JP3549455B2 - Non-chrome type surface treated metal material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、家電用、建材用、自動車用等に用いられる、６価クロムを含有せずに耐食性に優れた非クロム型表面処理金属材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆の防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処理剤が記載されている。
【０００４】
このようなクロメート系処理剤による皮膜は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜は有害元素であることが知られている６価クロムを含有しており、そのため６価クロムを含有しない表面処理金属板への要求が高まっている。
【０００５】
有害なクロムを含まないノンクロム防錆処理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に記載されており、これらでは硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウはもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかった。
【０００６】
イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されており、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分である。
【０００７】
特開昭６１−２２３０６２号公報には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルションが記載されている。しかし、このエマルションも、銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそれらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としてはやはり不十分である。
【０００８】
本願の出願人らは、特願平９−２５５７号でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのためもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なことである。
【０００９】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトールの２〜６個の結合リン酸エステル又はその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するものである。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報では、Ｎｉ２＋とＣｏ２＋の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッケルの析出によって付与するため、Ｎｉ２＋とＣｏ２＋の一方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、クロムを含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、しかも上述の不都合のない新しい防錆剤の開発が強く望まれていた。
【００１１】
これらの要望を満たすための新しい技術として、本願の出願人らは、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリカを含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６５号）を開発した。また、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コーティング（特願平１０−３６２６４号）を開発した。更に、水性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チオカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリカのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティング（特願平１０−３６２６７号）を開発した。
【００１２】
このような新しい防錆コーティング剤は、クロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来のクロメート系処理剤に代わって、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼等の亜鉛被覆鋼はもちろん、アルミニウム被覆鋼（Ａｌ被覆鋼）や無被覆鋼等の防錆剤としての利用が期待される。そしてこれらの新しい防錆コーティング剤固有の耐食性を更に向上させることは、これらの防錆コーティング剤で表面処理した金属材の実用性を更に高めてその利用を促進する上で、大変有益なことである。
【００１３】
そこで、本発明は、耐食性がより向上した非クロム型表面処理金属材を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の非クロム型表面処理金属材は、一つの側面において、下地金属材料の表面にインヒビター成分を含有する防錆皮膜を備え、この防錆皮膜が、固形分として有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜であり、この皮膜の下地金属材料表面との界面に近い領域におけるチオカルボニル基含有化合物濃度が皮膜の外表面に近い領域のそれより高いことを特徴とする。
【００１５】
上記の防錆皮膜は更に、０．０１〜２０重量部（ＰＯ４ として）のリン酸化合物のインヒビター成分と１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種以上を任意に含むことができる。
【００１６】
もう一つの側面において、本発明の非クロム型表面処理金属材は、下地金属材料の表面にインヒビター成分を含有する防錆皮膜を備え、この防錆皮膜が、固形分として有機樹脂１００重量部とインヒビター成分のバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜であり、この皮膜の下地金属材料表面との界面に近い領域におけるバナジウム酸化合物濃度が皮膜の外表面に近い領域のそれより高いことを特徴とする。
【００１７】
上記の防錆皮膜は更に、０．１〜５０重量部のチオカルボニル基含有化合物のインヒビター成分、０．０１〜２０重量部（ＰＯ４ として）のリン酸化合物のインヒビター成分及び１〜５００重量部の微粒シリカのうちの少なくとも１種以上を任意に含むことができる。
【００１８】
必須のインヒビター成分がチオカルボニル基含有化合物である場合も、バナジウム酸化合物である場合も、好ましくは、皮膜の厚さのうちの下地金属材料との界面から３０％の領域に、皮膜に添加されたインヒビター成分（必須インヒビター成分のほかに、任意のインヒビター成分を含有する場合にはそれらを含めた、全種類のインヒビター成分）の全量の５０重量％以上が存在する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で防錆皮膜により表面処理する金属材料は、亜鉛被覆鋼、アルミニウム被覆鋼（Ａｌ被覆鋼）及び無被覆鋼である。亜鉛被覆鋼は、具体的には、亜鉛めっき、亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ等の１種又は２種以上とからなる合金めっきを施した鋼材をさし、めっき方法は特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでもよい。鋼材としては、特に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管、線材等の鋼材でよい。
【００２０】
これらの金属材料には、防錆皮膜を形成する前に、例えば脱脂等の任意の表面処理を施してもよい。
【００２１】
本発明の非クロム型表面処理金属材は、防錆皮膜として、（１）固形分として有機樹脂１００重量部とチオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜か、あるいは（２）固形分として有機樹脂１００重量部とバナジウム酸化合物０．１〜２０重量部を含む厚さが０．２〜５μｍの皮膜を有する。
【００２２】
この防錆皮膜は、有機樹脂をベースとしている。この有機樹脂は、水中に水性樹脂と防錆皮膜のその他の成分とを含む組成物を塗布後に乾燥して得られるものである。ここでの水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００２３】
本発明において水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用してもよい。
【００２４】
本発明における防錆皮膜は、チオカルボニル基含有化合物又はバナジウム酸化合物を必須成分として含むことにより、その防錆効果が著しく向上する。
【００２５】
チオカルボニル基含有化合物は、硫化物であって、金属表面に吸着し易く、また酸化力も優れているので、金属表面を不動態化することにより防錆効果を奏する。特に、チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮すると考えられる。
【００２６】
また、チオカルボニル基含有化合物は、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果も有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００２７】
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基
【００２８】
【化１】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸又はアルカリの存在する条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。代表的には、
【化２】
で表されるチオ尿素及びその誘導体、例えば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾールなどや、下式
【００３１】
【化３】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ３ 、−ＣＨ２ ＣＨ３ 、−Ｃ６ Ｈ５ 等を表す）、例として、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリンなどや、下式
【００３３】
【化４】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ、−ＣＨ３ 等を表す）、例として、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式
【００３５】
【化５】
で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、例えば−ＣＨ３ 、−Ｃ６ Ｈ５ 等を表す）、例として、チオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式
【００３７】
【化６】
で表されるチオ炭酸類や、その他の式（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。
【００３９】
防錆皮膜に含まれるチオカルボニル基含有化合物の量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部がよい。チオカルボニル基含有化合物の含有量が０．１重量部より少ないと、上述の効果が目立たなくなり、５０重量部より多いと、それに伴う経費の上昇に見合うだけの効果が期待できなくなる。
【００４０】
チオカルボニル基含有化合物は、必須のインヒビター成分として防錆皮膜中に単独に含ませることができ、あるいはバナジウム酸化合物を必須インヒビター成分とする防錆皮膜中に追加の任意成分として含ませてもよい。チオカルボニル基含有化合物とバナジウム酸化合物が共存する場合には、それらの共同作用により防錆作用を発揮するものと考えられる。
【００４１】
防錆皮膜がバナジウム酸化合物を含む場合、それはクロム酸化合物と同様の防錆作用を奏する。すなわち、バナジウム酸化合物は、防錆皮膜形成用の組成物の塗布時に金属材の表面に不動態皮膜を形成して防錆効果を奏する。更に、バナジウム酸化合物は、金属表面（特に亜鉛めっき表面）に腐食部位が発生した場合にも、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制する効果もあるものと考えられる。
【００４２】
バナジウム酸化合物としては、例えば、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウムなどを用いることができる。
【００４３】
バナジウム酸化合物の量は、固形分として、有機樹脂５０〜１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内がよい。０．１重量部より少ないと防錆効果が十分でなく、２０重量部より多くても防錆効果は飽和して不経済になる。
【００４４】
本発明の防錆皮膜は、必須インヒビター成分であるチオカルボニル基含有化合物あるいはバナジウム酸化合物のほかに、任意の追加のインヒビター成分を含むことができる。チオカルボニル基含有化合物が必須成分の場合には、防錆皮膜は任意のインヒビター成分としてリン酸化合物を含むことができ、一方、バナジウム酸化合物が必須成分の場合には、チオカルボニル基含有化合物及びリン酸化合物のうちの少なくとも１種以上を含むことができる。
【００４５】
本発明の防錆皮膜において必須とされるインヒビター成分のチオカルボニル基含有化合物あるいはバナジウム酸化合物は、先に述べたように、金属表面の活性なサイトに吸着されて防錆効果を発揮するが、任意成分のリン酸化合物は、金属表面の不活性なサイトに作用して活性な表面を形成し、そこにチオカルボニル基含有化合物又はバナジウム酸化合物が吸着されるようにすることで防錆効果を発揮するものと考えられる。また、リン酸化合物も樹脂皮膜の架橋促進剤として作用し、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして、水や塩素イオンなどの有害イオンを効率よく遮断する効果を有し、これも防錆効果に寄与すると考えられる。
【００４６】
リン酸化合物としては、リン酸イオンを含む化合物であればよいが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどを使用することができる。
【００４７】
リン酸化合物の含有量は、有機樹脂１００重量部に対して、リン酸イオンとして０．０１〜２０重量部の範囲内である。リン酸化合物が０．０１重量部未満では防錆効果が十分に発揮されず、一方２０重量部を超えるとかえって防錆効果が低下したり、コーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００４８】
本発明の防錆皮膜は、上述の任意のインヒビター成分とともに、あるいは任意のインヒビター成分を含むことなく、微粒シリカを含むことができる。防錆皮膜が微粒シリカを含む場合、その防錆作用（耐食性）は著しく促進される。しかも耐食性に加えて、皮膜形成時の乾燥性、形成した皮膜の耐擦傷性、密着性も改良できる。
【００４９】
本発明において微粒シリカとは、微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）などの市販のシリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカなどを用いることができる。
【００５０】
防錆皮膜中の微粒シリカの含有量は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましい。１重量部未満では添加の効果が少なく、５００重量部を超えると耐食性向上の効果が飽和して不経済であるほか、皮膜が硬くなりすぎ皮膜割れ、剥離などが発生して耐食性が低下することもある。
【００５１】
微粒シリカをバナジウム酸化合物と併用すると、バナジウム酸化合物が微粒シリカの表面に吸着して、相乗的に防錆効果が奏せられる。この意味で、微粒シリカがアンモニウム吸着型や酸化アルミニウム被覆型の場合には、吸着し易いので防錆効果が向上して好適である。
【００５２】
本発明において重要な点は、防錆皮膜におけるインヒビター濃度が一様でなく、皮膜の厚さのうちの下地金属材料との界面に近い領域における全インヒビター種（必須インヒビター成分のほかに、任意のインヒビター成分が共存する場合それを含めた、全てのインヒビター種）の濃度の方が遠い方の領域における濃度より高くなっていることにある。好ましくは、皮膜の厚さのうちの下地金属材料との界面から３０％の領域に、皮膜に添加されたインヒビターの全量の７０重量％以上が存在する。
【００５３】
このように金属材表面に近い領域においてインヒビター濃度が上昇していることによって、特に、金属材の加工部（皮膜に亀裂が入りやすい）、キズ入り部、端面部の耐食性が向上する。このような部分では、防錆皮膜の下地の金属材料が外部雰囲気に露出されやすく、腐食が発生しやすくなるが、本発明によれば金属表面近くにインヒビター成分が濃縮されているので、その防錆作用が促進されるものと考えられる。この防錆作用の促進は、特に、水の存在する腐食環境において顕著に認められる。これは、金属材料に近い領域の濃縮されたインヒビター成分が水に溶出して、露出された金属面に対する防錆効果を発揮するためと考えられる。
【００５４】
本発明における防錆皮膜は、上記の成分以外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地金属との密着性などを向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００５５】
顔料としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２ ）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ３ ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４ ）、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ２ Ｏ３ 、Ｆｅ３ Ｏ４ ）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料などを用いることができる。
【００５６】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００５７】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明では、上記シラン化合物は、固形分として、有機樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。シラン化合物の添加量が０．０１重量部未満になると添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着性向上効果が不足し、２０重量部を越えるとコーティング溶液の状態で樹脂がゲル化したりして不具合が生じることがある。
【００５９】
本発明の防錆皮膜を形成する方法は、（１）水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意の成分）を含むコーティング剤組成物を調製し、下地の金属材料に塗布し、塗膜を加熱、乾燥する方法、（２）インヒビター含有水溶液（水性樹脂を含有することなく、インヒビター成分、その他の任意の成分を含有する水溶液）を金属材料に任意の方法で塗布乾燥し、その上層に水中に所定の成分（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意の成分）を含むコーティング剤組成物を塗布し、塗膜を加熱、乾燥する方法、もしくは、（３）インヒビター成分濃度の異なるコーティング剤（有機樹脂のもとになる水性樹脂、インヒビター成分、その他の任意の成分）を複数回繰り返し塗布、加熱、乾燥を行い、インヒビター成分濃度の異なる層を複数層形成させる方法など、特に限定されるものではなく、防錆皮膜全体で請求項記載の内容になっていればいずれの方法で行っても構わない。このように、防錆皮膜中のインヒビター濃度に勾配をもたせ、下地金属材料との界面に近い方の濃度をより高くする方法は、限定はされないが、例えば、（２）もしくは（３）の方法を用いるとより容易に本発明の防錆皮膜を形成させることができる。
【００６０】
コーティング剤組成物は、任意の濃度で調製して差し支えない。一般には、固形分（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を９９〜２０重量部含有するコーティング剤組成物が、塗布とその後の加熱・乾燥の観点から好ましい。コーティング剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、一般に公知の塗布方法、例えばロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬などが採用できる。
【００６１】
塗膜の加熱により、硬化性樹脂の場合は樹脂を硬化させ、架橋性樹脂の場合は樹脂を架橋させる。塗膜の加熱・乾燥（焼付け）は、熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉、直火炉などを用いる公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。あるいは、これらの強制乾燥を用いずに、自然乾燥してもよく、金属材料を予熱しておいてこれにコーティング剤組成物を塗布後自然乾燥してもよい。また、使用する水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線により硬化させることもできる。加熱温度としては、５０〜２５０℃がよい。５０℃未満では水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので、防錆力が不足する。一方２５０℃を超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、防食性、耐水性が低下し、また外観も黄変する問題がある。７０〜２００℃がより好ましい。また、加熱・乾燥後の冷却は、水冷、空冷、自然冷却等の公知の方法、又はこれらを組み合わせた方法で行えばよい。
【００６２】
形成する防錆皮膜の膜厚（乾燥膜厚、また複数層の場合は合計の膜厚）は、０．２μｍ以上が好適である。０．２μｍ未満では、防錆力（耐食性）が不足する。一方膜厚が厚くなると、防錆力（耐食性）にそれ以上の向上がそれほど認められなくなり、不経済である。そこで、膜厚は５μｍを上限とするのが適当である。
【００６３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明する。言うまでもなく、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ２ の板厚０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板を下地とし、表１〜４に示す防錆皮膜組成の表面処理剤を全固形分として２０重量％含む水性コーティング液もしくはインヒビター成分含有水溶液をロールコーターで塗布し、熱風乾燥炉で乾燥して防錆皮膜を形成した。防錆皮膜を複数層から形成する場合は、前記の塗布、乾燥を繰り返し作業し、防錆皮膜を形成した。皮膜の厚み（μｍ）と乾燥条件（焼付板温）は表１〜４中に示した。また、形成した防錆皮膜の全体組成、皮膜厚み、及び皮膜厚みのうちの金属材との界面から３０％の領域のインヒビター成分濃度を、表５〜８に示した。使用した処理液の安定性は良好で、常温で３ケ月放置した後も、初期とほぼ同等の品質を保持していた。また、めっき付着量が片面あたり６０ｇ／ｍ２ の板厚０．８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり４０ｇ／ｍ２ の板厚０．８ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板、めっき付着量が片面あたり２０ｇ／ｍ２ の板厚０．８ｍｍの亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板（ニッケル含有率１１重量％）を原板とした表面処理鋼板も同じ方法で評価した。表１〜４にめっき種類を表示した。ＥＧは電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩは溶融亜鉛めっき鋼板、ＧＡは合金化溶融亜鉛めっき鋼板、ＺＮは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板である。
【００６５】
防錆皮膜の厚さのうちの金属材との界面から３０％の領域のインヒビター濃度（％）については以下の装置、方法にて測定、算出した。
まず、前記の方法で作製した表１〜８の内容の防錆皮膜を形成した試料（表面処理鋼板）の表面を金蒸着した後、試料をエポキシ樹脂中に垂直に埋め込み、その断面を１０度の傾斜をかけて研磨した。その試料の研磨面の防錆皮膜部分を厚み方向に以下の装置、条件で分析、算出した。
装置：ＥＰＭＡ−１５００（ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＰＲＯＢＥ ＭＩＣＲＯＡＮＡＬＹＺＥＲ、島津製作所社製）
分析方法：線分析
加速電圧：１５ｋＶ、分析径：１μｍ、ステップサイズ：０．１μｍ
元素：Ｓ、Ｖａ、Ｐ
算出式：防錆皮膜の金属界面から３０％の部分の（Ｓ＋Ｖａ＋Ｐ）強度の積分値／防錆皮膜中の全（Ｓ＋Ｖａ＋Ｐ）強度の積分値×１００ （％）
【００６６】
表１〜８中に示した表面処理剤の内容は以下の通りである。
【００６７】
１．樹脂種類
オレフィン系：「ハイテックＳ−７０２４」（東邦化学社製）
ウレタン系：「ボンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化社製）
アクリル系：「ＡＰ−１０５８（１２）」（東亜合成社製）
エポキシ系：「ポリゾール８５００」（昭和高分子社製）
ポリエステル系：「ペスレジンＡ−１２４Ｇ」（高松油脂社製）
ウレタンオレフィン系：上記オレフィン系とウレタン系を固形分換算で１：１に混合したもの
【００６８】
２．コロイダルシリカ
ＳＴ−Ｎ：「スノーテックスＮ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｓ：「スノーテックスＳ」（日産化学工業社製）
ＳＴ−Ｃ：「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製）
ＡＴ−２０Ｎ：「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
【００６９】
３．リン酸イオン
リン酸アンモニウム：リン酸水素二アンモニウム１級（関東化学社製）をリン酸イオン濃度が表１〜４中の重量部になるように処理剤に溶かした。
【００７０】
４．チオカルボニル基含有化合物
チオ尿素：チオ尿素１級（関東化学社製）
【００７１】
５．バナジウム酸化合物
バナジウム酸アンモニウム：バナジウム酸アンモニウム１級（関東化学社製）
【００７２】
６．シラン化合物
Ａ：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（信越化学社製）
Ｂ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製）
Ｃ：ビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−１００３」（信越化学社製）
Ｄ：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−６０３」（信越化学社製）
Ｅ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−８０３」（信越化学社製）
【００７３】
作製した表面処理鋼板について、以下の評価を行い、表９〜１２に示した結果を得た。
１．仕上がり外観
目視による処理膜の外観を判定し、評点を付けた。評点は、５は均一、４は極く僅かにムラあり、３は部分的にムラあり、２は全体的にムラあり、１は全面にムラがひどい、とした。
【００７４】
２．防錆皮膜の密着性
平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定し、以下に示した基準によって評点付けした。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定し、以下の基準によって評点付けした。
【００７５】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７６】
なお、目視によって判定しにくい場合には、メチルバイオレットの０．１％アセトン溶液で皮膜を染色し、染色された部分には皮膜が存在し、染色されない部分には皮膜が存在しない、として皮膜の密着性を判定した。処理膜の外観評価についても同様である。
【００７７】
３．上塗り塗膜密着性
メラミンアルキッド塗料であるオルガセレクト１００（日本ペイント社製）を乾燥皮膜２５μｍとなるようにスプレーで塗布して、１５０℃で２０分間熱風炉で乾燥焼付後、密着性を評価した。評価は、平板密着性はＪＩＳ Ｋ ５４００の８．５．２に記載の碁盤目テープ法（すきま間隔１ｍｍ）によって判定した。加工部耐食性は、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．２に規定されるエリクセン試験機で７ｍｍ押し出して、押し出した部分をテープ剥離して皮膜の剥離を目視によって判定した。以下の基準によって評点付けした。
【００７８】
１０点：剥離なし
９点：３％以下の剥離面積
８点：３％超５％以下の剥離面積
７点：５％超８％以下の剥離面積
６点：８％超１０％以下の剥離面積
５点：１０％超１５％以下の剥離面積
４点：１５％超３０％以下の剥離面積
３点：３０％超５０％以下の剥離面積
２点：５０％超７５％以下の剥離面積
１点：７５％超の剥離面積
【００７９】
また、二次密着性として表面処理鋼板を沸騰水に３０分浸漬し２４時間放置した後に、上述の方法でオルガセレクト１００を塗装した後の塗膜の密着性を調べた。
【００８０】
４．耐指紋性
表面処理鋼板の皮膜に指紋を付着させ、指紋の見え易さを目視で判定し、評点を付けた。評点は、５は指紋跡が見えない、４は極く僅かに指紋跡が見える、３は指紋跡が見える、２は指紋跡が目立つ、１は指紋跡が非常に目立つ、とした。
【００８１】
５．耐エタノール性
プレス油をガーゼにしみこませて表面処理鋼板の皮膜上に塗布し、この油をエタノールをしみこませたガーゼで拭き取り、皮膜の跡残りを目視で判定して評点を付けた。油汚れ等をきれいにするために、エタノールでふき取る作業が行われることがあり、このときに皮膜が損傷を受けないかどうかを評価するための試験である。評点は、５は跡残りなし、４は極く僅かに跡残りあり、３は跡残りあり、２は跡残りが目立つ、１は跡残りが非常に目立つ、とした。
【００８２】
６．耐食性（ＳＳＴ）
平板（切断したままの鋼板の端面部と裏面をシール）と、エリクセン７ｍｍ加工部（エリクセンで７ｍｍ押し出した鋼板の端面部と裏面をシール）と、クロスカット部（カッターナイフで素地金属板に達する深さで×印のようにキズをつけた鋼板の端面部と裏面をシール）について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定されるもの）を、平板及びエリクセン７ｍｍ加工部は１６８時間、クロスカット部は１２０時間行った。
【００８３】
平板及びエリクセン７ｍｍ加工部の評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：１０点と８点の間
８点：僅かに白錆発生
７〜６点：８点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００８４】
クロスカット部の評価基準は、クロスカット部の四辺の錆進行幅の最大値の平均が、
◎：１０ｍｍ以下
○：１０〜１５ｍｍ
△：１５〜２０ｍｍ
×：２０ｍｍ以上
とした。
【００８５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
実施例においては、防錆皮膜厚みが薄い実施例１、４３ではやや耐指紋性と耐食性が劣り、下層皮膜中シリカ添加量がない実施例２１、６７では耐食性がやや劣り、上層皮膜中シリカ添加量がない実施例３７、８４では耐食性がやや劣り、上層防錆皮膜の焼付板温が低い実施例４１、８８は耐エタノール性がやや劣るが、いずれも実用に耐えうるものである。また、原板のめっきを変更した例においても、本発明によれば、耐食性、上塗り塗膜密着性、耐指紋性、耐エタノール性、耐かじり性に優れた表面処理鋼板が得られた。
【００９８】
これに対し、本発明の範囲にない例として、防錆皮膜の厚みの薄い比較例１〜３では耐指紋性、耐食性が劣り、防錆皮膜中へのチオ尿素、バナジウム酸アンモニウムの添加がない比較例４では密着性、耐食性が劣り、防錆皮膜中チオ尿素添加量が少ない比較例５では耐食性が劣り、防錆皮膜中バナジウム酸アンモニウム添加量が少ない比較例６では密着性、耐食性が劣り、下層皮膜中リン酸イオンの添加量が多い比較例７、１０、１３では耐食性が劣り、上層皮膜中リン酸イオンの添加量が多い比較例８、１１、１４では耐食性、耐エタノール性が劣り、防錆皮膜中シリカの添加量が多い比較例９、１２、１５では耐食性、密着性が劣り、防錆皮膜中の鋼板との界面領域のインヒビター成分濃度が低い比較例１６〜２２では、加工部、クロスカット部（傷付き部）の耐食性が劣る。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有害な６価クロムを含まず、耐食性に優れた非クロム型表面処理金属材の利用が可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-chromium type surface-treated metal material which is used for home appliances, building materials, automobiles and the like and does not contain hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
For example, a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet, in an atmosphere containing salt such as seawater or a high-temperature and high-humidity atmosphere, causes white rust on the surface and significantly impairs the appearance, or the rust-preventive force on the base steel surface is reduced. I do.
[0003]
To prevent white rust, a chromate-based rust preventive agent has been conventionally used. For example, JP-A-3-131370 discloses an olefin-α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymer resin dispersion. A resin-based treating agent containing a water-dispersible chromium compound and water-dispersible silica in John is described.
[0004]
Such a film made of a chromate-based treating agent is recognized as having the best corrosion resistance among known treating agents. Nevertheless, the film formed by the chromate treatment contains hexavalent chromium, which is known to be a harmful element. Therefore, there is an increasing demand for a surface-treated metal plate containing no hexavalent chromium.
[0005]
Non-chromium rust preventive agents containing no harmful chromium are described in JP-A-8-239776 and JP-A-8-67834, in which sulfides and sulfur are used. However, not only sulfur but also some sulfides emit a peculiar odor, and handling of these treating agents has not always been easy.
[0006]
A treating agent using a triazine thiol compound containing a sulfur atom but having no odor or toxicity has also been proposed. Is disclosed. However, this water-soluble anticorrosive paint is intended for anticorrosion of mild steel, copper, brass and the like, and is prepared so that the base material is more easily adhered to copper or brass. Therefore, it is not sufficient as a rust inhibitor for metal surfaces such as zinc.
[0007]
JP-A-61-223062 describes a reactive emulsion of a thiocarbonyl group-containing compound and a metal obtained by mixing a water-insoluble or insoluble organic compound with water. However, this emulsion also reacts with copper, nickel, tin, cobalt, aluminum and the like and alloys thereof, and is still insufficient as a rust preventive for metal surfaces such as zinc.
[0008]
The applicants of the present application have disclosed, in Japanese Patent Application No. 9-2557, a triazinethiol-containing rust-preventive coating agent which is also effective in rust-preventing zinc-coated steel sheets. However, triazine thiol is an expensive compound, so it would be beneficial to have a cheaper rust inhibitor available.
[0009]
As a surface treatment method of zinc or a zinc alloy which does not contain chromium and does not use triazine thiol, there are those described in JP-A-54-71734 and JP-A-3-226584. The treatment described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-71734 discloses a method of treating a myo-inositol with 2 to 6 bonded phosphates or salts thereof in an amount of 0.5 to 100 g / l and titanium fluoride and zirconium fluoride. Zinc or a zinc alloy is subjected to surface treatment with an aqueous solution containing at least one of 0.5 to 30 g / l in terms of metal and 1 to 50 g / l of thiourea or a derivative thereof. This method requires titanium fluoride or zirconium fluoride to form a passivation film as a protective layer on the zinc surface. JP-A-3-226584 discloses that Ni 2+ And Co 2+ A surface treatment agent which is an aqueous solution having a pH of 5 to 10 containing at least one of the above and 0.02 g / l and at least one of a compound having ammonia and a primary amine group is used. This treatment agent imparts coating adhesion and corrosion resistance after coating by depositing cobalt or nickel. 2+ And Co 2+ You need one or both of Treatment agents containing these metal ions have disadvantages such as an increase in the load during wastewater treatment.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional rust inhibitors containing no chromium are inferior to the chromium-containing rust inhibitors in terms of corrosion resistance, and have other disadvantages as described above. Therefore, there has been a strong demand for the development of a new rust inhibitor which replaces the chromium-containing rust inhibitor and which does not have the above-mentioned disadvantages.
[0011]
As a new technique for satisfying these demands, the present applicant has proposed a rust preventive coating containing an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and a phosphate ion and optionally containing fine silica (Japanese Patent Application No. 10-36265). No.) was developed. In addition, a rust-proof coating containing an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound and fine silica particles and containing no phosphate ions (Japanese Patent Application No. 10-36264) was developed. Further, a rust-preventive coating (Japanese Patent Application No. 10-36267) containing an aqueous resin and a vanadate compound, and optionally further containing at least one of a thiocarbonyl group-containing compound, a phosphate ion and finely divided silica is provided. developed.
[0012]
These new rust-preventive coating agents do not contain chromium and have excellent corrosion resistance. Therefore, instead of conventional chromate treatment agents, zinc-coated steel such as galvanized or zinc-alloy-plated steel, as well as aluminum-coated steel, It is expected to be used as a rust preventive for steel (Al-coated steel) and uncoated steel. Further improvement of the corrosion resistance inherent in these new rust preventive coating agents is very useful in further enhancing the practicality of metal materials surface-treated with these rust preventive coating agents and promoting their use. is there.
[0013]
Therefore, an object of the present invention is to provide a non-chromium type surface-treated metal material having further improved corrosion resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The non-chromium type surface-treated metal material of the present invention has, on one side, a rust-preventive film containing an inhibitor component on the surface of a base metal material, and the rust-preventive film is composed of 100 parts by weight of an organic resin as a solid content and an inhibitor. A coating containing 0.1 to 50 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound as a component and having a thickness of 0.2 to 5 μm, wherein the concentration of the thiocarbonyl group-containing compound in a region near the interface of the coating with the surface of the underlying metal material is It is characterized by being higher than that of the region near the outer surface of the coating.
[0015]
The above rust-preventive coating is further added to 0.01 to 20 parts by weight 4 ) And at least one or more of 1 to 500 parts by weight of fine silica particles.
[0016]
In another aspect, the non-chromium type surface-treated metal material of the present invention includes a rust-preventive film containing an inhibitor component on the surface of a base metal material, and the rust-preventive film has a solid content of 100 parts by weight of an organic resin. It is a film having a thickness of 0.2 to 5 μm containing 0.1 to 20 parts by weight of a vanadate compound as an inhibitor component. It is characterized by being higher than that of the area near the surface.
[0017]
The rust-preventive film is further provided with 0.1 to 50 parts by weight of an inhibitor component of a thiocarbonyl group-containing compound, 0.01 to 20 parts by weight (PO 4 ) May optionally contain at least one of an inhibitor component of a phosphoric acid compound and 1 to 500 parts by weight of finely divided silica.
[0018]
In both cases where the essential inhibitor component is a thiocarbonyl group-containing compound or a vanadate compound, it is preferably added to the film in a region of 30% of the thickness of the film from the interface with the underlying metal material. 50% by weight or more of the total amount of the inhibitor components (all kinds of inhibitor components including any inhibitor components in addition to the essential inhibitor components, if any).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal material to be surface-treated with the rust-preventive film in the present invention is zinc-coated steel, aluminum-coated steel (Al-coated steel), and uncoated steel. Specifically, the zinc-coated steel refers to a steel material that has been subjected to galvanization, alloy plating of zinc and one or more of Fe, Ni, Co, Cr, Mg, Al, Si, Mn, and the like. The plating method is not particularly limited, and may be any of an electroplating method, a hot-dip plating method, and a vacuum plating method. The steel material is not particularly limited, but may be a cold-rolled steel plate, a hot-rolled steel plate, a thick plate, a steel bar, a steel pipe, a steel wire, or the like.
[0020]
These metal materials may be subjected to any surface treatment such as degreasing before forming a rust-preventive film.
[0021]
The non-chromium type surface-treated metal material of the present invention has, as a rust preventive film, (1) a thickness containing 0.2 to 50 parts by weight of an organic resin as a solid content and 0.1 to 50 parts by weight of a thiocarbonyl group-containing compound. It has a coating of 5 μm or (2) a coating of 0.2 to 5 μm containing 100 parts by weight of organic resin and 0.1 to 20 parts by weight of a vanadate compound as solids.
[0022]
This rust prevention film is based on an organic resin. The organic resin is obtained by applying a composition containing an aqueous resin and other components of a rust-preventive film in water and then drying the composition. The term "aqueous resin" used herein includes not only a water-soluble resin but also a resin (a water-dispersible resin) which is originally water-insoluble but can be finely dispersed in water, such as an emulsion or a suspension. .
[0023]
Examples of the resin that can be used as the aqueous resin in the present invention include polyolefin resins, acrylic olefin resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyester resins, alkyd resins, and phenol resins. And other heat-curable resins, and more preferably a crosslinkable resin. Particularly preferred resins are acrylic olefin-based resins, polyurethane-based resins, and mixed resins of both. The aqueous resin may be used as a mixture of two or more or a copolymer.
[0024]
The rust-preventing film of the present invention contains a thiocarbonyl group-containing compound or a vanadate compound as an essential component, whereby the rust-preventing effect is significantly improved.
[0025]
The thiocarbonyl group-containing compound is a sulfide, is easily adsorbed on the metal surface, and has excellent oxidizing power. Therefore, the compound has a rust prevention effect by passivating the metal surface. In particular, it is considered that thiol group ions in the thiocarbonyl group-containing compound are adsorbed to active sites on the metal surface and exhibit a rust-preventive effect.
[0026]
In addition, the thiocarbonyl group-containing compound acts as a crosslinking accelerator for the resin film, reduces the micropores in the resin film, and has an effect of efficiently blocking harmful ions such as water and chloride ions. It is thought to contribute to the effect.
[0027]
In the present invention, the thiocarbonyl group-containing compound is a thiocarbonyl group represented by the following formula:
[0028]
Embedded image
And further includes a compound capable of releasing a thiocarbonyl group-containing compound in an aqueous solution or under conditions where an acid or alkali is present. Typically,
Embedded image
Thiourea and derivatives thereof represented by, for example, methylthiourea, dimethylthiourea, ethylthiourea, diethylthiourea, diphenylthiourea, thiopental, thiocarbazide, thiocarbazones, thiocyanuric acids, thiohydantoin, 2-thiouramil, 3-thiourazole and the like; , Below formula
[0031]
Embedded image
(Wherein R is, for example, -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -C 6 H 5 Etc.), for example, thioformamide, thioacetamide, thiopropionamide, thiobenzamide, thiocarbostyril, thiosaccharin and the like,
[0033]
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(Wherein R is, for example, -H, -CH 3 Etc.), for example, thioformaldehyde, thioacetaldehyde, etc., and the following formula
[0035]
Embedded image
(In the formula, R is, for example, -CH 3 , -C 6 H 5 Etc.), for example, thioacetic acid, thiobenzoic acid, dithioacetic acid and the like,
[0037]
Embedded image
And other compounds having the structure of the formula (1), for example, thiocoumazone, thiocumothiazone, thionin blue J, thiopyrone, thiopyrine, thiobenzophenone and the like.
[0039]
The amount of the thiocarbonyl group-containing compound contained in the rust preventive film is preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic resin, as a solid content. When the content of the thiocarbonyl group-containing compound is less than 0.1 part by weight, the above-mentioned effects become inconspicuous.
[0040]
The thiocarbonyl group-containing compound can be included alone in the rust preventive film as an essential inhibitor component, or may be included as an additional optional component in the rust preventive film containing a vanadate compound as an essential inhibitor component. . When the thiocarbonyl group-containing compound and the vanadate compound coexist, it is considered that their synergistic action exerts a rust-preventive action.
[0041]
When the rust preventive film contains a vanadate compound, it exhibits the same rust preventive action as a chromic compound. That is, the vanadate compound forms a passivation film on the surface of the metal material when the composition for forming a rust prevention film is applied, and exhibits a rust prevention effect. Furthermore, the vanadate compound has an effect that even when a corrosion site occurs on a metal surface (particularly a galvanized surface), vanadate ions present in the film act on the corrosion site to suppress a corrosion reaction. Conceivable.
[0042]
As the vanadate compound, for example, ammonium vanadate, sodium vanadate, potassium vanadate and the like can be used.
[0043]
The amount of the vanadate compound is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 50 to 100 parts by weight of the organic resin as a solid content. If it is less than 0.1 part by weight, the rust-preventing effect is not sufficient, and if it is more than 20 parts by weight, the rust-preventing effect is saturated and uneconomic.
[0044]
The rust preventive film of the present invention can contain any additional inhibitor component in addition to the thiocarbonyl group-containing compound or the vanadate compound which is an essential inhibitor component. When the thiocarbonyl group-containing compound is an essential component, the antirust coating can contain a phosphate compound as an optional inhibitor component, while, when the vanadate compound is an essential component, the thiocarbonyl group-containing compound and It may contain at least one or more of phosphoric acid compounds.
[0045]
The thiocarbonyl group-containing compound or the vanadate compound of the inhibitor component, which is essential in the rust prevention film of the present invention, exhibits a rust prevention effect by being adsorbed to active sites on the metal surface, as described above. The optional phosphoric acid compound acts on an inactive site on the metal surface to form an active surface, and a thiocarbonyl group-containing compound or a vanadate compound is adsorbed on the active surface to exert an anticorrosive effect. It is considered to be effective. Phosphoric acid compounds also act as a cross-linking accelerator for the resin film, reducing micropores in the resin film and effectively blocking harmful ions such as water and chloride ions, which also contributes to the rust prevention effect. It is thought that.
[0046]
The phosphate compound may be any compound containing a phosphate ion, and for example, ammonium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate and the like can be used.
[0047]
The content of the phosphoric acid compound is in the range of 0.01 to 20 parts by weight as phosphate ions based on 100 parts by weight of the organic resin. If the amount of the phosphoric acid compound is less than 0.01 part by weight, the rust-preventing effect is not sufficiently exhibited, while if it exceeds 20 parts by weight, the rust-preventing effect is rather reduced, or the resin is gelled in the state of the coating solution. May occur.
[0048]
The rust preventive film of the present invention may contain finely divided silica together with or without any of the above-mentioned inhibitor components. When the rust preventive film contains fine silica, its rust preventive action (corrosion resistance) is remarkably promoted. Moreover, in addition to the corrosion resistance, the drying property at the time of film formation, the abrasion resistance and adhesion of the formed film can be improved.
[0049]
In the present invention, fine-particle silica is a generic term for silica having properties such that when dispersed in water, it has a fine particle size, can stably maintain a water-dispersed state, and has no semipermanent sedimentation. Things. The finely divided silica is not particularly limited as long as it has a small amount of impurities such as sodium and is weakly alkaline. For example, commercially available silica gel such as "Snowtex N" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and "Adelite AT-20N" (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), or commercially available aerosil powdered silica can be used.
[0050]
The content of the finely divided silica in the rust-preventive film is preferably 1 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic resin, as a solid content. If it is less than 1 part by weight, the effect of addition is small, and if it exceeds 500 parts by weight, the effect of improving corrosion resistance is saturated and uneconomical, and the film becomes too hard, cracks and peeling of the film occur, and the corrosion resistance decreases. There is also.
[0051]
When the finely divided silica is used in combination with the vanadate compound, the vanadate compound is adsorbed on the surface of the finely divided silica, and a rust-preventive effect is synergistically exhibited. In this sense, when the fine silica particles are of the ammonium adsorption type or the aluminum oxide coating type, the silica particles are easily adsorbed and the rust prevention effect is improved, which is preferable.
[0052]
An important point in the present invention is that the inhibitor concentration in the rust-preventive film is not uniform, and all the inhibitor types (in addition to the essential inhibitor component, in addition to the essential inhibitor component) in the region of the film thickness close to the interface with the underlying metal material. That is, the concentration of all the inhibitor species (including the case where the inhibitor component coexists) is higher than the concentration in the distant region. Preferably, 70% by weight or more of the total amount of the inhibitor added to the film is present in a region of 30% of the thickness of the film from the interface with the underlying metal material.
[0053]
By increasing the inhibitor concentration in the region near the metal material surface, the corrosion resistance of the processed portion (the film is easily cracked), the scratched portion, and the end surface portion of the metal material is particularly improved. In such a portion, the metal material underlying the rust-preventive film is likely to be exposed to the external atmosphere, and corrosion is likely to occur. However, according to the present invention, the inhibitor component is concentrated near the metal surface, so that the corrosion is prevented. It is considered that the rust effect is promoted. This promotion of the rust-preventive action is particularly noticeable in a corrosive environment where water is present. It is considered that this is because the concentrated inhibitor component in a region near the metal material elutes into water and exerts a rust prevention effect on the exposed metal surface.
[0054]
The rust preventive film in the present invention can also contain components other than the above components. For example, pigments, surfactants and the like can be mentioned. Further, in order to improve the affinity between the organic resin and the silica particles and the pigment, and further improve the adhesion between the organic resin and the underlying metal, a silane coupling agent or a hydrolytic condensate thereof or a combination thereof is blended. You may. The “hydrolysis condensate of the silane coupling agent” here refers to an oligomer of the silane coupling agent obtained by hydrolytic polymerization of the silane coupling agent as a raw material.
[0055]
As the pigment, for example, titanium oxide (TiO 2) 2 ), Zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO) 2 ), Calcium carbide (CaCO 3 ), Barium sulfate (BaSO) 4 ), Alumina (Al 2 O 3 ), Kaolin clay, carbon black, iron oxide (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) And various colored pigments such as organic pigments.
[0056]
The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, but preferred examples include the following: vinylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropyl trime Xysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- [ 2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane.
[0057]
Particularly preferred silane coupling agents are vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxy Silane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0058]
In the present invention, the silane compound is preferably 0.01 to 20 parts by weight as a solid content based on 100 parts by weight of the organic resin. If the amount of the silane compound is less than 0.01 part by weight, the effect of the addition is reduced, and the effect of improving the corrosion resistance and the adhesion of the top coat is insufficient. If the amount exceeds 20 parts by weight, the resin gels in the state of the coating solution. Malfunction may occur.
[0059]
The method for forming a rust-preventive film of the present invention comprises the steps of: (1) preparing a coating composition containing predetermined components (aqueous resin as an organic resin base, an inhibitor component, and other optional components) in water; (2) Inhibitor-containing aqueous solution (aqueous solution containing an inhibitor component and other optional components without containing an aqueous resin) is applied to the metal material. The coating composition containing a predetermined component (aqueous resin that forms the basis of the organic resin, an inhibitor component, and other optional components) in water is applied to the upper layer, and the coating film is heated, Drying method or (3) Applying a coating agent having a different inhibitor component concentration (aqueous resin that forms the organic resin, an inhibitor component, or any other component) multiple times repeatedly Heating and drying, such as a method of forming a plurality of layers having different inhibitor component concentrations, is not particularly limited, and may be performed by any method as long as the entire anticorrosive film has the contents described in the claims. I do not care. As described above, the method of giving a gradient to the inhibitor concentration in the rust-preventive film and increasing the concentration closer to the interface with the underlying metal material is not limited, but for example, the method of (2) or (3) By using, the rust preventive film of the present invention can be formed more easily.
[0060]
The coating composition may be prepared at any concentration. Generally, a coating composition containing 1 to 80 parts by weight of a solid content (a component other than water) and 99 to 20 parts by weight of water is preferable from the viewpoint of application and subsequent heating and drying. The method for applying the coating composition is not particularly limited, and generally known application methods such as roll coating, air spray, airless spray, and immersion can be employed.
[0061]
By heating the coating film, the resin is cured in the case of a curable resin, and the resin is crosslinked in the case of a crosslinkable resin. Heating and drying (baking) of the coating film may be performed by a known method using a hot blast furnace, an induction heating furnace, a near-infrared furnace, a direct-fired furnace, or a combination thereof. Alternatively, air drying may be performed without using the forced drying, or the metal material may be preheated, and the coating composition may be air-dried after being applied thereto. In addition, depending on the type of the aqueous resin used, the resin can be cured by energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The heating temperature is preferably 50 to 250C. If the temperature is lower than 50 ° C., the evaporation rate of water is too slow to obtain a sufficient film-forming property, so that the rust-preventing ability is insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., thermal decomposition of the organic resin occurs, so that there is a problem that the corrosion resistance and the water resistance are reduced and the appearance is yellowed. 70-200 degreeC is more preferable. Cooling after heating and drying may be performed by a known method such as water cooling, air cooling, natural cooling, or a combination thereof.
[0062]
The thickness of the rust preventive film to be formed (dry film thickness or, in the case of a plurality of layers, the total film thickness) is preferably 0.2 μm or more. If it is less than 0.2 μm, the rust prevention (corrosion resistance) is insufficient. On the other hand, when the film thickness is large, further improvement in rust prevention (corrosion resistance) is not recognized so much, which is uneconomical. Therefore, the upper limit of the film thickness is preferably 5 μm.
[0063]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples. Of course, the invention is not limited to these examples.
[0064]
20g / m plating weight per side 2 A 0.8 mm thick electrogalvanized steel sheet was used as a base, and an aqueous coating solution or an inhibitor component-containing aqueous solution containing a surface treatment agent having a rust-preventive coating composition shown in Tables 1 to 20 as a total solid content of 20% by weight was applied by a roll coater. It was applied and dried in a hot-air drying oven to form a rust-proof coating. When forming a rust-preventive film from a plurality of layers, the above-described coating and drying were repeated to form a rust-preventive film. The thickness (μm) of the film and the drying conditions (baked plate temperature) are shown in Tables 1-4. Tables 5 to 8 show the overall composition of the formed rust preventive film, the film thickness, and the inhibitor component concentration in the region of 30% from the interface with the metal material in the film thickness. The stability of the used processing solution was good, and even after standing at room temperature for 3 months, the quality was almost the same as the initial one. Further, the coating weight is 60 g / m per side. 2 Hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 0.8 mm, with a coating weight of 40 g / m per side 2 0.8mm thick galvannealed steel sheet with a coating weight of 20g / m per side 2 A surface-treated steel sheet using a 0.8 mm thick zinc-nickel alloy-plated steel sheet (nickel content: 11% by weight) as a base plate was evaluated in the same manner. Tables 1 to 4 show plating types. EG is an electrogalvanized steel sheet, GI is a hot-dip galvanized steel sheet, GA is an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, and ZN is a zinc-nickel alloy-plated steel sheet.
[0065]
The inhibitor concentration (%) in the region of 30% from the interface with the metal material in the thickness of the rust preventive film was measured and calculated by the following apparatus and method.
First, after the surface of a sample (surface-treated steel plate) on which a rust-preventive film having the contents shown in Tables 1 to 8 was formed by the above-described method, gold was vapor-deposited, and the sample was embedded vertically in an epoxy resin. And polished. The rust-preventive coating on the polished surface of the sample was analyzed and calculated in the thickness direction using the following apparatus and conditions.
Apparatus: EPMA-1500 (ELECTRON PROBE MICROANALYZER, manufactured by Shimadzu Corporation)
Analysis method: Line analysis
Acceleration voltage: 15 kV, analysis diameter: 1 μm, step size: 0.1 μm
Element: S, Va, P
Calculation formula: Integral value of (S + Va + P) strength at 30% from the metal interface of the rust preventive film / Integral value of total (S + Va + P) strength in rust preventive film × 100 (%)
[0066]
The contents of the surface treatment agents shown in Tables 1 to 8 are as follows.
[0067]
1. Resin type
Olefin-based: "HITEC S-7024" (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
Urethane type: "Bon Titer HUX-320" (made by Asahi Denka Co., Ltd.)
Acrylic: “AP-1058 (12)” (Toa Gosei Co., Ltd.)
Epoxy: "Polysol 8500" (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
Polyester type: "Pes resin A-124G" (manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.)
Urethane olefin: A mixture of the above olefin and urethane at a solid content of 1: 1.
[0068]
2. Colloidal silica
ST-N: "Snowtex N" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
ST-S: "Snowtex S" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
ST-C: "Snowtex C" (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
AT-20N: "Adelite AT-20N" (made by Asahi Denka Kogyo)
[0069]
3. Phosphate ion
Ammonium phosphate: Diammonium hydrogen phosphate primary grade (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in the treating agent so that the phosphate ion concentration became the weight parts in Tables 1-4.
[0070]
4. Thiocarbonyl group-containing compounds
Thiourea: Thiourea Class 1 (Kanto Chemical Co., Ltd.)
[0071]
5. Vanadate compound
Ammonium vanadate: Ammonium vanadate first class (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
[0072]
6. Silane compounds
A: γ-glycidoxypropyltriethoxysilane “KBE-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
C: Vinyltrimethoxysilane "KBM-1003" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
D: N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane “KBE-603” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
E: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane “KBM-803” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0073]
The following evaluation was performed about the produced surface-treated steel plate, and the results shown in Tables 9 to 12 were obtained.
1. Finish appearance
The appearance of the treated film was visually determined and scored. The rating was 5: uniform, 4: extremely slight unevenness, 3: partial unevenness, 2: overall unevenness, and 1: severe unevenness on the entire surface.
[0074]
2. Rust prevention film adhesion
The flat plate adhesiveness was determined by the grid tape method (clearance interval: 1 mm) described in 8.5.2 of JIS K 5400, and scored according to the following criteria. The corrosion resistance of the processed portion was extruded with an Erichsen tester specified in 8.2 of JIS K 5400, the extruded portion was peeled off with a tape, and the peeling of the film was visually determined, and was scored according to the following criteria.
[0075]
10 points: no peeling
9 points: peeling area of 3% or less
8 points: peeling area of more than 3% and 5% or less
7 points: peeled area of more than 5% and 8% or less
6 points: Peeling area of more than 8% and 10% or less
5 points: peeled area of more than 10% and 15% or less
4 points: peeled area of more than 15% and 30% or less
3 points: peeled area of more than 30% and 50% or less
2 points: peeled area of more than 50% and 75% or less
1 point: peeling area of more than 75%
[0076]
When it is difficult to visually determine the film, the film is dyed with a 0.1% acetone solution of methyl violet, and it is determined that the film exists in the stained portion and the film does not exist in the unstained portion. The adhesion was determined. The same applies to the appearance evaluation of the treated film.
[0077]
3. Topcoat adhesion
Olgaselect 100 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), which is a melamine alkyd paint, was applied by spraying so as to have a dry film thickness of 25 μm, and dried and baked in a hot air oven at 150 ° C. for 20 minutes, and then the adhesion was evaluated. In the evaluation, the flat plate adhesiveness was determined by the cross-cut tape method (clearance interval: 1 mm) described in 8.5.2 of JIS K 5400. The corrosion resistance of the processed portion was determined by extruding 7 mm with an Erichsen tester specified in 8.2 of JIS K 5400, peeling the extruded portion with a tape, and visually determining the peeling of the film. The rating was based on the following criteria.
[0078]
10 points: no peeling
9 points: peeling area of 3% or less
8 points: peeling area of more than 3% and 5% or less
7 points: peeled area of more than 5% and 8% or less
6 points: Peeling area of more than 8% and 10% or less
5 points: peeled area of more than 10% and 15% or less
4 points: peeled area of more than 15% and 30% or less
3 points: peeled area of more than 30% and 50% or less
2 points: peeled area of more than 50% and 75% or less
1 point: peeling area of more than 75%
[0079]
Further, as a secondary adhesion, after the surface-treated steel sheet was immersed in boiling water for 30 minutes and allowed to stand for 24 hours, the adhesion of the coating film after the application of Olgaselect 100 by the above-described method was examined.
[0080]
4. Fingerprint resistance
Fingerprints were made to adhere to the film of the surface-treated steel sheet, and the visibility of the fingerprints was visually judged and scored. As for the score, 5 indicates that no fingerprint mark is visible, 4 indicates that the fingerprint mark is very slightly visible, 3 indicates that the fingerprint mark is visible, 2 indicates that the fingerprint mark is noticeable, and 1 indicates that the fingerprint mark is very noticeable.
[0081]
5. Ethanol resistance
The press oil was impregnated with gauze and applied onto the film of the surface-treated steel sheet, and the oil was wiped off with gauze impregnated with ethanol, and the remaining marks of the film were visually judged and scored. In order to clean oil stains and the like, an operation of wiping with ethanol is sometimes performed. At this time, the test is performed to evaluate whether or not the film is damaged. The rating was 5: no trace, 4: very slight trace, 3: trace, 2: trace is noticeable, 1: trace is very noticeable.
[0082]
6. Corrosion resistance (SST)
Flat plate (sealed end face and back face of steel sheet as cut), Erichsen 7mm processed part (end face and back face of steel sheet extruded 7mm by Erichsen), cross cut part (reach to base metal plate with cutter knife) Salt water spray test (specified in JIS Z 2371) was performed on the steel plate with the end face and back face scratched as indicated by the cross mark in depth. The section was run for 120 hours.
[0083]
The evaluation criteria for the flat plate and the Ericksen 7 mm processed part were as follows.
10 points: No abnormalities
9 points: between 10 and 8 points
8 points: slight white rust
7-6 points: between 8 and 5 points
5 points: White rust occurred on half of the area
4 to 2 points: between 5 points and 1 point
1 point: White rust occurred on the entire surface
[0084]
The evaluation standard of the cross cut part is the average of the maximum value of the rust progress width on the four sides of the cross cut part,
：: 10 mm or less
○: 10 to 15 mm
△: 15-20mm
×: 20 mm or more
And
[0085]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
In Examples, in Examples 1 and 43, in which the thickness of the rust preventive film was thin, fingerprint resistance and corrosion resistance were slightly inferior, and in Examples 21 and 67 where there was no added amount of silica in the lower layer film, the corrosion resistance was slightly inferior. In Examples 37 and 84 where there is no amount, the corrosion resistance is slightly inferior, and in Examples 41 and 88 where the baked plate temperature of the upper rust preventive film is low, the ethanol resistance is slightly inferior, but all of them can be put to practical use. According to the present invention, a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, adhesion of a top coat, fingerprint resistance, ethanol resistance, and galling resistance was obtained also in an example in which the plating of the original plate was changed.
[0098]
On the other hand, as an example out of the scope of the present invention, in Comparative Examples 1 to 3 in which the thickness of the rust preventive film is small, fingerprint resistance and corrosion resistance are poor, and thiourea and ammonium vanadate are not added to the rust preventive film. Comparative Example 4 is inferior in adhesion and corrosion resistance, and Comparative Example 5 in which the amount of thiourea in the rust preventive film is small is inferior in corrosion resistance. In Comparative Examples 7, 10 and 13 in which the amount of phosphate ions in the lower layer coating was large, the corrosion resistance was poor, and in Comparative Examples 8, 11, and 14 in which the amount of phosphate ions in the upper layer film was large, the corrosion resistance and ethanol resistance were poor. In Comparative Examples 9, 12, and 15 in which the amount of silica in the rust-preventive film was large, corrosion resistance and adhesion were poor, and in Comparative Examples 16 to 22, the inhibitor component concentration in the interface region with the steel sheet in the rust-preventive film was low. Department, cross Corrosion resistance of the Tsu door part (scratch portion) is inferior.
[0099]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to use a non-chromium type surface-treated metal material that does not contain harmful hexavalent chromium and has excellent corrosion resistance.
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