.
[0097]
The obtained initial defect density was 3 × 10¹⁷/ Cm³In addition, both the photoelectric characteristics and the defect density were inferior to those of the amorphous silicon films obtained in the above embodiments, and the amorphous silicon film was not suitable for forming a photoelectric conversion element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a typical apparatus used in the manufacturing method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Deposition chamber
2 Plasma generation chamber
3 base material
4 Microwave generator
5 Electromagnet
6 Plasma generation gas supply port
7 Source gas supply port
9 Support stand

Claims

It contains amorphous silicon as a basic component and contains 0.01 to 1 atomic% of chlorine atoms (excluding the case where the chlorine atom content is 1 atomic%), and contains 6 to 20 atomic% of hydrogen atoms. And the content of elements other than hydrogen is 0.5 atomic% or less, the initial defect density is 3 × 10 ¹⁵ defects / cm ³ or less, and the optical bandgap is 1.75 to 2.5 eV. An amorphous silicon film, characterized in that:

A hydrogen-containing gas excited by electron cyclotron resonance and converted into a plasma and a chlorosilane compound represented by the formula SiH _x Cl _4-x (where x is an integer of 0 to 3) are combined with hydrogen in the hydrogen-containing gas. And a chlorine gas in the chlorosilane compound so as to have an atomic ratio (H / Cl) of 0.1 to 50, and then bringing the mixed gas into contact with the surface of a substrate heated to 200 to 500 ° C. to form the base. The method for producing an amorphous silicon film according to claim 1, wherein silicon is deposited on the surface of the material.