【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、低イオン化保護層及びバック層を有し、電食によるサーマルヘッドのドットダウンが発生しにくく、耐水ハガレ性、地肌耐熱性に優れ、更にブロッキングの発生の少ない感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、更にコストが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなどの多方面に亘る記録材料として広く利用されている。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は通常の発色剤と、これらの発色剤を熱時発色させる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記録材料は、得られる画像の色調が殊に鮮明であり、且つ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、この種感熱記録材料はＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）やＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）などの可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色したり、エタノール、酢酸エチルなどの溶剤により地肌部が発色したりして、画像の信頼性に劣るという欠点が存在し、これらの改善方法として感熱層上にオーバーコート層（保護層）を設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４７号公報、特開昭５４−３５９４号公報など）。これらのオーバーコート層は、主に樹脂と樹脂を硬化させる架橋剤からなり、特に水によるオーバーコート層の剥離を防止するための耐水性をもたせるために、種々の架橋剤が提案されている。しかし、反応性の面で優れていても地肌発色（非印字部が黒ずむ）やオーバーコート層塗布液の経時的安定性を損なったり、プリンターの印字ヘッドとのマッチング性が悪く、印字ヘッドにカスが付着して印字画像がカスレたり、印字ヘッドが損傷したりする問題があり、まだ解決されていない。
【０００４】
このような状況下、これまでに数多くの架橋剤が提案されているが、このような架橋剤の中でも、硬膜して特に耐水性に優れながらその他の感熱記録紙として要求される品質にも比較的バランスのとれたものとして、ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤が挙げられる（特開昭６０−２４４５９６号公報、特開昭６１−１１２８８号公報など）。しかし、ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤は、その中にハロゲンイオンを含んでおり、そのためにサーマルヘッドで長い距離を印字すると、電食によるドットダウンが発生するという欠点を有している。従って、この点を改良し、しかも耐水ハガレ性に優れ、更にマッチング性も良好な系を確立することは、感熱記録材料の利用分野をより一層広げる方向に導くことに、つながると考えられる。
【０００５】
このような中、ハロゲンイオンを含んでいない架橋剤を用いる例としては、例えば特開昭６０−１５４０９５号公報、特開昭６０−１９３６９３号公報にメチロール基を有する架橋剤と、カゼインやアクリルアミド（及び／又はメタアクリルアミド）とアクリルニトリル（及び／又はメタアクリルニトリル）の共重合体からなる保護層を設けることが報告されているが、このような系では保護層のバリヤー性及び耐水性が十分であるとはいえない。
【０００６】
また、特開平４−９１９８２号公報において、ポリビニルアルコール系樹脂とメチロール系架橋剤の組合せに関することが示されており、本発明の目的である低イオン化では目的を達成しているが、この中で挙げられている構成では、実用レベルの品質を得ることは難しい。つまり、耐水化（架橋反応）に関しては改善することが望ましく、このままで使用することは困難であると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保護層及びバック層に含まれているイオン量を低減し、サーマルヘッドのドットダウンの発生をなくすとともに保護層及びバック層の耐水ハガレ性、地肌耐熱性、更にブロッキング性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、（１）「支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上にポリビニルアルコール系樹脂及び酸性物質を含有する保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層中にポリビニルアルコール系樹脂と反応する架橋剤として、メチロール基を含有する化合物を用い、かつ保護層中に含有させる酸性物質として、下記構造式（Ｉ）、及び構造式（ II ）で示される化合物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録材料」、
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
（２）「前記架橋剤として、メチロール基の一部、又は全部がアルキルエーテル化された化合物を用いることを特徴とする前記（１）記載の感熱記録材料」、（３）「保護層中に酸性物質とアンモニウム又はアミン系化合物からなる塩を含有させることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の感熱記録材料」、（４）「保護層中に強酸とアンモニアからなるアンモニウム塩を含有させたことを特徴とする前記（１）乃至（３）の何れかに記載の感熱記録材料」、（５）「支持体として中性紙を用いることを特徴とする前記（１）乃至（４）の何れかに記載の感熱記録材料」により達成される。
さらに、前記本発明の目的は、（６）「ポリビニルアルコール系樹脂とメチロール基及び／又はアルキルエーテル化されたメチロール基を有する架橋剤を含有し、更に酸性物質を含有する保護層を有する感熱記録材料の製造方法であって、該保護層液調整時にアルカリ性水溶液を添加し、液のｐＨを４〜７の範囲にして塗布することを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れかに記載の感熱記録材料の製造方法」、（７）「前記保護層形成液に添加するアルカリ性水溶液として、アンモニア水溶液を用いることを特徴とする前記（６）記載の感熱記録材料の製造方法」により達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において用いられる架橋剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂１．０に対して、０．０１〜５．０重量部、また酸性物質の添加量に関しては、架橋剤１．０に対して０．０１〜１０．０重量部用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる架橋剤としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メチロール尿素（ジメチロール尿素）、メチル化メチロール尿素、メチロールメラミン（ヘキサメチロールメラミン）、メチロールメラミンの部分メチル化物及び完全メチル化物、イシノ基型メチロールメラミン、メチル化トリメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールアルキルトリアゾン、メチル化ジメチロールウロン、ジメチロールヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素及び、これらの樹脂化物などが挙げられる。
【００１５】
また、酸性物質としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシメチレンホスホン酸、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、フェニルホスホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、などのホスホン酸系化合物とそのアンモニウム塩及びアミン塩、硫酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐートルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、メタリン酸、Ｃ酸、６Ｂ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ラウリル硫酸などのスルホン酸系化合物とそのアンモニウム塩及びアミン塩、酒石酸、アクリル酸ポリマー、サリチル酸、ピコリン酸、コハク酸；ポリカルボン酸、などのカルボン酸及びこれらのアンモニウム塩及びアミン塩などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、感熱発色層で用いられるロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、
３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、
【００１８】
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍートリクロロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
【００１９】
ベンゾロイコメチレンブルー、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐークロルフェニル）メチルアミノフルオラン、
【００２０】
３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏーメトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、
２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐーｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１，１−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐージメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、
３−（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐージメチルアミノフェニル−１−ｐークロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐージメチルアミノフェニル−１”−ｐークロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐージメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３，３−ビス｛２−（ｐージメチルアミノフェニル）−２−（ｐーメトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐージメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、
ビス（ｐージメチルアミノスチリル）−１−ｐートリルスルホニルメタン等。
【００２１】
また、本発明の感熱発色層における顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００２２】
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏーメチルフェノール）、
４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、
【００２３】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−ジフェノールスルホン、
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジフェノールスルホキシド、
ｐーヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
ｐーヒドロキシ安息香酸ベンジル、
プロトカテキュ酸ベンジル、
没食子酸ステアリル、
没食子酸ラウリル、
没食子酸オクチル、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、
１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロパン、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍークロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、
ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、
アルミニウム、
カルシウム等の金属塩、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、
２，４’−ジフェノールスルホン、
３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、
α，αービス（４−ヒドロキシフェニル）−αーメチルトルエン、
チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２５】
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
【００２６】
また、本発明においては、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限られるわけではない。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐーベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐーベンジルオキシ安息香酸ベンジル、βーベンジルオキシナフタレン、βーナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐー（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐーアリールオキシプフェニル、ｐープロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐーベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐーメトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２７】
なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
また、層構成に関しては保護層、バック層の他に必要に応じてアンダー層を設けることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。なお、以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００２９】
▲１▼感熱発色層塗布液（サーマル液）の調整
［Ａ液］
３−ジブチルアミノ−６−メチル−Ｎ−７−アニリノフルオラン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部
水 ６０部
【００３０】
［Ｂ液］
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン ２０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２５部
水 ５０部
【００３１】
［Ｃ液］
シリカ ２０部
メチルセルロースの５％水溶液 ２０部
水 ６０部
上記の混合物のそれぞれを磁性ボールミル中で２日間粉砕して［Ａ液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］を調整した。
【００３２】
＜サーマル液＞
［Ａ液］ １５部
［Ｂ液］ ４５部
［Ｃ液］ ４５部
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカリ水溶液 ５部
【００３３】
▲２▼保護層塗布液（オーバー液）の調整
［Ｄ液］
水酸化アルミニウム ２０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部
水 ８０部
【００３４】
［Ｅ液］
ステアリン酸亜鉛 ３０部
メチルセルロースの５％水溶液 ３０部
水 ４０部
上記混合物を磁性ボールミル中で２日間粉砕して、［Ｄ液］［Ｅ液］を調整した。
【００３５】
＜オーバー液＞
［Ｄ液］ ５０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部
［Ｅ液］ ２部
表中記載の架橋剤１０％水溶液 ２０部
表中記載の酸性物質５％水溶液 ５０部
水 ７８８部
上記比率にて混合撹拌し、オーバー液を調整した。なお、表中の記載にて、なし（添加せず）の場合には、その添加量に相当する水を加えたものである。
【００３６】
▲３▼バック層塗布液（バック液）の調整
＜バック液＞
［Ｄ液］ ５０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部
表中記載の架橋剤１０％水溶液 ２０部
表中記載の酸性物質５％水溶液 ５０部
水 ７９０部
上記比率にて混合撹拌し、バック液を調整した。なお、表中の記載にて、なし（添加せず）の場合には、その添加量に相当する水を加える。
【００３７】
▲４▼塗布サンプルの作製
支持体上に、サーマル液を、乾燥後のロイコ染料付着量が０．５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥し、感熱発色層塗工済紙を得る。
次に、感熱発色層塗工済紙上に、オーバー液を乾燥後の付着量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、保護層を形成する。
更に、バック層を形成する場合には、前述の感熱発色層塗工済紙又は、保護層塗工済紙の裏面にバック液を乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥しバック層を形成する。
上述のようにして作製したサンプルを、キャレンダー処理し感熱記録材料を得る。
【００３８】
＜評価方法＞
［印字及び濃度測定］
熱傾斜試験機（東洋精機製作所製）を用いて温１５０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ２、１秒の条件で印字し、その画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：Ｗ−１０６）で測定した。
【００３９】
［耐熱性試験］
７０℃の恒温槽中に２４時間保存した後、地肌濃度を測定した。
【００４０】
［耐水性試験］
３５℃及び４０℃の恒温槽中に２４時間保存した後、水道水中に、１５時間浸漬した後、その表面又は裏面を指で１０回こする。
評価は、保護層又はバック層が、破れた時のこすり回数を記録する。但し、保護層又はバック層が溶出している場合は０（ゼロ）、逆に破れない場合は１０とする。
【００４１】
［塗工液の安定性］
オーバー液又はバック液を室温条件下で２４時間放置した後の液の状態を観察し、増粘等の異常がないかを調べる。（○：よい △：若干増粘傾向がある ×：悪い）
【００４２】
［オーバー液ｐＨ］
ｐＨ試験紙を用いて測定し、その値をオーバー液ｐＨとする。
【００４３】
［待機電食試験］
リコー製ファクシミリ（α−２０）に試験片の表面が、サーマルヘッドに接するようにセットし、試験片をサーマルヘッドとの間に回路を形成する。次に安定化電源からこの回路に２４Ｖの電圧がかかるようにし、４０℃−９０℃の環境で２４時間試験を行う。
【００４４】
試験後、サーマルヘッドを観察し、電食によるヘッドダウンの発生状況をチェックする。
○：ドットダウンが発生していない
△：ドットダウンが少し発生している
×：ドットダウンが多く発生している
【００４５】
［ブロッキング性試験］
感熱記録材料の表面と裏面が密着するように重ね合わせ、これを圧縮機で８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて４０℃乾燥条件下で２４時間放置する。これが接着しているか接着していないかでブロッキング性を判断する。
○：接着しない
△：接着して、オーバーコート層とバックコート層間からはがれる
×：接着して、原紙からはがれる
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表中の記載についての補足説明
（１）Ｎｏ．の右上にある＊１、＊２は、塗工液のｐＨ調整を以下の手順で行ったことを示す。
＊１ メチルアミン水溶液の添加
＊２ アンモニア水溶液の添加
（２）表中のＭはメラミン樹脂の略である。
（３）表中のモノメチル化、ジメチル化は、それぞれエーテル化の程度を示し、ジメチロールアミン基［−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）２］のメチロール部の一方だけ（モノメチル化）及び両方とも（ジメチル化）がメチルエーテル化されていることを示す。
（４）層構成：（表１） 支持体／感熱発色層／保護層
（表２） バック層／支持体／感熱発色層
（表３） バック層／支持体／感熱発色層／保護層
【００５０】
【発明の効果】
以上、多数の具体的事例について表１〜３に示した結果も含めて詳細且つ具体的に説明したように、本発明の感熱記録材料は、電食によるサーマルヘッドのドットダウンを起こすこともなく、耐水性ハガレ性、地肌耐熱性、更にブロッキング性に優れ、さらに、地肌濃度、画像濃度等の感熱記録材料のその余の性能を損なうこともない感熱記録材料である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, it has a low ionization protective layer and a back layer, does not easily cause dot down of a thermal head due to electrolytic corrosion, is excellent in water peeling resistance, background heat resistance, and generates blocking. And a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A thermosensitive recording material generally has a thermosensitive coloring layer mainly composed of a thermochromic composition provided on a support such as paper, synthetic paper, plastic film, etc., and includes a thermal head, a hot pen, a laser beam, a strobe lamp, etc. To produce a color image. Compared to other recording materials, this type of recording material can be recorded in a short time with a relatively simple device without performing complicated processing such as development and fixing, and has less noise and environmental pollution. Due to its advantages such as lower cost, it is widely used as a recording material in various fields such as electronic calculators, facsimile machines, ticket vending machines, labels, recorders, etc., in addition to being used for copying books and documents. The thermochromic composition used in such a thermosensitive recording material is composed of a normal color former and a developer that causes the color former to develop color when heated, and has a lactone, lactam or spiropyran ring as the color former. A colorless or light-colored leuco dye has been used, and an organic acid or a phenolic substance has been used as a developer. The recording material in which the color former and the developer are combined has the advantages that the obtained image has a particularly vivid color tone, high whiteness of the background, and excellent image weather resistance. , Is widely used.
[0003]
However, when this kind of heat-sensitive recording material comes in contact with plasticizers such as DOA (dioctyl adipate) and DOP (dioctyl phthalate) and oils and fats, the image is discolored, and the surface area is damaged by solvents such as ethanol and ethyl acetate. However, there is a defect that the image is inferior in reliability due to color development, and it has been proposed to provide an overcoat layer (protective layer) on the heat-sensitive layer as a method for improving these problems (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 54-128347). JP, JP-A-54-3594, etc.). These overcoat layers are mainly composed of a resin and a cross-linking agent for curing the resin, and various cross-linking agents have been proposed to impart water resistance for preventing the overcoat layer from being peeled off by water. However, even if it is excellent in reactivity, the background color (the non-printed part is darkened), the temporal stability of the overcoat layer coating solution is impaired, and the matching with the print head of the printer is poor. There is a problem that the print image is blurred due to the adhesion of the ink and the print head is damaged, and it has not been solved yet.
[0004]
Under such circumstances, a number of cross-linking agents have been proposed so far. A relatively well-balanced one is a polyamide epichlorohydrin-based crosslinking agent (JP-A-60-244596, JP-A-61-11288, etc.). However, the polyamide epichlorohydrin-based cross-linking agent contains a halogen ion therein, and therefore has a drawback that when a long distance is printed by a thermal head, dot down occurs due to electrolytic corrosion. Therefore, it is considered that improvement of this point and establishment of a system having excellent water peeling resistance and good matching properties will lead to further expanding the field of application of the heat-sensitive recording material.
[0005]
Among these, examples of using a cross-linking agent containing no halogen ion include, for example, JP-A-60-154095 and JP-A-60-193693, a crosslinker having a methylol group, casein and acrylamide ( And / or methacrylamide) and a protective layer comprising a copolymer of acrylonitrile (and / or methacrylonitrile) have been reported. However, in such a system, the barrier properties and water resistance of the protective layer are insufficient. It cannot be said that.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-9-11982 discloses that a combination of a polyvinyl alcohol-based resin and a methylol-based cross-linking agent is used. With the listed configurations, it is difficult to obtain a practical level of quality. That is, it is desirable to improve water resistance (crosslinking reaction), and it is considered that it is difficult to use it as it is.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention reduces the amount of ions contained in the protective layer and the back layer, eliminates the occurrence of dot down of the thermal head, and has excellent water peeling resistance of the protective layer and the back layer, background heat resistance, and further excellent blocking property. An object of the present invention is to provide a thermosensitive recording material and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide (1) a method in which a thermosensitive coloring layer containing a leuco dye and a color developer as main components is provided on a support, and a polyvinyl alcohol-based resin and an acidic substance are further contained on the thermosensitive coloring layer. In a heat-sensitive recording material provided with a protective layer, a compound containing a methylol group is used as a crosslinking agent that reacts with a polyvinyl alcohol-based resin in the protective layer, and an acidic substance to be contained in the protective layer has the following structural formula (I), and heat-sensitive recording material comprising Rukoto using at least one compound represented by the structural formula (II) ",
[0009]
Embedded image
[0010]
Embedded image
[0011]
(2) "The heat-sensitive recording material according to (1), wherein a compound in which a part or all of a methylol group is alkyl-etherified is used as the crosslinking agent"; wherein characterized in that it is contained salt composed of an acidic substance and ammonium or amine compound (1) or (2) the heat-sensitive recording material according "ammonium salt consisting of (4)" strong acid and ammonia in the protective layer the heat-sensitive recording material according to any one of the characterized that it contained (1) to (3) ", (5) the (1) through which comprises using a neutral paper as the" support ( 4) The heat-sensitive recording material described in any of 4) .
Further, the object of the present invention is to provide (6) a thermosensitive recording device comprising a polyvinyl alcohol-based resin and a crosslinking agent having a methylol group and / or an alkyletherified methylol group, and further having a protective layer containing an acidic substance. The method for producing a material according to any one of the above (1) to (5), wherein an alkaline aqueous solution is added at the time of preparing the protective layer liquid, and the pH of the liquid is in the range of 4 to 7 and applied. method for producing a heat-sensitive recording material according ", accomplished by (7)" as an alkaline aqueous solution to be added to the protective layer forming liquid, the method for producing a (6) the thermosensitive recording material, wherein the use of aqueous ammonia solution " Is done.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The addition amount of the crosslinking agent used in the present invention is 0.01 to 5.0 parts by weight based on 1.0 of the polyvinyl alcohol resin, and the addition amount of the acidic substance is 0 based on the crosslinking agent 1.0. It is preferable to use 0.01 to 10.0 parts by weight.
[0014]
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
Methylol urea (dimethylol urea), methylated methylol urea, methylol melamine (hexamethylol melamine), partially methylated and fully methylated methylol melamine, isino group-type methylol melamine, methylated trimethylol melamine, dimethylol ethylene urea, dimethylol Examples include alkyltriazone, methylated dimethyloluron, dimethylolhydroxyethylene urea, dimethylol hydroxyethylene urea, dimethylol propylene urea, and resin products thereof.
[0015]
Examples of the acidic substance include aminotrimethylene phosphonic acid, 1-hydroxymethylene phosphonic acid, CH 3 (CH 2 ) 17 P (＝ O) (OH) 2 , phenyl phosphonic acid, and phosphoric acid esters of polyoxyethylene alkyl ether. , Etc. and their ammonium salts and amine salts, sulfuric acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, metaphosphoric acid, C acid Sulfonic acid compounds such as carboxylic acid, 6B acid, benzene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, lauryl sulfate, and ammonium salts and amine salts thereof, tartaric acid, acrylic acid polymer, salicylic acid, picolinic acid, succinic acid; polycarboxylic acid; Carboxylic acids such as And La ammonium salts and amine salts.
[0016]
In the present invention, the leuco dye used in the thermosensitive coloring layer is applied alone or as a mixture of two or more, and as such a leuco dye, those applied to this kind of thermosensitive material can be arbitrarily applied. For example, leuco compounds of dyes such as triphenylmethane type, fluoran type, phenothidiane type, auramine type, spiropyran type and indolinophthalide type are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include, for example, those shown below.
[0017]
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-7-methylfluoran,
3-diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3- (N-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluoran,
2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthyl benzoate lactam},
[0018]
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluoran,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran,
[0019]
Benzolecomethylene blue,
6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluoran,
3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluoran,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluoran,
[0020]
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluoran,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3-diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluoran,
3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-αnaphthylamino-4′-bromofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluoran,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide,
3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4'-dimethylamino-2'-methoxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -p-chlorophenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide;
3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide;
3-dimethylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide,
3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane,
Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-p-tolylsulfonylmethane and the like.
[0021]
Further, as a color developer in the thermosensitive coloring layer of the present invention, various compounds having an electron accepting property for coloring the leuco dye upon contact, for example, phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and their metals Salts and the like are preferably applied, and specific examples thereof include the following.
[0022]
4,4′-isopropylidene diphenol,
4,4′-isopropylidenebis- (o-methylphenol),
4,4'-secondary butylidene bisphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol),
4,4′-cyclohexylidenediphenol,
4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol),
2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
[0023]
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane,
4,4′-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol),
4,4′-diphenol sulfone,
4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone,
4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone,
4,4′-diphenol sulfoxide,
isopropyl p-hydroxybenzoate,
benzyl p-hydroxybenzoate,
Benzyl protocatechuate,
Stearyl gallate,
Lauryl gallate,
Octyl gallate,
1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane,
1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) propane,
1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane,
N, N'-diphenylthiourea,
N, N′-di (m-chlorophenyl) thiourea,
Salicylanilide,
5-chloro-salicylanilide,
2-hydroxy-3-naphthoic acid,
2-hydroxy-1-naphthoic acid,
1-hydroxy-2-naphthoic acid,
Zinc hydroxynaphthoic acid,
aluminum,
Metal salts such as calcium,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester,
Bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester,
1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene,
2,4′-diphenol sulfone,
3,3′-diallyl-4,4′-diphenol sulfone,
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluene,
Antipyrine complex of zinc thiocyanate,
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4′-thiobis (2-methylphenol),
4,4'-thiobis (2-chlorophenol) and the like.
[0024]
In order to produce the heat-sensitive recording material of the present invention, when a leuco dye and a developer are bonded and supported on a support, various conventional binders can be appropriately used, and specific examples thereof include, for example, the following: Things.
[0025]
Polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid Water-soluble polymers such as terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, and polyvinyl acetate; Emer such as polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer John and styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / latex such as acrylic copolymer.
[0026]
In the present invention, various heat-fusible substances can be used as the sensitivity improver, and specific examples thereof include the following, but are not limited thereto.
Fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate, p-benzyl Biphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, phenyl β-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, gray Ethanol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2 -Vinyloxyethoxy) biphenyl, p-aryloxyphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyldisulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p -Benzyloxybenzyl alcohol, 1,3-phenoxy-2-propanol, -Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, dibenzyl oxalate, Bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate and the like.
[0027]
In the case of obtaining a thermosensitive recording material according to the present invention, a leuco dye, a developer, and the compound of the present invention may be added together with the compound of the present invention, if necessary, as necessary with addition components commonly used in this type of thermosensitive recording material, such as a filler and a surfactant. Can be used together. In this case, as a filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, kaolin, talc, surface-treated inorganic fine powder such as calcium and silica, Organic fine powders such as a urea-formalin resin, a styrene-methacrylic acid copolymer, a polystyrene resin, and a vinylidene chloride resin can be given.
As for the layer structure, an under layer can be provided as necessary in addition to the protective layer and the back layer.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight.
[0029]
{Circle around (1)} Preparation of coating solution for thermal coloring layer (thermal solution) [Solution A]
3-Dibutylamino-6-methyl-N-7-anilinofluoran 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts Water 60 parts
[B liquid]
4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone 20 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25 parts Water 50 parts
[Liquid C]
20 parts of silica 5% aqueous solution of methylcellulose 20 parts water 60 parts Each of the above mixtures was pulverized in a magnetic ball mill for 2 days to prepare [Solution A], [Solution B] and [Solution C].
[0032]
<Thermal liquid>
[Solution A] 15 parts [Solution B] 45 parts [Solution C] 45 parts 20% alkaline aqueous solution of isobutylene / maleic anhydride copolymer 5 parts
{Circle around (2)} Preparation of protective layer coating solution (over solution) [D solution]
Aluminum hydroxide 20 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 100 parts Water 80 parts
[E liquid]
30 parts of zinc stearate 30 parts of 5% aqueous solution of methylcellulose 30 parts of water 40 parts The above mixture was pulverized in a magnetic ball mill for 2 days to prepare [solution D] and [solution E].
[0035]
<Over liquid>
[D solution] 50 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 100 parts [E solution] 2 parts Crosslinking agent 10% aqueous solution described in the table 20 parts Acidic substance 5% aqueous solution described in the table 50 parts Water 788 parts Mixing and stirring at the above ratio Then, the over solution was adjusted. In addition, in the description in the table, in the case of none (no addition), water corresponding to the added amount was added.
[0036]
(3) Adjustment of back layer coating solution (back solution)
[Solution D] 50 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 100 parts Crosslinking agent 10% aqueous solution described in the table 20 parts Acidic substance 5% aqueous solution described in the table 50 parts Water 790 parts Mix and stir at the above ratio to prepare a back solution. did. In the case of none (not added) in the description in the table, water corresponding to the added amount is added.
[0037]
{Circle over (4)} Preparation of Coated Sample A thermal liquid is coated and dried on a support so that the amount of leuco dye adhered after drying is 0.5 g / m 2 , to obtain a paper coated with a thermosensitive coloring layer.
Next, on the paper coated with the heat-sensitive coloring layer, the over liquid is applied and dried so that the adhesion amount after drying is 4 g / m 2 , to form a protective layer.
Further, when a back layer is formed, the back liquid is coated and dried on the back surface of the paper coated with the heat-sensitive coloring layer or the paper coated with the protective layer so that the adhesion amount after drying is 2 g / m 2. Then, a back layer is formed.
The sample prepared as described above is calendered to obtain a thermosensitive recording material.
[0038]
<Evaluation method>
[Printing and density measurement]
Using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), printing was performed under the conditions of a temperature of 150 ° C., a pressure of 2 kg / cm 2 , and one second, and the image density and the background density were measured using a Macbeth densitometer RD-914 (filter: W-106). ).
[0039]
[Heat resistance test]
After storing in a constant temperature bath at 70 ° C. for 24 hours, the background density was measured.
[0040]
[Water resistance test]
After being stored in a thermostat at 35 ° C. and 40 ° C. for 24 hours, immersed in tap water for 15 hours, the front or back surface is rubbed ten times with a finger.
In the evaluation, the number of times of rubbing when the protective layer or the back layer is torn is recorded. However, when the protective layer or the back layer is eluted, the value is set to 0 (zero).
[0041]
[Stability of coating liquid]
After the over solution or the back solution is left for 24 hours at room temperature, the state of the solution is observed to check for any abnormality such as thickening. (○: good △: slightly thickened ×: bad)
[0042]
[Over solution pH]
It is measured using a pH test paper, and the value is defined as the over solution pH.
[0043]
[Standby corrosion test]
The test piece is set on a Ricoh facsimile (α-20) such that the surface of the test piece is in contact with the thermal head, and a circuit is formed between the test piece and the thermal head. Next, a voltage of 24 V is applied to this circuit from a stabilized power supply, and a test is performed for 24 hours in an environment of 40 ° C. to 90 ° C.
[0044]
After the test, observe the thermal head to check the occurrence of head down due to electrolytic corrosion.
：: Dot down does not occur. △: Dot down occurs a little. X: Dot down occurs a lot.
[Blocking test]
The heat-sensitive recording material is overlapped so that the front surface and the back surface are in close contact with each other, and is left under a pressure of 80 kg / cm 2 with a compressor under a drying condition of 40 ° C. for 24 hours. The blocking property is determined based on whether this is adhered or not adhered.
：: Does not adhere △: Adheres and peels off from overcoat layer and backcoat layer ×: Adheses and peels off base paper
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
[Table 3]
[0049]
Supplementary explanation of description in table (1) No. * 1 and * 2 in the upper right corner indicate that the pH of the coating solution was adjusted by the following procedure.
* 1 Addition of aqueous methylamine solution * 2 Addition of aqueous ammonia solution (2) M in the table is an abbreviation for melamine resin.
(3) Monomethylation and dimethylation in the table indicate the degree of etherification, respectively, and only one (monomethylation) and both (methylation) of the methylol portion of the dimethylolamine group [—N (CH 2 OH) 2 ] ) Is methyl etherified.
(4) Layer configuration: (Table 1) Support / thermosensitive coloring layer / protective layer (Table 2) Back layer / support / thermosensitive coloring layer (Table 3) Back layer / support / thermosensitive coloring layer / protective layer ]
【The invention's effect】
As described above in detail and specifically, including the results shown in Tables 1 to 3 for a number of specific examples, the thermosensitive recording material of the present invention does not cause the thermal head to cause dot down due to electrolytic corrosion. It is a heat-sensitive recording material which is excellent in water resistance, peeling resistance, heat resistance in the background, and blocking property, and does not impair the remaining performance of the heat-sensitive recording material such as background density and image density.