JP3547600B2 - Crosslinked polyolefin resin extrudate and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００９】
［一般式（Ｉ）において、Ｘは相互に同一でも異なっていても良く、次の一般式（ＩＩ）で表される。］
【００１０】
【化６】

【００１１】
［一般式（ＩＩ）においてＲ^１ とＲ^４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１２】
また、本発明のもう一つの発明である架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有する樹脂組成物を溶融押出成形してなることを特徴とするものである。
【００１３】
【化７】

【００１４】
［一般式（Ｉ）において、Ｘは相互に同一でも異なっていても良く、次の一般式（ＩＩ）で表される。］
【００１５】
【化８】

【００１６】
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１ とＲ^４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
【作用】
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体において、成分（Ａ）の一般式 （Ｉ）の化合物と共に含有される成分（Ｂ）のリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤は、該架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造過程において高温加工時の樹脂の劣化を抑制するものと考えられる。これにより、前記一般式 （Ｉ）で表されるフェノール化合物は加工時に消費されず、溶媒中使用時の酸化劣化防止効果を十分に発揮することができるものと思われる。
また、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体において、リン系酸化防止剤は、樹脂の着色を抑制する効果を持つと考えられる。すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用することにより、前記目的を達成する優れた耐久性を発揮することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体
（１） 構成成分
（ａ） 架橋ポリオレフィン樹脂
本発明において用いられる架橋ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン重合体を常法により架橋して得られるものである。
オレフィン重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレンと少量割合（一般に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜６重量％）のα−オレフィン（例えばプロピレン及び／又はブテン）との共重合体を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、密度が０．８６２〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３ でメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）が０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２５ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、酢酸ビニル含量が０．１〜２５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が０．１〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン（０．５〜１０重量％）共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、ポリブテン、エチレン・プロピレンラバー、エチレン・プロピレン・ジエンラバー等である。
中でも、水、熱水等の溶媒中で使用する成形体に供することを配慮すると、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、上記オレフィン重合体には、メタロセン系シングルサイト触媒により重合されるオレフィン重合体も含まれる。
【００２０】
オレフィン重合体を架橋させる方法としては、例えば、オレフィン重合体を、ラジカル発生剤を用いて化学架橋させる方法、電子線等を用いて照射架橋させる方法及び、分子中に不飽和結合又はアルコキシシラン基等を有する架橋性オレフィン重合体を触媒作用により熱又は水で架橋させる方法等により製造することができる。中でも、架橋性オレフィン重合体を用いる方法が、使用可能なオレフィン重合体に実質的な制限がないこと、特殊で高価な架橋設備を必要としないこと等から、特に好ましい方法である。
【００２１】
架橋性オレフィン重合体は、分子中にビニル基又はアルコキシシラン基を含有するオレフィン重合体であって、該ビニル基又はアルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋されるものである。好ましくは、ビニルシラン化合物をオレフィン重合体にグラフト共重合させたもの、又はビニルシラン化合物とオレフィンをランダム共重合させたもの等のビニルシラン変性オレフィン重合体である。ビニルシラン変性オレフィン重合体の製造については、例えば特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−３６１１５号及び、特開昭５５−９６１１号公報に詳細に記載されており、又、市場で架橋性オレフィン重合体樹脂、例えば三菱化学（株）リンクロンの商品名で入手することができる。
【００２２】
オレフィン重合体の変性に用いるビニルシラン化合物の好適な例としては、一般式（ＩＩＩ）
ＲＳｉＲ’_ｎＹ_３−ｎ （ＩＩＩ）
で表されるものを示すことができる。ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基であり、ラジカル反応性を有するものである。このような基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキシル、シクロペンタジエル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルを挙げることができる。Ｒ’は脂肪族飽和ハイドロカーボン基であり、例としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル基等を挙げることができる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルないしアリールアミノ基を挙げることができる。ｎは０又は１又は２である。
特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化９】

【００２４】
（式中、Ｒ^７ はＨ又はＣＨ_３ 、Ｒ^８ は炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基、Ｒ^９ はＲ^８ か炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基若しくはフェニル基である。）で示される化合物であり、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
このビニルシラン化合物の配合量は、目的とする架橋度、反応条件等により決定される量であるが、経済性、反応前、反応中の取扱い等の面より考慮すると、一般にオレフィン重合体成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。この量が少な過ぎるとグラフト変性率が低く、十分な架橋度が得られない。また多すぎると架橋への効果は少なく、逆に未反応のビニルシラン化合物の揮発等により得られる成形体は外観不良なものとなる場合があり、好ましくない。
【００２５】
ビニルシラン化合物をオレフィン重合体にグラフト共重合させる際に用いられるラジカル発生剤としては、反応条件下で、遊離ラジカルを発生することができ、反応温度において６分より短い半減期を有する任意の化合物を使用することができる。好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用した方がよく、特公昭４８−１７１１号公報等に記載されている全ての化合物が適用される。本発明の架橋性ポリオレフィン樹脂を、ビニルシラン変性によって得る場合、しばしば用いられるラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。
ラジカル発生剤の配合量は、一般にはオレフィン重合体１００重量部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲である。この量が少なすぎると、ビニルシラン化合物のグラフト量が少なく、一方多すぎると、ラジカル発生剤による目的としない架橋が進行し、流れ特性不良や成形体外観悪化などを引き起こすことが往々にしてあり、好ましくない。
【００２６】
ビニルシラン変性オレフィン重合体は、シラノール縮合触媒により水或いは大気中の湿気で容易に架橋反応が進行するので、上記化学架橋法や照射架橋法に比べて極めて有利である。
シラノール縮合触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び有機酸である。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。
シラノール縮合触媒の添加量としてはビニルシラン変性オレフィン重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
シラノール縮合触媒の添加方法としては、成形前、又は成形中に、触媒をそのまま、あるいは場合によっては、事前にシラノール縮合触媒をオレフィン重合体に溶融混練して作成したマスターバッチとして配合するか、又は、溶液、分散液として成形体に塗布あるいは含浸させる方法がある。
【００２７】
シラノール縮合触媒を添加したビニルシラン変性オレフィン重合体の成形体を、水に暴露することにより、架橋ポリオレフィン樹脂成形体が得られる。水への暴露は、成形体を常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水と、１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度に亘って接触させればよい。加圧下で水と接触させることもできる。成形体の濡れを良くするため、水には膨潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶媒その他を含んでもよい。水は、通常の水の他に、加熱された水蒸気または空気中の水分などの形態であることもできる。また、本発明の樹脂と配合物の調製及び成形の際に水を暴露させることによって、調製、成形と架橋反応を同時に行うこともできる。
本発明で用いられる架橋オレフィン重合体の架橋度は、その長期の機械特性の発現効果から期待すると、ＪＩＳ−Ｃ３００５に規定される架橋度で４０重量％以上であることが好ましく、中でも５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２８】
（ｂ） フェノール化合物
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が配合される。
前記（Ｉ）式において、Ｘは通常は３つとも同じであるが、必ずしも同じである必要はない。
前記（ＩＩ）式において、Ｒ^１ とＲ^４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、第３級ブチル基が特に好ましい。
前記（ＩＩ）式において、Ｒ^２ 、Ｒ^３ 、Ｒ^５ 及びＲ^６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、Ｒ^２ 又はＲ^３ は水素原子又はメチル基が特に好ましく、Ｒ^５ は水素原子が特に好ましく、Ｒ^６ は第３級ブチル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の好ましい例としては、下記Ａ群の化合物が挙げられる。
Ａ群：
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン等と、３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸又は３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等や、対応するプロピオニルクロライド等との化学反応によって得られる。又、反応粗生成物を例えばカラムクロマトグラフ、再結晶等の方法で精製することにより、純度の高い化合物が得られる。
【００３０】
化合物の粗生成物や精製物の溶液から化合物を得る方法としては、例えば溶媒を蒸留により除去、乾燥する方法、再結晶後濾別する方法等がある。前者の方法からは非晶質の化合物（α晶）が、後者の方法からは結晶状態の化合物（β晶）が得られることがあるが、本発明の樹脂組成物においては、α晶、β晶いずれを用いても良い。又、これらの混合物、反応粗生物であっても良い。反応粗生物には、合成原料及び副生する化合物を任意の割合で含む。
【００３１】
（ｃ） リン系酸化防止剤
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂には、一般にリン系酸化防止剤として知られる化合物の少なくとも１種及び／又は前記式（Ｉ）で示される以外のフェノール系酸化防止剤が配合される。リン系酸化防止剤としては通常樹脂用酸化防止剤として用いられるリン系酸化防止剤でよい。例えば、
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第３級ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール−ホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサドデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、好ましいのは下記Ｂ群の中から選ばれるリン系酸化防止剤であり、
Ｂ群：
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ（トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト）、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
これらの中でも特に好ましいのは、
トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
である。
【００３３】
（ｄ） フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、通常樹脂用酸化防止剤として用いられるフェノール系酸化防止剤でよい。例えば、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
ブチル化ヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
イソオクチル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチルベンジル）マロネート、
没食子酸プロピル、
没食子酸オクチル、
没食子酸ドデシル、
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール、
２，２’−ブチリデンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
スチレン化フェノール、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シキロヘキシルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、
【００３５】
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
エチレングリコール−ビス［３，３−ビス（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、
２−第３級ブチル−６−（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
【００３６】
２，２，’−オキザミド−ビス［エチル・３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、
ビス［２−第３級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、
３，９−ビス［２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
１，３，５−トリス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、
２，２−チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ第３級ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジオクチル−チオメチル−６−メチルフェノール
等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも好ましいのは下記Ｃ群から選ばれるフェノール系酸化防止剤であり、
Ｃ群：
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
【００３８】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェ
ニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラ
ート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌラート、
３，９−ビス［２−｛３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
２−第３級ブチル−６−（３’−第３級ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
エチレングリコール−ビス｛３，３−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブチラート｝、
ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオナート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオナート｝メタン
【００３９】
これらの中でも特に好ましいのは、
２，６−ジ第３級メチル−４−メチルフェノール、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラ
ート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌラート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオナート｝メタン、
である。
【００４０】
（ｅ） その他の成分
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない種類の各種樹脂添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、エポキシ系化合物、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、造核剤、可塑剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
（２） 配合量比
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対する成分（Ａ）の一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウトが生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対するリン系酸化防止剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウト等が生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウト等が生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４２】
［ＩＩ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法
（１） 架橋性ポリオレフィン樹脂樹脂組成物
（ａ） 混合方法
架橋性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するには、ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤とを、それぞれ所定量秤量し、混合すればよく、混合した後に混練してもよい。
【００４３】
溶融混練
混合する際には、樹脂に添加物を混合する際に従来から使用されている混合機、例えば、ボールミル、ペブルミル、タンブラーミキサー、チェンジカンミキサー、スーパーミキサー（ヘンシェルミキサー）等が挙げられ、混練する際には、樹脂に添加物を混練する際に従来から使用されている混練機、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられるが、二軸混練機、バンバリーミキサーが効率の点から好ましい。ビニルシラン変性オレフィン重合体では、シラノール縮合触媒をマスターバッチとして用いる方法を前述したが、この際、マスターバッチ中に、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤とをシラノール縮合触媒と共に、マスターバッチとして添加してもよい。
【００４４】
（２） 成形方法
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、上記架橋性ポリオレフィン樹脂組成物を従来から知られている樹脂の押出成形方法、例えば、ブロー成形法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、フィルム成形法、シート成形法等によって、目的の製品に成形することができる。
また、ビニルシラン変性オレフィン重合体においては、この成形の際に、オレフィン重合体にビニルシラン化合物、ラジカル発生剤、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤、及びシラノール縮合触媒を投入し、ビニルシラン化合物をグラフトさせながら、成形加工を一挙に行うこともできる。
【００４５】
［ＩＩＩ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の用途
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の形状は、その用途によってほぼ定まり、各種形状の押出成形体を挙げることができる。本発明の効果を特に受けることができる用途としては、水、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、海水、生活排水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の溶媒に接触する製品、特に水、特に温熱水の接触する成形体が好ましい。
好適な製品の具体例としては、石油、ガス等のパイプ配管、水道水、配水管、温水配管、暖房設備等のパイプ、貯水タンク、浴槽部品、フロート、ブイ、水タンク、配管部品、化粧品容器、自動車のリザーブタンク、ブレーキオイルタンク、ガソリンタンク、ウォッシャータンク、防水フィルム、遮水シート、土木シート等を挙げることができる。これらの押出成形体においては、本発明の長期耐久性の効果を有効に発揮することができるので、商品価値を高めることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
［参考例１］
フェノール化合物（Ａ−１）の合成
１，１，３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル−５−第３級ブチルフェニル）ブタン３０ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルクロリド５５ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解し、撹拌下室温でトリエチルアミン２３ｇを滴下した。滴下後、室温で約２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水洗し、酢酸水溶液で中和した後、濾過した。得られた残さからメタノール２５０ｇを用いて晶出させると、１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン５５ｇが融点１７４〜１７６℃の白色結晶として得られた。
【００４７】
［実施例１］
密度０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、メルトフロ−レシオ：ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部、ジ第３級ブチルパーオキサイド０．０３５重量部、及びビニルトリメトキシシラン２重量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、Ｌ／Ｄ２６の４０ｍｍφ単軸押出機に供給して温度２１０℃にて押出し、シラングラフトポリエチレン（Ｄ）を作製した。得られたシラングラフトポリエチレンは、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）０．３ｇ／１０分、シラン含量１．２重量％であった。
一方、上記で用いたと同じポリエチレン１００重量部にジブチル錫ジラウレート１重量部、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）を４重量部、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、上記で用いたと同じ単軸押出機に供給し、温度２００℃にて押出し、添加剤を配合したシラノール縮合触媒（Ｅ）を作製した。次に、シラングラフトポリエチレン（Ｄ）９５重量部とシラノール縮合触媒 （Ｅ）５重量部をタンブラーミキサーで混合し、ダイ内径２０．５ｍｍ、ニップル外径１５．５ｍｍのダイスを備えたＬ／Ｄ２４、口径５０ｍｍφの単軸パイプ成形機に供給し、成形温度１９０℃にて、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成形した。
【００４８】
得られたパイプを９０℃温水に１６時間どぶ漬けし、架橋処理を行った。架橋処理後の架橋度は７８％であった。なお、架橋度の測定は、溶媒としてキシレンを用い、ソックスレー抽出器により沸点温度において約１２時間試料を抽出し、下式に従い抽出残の重量を百分率で表示した。
架橋度（％）＝〔抽出残重量（ｇ）／抽出前試料重量（ｇ）〕×１００
得られた架橋ポリエチレンパイプから長さ６０ｃｍのパイプを切り出し、１１０±１℃のオーブン中に、片端を密栓し、もう一端から窒素により０．７０ＭＰａに加圧した状態で、熱間内圧クリープを評価（ＪＩＳ−Ｋ６７６９に準拠）したところ、１０，０００時間経過した時点でも、パイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）の代わりにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部の代わりに、トリス（２，４−第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）１重量部及びテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）１重量部を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）４重量部のみを用い、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）を用いなかった他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部のみを用い、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）を用いなかった他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
実施例１において、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）及びトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）を用いず、代わりにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）２重量部を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
［実施例４］
密度０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部とジクミルパーオキサイド０．０７５重量部とビニルトリメトキシシラン２．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合したものを、Ｌ／Ｄ３５、スクリュー径４４ｍｍの３ベントタイプの同方向二軸押出機先端に、ダイ内径２０．５ｍｍ、ニップル外径１５．５ｍｍのダイスを備えたパイプ成形機のホッパーに投入し、また、第２ベント口から参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）０．２重量部とトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）０．１重量部を、第３ベント口からジオクチル錫ジラウレート０．０４重量部を添加し、温度１９０℃にて、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成形した。得られたパイプを９０℃温水に１６時間どぶ漬けし、架橋処理を行ったところ、架橋度７３％のパイプが得られた。
本パイプについて、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価したところ、１０，０００時間経過した時点でも、パイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００５６】
［実施例５］
実施例１で得た架橋処理後のパイプの内面に９５℃熱水を流速４．５ｍ／分で１，０００時間通水した。通水したパイプに関し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価したところ、５，０００時間経過した時点でもパイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００５７】
［実施例６］
実施例２で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例３で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例４］
比較例１で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例５］
比較例２で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例６］
比較例３で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
［実施例８］
実施例４で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果、５，０００時間経過した時点でもパイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、架橋ポリオレフィン樹脂中に、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用配合することにより、水や熱水の存在する環境使用中においても、長期に亘って機械的強度等を保持する優れた耐久性を示し、その産業上の利用価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked polyolefin resin extrudate and a method for producing the same. Specifically, even when used for a long time in an environment where a solvent such as water is present, a crosslinked polyolefin resin extrusion exhibiting so-called excellent long-term durability with little deterioration in quality such as deterioration in mechanical strength or appearance change. The present invention relates to a molded article and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
It has been known that by cross-linking a polyolefin, it is possible to improve physical properties such as heat resistance, creep resistance, environmental stress crack resistance, and chemical resistance, and a cross-linked polyolefin resin takes advantage of these advantages. It is widely used in the fields of wire coating, pipes, films, shrink tubing and the like.
However, even a crosslinked polyolefin resin having these excellent physical properties is usually oxidized with time during molding processing into a final product and during use of the product, resulting in deterioration in mechanical strength and deterioration in appearance such as deterioration of appearance. .
[0003]
In order to prevent such deterioration in quality due to oxidation, various antioxidants have been conventionally developed, proposed, marketed and put to practical use. Above all, hindered phenol compounds, for example, compounds described in JP-B-38-17164, JP-B-39-4620, JP-B-42-9651 and the like, are particularly useful for oxidizing synthetic resin materials such as polyolefins. It is known to be useful for prevention. Also, phosphorus-based antioxidants such as those described in JP-B-56-5417, JP-B-56-32339, JP-A-52-106879, JP-B-50-35096, and JP-A-4-155682. Compounds are also known to be useful in preventing the oxidation of synthetic resin materials such as polyolefins. In this case, it is known that a phosphorus-based antioxidant is used as an antioxidant particularly at the time of high-temperature processing for the purpose of maintaining molecular weight and improving coloring.
[0004]
However, when a crosslinked polyolefin molded article containing various antioxidants and stabilized is used in an environment where water or hot water is present, for example, as a specific application, water supply, piping for hot water supply, etc. There is a problem that oxygen is oxidized by oxygen contained in tap water and chlorine used for sterilizing tap water, and the quality of the crosslinked polyolefin resin is remarkably deteriorated. Conventionally, it is believed that the antioxidant is extracted into water or hot water, or that the antioxidant is extracted into water or hot water after hydrolysis, In order to prevent extraction and hydrolysis by, for example, as in the composition described in JP-A-2-265939, it is common to incorporate an antioxidant having a high molecular weight and rigid structure without an ester structure. there were. However, even with the composition described in this publication, the required durability cannot be sufficiently satisfied, and even in an environment where water or hot water is present, a resin material or a molded article that sufficiently exhibits an antioxidant effect. Was still required.
Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 8-225495 proposes a structure capable of effectively utilizing the hydrolyzability of an antioxidant as a material to further meet these requirements. It is still inadequate for applications that need to maintain and develop high mechanical strength and the like, for example, for hot spring hot water pipes and hot water supply pipes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a crosslinked polyolefin resin extruded with little oxidative deterioration and stable mechanical strength and appearance quality over a long period of time during molding and use, particularly in an environment where water or hot water is present. It is to provide a molded article.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems To solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the mechanism of oxidative deterioration of a crosslinked polyolefin resin, the mechanism of preventing oxidative deterioration, and the interaction with a solvent such as water. For the first time, the compound represented by the general formula (I) and the phosphorus-based antioxidant and / or the phenol-based antioxidant are blended with the crosslinked polyolefin resin to be used in an environment where water or hot water is present. The present inventors have found that the effect of the compound as an antioxidant can be exerted for a long period of time, and that a remarkably excellent durability can be obtained, thereby completing the present invention.
[0007]
That is, the crosslinked polyolefin resin extruded product of the present invention comprises the following components (A) and (B).
Component (A): a phenol compound represented by the following general formula (I)
Component (B): Phosphorus antioxidant and / or phenolic antioxidant other than component (A)
[0008]
Embedded image

[0009]
[In general formula (I), X may be mutually the same or different, and is represented by the following general formula (II). ]
[0010]
Embedded image

[0011]
[In the general formula (II), R¹And R⁴Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and both may be the same or different;², R³, R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. ]
[0012]
Further, a method for producing a crosslinked polyolefin resin extruded product according to another aspect of the present invention includes a polyolefin resin, a vinylsilane compound, a compound selected from phenol compounds represented by the following general formula (I), and And a resin composition containing a phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant by melt extrusion molding.
[0013]
Embedded image

[0014]
[In general formula (I), X may be mutually the same or different, and is represented by the following general formula (II). ]
[0015]
Embedded image

[0016]
[In the general formula (II), R¹And R⁴Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and both may be the same or different;², R³, R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. ]
[0017]
[Action]
In the extruded crosslinked polyolefin resin article of the present invention, the phosphorus-based antioxidant and / or the phenolic antioxidant of the component (B) contained together with the compound of the general formula (I) of the component (A) is the crosslinked polyolefin. It is considered that deterioration of the resin during high-temperature processing is suppressed in the process of manufacturing the resin molded body. Thereby, it is considered that the phenol compound represented by the general formula (I) is not consumed at the time of processing, and can sufficiently exhibit the effect of preventing oxidative deterioration when used in a solvent.
Moreover, in the crosslinked polyolefin resin extruded product of the present invention, the phosphorus antioxidant is considered to have an effect of suppressing coloring of the resin. That is, the crosslinked polyolefin resin extruded product of the present invention achieves the above object by using the compound represented by the general formula (I) in combination with a phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant. Excellent durability can be exhibited.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[I] Extruded crosslinked polyolefin resin
(1) Constituent components
(A) Crosslinked polyolefin resin
The crosslinked polyolefin resin used in the present invention is obtained by crosslinking an olefin polymer by a conventional method.
As the olefin polymer, a copolymer of polypropylene, polyethylene or ethylene and a small proportion (generally 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 6% by weight) of an α-olefin (for example, propylene and / or butene) is used. Coalescence can be mentioned.
[0019]
Specifically, the density is 0.862 to 0.965 g / cm³Ultra low density polyethylene, low density polyethylene, linear linear polyethylene, medium and low density polyethylene having a melt index (JIS K-7210) of 0.1 to 60 g / 10 min, preferably 0.2 to 25 g / 10 min. Polyethylene resin such as high-density polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 0.1 to 25% by weight, ethylene / acrylic acid copolymer having an acrylic acid content of 0.1 to 25% by weight, propylene alone Propylene-based resins such as polymers, propylene / ethylene (0.5 to 10% by weight) copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene / hexene-1 copolymer, polybutene, ethylene / propylene rubber, ethylene -Propylene diene rubber.
Among them, when considering the provision of a molded article used in a solvent such as water and hot water, polyethylene resins such as ultra-low-density polyethylene, low-density polyethylene, linear linear polyethylene, medium-low-density polyethylene, and high-density polyethylene Is preferred.
The olefin polymer also includes an olefin polymer polymerized by a metallocene single-site catalyst.
[0020]
Examples of the method of crosslinking an olefin polymer include, for example, a method of chemically crosslinking an olefin polymer using a radical generator, a method of crosslinking by irradiation using an electron beam or the like, and an unsaturated bond or an alkoxysilane group in a molecule. Can be produced by a method of crosslinking a crosslinkable olefin polymer having the above with heat or water by a catalytic action. Among them, a method using a crosslinkable olefin polymer is a particularly preferable method because there is no substantial limitation on the olefin polymer that can be used and no special and expensive crosslinking equipment is required.
[0021]
The crosslinkable olefin polymer is an olefin polymer containing a vinyl group or an alkoxysilane group in the molecule, and the polymers are crosslinked by the vinyl group or the alkoxysilane group. Preferably, it is a vinylsilane-modified olefin polymer such as one obtained by graft copolymerizing a vinylsilane compound with an olefin polymer, or one obtained by randomly copolymerizing a vinylsilane compound and an olefin. The production of vinylsilane-modified olefin polymers is described in detail, for example, in JP-B-48-1711, JP-A-59-36115, and JP-A-55-9611. It is available under the trade name of a polymer resin, for example, Mitsubishi Chemical Corporation Linklon.
[0022]
Preferable examples of the vinylsilane compound used for modifying the olefin polymer include a compound represented by the general formula (III):
RSiR '_nY_3-n                              (III)
Can be shown. Here, R is an ethylenically unsaturated hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group, and has radical reactivity. Examples of such groups include vinyl, allyl, butenyl, cyclohexyl, cyclopentadiel, and γ- (meth) acryloxypropyl. R 'is an aliphatic saturated hydrocarbon group, and examples thereof include a methyl, ethyl, propyl, decyl, and phenyl group. Y represents a hydrolyzable organic group, examples of which include methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy, alkyl and arylamino groups. n is 0, 1 or 2.
Particularly preferred are compounds of the general formula (IV)
[0023]
Embedded image

[0024]
(Where R⁷Is H or CH₃, R⁸Is a linear or branched alkyl group having 4 or less carbon atoms, R⁹Is R⁸Or a linear or branched alkyl group having 4 or less carbon atoms or a phenyl group. ), And specific examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltripropoxysilane.
The amount of the vinylsilane compound is determined depending on the desired degree of crosslinking, reaction conditions, and the like. However, in consideration of economy, handling before the reaction, handling during the reaction, and the like, generally, 100 parts by weight of the olefin polymer component is used. Parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 7 parts by weight. If this amount is too small, the degree of graft modification is low, and a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the effect on crosslinking is small, and conversely, a molded article obtained by volatilization of an unreacted vinylsilane compound may have poor appearance, which is not preferable.
[0025]
As a radical generator used when graft copolymerizing a vinylsilane compound to an olefin polymer, any compound that can generate free radicals under the reaction conditions and has a half-life of less than 6 minutes at the reaction temperature is used. Can be used. Preferably, any compound having a half-life shorter than 1 minute is used, and all compounds described in JP-B-48-1711 and the like are applied. When the crosslinkable polyolefin resin of the present invention is obtained by vinylsilane modification, examples of frequently used radical generators include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, and tertiary butyl-oxy-. Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and methylazobisisobutyrate;
The amount of the radical generator is generally in the range of 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the olefin polymer. If this amount is too small, the graft amount of the vinylsilane compound is small, while if too large, undesired crosslinking by the radical generator proceeds, which often causes poor flow characteristics and deteriorated appearance of the molded product, Not preferred.
[0026]
The vinylsilane-modified olefin polymer is extremely advantageous as compared with the above-mentioned chemical crosslinking method and irradiation crosslinking method, since a crosslinking reaction easily proceeds with water or atmospheric humidity by a silanol condensation catalyst.
Examples of the silanol condensation catalyst include metal carboxylate salts such as tin, zinc, iron, lead, and cobalt; organometallic compounds such as titanates and chelates; organic bases; inorganic acids; and organic acids. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, stannous acetate, stannous caprylate, lead naphthenate, zinc caprylate, cobalt naphthenate, tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, Inorganic acids such as ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine, sulfuric acid, and hydrochloric acid; and organic acids such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid, and maleic acid.
The addition amount of the silanol condensation catalyst is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinylsilane-modified olefin polymer. .
As a method of adding the silanol condensation catalyst, before molding, or during molding, the catalyst as it is, or in some cases, as a master batch prepared by melt-kneading the silanol condensation catalyst with the olefin polymer in advance, or , Solutions and dispersions are applied to or impregnated into molded articles.
[0027]
A molded article of a vinylsilane-modified olefin polymer to which a silanol condensation catalyst has been added is exposed to water to obtain a crosslinked polyolefin resin molded article. Exposure to water involves contacting the compact with liquid or steam water at room temperature to about 200 ° C., usually at room temperature to about 100 ° C. for about 10 seconds to 1 week, usually about 1 minute to 1 day. You can do it. It can also be brought into contact with water under pressure. Water may contain a swelling agent or a surfactant, a water-soluble organic solvent or the like in order to improve the wetting of the molded body. The water can be in the form of heated water vapor or moisture in the air in addition to ordinary water. Further, by exposing the resin and the compound of the present invention to water at the time of preparation and molding, the preparation, molding and crosslinking reaction can be performed simultaneously.
The cross-linking degree of the cross-linked olefin polymer used in the present invention is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight, in terms of the degree of cross-linking specified in JIS-C3005, in view of the effect of expressing long-term mechanical properties. It is preferably at least 60, particularly preferably 60 to 90% by weight.
[0028]
(B) Phenol compound
The crosslinked polyolefin resin extruded product according to the present invention is blended with at least one of the compounds represented by the general formula (I).
In the formula (I), X is usually the same for all three, but does not have to be the same.
In the above formula (II), R¹And R⁴Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and both may be the same or different. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-butyl -Pentyl, tertiary pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tertiary hexyl, cyclohexyl, heptyl, n-octyl, isooctyl, sec- It may be any of linear, branched or cyclic such as octyl group, tertiary octyl group and 2-ethylhexyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Of these, a tertiary butyl group is particularly preferred.
In the above formula (II), R², R³, R⁵And R⁶Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tertiary butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-butyl -Pentyl, tertiary pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, sec-hexyl, tertiary hexyl, cyclohexyl, heptyl, n-octyl, isooctyl, sec- It may be any of linear, branched or cyclic such as octyl group, tertiary octyl group and 2-ethylhexyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable. Among them, R²Or R³Is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group;⁵Is particularly preferably a hydrogen atom.⁶Is particularly preferably a tertiary butyl group.
[0029]
Preferable examples of the phenol compound represented by the general formula (I) include the following Group A compounds.
Group A:
1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (3-methyl-4- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (3-methyl-4- (3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane
The phenol compound represented by the general formula (I) is usually 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane or 1,1,3-tris (3 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid or 3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxy It can be obtained by a chemical reaction with phenylpropionic acid or the like or the corresponding propionyl chloride. Further, a highly pure compound can be obtained by purifying the crude reaction product by a method such as column chromatography or recrystallization.
[0030]
Methods for obtaining a compound from a solution of a crude product or a purified product of the compound include, for example, a method of removing and drying the solvent by distillation, and a method of filtering after recrystallization. An amorphous compound (α-crystal) may be obtained from the former method, and a compound in a crystalline state (β-crystal) may be obtained from the latter method. However, in the resin composition of the present invention, α-crystal, β-crystal Any of the crystals may be used. Further, a mixture thereof or a crude reaction product may be used. The reaction crude product contains a synthetic raw material and a compound produced as a by-product at an arbitrary ratio.
[0031]
(C) Phosphorus antioxidants
The crosslinked polyolefin resin according to the present invention is blended with at least one compound generally known as a phosphorus-based antioxidant and / or a phenolic antioxidant other than that represented by the formula (I). As the phosphorus antioxidant, a phosphorus antioxidant usually used as an antioxidant for resins may be used. For example,
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tris (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,4-ditert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite,
Bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
2,2'-methylene-bis (4,6-ditertiarybutylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite,
(2,4,6-tri-tert-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol-phosphite,
2,2 ', 2 "-nitrilo [triethyltris (3,3', 5,5'-tetratert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite],
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
Hexadodecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite
And the like.
[0032]
Among them, preferred are phosphorus antioxidants selected from the following group B,
Group B:
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,4-ditert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite,
Bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite,
(2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite,
2,2 ', 2 "-nitrilo (triethyltris (3,3', 5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite),
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
Hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite
Of these, particularly preferred are
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,4-ditert-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite,
Bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite
It is.
[0033]
(D) Phenolic antioxidants
The phenolic antioxidant may be a phenolic antioxidant usually used as an antioxidant for resins. For example,
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,4,6-tri-tert-butylphenol,
Butylated hydroxyanisole,
n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-tert-butylphenyl) propionate;
Isooctyl-3- (4-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) propionate,
Distearyl- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate,
Propyl gallate,
Octyl gallate,
Dodecyl gallate,
Tocopherol (vitamin E),
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol,
2,2'-butylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
Styrenated phenol,
[0034]
N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide),
Bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium,
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
Tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane,
1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol),
2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol],
[0035]
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid,
1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid,
Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate],
Ethylene glycol-bis [3,3-bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) butyrate],
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate,
[0036]
2,2'-oxamide-bis [ethyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
6- (4-hydroxy-3,5-ditert-butylanilino) -2,4-dioctylthio-1,3,5-triazine,
Bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate,
3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane,
1,3,5-tris [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanate,
2,2-thiodiethylene-bis [3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
2- [1- (2-hydroxy-3,5-ditertiarypentylphenyl) ethyl] -4,6-ditertiarypentylphenylacrylate,
2,4-dioctyl-thiomethyl-6-methylphenol
And the like.
[0037]
Preferred among these are phenolic antioxidants selected from the following group C,
Group C:
Tocopherol (vitamin E),
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,4,6-tri-tert-butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol,
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-butylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol),
4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
[0038]
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl
Nil) butane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene,
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanura
,
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl
Rubenzyl) isocyanurate,
3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl)
Ruphenyl) propionyloxy {-1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane;
2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydr
Roxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate,
Ethylene glycol-bis {3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydro)
(Xyphenyl) butyrate｝,
n-octadecyl-β- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxy
Phenyl) propionate,
Tetrakis methylene-3- (3 ', 5'-ditertiarybutyl-4'-hydro
Xyphenyl) propionate methane
[0039]
Of these, particularly preferred are
2,6-ditertiary methyl-4-methylphenol,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene,
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanura
,
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl
Rubenzyl) isocyanurate,
Tetrakis methylene-3- (3 ', 5'-ditertiarybutyl-4'-hydro
(Xyphenyl) propionate methane,
It is.
[0040]
(E) Other components
In the production of the crosslinked polyolefin resin molded article according to the present invention, various types of resin additives that do not impair the effects of the present invention can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. Resin additives that can be compounded include sulfur antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heavy metal deactivators, metal soaps, epoxy compounds, pigments, dyes, flame retardants, antistatic agents, lubricants, processing aids. Agents, nucleating agents, plasticizers, fillers, foaming agents and the like.
[0041]
(2) Compounding ratio
The amount of the phenolic compound represented by the general formula (I) of the component (A) to the crosslinkable polyolefin resin is preferably selected in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the object of the present invention cannot be achieved. If the amount exceeds 10 parts by weight, bleed out from the resin occurs, and both are not preferred. Particularly preferred in the above range is the range of 0.01 to 1 part by weight.
The amount of the phosphorus-based antioxidant to be added to the crosslinkable polyolefin resin is preferably selected in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the object of the present invention cannot be achieved. If the amount is more than 10 parts by weight, bleeding out from the resin occurs, and both are not preferred. Particularly preferred in the above range is the range of 0.01 to 1 part by weight.
The amount of the phenolic antioxidant to be added to the crosslinkable polyolefin resin is preferably selected in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the object of the present invention cannot be achieved. If the amount is more than 10 parts by weight, bleeding out from the resin occurs, and both are not preferred. Particularly preferred in the above range is the range of 0.01 to 1 part by weight.
[0042]
[II] Method for producing crosslinked polyolefin resin extruded product
(1) Crosslinkable polyolefin resin composition
(A) Mixing method
In order to prepare the crosslinkable polyolefin resin composition, a polyolefin resin, a vinylsilane compound, a compound selected from phenol compounds represented by the following general formula (I), and a compound represented by the general formula (I) A phenol compound and a phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant, and if necessary, other various resin additives may be weighed and mixed in predetermined amounts, respectively, and may be kneaded after mixing.
[0043]
Melt kneading
In mixing, a mixer conventionally used for mixing an additive with a resin, for example, a ball mill, a pebble mill, a tumbler mixer, a change can mixer, a super mixer (Henschel mixer), and the like can be used. In this case, kneading machines conventionally used for kneading additives into resins include, for example, mixing rolls, Banbury mixers, single-screw kneaders, and twin-screw kneaders. Mixers are preferred in terms of efficiency. In the vinylsilane-modified olefin polymer, the method using a silanol condensation catalyst as a masterbatch has been described above. At this time, the phenolic compound represented by the general formula (I) and a phosphorus-based antioxidant and / or A phenolic antioxidant and, if necessary, other various resin additives may be added together with the silanol condensation catalyst as a master batch.
[0044]
(2) Molding method
The crosslinked polyolefin resin extruded product of the present invention is a resin extrusion molding method of the crosslinkable polyolefin resin composition conventionally known, for example, a blow molding method, an injection blow molding method, a pipe molding method, a film molding method, It can be formed into a target product by a sheet forming method or the like.
In the case of the vinylsilane-modified olefin polymer, at the time of this molding, a vinylsilane compound, a radical generator, a phenol compound represented by the general formula (I) and a phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based oxidant are added to the olefin polymer. The molding process can be performed all at once while adding an inhibitor, and if necessary, other various resin additives and a silanol condensation catalyst, and grafting the vinylsilane compound.
[0045]
[III] Applications of cross-linked polyolefin resin extrusions
The shape of the crosslinked polyolefin resin extruded product of the present invention is substantially determined depending on its use, and examples include extruded products of various shapes. Examples of applications that can particularly receive the effects of the present invention include water, aqueous surfactant solutions, alkaline aqueous solutions, seawater, domestic wastewater, products that come into contact with solvents such as ethylene glycol and propylene glycol, particularly water, especially hot water. A molded article is preferred.
Specific examples of suitable products include oil and gas pipes, tap water, water distribution pipes, hot water pipes, pipes for heating equipment, water storage tanks, bathtub parts, floats, buoys, water tanks, pipe parts, cosmetic containers. And an automotive reserve tank, a brake oil tank, a gas tank, a washer tank, a waterproof film, a water-blocking sheet, a civil engineering sheet, and the like. In these extruded products, the effect of the long-term durability of the present invention can be effectively exhibited, so that the commercial value can be increased.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to the following description examples without departing from the gist thereof.
[Reference Example 1]
Synthesis of phenol compound (A-1)
30 g of 1,1,3 tris (2-methyl-4-hydroxyphenyl-5-tert-butylphenyl) butane and 55 g of 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl chloride are It was dissolved in 100 g of butyl acetate, and 23 g of triethylamine was added dropwise at room temperature with stirring. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, neutralized with an aqueous acetic acid solution, and filtered. Crystallization from the obtained residue using 250 g of methanol gave 1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy). 55) g) -5-Tertiary butylphenyl) butane was obtained as white crystals, mp 174-176 ° C.
[0047]
[Example 1]
Density 0.945g / cm³Melt flow ratio: MFR (190 ° C., 2.16 kg load) 2.5 g / 10 min 100 parts by weight of polyethylene, 0.035 parts by weight of ditertiary butyl peroxide, and 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane The mixture was mixed with a Henschel mixer, supplied to a 40 mmφ single screw extruder of L / D26, and extruded at a temperature of 210 ° C. to produce a silane-grafted polyethylene (D). The obtained silane-grafted polyethylene had an MFR (190 ° C., 2.16 kg load) of 0.3 g / 10 minutes and a silane content of 1.2% by weight.
On the other hand, 100 parts by weight of the same polyethylene used above, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, 4 parts by weight of the phenol compound (A-1) synthesized in Reference Example 1, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) 2 parts by weight of phosphite (B-1) were added, mixed with a Henschel mixer, fed to the same single-screw extruder as used above, extruded at a temperature of 200 ° C., and mixed with an additive. Was prepared. Next, 95 parts by weight of the silane-grafted polyethylene (D) and 5 parts by weight of the silanol condensation catalyst (E) were mixed with a tumbler mixer, and the L / D 24 equipped with a die having a die inner diameter of 20.5 mm and a nipple outer diameter of 15.5 mm, The mixture was supplied to a single-shaft pipe molding machine having a diameter of 50 mmφ, and a pipe having an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13 mm was formed at a molding temperature of 190 ° C.
[0048]
The obtained pipe was soaked in hot water at 90 ° C. for 16 hours to perform a crosslinking treatment. The degree of crosslinking after the crosslinking treatment was 78%. The degree of cross-linking was measured by using xylene as a solvent, extracting a sample for about 12 hours at a boiling point temperature using a Soxhlet extractor, and expressing the weight of the extraction residue in percentage according to the following formula.
Degree of crosslinking (%) = [residual weight (g) / sample weight before extraction (g)] × 100
A 60 cm long pipe was cut out of the obtained crosslinked polyethylene pipe, one end was sealed in an oven at 110 ± 1 ° C., and the other end was pressurized to 0.70 MPa with nitrogen, and then the internal creep was evaluated. (According to JIS-K6769), even after 10,000 hours, no problems such as cracks occurred in the pipe.
[0049]
[Example 2]
In Example 1, tetrakis (methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)) was used instead of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (B-1). Table 1 shows the results of the evaluation performed in the same manner as in Example 1 except that propionate) methane (C-1) was used.
[0050]
[Example 3]
In Example 1, instead of 2 parts by weight of tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (B-1), tris (2,4-tert-butylphenyl) phosphite (B-1) was used. 1) and 1 part by weight of tetrakis (methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane (C-1), except that 1 part by weight was used. Table 1 shows the results of the evaluation.
[0051]
[Comparative Example 1]
In Example 1, only 4 parts by weight of the phenol compound (A-1) synthesized in Reference Example 1 was used, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (B-1) was not used. Is shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.
[0052]
[Comparative Example 2]
In Example 1, only 2 parts by weight of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (B-1) was used, and the phenolic compound (A-1) synthesized in Reference Example 1 was not used. Is shown in Table 1 in the same manner as in Example 1.
[0053]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the phenol compound (A-1) synthesized in Reference Example 1 and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (B-1) were not used, and instead, tetrakis (methylene-3) was used. Table 1 shows the results of the evaluation in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane (C-1) was used.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Example 4]
Density 0.945g / cm³A mixture of 100 parts by weight of polyethylene, 2.5 parts by weight of MFR (190 ° C., 2.16 kg load) 2.5 g / 10 minutes, 0.075 parts by weight of dicumyl peroxide, and 2.2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane in a Henschel mixer. Into a hopper of a pipe molding machine equipped with a die having an inner diameter of 20.5 mm and a nipple outer diameter of 15.5 mm at the tip of a 3-vent type co-axial twin screw extruder having an L / D of 35 and a screw diameter of 44 mm; 0.2 parts by weight of the phenol compound (A-1) synthesized in Reference Example 1 from the second vent port and 0.1 parts by weight of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite (B-1). Was added through a third vent to form a pipe having an outer diameter of 17 mm and an inner diameter of 13 mm at a temperature of 190 ° C. The obtained pipe was soaked in hot water at 90 ° C. for 16 hours and subjected to a crosslinking treatment, whereby a pipe having a degree of crosslinking of 73% was obtained.
When the internal pressure creep of hot pipe was evaluated in the same manner as in Example 1, no problems such as cracks occurred in the pipe even after 10,000 hours.
[0056]
[Example 5]
95 ° C. hot water was passed through the inner surface of the crosslinked pipe obtained in Example 1 at a flow rate of 4.5 m / min for 1,000 hours. When the hot internal pressure creep was evaluated in the same manner as in Example 1 for the pipe through which water was passed, no problems such as cracks occurred in the pipe even after 5,000 hours had passed.
[0057]
[Example 6]
The pipe subjected to the cross-linking treatment obtained in Example 2 was subjected to the same water-passing treatment as in Example 5, and the results of the evaluation of the internal hot pressure creep in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0058]
[Example 7]
The pipe subjected to the cross-linking treatment obtained in Example 3 was subjected to the same water-passing treatment as in Example 5, and the results of the evaluation of the internal hot pressure creep in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0059]
[Comparative Example 4]
The pipe subjected to the cross-linking treatment obtained in Comparative Example 1 was subjected to the same water-passing treatment as in Example 5, and the results of evaluating the internal hot pressure creep in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0060]
[Comparative Example 5]
The pipe subjected to the cross-linking treatment obtained in Comparative Example 2 was subjected to the same water-passing treatment as in Example 5, and the results of the evaluation of the internal hot pressure creep in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0061]
[Comparative Example 6]
The pipe subjected to the cross-linking treatment obtained in Comparative Example 3 was subjected to the same water-passing treatment as in Example 5, and the results of evaluating the internal hot pressure creep in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
Example 8
The pipe subjected to the cross-linking treatment obtained in Example 4 was subjected to the same water-passing treatment as in Example 5, and the internal hot pressure creep was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, even after 5,000 hours had passed, the pipe was No problems such as cracks occurred.
[0064]
【The invention's effect】
The crosslinked polyolefin resin extruded product according to the present invention is a mixture of a phenolic compound represented by the general formula (I) and a phosphorus antioxidant and / or a phenolic antioxidant in a crosslinked polyolefin resin. Accordingly, even during use in an environment where water or hot water is present, it exhibits excellent durability for maintaining mechanical strength and the like for a long time, and its industrial utility value is extremely large.

Claims (12)

A crosslinked polyolefin resin extrudate comprising the following components (A) and (B):
Component (A): Phenol compound represented by the following general formula (I) Component (B): Phosphorus antioxidant and / or phenolic antioxidant other than component (A)

[In general formula (I), X may be mutually the same or different, and is represented by the following general formula (II). ]

[In the general formula (II), R ¹ and R ⁴ each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. ] The crosslinked polyolefin resin extruded product according to claim 1, wherein the phenol compound represented by the general formula (I) is selected from the following group A.
Group A:
1,1,3-tris (2-methyl-4- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (3-methyl-4- (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-tris (3-methyl-4- (3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane,
1,1,3-Tris (2-methyl-4- (3- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -5-tert-butylphenyl) butane. The crosslinked polyolefin resin extruded product according to any one of claims 1 to 2, wherein the phosphorus-based antioxidant is selected from the following group B.
Group B:
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
Tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Tetrakis (2,4-ditert-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite,
Bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite,
(2,4,6-tri-tert-butylphenyl) -2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite,
2,2 ′, 2 ″ -nitrilo (triethyltris (3,3 ′, 5,5′-tetratert-butyl-1,1′-biphenyl-2,2′-diyl) phosphite),
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
Hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite. The crosslinked polyolefin resin extruded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the phenolic antioxidant is selected from the following group C:
Group C:
Tocopherol (vitamin E),
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol,
2,4,6-tritertiary butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol,
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-butylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol),
4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
Tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate,
3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane,
2-tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate,
Ethylene glycol-bis {3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate},
n-octadecyl-β- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate,
Tetrakis {methylene-3- (3 ', 5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate} methanetriethyleneglycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionate. The crosslinked polyolefin resin extruded product according to claim 1, wherein the crosslinked polyolefin resin is a vinylsilane-modified polyolefin resin. The crosslinked polyolefin resin extruded product according to claim 1, wherein the compounding amount of the phenol compound (A) represented by the general formula (I) is 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. The crosslinked polyolefin resin extrudate according to claim 1, wherein the amount of the phosphorus-based antioxidant (B) is 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. The crosslinked polyolefin according to any one of claims 1 to 7, wherein the amount of the phenolic antioxidant (B) is selected in the range of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Extruded resin body. Melting a resin composition containing a polyolefin-based resin, a vinylsilane compound, a compound selected from phenol compounds represented by the following general formula (I), and a phosphorus-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant A method for producing a crosslinked polyolefin resin extrudate, characterized by being extruded.

[In general formula (I), X may be mutually the same or different, and is represented by the following general formula (II). ]

[In the general formula (II), R ¹ and R ⁴ each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. ] The method for producing a crosslinked polyolefin resin extruded product according to claim 9, wherein the amount of the phenol compound represented by the general formula (I) is in the range of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. . The method for producing a crosslinked polyolefin resin extruded product according to claim 9 or 10, wherein the amount of the phosphorus-based antioxidant is in the range of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. The method for producing a crosslinked polyolefin resin extrudate according to any one of claims 9 to 11, wherein the amount of the phenolic antioxidant is in the range of 0.01 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.