JP3547710B2 - メタロセン化合物及びこれを利用したオレフィン重合 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタロセン化合物及びそれを使用したオレフィン重合に係わるものであって、特に、リガンドの一部として−（ＣＲ^１ _２）_ａ−ＯＳｉＲ_ｂＹ_ｃを含むメタロセンに係り、担持メタロセン触媒の製造を容易にするものである（ここにおいて、ｙは他のｙと同一又は異なってもよいが、水素、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ又はアミドのラジカルであり、
Ｒ^１は他のＲ^１と同一又は異なってもよいが、水素ラジカル又は炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、又はアリールアルケニルのラジカルであり、
Ｒは他のＲと同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカルであり、
ａは１〜４０の整数、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの和は３である）。更に、本発明はこのメタロセン化合物を使用する担持メタロセン触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）及びそれを使用したオレフィン重合に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９７６年ドイツのカミンスキー教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分解して得たメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）化合物を助触媒として使用し、ジルコノセンジクロライド化合物（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を触媒として用いてオレフィン重合に用いることができることを報告した（Ａ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｊ．Ｇ． Ｃｏｒｄｅ， Ｊ． Ｈｅｒｗｉｇ， Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ａ． Ｍｅｒｃｋ， Ｒ． Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ， Ｊ． Ｐｅｉｎ， Ｈ．Ｓｉｎｎ， ａｎｄ Ｈ．Ｊ． Ｖｏｌｌｍｅｒ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．， １５， ６３０， １９７６）。
【０００３】
本発明におけるメタロセン化合物は、担持メタロセン触媒を製造して担持させることによって優れた特性を示すので、副反応は最少であり本発明の触媒を用いるオレフィン重合に優れた特性を示す。更に、本発明の担持メタロセン触媒を用いるオレフィン重合工程において、反応器中、付着物を生じやすい大きさのオレフィン重合に優れた特性を示す。更に、本発明の担持メタロセン触媒を用いるオレフィン重合工程において、反応器中、付着物を生じない大きさの揃った丁度いい見掛比重を有する重合物を製造することができる。
【０００４】
その後、エクソンはシクロペンタジエニルリガンドに様々な置換体を有しているメタロセン化合物を利用したオレフィン重合について特許（米国特許第５，３２４，８００号）を出願した。
【０００５】
この均一系オレフィン重合触媒は、従来のチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒で具現できない独特の重合特性を現す。つまり、生成した重合体の分子量分布が狭く、共重合が容易でありまた共存単量体の分布が均一である。プロピレン重合の場合、触媒の分子対称性によって重合体の立体構造を調節することができる。このような独特の性質は既存のチーグラーナッタ触媒では得られなかった新しい高分子合成の道をひらき、さらに、顧客が要求する物性の通りの樹脂を製造することもできるようになった。このような理由で、この触媒に対する研究が活発に行われている。
【０００６】
気相工程やスラリー工程では、重合体の流動性を向上させ反応器の単位容積当り生産量を増大させるために重合体の粒子形状や見掛け密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節しなければならず、また持続的な運転のために、重合体が反応器の壁面にくっつくファウリング問題を除去しなければならない。このような問題を解決するためにはメタロセン触媒を適当な担体に担持させて使用しなければならない。
【０００７】
以下に、従来の担持メタロセン触媒を製造する方法を説明する。
第一に、担体にメタロセン化合物を物理的に吸着させた後、アルミノキサンと接触させて担持する（Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｉｙ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， １４， ２３９， １９９３）；
第二に、担体にアルミノキサンを担持した後、メタロセン化合物を担持する（Ｋ． Ｓｏｇａ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， １３， ２２１， １９９２；米国特許第５，００６，５００号；米国特許第５，０８６，０２５号）；
第三に、メタロセン化合物とアルミノキサンをまず接触させた後、これを担体に担持する（米国特許第５，２４０，８９４号）などが知られている。
【０００８】
また、他の方法として、メタロセン化合物のリガンドを担体と化学結合させて固定する。ある場合には、このリガンドに金属を結合させて製造する（Ｋ． Ｓｏｇａ， Ｈ．Ｊ． Ｋｉｍ， Ｔ． Ｓｈｉｏｎｏ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ， Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．， １５， １３９， １９９４；日本特開平６−５６９２８号；米国特許第５，４６６，７６６号）。
【０００９】
また、リガンドと反応しやすい作用基を有しているメタロセン化合物をまず製造した後、これを担体と反応させて担持メタロセン化合物を製造する方法があるが、この時重要な点は、触媒が化学結合によって担体表面に強く付着されていなければならないことである。これはリガンドの一部分に担体と化学結合し得る作用基を有していないメタロセン化合物をシリカのような担体と接触させて担持メタロセン化合物を得る場合、一部が解けてしまって反応器にファウリングを誘発するためである。
【００１０】
下記反応式１〜５は担体表面で起き得る化学反応を列記したものである。
【００１１】
【化５】

【００１２】
【化６】

【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
【化９】

【００１６】
前記反応式１、反応式２は、リガンドの作用基が担体のヒドロキシル基又は反応性の良いオキサン基と反応して所望の形態で担持される反応であり、反応式（３）乃至反応式（５）は副反応である。
【００１７】
これ以外に、担体の作用基によってメタロセン化合物の基本骨格が破壊される多くの副反応が起こることがあり、担体表面に物理的に弱く吸着されたメタロセン化合物も存在することもある。
【００１８】
一般に、白色のメタロセン化合物を白色のシリカのような担体などに担持すれば褐色又は黒い灰色の担持メタロセン触媒が得られるが、これは担持メタロセン触媒を製造する際、前記で言及した副反応が同時に起こるということを示している。
【００１９】
このような副反応によって担持されたメタロセン化合物は助触媒によって活性化されないため触媒の活性を低下させ、一部が活性化されるとしても活性化したものが溶媒中に溶出して反応器ファウリングを起こし、得られたポリマーの見掛け密度を低下させるなど、多くの好ましくない現象を誘発する。
【００２０】
前記問題点を克服するためには、担体に物理的に弱く吸着されているメタロセン化合物及び担体の作用基によって破壊されたものを重合反応以前に除去するためのソクスレート（ｓｏｘｈｌｅｔ）装置を用いて予め溶出する工程が導入され得る。
【００２１】
より基本的には、担体表面の作用基と反応できる適当なリガンドを有するメタロセン化合物の開発が、この問題を解決するものとなる適当なリガンド系をもってすれば、反応式１及び２に記載した反応は最大化し、担持触媒の収率は高くなる。
【００２２】
従来の担体と反応し得る作用基を有しているメタロセン化合物を整理すれば次の通りである。
【００２３】
ヨーロッパ特許公開公報第２９３８１５ Ａ１号では、担体と反応する作用基として−Ｃ−ＳｉＲ_２（ＯＲ’）作用基（ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリール、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシであり、ＯＲ’はのＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシである）を有しているメタロセン化合物を、表面にヒドロキシル基を有している担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造し、これをアルミノキサンで活性化してオレフィン重合に利用する方法を提示した。
【００２４】
本発明者はこれと類似したアルコキシシリル基を有しているメタロセン化合物を、反応性の良いシロキサン基を有している担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造する方法について特許を出願した（大韓民国特許出願第９８−１２６６０号）。
【００２５】
また、米国特許第５，７６７，３００号では−Ｃ−ＺＲ_ｏＨａｌ_ｐ（ここで、Ｚはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム又は錫原子であり、Ｒ_ｏは他のＲ_ｏと同一又は異なってもよいが、水素ラジカルやＣ_１−Ｃ_２０のヒドロカルビルラジカル、ｏは０、１又は２、Ｈａｌはハロゲンラジカル、ｐは１、２又は３である）をリガンドの一部分に有しているメタロセン化合物及びこれを利用した担持メタロセン触媒の製造と重合方法に関して開示している。
【００２６】
また、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６ Ａ１号では、−ＯＳｉＲ_３（ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルケニル又はアルキルアリールラジカルである）を少なくとも一つ有しているメタロセン化合物の製造とこれを利用した担持触媒の製造及び重合反応に関して開示している。
【００２７】
このような触媒は適当な助触媒で活性化してオレフィン重合に用いることができるが、適当な担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造してオレフィン重合に用いればさらに有利である。それ故、反応性作用基を有し、担体に固定できるメタロセン触媒の開発が、担持工程に起きる様々な副反応を最少にするために要請される。
【００２８】
また、このようなメタロセン化合物の開発は活性に優れた担持触媒を提供し、これを利用してポリマーを製造する際に反応器ファウリングがなく、製造されるポリマーの粒子形態及び見掛け密度が優れていて、従来のオレフィン製造工程に問題なく適用することができる。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点及び要求条件を考慮して、担持メタロセン化合物を製造する際に担体との反応性に優れたメタロセン化合物を提供することを目的とする。
【００３０】
本発明の他の目的は、前記メタロセン化合物を利用したオレフィンの重合方法を提供することにある。
【００３１】
本発明のまた他の目的は、前記メタロセン化合物を担体に化学的に強く結合させた担持メタロセン触媒を提供することにある。
【００３２】
本発明のまた他の目的は、前記担持メタロセン触媒を利用したオレフィンの重合方法を提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、担持メタロセン触媒の製造を容易にし、また下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ^２、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが、下記の化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられているオレフィン重合用のメタロセン触媒成分を提供する：
［化学式１］
（Ｃ_５Ｒ^２ _ｌ）_ＰＢ_Ｓ（Ｃ_５Ｒ^２ _ｍ）ＭＱ_３−ｐ ・・・・・・ （ １ ）

【００３４】
【化１０】

【００３５】
（前記化学式（１）及び化学式（２）において、Ｍは第４族遷移金属であり；
（Ｃ_５Ｒ^２ _ｌ）、（Ｃ_５Ｒ^２ _ｍ）及び（Ｃ_５Ｒ^２ _ｎ）は、シクロペンタジエニルリガンド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ_５の炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって結合し、１以上のＣ_４〜Ｃ_１６リングを形成いている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
各Ｒ^２は、他のＲ^２と同一であり又は異なっていてもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルのラジカル、又はヒドロカルビルラジカルで置換された第１４族のメタロイドであり、
Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ３ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；
【００３６】
Ｒ^３は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであり；
Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；
【００３７】
Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル又は炭素数１〜２０個で構成されたアルキリデンラジカルであり；
Ｌはルイス塩基であり；
ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、
ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、
ｓが０であればｌ及びｍは５であり；
ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元素に対しては２であり；
ｘは０又は１であり、
ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、
ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）
【００３８】
［化学式３］
−（ＣＲ^１ _２）_ａ−ＯＳｉＲ_ｂＹ_ｃ ・・・・・・ （ ３ ）
（前記化学式（３）において、
Ｒ^１は互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、
Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニルラジカルであり、
Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素ラジカル、ハロゲンラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル又はアミドラジカルであり、
ａは１〜４０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３である。）
【００３９】
また、本発明は１種以上のオレフィン系モノマーを重合するオレフィンの重合方法において、前記重合方法が
ａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ^２、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン触媒、及び
ｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物から選択される助触媒
を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法を提供する：
【００４０】
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒ^４）−Ｏ］_ｄ− ・・・・・・ （ ４ ）

【００４１】
（前記化学式（４）において、
Ｒ^４はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカービルラジカルであり、各々のＲ^４は同一であるか又は異なってもよく、ｄは２より大きい整数である。）
【００４２】
［化学式５］
Ａｌ（Ｒ^５）_３ ・・・・・・ （ ５ ）

【００４３】
（前記化学式（５）において、
Ｒ^５はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル又はハロゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルであり、各々のＲ^５は同一であるか又は異なってもよい。）
【００４４】
［化学式６］
［Ｌ］^＋［ＮＥ_４］⁻ ・・・・・・ （ ６ ）

【００４５】
（前記化学式（６）において、
［Ｌ］^＋は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、
Ｎは周期律表上の第１３族元素であり、
Ｅは炭素数６〜４０のアリールラジカルであって、アリール基に存在する少なくとも一つ以上の水素ラジカルがハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカル、アルコキシラジカル、フェノキシラジカル又は窒素、リン、硫黄又は酸素原子を含む炭素数１〜４０のヒドロカルビルラジカルに置き換えられたものであり、４個のＥは互いに同一であるか又は異なってもよい。）
【００４６】
また、本発明は担持メタロセン触媒において、
ａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ^２、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物、及び
ｂ）無機担体
を接触反応させて前記ａ）のメタロセン化合物が前記ｂ）の無機担体に担持された担持メタロセン触媒を提供する。
【００４７】
また、本発明は１種以上のオレフィン系モノマーを重合するオレフィン重合方法において、前記重合方法が
ａ）ｉ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ^２、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物；
ｉｉ）無機担体に担持させて製造された担持メタロセン触媒；及び
ｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物から選択される助触媒
を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法も提供する。
【００４８】
前記重合方法は、助触媒が前記化学式（４）及び化学式（５）に示す化合物の混合物であることが好ましい。
【００４９】
また、前記無機担体はシリカ、アルミナ及びアルミニウムシリケートからなる群より１種以上選択されることが好ましい。さらに詳しくは、無機担体は、ヒドロキシル基又は５００℃以上で酸化物担体を乾燥して得られるオキソ基を表面に含む反応性のある多孔質担体であることが好ましい。特に、脱水シリカ又は５００℃以上で加熱処理したことによりシロキサン基を表面に含む高度の反応性を有するシリカが好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
本発明のメタロセン化合物は前記従来の技術で例示した触媒とは根本的に相異する。
【００５２】
実際にヨーロッパ特許公開公報第２９３８１５ Ａ１号明細書に開示された触媒の場合、その構造において−Ｓｉ（ＯＲ´）作用基がヒドロカルビルジラジカル又はシリル基を含むヒドロカルビルジラジカルによってシクロペンタジエニルリガンドに結合されているが、その製法で遷移金属に有機リガンドを配位させる前にシロキサン基を適当な作用基に置き換えなければならないなど合成方法上制限があり、担持効率が低くて過剰なメタロセン化合物を必要とする。米国特許第５，７６７，３００号で主張する触媒は、その構造で−ＳｉＲ^３ _ｏＨａｌ_ｐ作用基が炭素数１乃至４０個で構成された二座配位基（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｇｒｏｕｐ）を通じてシクロペンタジエニル基に結合されたものである。
【００５３】
また、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６ Ａ１号明細書に開示された触媒は、結合されているＯＳｉＲ_３基のＲがＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０のシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアリールアルケニル又はアルキルアリールラジカルに限られている。
【００５４】
しかし、本発明は−ＯＳｉＲ_ｂＹ_ｃ基を含むメタロセン化合物であり、ここにおいてｙは反応性のある水素ラジカル、ハロゲンラジカル又はアルコキシラジカルなどである。このメタロセン化合物には２つの反応性のある作用基−ＯＳｉＲ_ｂＹ_ｃとｙとが存在するため、この発明は従来のメタロセン化合物に比し担体表面への反応性がより高い。本発明の比較例１は、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６ Ａ１号明細書で開示する触媒［Ｍｅ_３Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２と本発明の触媒が各々担体と反応する際の差を示している。
【００５５】
このような触媒と担体の反応性の差は、けい素原子と結合したＹ作用基がケイ素原子の電子的環境及び立体的環境に影響を与え、担体の作用基と反応が起こる時その反応が容易に起きるようにして、担持触媒製造時に伴う多くの副反応を減少させる。
【００５６】
このような効果は、担持メタロセン触媒を製造する際に担体に物理的に弱く吸着されているメタロセン複合物を溶出させるためのソクスレート工程を必要としないようにし、また副反応が少ないので投入された触媒が最大限に所望の形態に担持され、重合反応時にメタロセン化合物の効率を増大させることができる。
【００５７】
本発明のメタロセン化合物の代表的な分子構造を列挙すれば次の通りである。しかし、これに限られるわけではない。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
【化１３】

【００６１】
【化１４】

【００６２】
【化１５】

【００６３】
【化１６】

【００６４】
【化１７】

【００６５】
【化１８】

【００６６】
【化１９】

【００６７】
【化２０】

【００６８】
【化２１】

【００６９】
【化２２】

【００７０】
【化２３】

【００７１】
【化２４】

【００７２】
【化２５】

【００７３】
【化２６】

【００７４】
【化２７】

【００７５】
【化２８】

【００７６】
【化２９】

【００７７】
【化３０】

【００７８】
【化３１】

【００７９】
【化３２】

【００８０】
前記例において、ＸはＳｉＭｅ_２Ｃｌ、ＳｉＭｅＣｌ_２、ＳｉＣｌ_３、ＳｉＭｅ_２（ＯＭｅ）、ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、ＳｉＭｅ_２Ｈ、ＳｉＭｅＨ_２、ＳｉＨＭｅＣｌ、ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、ＳｉＭｅ_２（ＯＥｔ）、ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２、Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、ＳｉＭｅ_２（ＮＭｅ_２）、ＳｉＭｅ（ＮＭｅ_２）_２、Ｓｉ（ＮＭｅ_２）_３、ＳｉＭｅ_２（ＮＥｔ_２）、ＳｉＭｅ（ＮＥｔ_２）_２、Ｓｉ（ＮＥｔ_２）_３などが可能である。
【００８１】
また、ａは１〜４０の整数である。ａの値によって担持されたメタロセン触媒と担体表面までの距離が決められる。担体表面のシロキサン基の酸素原子は活性化した触媒の陽イオンに配位結合されて、触媒を不活性化する。ａが５〜１０である場合、活性化した陽イオン種が表面の酸素原子に配位されることは、作用基の分子構造上の環にひずみがあるため、避けることができる。このような理由で、ａの値が５〜１０である時に良い活性を現す。このような内容の研究は本発明者によって文献（Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ． ５５２， ３１３， １９９８）に掲載されている。
【００８２】
本発明のメタロセン化合物は、従来の一般的な方法、つまりまず作用基を有する置換体を有しているシクロペンタジエニルリガンドを有機反応によって合成し、ジルコニウムジクロライドを結合させる方法によって製造してもよい。しかし、作用基を有する置換体を有しているシクロペンタジエニルリガンドを合成することが普通は容易でなく、特に、Ｙがハロゲン原子である場合は、陰イオンのシクロペンタジエニル基は金属と結合させる段階で金属と反応する代りにけい素原子団のハロゲンと反応し、好ましくない生成物を形成する。
【００８３】
本発明のメタロセン化合物は下記反応式６に例示するように、従来の方法とは相異した方法で製造することができる。
【００８４】
【化３３】

【００８５】
アルキルヒドロキシル基で置換されたシクロペンタジエン陰イオンとハロゲン化金属との反応によって、メタロセン化合物を生じる。ここで、シクロペンタジエン基とシクロペンタジエニルリガンドのアルコキシド基は、共に同一金属に配位するか２金属又は複金属（ｄｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｒ ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌｌｉｃ）の化合物に配位し、その際、遷移金属はシクロペンタジエン基とシクロペンタジエニルリガンドのアルコキシド基を介して結合している。Ｒ_ｂＹ_ｃＳｉＸとの中間的なこのメタロセン化合物の反応によって消防の生成物を得る。式の中でＸはハロゲンラジカルをあらわす。ｙがハロゲンラジカルであるときは、このハロゲンラジカルはアルコキシ、アリールオキシ又はアミドのラジカルに変換することができる。
【００８６】
前記化学式（４）に示す化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。
【００８７】
前記化学式（５）に示すアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどが含まれる。
【００８８】
前記化学式（６）に示す化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミン酸塩、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミン酸塩、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミン酸塩、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミン酸塩、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミン酸塩、ジエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミン酸塩、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミン酸塩、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどがある。
【００８９】
本発明のメタロセン化合物は、適当な多孔質の無機担体に担持して担持メタロセン触媒として製造することができる。用いられる担体としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート又はこれらの混合物が用いられることができ、これらは通常Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含有してもよい。このような担体は物理的に又は水素結合によって結合された水を除去した状態で使用することができ、適当な温度で脱水して表面のヒドロキシル基の量を調節して使用することもでき、また、５００℃以上の高温で乾燥して表面に反応性の良いシロキサン基を有している担体を利用して担持することもできる。
【００９０】
本発明では前記メタロセン化合物を担体と接触反応させて担持メタロセン触媒を製造することができる。この時の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置き換えられた炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなど通常の有機溶媒が用いられることができるが、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタンが最も適切である。また、溶媒なしでメタロセン化合物を担体と接触させて担持メタロセン触媒を製造することができる。担持反応温度は−３０℃乃至３００℃まで可能であるが、常温乃至１００℃の間が好ましい。
【００９１】
このように製造された担持メタロセン化合物は、前記化学式（３）、化学式（４）又は化学式（５）に示す化合物を単独又は混合した助触媒を用いてオレフィンの重合に利用することができる。
【００９２】
前記メタロセン化合物又は担持メタロセン化合物並びに助触媒を使用してオレフィン系重合体を製造する際用いられる溶媒は、炭素数３乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン及びこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置き換えられた炭化水素溶媒を夫々用いることができ、二つ以上を混合して用いることもできる。
【００９３】
また、前記メタロセン化合物と助触媒を使用して、特別な溶媒なしで気相あるいは塊状でオレフィン系重合体を製造することも可能である。
【００９４】
前記メタロセン化合物又は担持メタロセン触媒と助触媒を使用して重合可能なオレフィン系単量体の例としては、エチレン、αオレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体又はトリエンオレフィン系単量体、ポリエン単量体などがある。前記単量体の例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することができる。
【００９５】
重合は−２５乃至５００℃範囲の温度及び１０乃至８００ｐｓｉｇ範囲の圧力で遂行し、メタロセンモル数の１乃至３０、０００倍のモル数の助触媒を添加することが好ましい。
【００９６】
本発明において、触媒、助触媒、溶媒及び単量体の接触順序及び投入順序は特別に制限されない。つまり、前記担持メタロセン化合物触媒と助触媒を同時に懸濁溶媒に投入して重合することもでき、活性化反応乃至予備重合の後に本重合を実施することもできる。本重合は適当な懸濁溶媒に単量体を投入して実施することもでき、又は気相で又は溶媒なしで塊状（ｂｕｌｋ ｐｈａｓｅ）で実施することもできる。予備重合体は触媒と助触媒と溶媒を注入して、適当な重合条件下で得られる。これを濾過又は上澄を除去して溶媒と分離する。活性化触媒はオレフィンなしで予備重合と同様の方法で得ることができる。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用量を減らすために、担持触媒をまず有機アルミニウム化合物で処理してから重合に利用することができる。
【００９７】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をより具体的に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれに限られるわけではない。
【００９８】
［実施例］
下記の実施例はメタロセン触媒の製造と、これを担体に担持した担持メタロセン触媒を中心に記載しており、前記で説明した他のメタロセン触媒及び担持メタロセン触媒も選択原料だけを変更して同様な方法で製造し、これを担体に担持せずに又は担体に担持してエチレンなどのモノマー重合に用いることができることが分かる。
【００９９】
触媒製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社とメルク（Ｍｅｒｃｋ）社の製品で標準方法によって精製しており、エチレンはＡｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分及び酸素濾過装置を通過させた後に重合しており、触媒合成、担持及び重合の全ての段階を不活性ガス雰囲気の下で行い実験の再現性を維持した。
【０１００】
触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）か５００ＭＨｚジェオル（Ｊｅｏｌ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）を利用し、試料はＣＤＣｌ_３溶媒に溶かしてスペクトルを得た。担持量を決定するためにＧＢＣ社のＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ； ＩＣＰ−ＡＥＳ Ｉｎｔｅｇｒａ ＸＭＰ）を使用してＺｒの量を測定した。
【０１０１】
実施例１
ａ）［ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２の合成
１，６−ヘキサンジオール（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）９．７４ｇとｐ−トルエンスルホニル（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１５．７ｇが入っているフラスコにピリジン５０ｍｌを入れて冷蔵庫で一日間反応させた。２Ｎ塩酸（ＨＣｌ）５００ｍｌを入れてジエチルエーテル１００ｍｌで抽出した。無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を用いてエーテルに多少溶けている水分を除去した後、濾過し、濾液を減圧蒸留してエーテルを除去する。シリカゲルによってジエチルエーテル溶媒を用いてカラムクロマトグラフをして、一つのヒドロキシル基だけがトシル化した生成物９．００ｇを精製した（収率４０％）。
【０１０２】
この化合物８．１２ｇに無水ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、氷低温槽で２Ｎ ＮａＣｐのＴＨＦ溶液４５ｍｌを入れた。３時間攪拌後に水４００ｍｌを入れ、更にヘキサン１００ｍｌを加え有機層を抽出した。ヘキサン：ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１：１）でシリカゲルカラムを通して精製し、４．０７ｇの（６−ヒドロキシ）ヘキシルシクロペンタジエン（（６−ｈｙｄｒｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）化合物を得た（収率８２％）。
【０１０３】
この化合物０．９８ｇを４０ｍｌＴＨＦに溶かした後、−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを２当量入れた。温度を徐々に常温まで上げた後、２時間攪拌した。これにＺｒＣｌ_４ ２ＴＨＦを０．５当量入れ、５０℃において一晩攪拌した。翌日ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を１０当量を入れて常温で４時間攪拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプを利用して除去した後、生成物をヘキサン溶媒で抽出した（収率４６％）。
【０１０４】
前記化合物をＮＭＲで分析確認した結果は次の通りである。
^１Ｈ ＮＭＲ（δ、３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：６．２９（ｔ、２Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、３．７２（ｔ、２Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ）、１．６〜１．２（ｍ、８Ｈ）、０．４５（ｓ、６Ｈ）
【０１０５】
ｂ）担持触媒製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造 ＸＰＯ２４１２）１５．２７ｇに、前記で製造した触媒１．３２ｍｍｏｌが入っている７０ｍｌトルエン溶液を入れて、７０℃において窒素ガスして放出塩酸を除去した。約５時間が経てば塩酸の放出が停止したことをリトマス紙で確認した。１０時間静置した後、上澄のトルエンを除去し、真空ポンプを用いて担持触媒を乾燥させた。
【０１０６】
ｃ）重合
前記で製造した担持触媒１００ｍｇをドライボックスで定量してガラス反応器に入れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反応器に精製したヘキサン１００ｍｌを入れ、ヘプタンに溶けているアルミノキサンであるＤＭＡＯ（１０．５％ Ａｌ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）０．６７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を入れた。４０ｐｓｉｇのエチレン圧力を加え、常温で４０分間攪拌した後に有機溶液と沈殿とを分離する。０．２５ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）が入っているヘキサン２５０ｍｌを不活性ガス雰囲気で反応器に入れた後、８０℃の恒温槽で６０ｐｓｉｇのエチレンの圧力を継続して加えながら７０分間重合した。反応器からヘキサンを上澄として取り除いた後、８０℃のオーブンで乾燥して１４．８ｇのポリマーを得ており、重合における活性は３９１ＫｇＰＥ／ｍｏｌｅ ｏｆ Ｚｒ ｈｒ ａｔｍを示した。また、見掛け密度を測定した結果約０．３５ｇ／ｍｌであり、反応器ファウリングは全く発生しなかった。
【０１０７】
実施例２
ａ）［ＨＭｅ_２ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２の合成
ＮａＣｐの２ＮのＴＨＦ溶液２７８ｍｌが入っている氷冷状態のフラスコにクロロヘキサノール（ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）３０ｇをゆっくり入れ、温度を徐々に室温まで上げた後、一晩中攪拌した。フラスコに蒸溜水２００ｍｌを入れて、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えた。有機層を抽出し、無水ＭｇＳＯ_４を用いてジエチルエーテルに溶けている水分を除去した後、ＭｇＳＯ_４を濾別した。減圧下ジエチルエーテルを濾液から除去した。減圧蒸留装置を利用して０．２ｍｂａｒ、１００℃において（６−ヒドロキシ）ヘキシルシクロペンタジエン（（６−ｈｙｄｒｏｘｙ）ｈｅｘｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１７．７ｇを得た（収率４９％）。
【０１０８】
この化合物１７．５６ｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌに、−３０℃においてｎ−ＢｕＬｉ８５ｍｌをゆっくり入れた。温度を徐々に常温まで上げた後、２時間攪拌した。これにＺｒＣｌ_４ ２ＴＨＦを０．５当量入れ、５０℃において一晩中攪拌した。翌日クロロジメチルシラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を１．５当量入れて、３時間常温で攪拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプを利用して除去した後、生成物をヘキサン溶媒で抽出した（収率５２％）。
【０１０９】
前記化合物をＮＭＲで分析確認した結果は次の通りである。
^１Ｈ ＮＭＲ（δ、５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：６．２７（ｔ、２Ｈ）、６．１８（ｔ、２Ｈ）、４．５９（ｔ、１Ｈ）、２．６０（ｔ、２Ｈ）、２．６１（ｔ、２Ｈ）、１．５〜１．３（ｍ、８Ｈ）、０．１９（ｓ、６Ｈ）
【０１１０】
ｂ）担持触媒製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造 ＸＰＯ２４１２）を８００℃の減圧下で１５時間乾燥した。前記で製造した触媒１００ｍｇが入っている４０ｍｌのヘキサン溶液にこの乾燥シリカ１ｇを入れ、８５℃において約４時間放置した後に上澄のヘキサンを除去し、真空ポンプを利用して担持触媒を乾燥した。ＩＣＰ分析結果はＺｒ金属がシリカ（ｓｉｌｉｃａ）に０．９３重量％担持されていた。
【０１１１】
ｃ）重合
前記で製造した担持触媒１００ｍｇをドライボックスで量ってガラス反応器に入れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反応器に精製されたヘキサン１００ｍｌを入れ、ヘプタンに溶けているアルミノキサンであるＭＭＡＯ−３Ａ（７．２％Ａｌ、Ａｋｚｏ）を１．０６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）入れた。５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で１５分間エチレンを加え、４０℃において４０分間攪拌した後に反応器から溶媒層を分離除去した。沈殿物を０．６ｍｍｏｌ／Ｌのトリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）／ヘキサン溶液１リットルが入っているブチ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に不活性ガス雰囲気中に入れた後、８０℃の恒温槽で９ｂａｒのエチレンガス圧力を継続して加えながら６０分間重合させた。反応器から上澄のヘキサンを除去した後、８０℃のオーブンで不活性ガス雰囲気中で乾燥して１０９ｇのポリマーを得ており、重合における活性は８１３Ｋｇ ＰＥ／ｍｏｌｅ ｏｆ Ｚｒ ｈｒａｔｍを示した。また、反応器ファウリングは全く発生しなかった。
【０１１２】
実施例３
ａ）［（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２の合成
トリメチルオルトホルメート無水物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｆｏｒｍａｔｅ）１０ｍｌに、実施例１の触媒［ＣｌＭｅ_２ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２ １．３７ｇとＡｌＣｌ_３を２ｍｇを不活性ガス雰囲気中に入れた後、一晩中攪拌した。反応混合物から、減圧下で揮発性物質を全て除去し、ヘキサンで抽出して濾過した後、ヘキサンを減圧下で蒸留して、収率７０％の［（ＭｅＯ）Ｍｅ_２ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２が得られた。この化合物をＮＭＲで分析確認した結果は次の通りである。
【０１１３】
^１Ｈ ＮＭＲ（δ、５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：６．２７（ｓ， ２Ｈ）、６．１８（ｓ，２Ｈ）、３．６４（ｍ， ２Ｈ）、３．４８（ｓ， ３Ｈ）、２．６１（ｔ， ２Ｈ）、１．５３〜１．３３（ｍ， ８Ｈ）、０．１１（ｓ， ６Ｈ）
【０１１４】
ｂ）担持触媒製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製造 Ｃ９４８）を８００℃の減圧下で１５時間乾燥した。前記で製造した触媒１００ｍｇが入っている４０ｍｌのトルエン溶液にこの乾燥シリカ１ｇを加え、８５℃において２４時間放置した後に上澄のトルエンを除去した後、シリカの表面への結合が弱いものや物理的に吸着されたものをソクスレート方法で抽出し、担持触媒を真空乾燥した。ＩＣＰで分析確認した結果、Ｚｒ金属がシリカに０．８重量％担持されていた。
【０１１５】
ｃ）重合
前記で製造した担持触媒１００ｍｇを使って実施例２と同一な方法で重合して６５ｇのポリマーを得ており、重合における活性は５３３Ｋｇ ＰＥ／ｍｏｌｅ ｏｆ Ｚｒｈｒ ａｔｍを示した。また、反応器ファウリングは全く発生しなかった。
【０１１６】
比較例１
本発明の触媒がヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６ Ａ１号明細書に開示された触媒に比べて担体にさらによく担持されることを示すために、次のような実験を実施した。
【０１１７】
この実験において、活性のある担持触媒の懸濁液から上澄として取り出された活性上澄液を重合用に使用し、本発明の触媒と前記ヨーロッパ特許に開示された［Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２とを比較する。
【０１１８】
前記ヨーロッパ特許の触媒のうち［Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２を選択して、この触媒を前記実施例２のｂ）の方法で乾燥したシリカに担持した。Ｚｒ金属はＩＣＰで分析確認した結果、シリカに１．０重量％担持された。
【０１１９】
この担持触媒２００ｍｇと実施例２のｂ）で担持した担持触媒２００ｍｇをガラス反応器に、各々不活性ガス雰囲気下に入れた。ここにＭＭＡＯ−３Ａ ４ｍｍｏｌが溶けているヘキサン溶液２００ｍｌを各々入れ、４０℃において１時間活性化した。
【０１２０】
前記各々のヘキサン溶液から担持触媒を除いた溶液だけをカニュラー（ｃａｎｎｕｌａｒ）を利用して各々１５０ｍｌずつ異なるガラス反応器に移して入れた後、８０℃において６０ｐｓｉｇのエチレン圧力で重合した。重合後、ポリマーの収得量は本発明の［ＨＭｅ_２ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２触媒系が１．０８ｇ、前記ヨーロッパ特許の［Ｍｅ_３ＳｉＯ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２触媒系が１．７７ｇであった。
【０１２１】
これは助触媒によって活性化する時に担持されない触媒あるいは物理的に吸着された触媒が浸出して重合されたものであって、本発明の触媒がヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６ Ａ１号の触媒より担体にさらによく担持されていることが分かる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明のメタロセン化合物は、担持メタロセン触媒の製造の際担体との反応性が優れていて、担持触媒製造時に発生する多くの副反応を最小化するので担持触媒の活性が優れている。また、本発明のメタロセン化合物を利用した担持メタロセン触媒を適用した触媒システムでオレフィン重合体を製造する際、反応器ファウリングが発生せず、従来の担持メタロセン化合物で製造されるポリマーより粒子形態及び見掛け密度が優れている。
【０１２３】
以上、本発明の好適な実施形態を具体的に述べたが、当業者であれば、添付の請求項に記載した本発明の精神及び技術的範囲から逸脱することなく、多様の変化及び／又は改良が可能であることを理解するであろう。

Claims (12)

1. 下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素が、下記の化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物：
   ［化学式１］
   （Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 )
   

   

   （前記化学式（１）及び化学式（２）において、
   Ｍは第４族遷移金属であり；
   （Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガンド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子がヒドロカルビル基によって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成いている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
   各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニル基、又はヒドロカルビル基で置換された第１４族のメタロイドであり、
   Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ^３ _ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；
   Ｒ^３は水素、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり；
   Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；
   Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は炭素数１〜２０個で構成されたアルキリデン基であり；
   Ｌはルイス塩基であり；
   ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、
   ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、
   ｓが０であればｌ及びｍは５であり；
   ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元素に対しては２であり；
   ｘは０又は１であり、 ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、
   ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）
   ［化学式３］
   −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 )
   （前記化学式（３）において、
   Ｒ ¹ は水素であり、
   Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル又はアリール基であり、
   Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素、ハロゲン又はアルコキシ基であり、
   ａは５〜１０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３である。）
2. 前記化学式（１）に示す化合物のｐが１である、請求項１に記載のメタロセン化合物。
3. １種以上のオレフィン系モノマーを重合するオレフィンの重合方法において、 前記重合が
   ａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素が下記の化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン触媒、及び
   ｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物からなる群より１種以上選択される助触媒
   を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法。
   ［化学式１］
   （Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 )
   

   

   （前記化学式（１）及び化学式（２）において、
   Ｍは第４族遷移金属であり；
   （Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガンド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子がヒドロカルビル基によって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成している置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
   各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニル基、又はヒドロカルビル基で置換された第１４族のメタロイドであり、
   Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ³ _z-yリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；
   Ｒ³は水素、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり；
   Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；
   Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は炭素数１〜２０個で構成されたアルキリデン基であり；
   Ｌはルイス塩基であり；
   ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、
   ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、
   ｓが０であればｌ及びｍは５であり；
   ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元素に対しては２であり；
   ｘは０又は１であり、 ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、
   ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）
   ［化学式３］
   −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 )
   （前記化学式（３）において、
   Ｒ ¹ は水素であり、
   Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル又はアリール基であり、
   Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素、ハロゲン又はアルコキシ基であり、
   ａは５〜１０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３である。）［化学式４］
   −［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_d− ・・・・・・ ( 4 )
   （前記化学式４において、
   Ｒ⁴はハロゲン、炭素数１〜４０のヒドロカルビル基又はハロゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカービル基であり、各々のＲ⁴は同一であるか又は異なってもよく、ｄは２より大きい整数である。）
   ［化学式５］
   Ａｌ（Ｒ⁵）₃ ・・・・・・ ( 5 )
   （前記化学式５において、
   Ｒ⁵はハロゲン、炭素数１〜４０のヒドロカルビル基又はハロゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であり、各々のＲ⁵は同一であるか又は異なってもよい。）
   ［化学式６］
   ［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^- ・・・・・・ ( 6 )
   （前記化学式（６）において、
   ［Ｌ］⁺は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、
   Ｎは周期律表上の第１３族元素であり、
   Ｅは炭素数６〜４０のアリール基であって、アリール基に存在する少なくとも一つ以上の水素がハロゲン、炭素数１〜４０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、フェノキシ基又は窒素、リン、硫黄又は酸素原子を含む炭素数１〜４０のヒドロカルビル基に置き換えられたものであり、４個のＥは互いに同一であるか又は異なってもよい。）
4. ａ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素が下記化学式３に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物、及び
   ｂ）無機担体
   を担持させた担持メタロセン触媒。
   ［化学式１］
   （Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 )
   

   

   （前記化学式（１）及び化学式（２）において、
   Ｍは第４族遷移金属であり；
   （Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガンド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子がヒドロカルビル基によって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成いている置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
   各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニル基、又はヒドロカルビル基で置換された第１４族のメタロイドであり、
   Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ^３ _ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；
   Ｒ^３は水素、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり；
   Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；
   Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は炭素数１〜２０個で構成されたアルキリデン基であり；
   Ｌはルイス塩基であり；
   ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、
   ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、
   ｓが０であればｌ及びｍは５であり；
   ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元素に対しては２であり；
   ｘは０又は１であり、 ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、
   ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）
   ［化学式３］
   −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 )
   （前記化学式（３）において、
   Ｒ ¹ は水素であり、
   Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル又はアリール基であり、
   Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素、ハロゲン又はアルコキシ基であり、
   ａは５〜１０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３である。）
5. 前記ｂ）の無機担体がシリカ、アルミナ及びアルミニウムシリケートからなる群より１種以上選択される、請求項４に記載の担持メタロセン触媒。
6. 前記ｂ）の無機担体は、表面にヒドロキシル基又は５００℃以上の温度で乾燥して反応性があるシロキサン基を含むシリカである、請求項４に記載の担持メタロセン触媒。
7. ａ）ｉ）下記の化学式（１）又は化学式（２）に示す１以上の化合物のＲ²、Ｒ^３及びＢに存在する少なくとも一つの水素が下記の化学式（３）に示す群から選択される作用基に置き換えられたメタロセン化合物；
   ｉｉ）無機担体に担持させて製造された担持メタロセン触媒；及び
   ｂ）下記の化学式（４）、化学式（５）及び化学式（６）に示す化合物からなる群より１種以上選択される助触媒 を含む触媒システム下で実施される１種以上のオレフィンの重合方法。
   ［化学式１］
   （Ｃ₅Ｒ² _l）_PＢ_S（Ｃ₅Ｒ² _m）ＭＱ_3-p ・・・・・・ ( 1 )
   

   

   （前記化学式（１）及び化学式（２）において、
   Ｍは第４族遷移金属であり；
   （Ｃ₅Ｒ² _l）、（Ｃ₅Ｒ² _m）及び（Ｃ₅Ｒ² _n）は、シクロペンタジエニルリガンド、置換されたシクロペンタジエニルリガンド、２つの隣接するＣ₅の炭素原子がヒドロカルビル基によって結合し、１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆リングを形成している置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
   各Ｒ²は、他のＲ²と同一であり又は異なっていてもよいが、水素、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールアルケニル基、又はヒドロカルビル基で置換された第１４族のメタロイドであり、
   Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォスフィン又はアルキルアミンであって、二つのシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ^３ _ｚ−ｙリガンドを共有結合で結ぶ橋であり；
   Ｒ^３は水素、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基であり；
   Ｊは第１５族元素又は第１６族元素であり；
   Ｑは各々他のＱと同一又は異なってもよいが、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又は炭素数１〜２０個で構成されたアルキリデン基であり；
   Ｌはルイス塩基であり；
   ｓは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、
   ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｌ及びｍは４であり、
   ｓが０であればｌ及びｍは５であり；
   ｚはＪの原子価数であって、第１５族元素に対しては３であり、第１６族元素に対しては２であり；
   ｘは０又は１であり、
   ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、 ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である。）
   ［化学式３］
   −（ＣＲ¹ ₂）_a−ＯＳｉＲ_bＹ_c ・・・・・・ ( 3 )
   （前記化学式（３）において、
   Ｒ ¹ は水素であり、
   Ｒは互いに同一又は異なってもよいが、炭素数１〜４０のアルキル又はアリール基であり、
   Ｙは互いに同一又は異なってもよいが、水素、ハロゲン又はアルコキシ基であり、
   ａは５〜１０の整数であり、ｃは１、２又は３であり、ｂとｃの合計は３である。）［化学式４］
   −［Ａｌ（Ｒ⁴）−Ｏ］_d− ・・・・・・ ( 4 )
   （前記化学式（４）において、
   Ｒ⁴はハロゲン、炭素数１〜４０のヒドロカルビル基又はハロゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカービル基であり、各々のＲ⁴は同一であるか又は異なってもよく、ｄは２より大きい整数である。）
   ［化学式５］
   Ａｌ（Ｒ⁵）₃ ・・・・・・ ( 5 )
   （前記化学式（５）において、
   Ｒ⁵はハロゲン、炭素数１〜４０のヒドロカルビル基又はハロゲンに置き換えられた炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であり、各々のＲ⁵は同一であるか又は異なってもよい。）
   ［化学式６］
   ［Ｌ］⁺［ＮＥ₄］^- ・・・・・・ ( 6 )
   （前記化学式（６）において、
   ［Ｌ］⁺は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、
   Ｎは周期律表上の第１３族元素であり、
   Ｅは炭素数６〜４０のアリール基であって、アリール基に存在する少なくとも一つ以上の水素がハロゲン、炭素数１〜４０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、フェノキシ基又は窒素、リン、硫黄又は酸素原子を含む炭素数１〜４０のヒドロカルビル基に置き換えられたものであり、４個のＥは互いに同一であるか又は異なってもよい。）
8. 前記ａ）ｉｉ）の無機担体がシリカ、アルミナ及びアルミニウムシリケートからなる群より１種以上選択される、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。
9. 前記ａ）ｉｉ）の無機担体が５００℃以上で脱水したシリカである、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。
10. 前記ｂ）の助触媒が、前記化学式（４）及び化学式（５）に示す化合物の混合物である、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。
11. 前記オレフィンがエチレン又はαオレフィンである、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。
12. 前記重合がスラリー重合又は気相重合である、請求項７に記載の１種以上のオレフィンの重合方法。